DE3801511C2 - Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen - Google Patents

Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination von zwei Photoinitiatorkomponenten zur Herstellung von Dentalmassen, insbesondere Zahnfüllmassen, die in zwei Schritten härtbar sind.
Fast alle handelsüblichen kosmetisch anspruchsvollen Dental­ massen, insbesondere die Zahnfüllmassen, bestehen aus Kunst­ stoffen, die mit organischen oder anorganischen Füllkörpern versehen sind (sogenannte Composites). Der Füllkörperanteil kann hierbei von 30 bis 90 Gew.-% variieren. Insbesondere auf dem Gebiet der sogenannten Seitenzahn-Composites hat es sich gezeigt, daß es wünschenswert ist, Zahnfüllmassen so hoch wie möglich mit harten anorganischen Füllstoffen zu füllen, um der fertigen Restauration eine ausreichende Härte zu verleihen. Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von silanisierten feinkörnigen Füllstoffen wie Quarz oder röntgenopaken Gläsern zur Herstellung abrasions­ beständiger Seitenzahncomposites gezeigt. Solche Zahnfüll­ massen enthalten vorteilhaft 80 bis 90 Gew.-% anorganisches Füllmaterial. Die verwendeten Füllstoffe haben üblicherweise eine mittlere Korngröße von 1 bis 15 µm. In der Regel werden auch wesentlich feinere Füllstoffe im Bereich von 0,02 bis 0,05 µm gleichzeitig mit den obigen Füllstoffen eingesetzt, um die Massen ausreichend plastisch zu machen.
Besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, sogenannte Hybrid- Composites im Seitenzahncomposite-Gebiet einzusetzen, da bei gleichzeitigem Einsatz von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffen mit einer mittleren Korngröße von 0,02 bis 0,05 µm und 65 bis 85 Gew.-% Füllkörper mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 15 µm besonders abrasionsresistente Zahnfüllmassen erhal­ ten werden. Hier hat sich einerseits gezeigt, daß solche Seitenzahncomposites über eine ausreichende Härte verfügen, um den Belastungen des Materials im Mundmilieu ausreichend lange standzuhalten, zum anderen hat sich aber das Problem ergeben, daß nach Legen der Füllung und Aushärten, üb­ licherweise mit sichtbarem Licht, bestehende Überschüsse nur noch schlecht vom umgebenden Zahnmaterial unterschieden werden können. Dies beruht zum einen auf der möglichen zahnähnlichen Einfärbung des Materials (im Unterschied zur klassischen Amalgamfüllung), zum anderen aber auch auf der zahnähnlichen Härte solch harter Zahnfüllmassen.
So ist insbesondere das Entfernen von Überschüssen sowie das Einschleifen der Okklusion für den behandelnden Zahn­ arzt sehr schwierig geworden und nur unter großem Zeit­ aufwand und großem Materialverschleiß des Polierinstru­ ments durchzuführen. Für diesen Zweck können nur sehr teure Diamant-Instrumente eingesetzt werden, und durch den Ein­ satz dieser Instrumente besteht bei der gelegten Füllung immer die Gefahr, daß beim Polieren der Schmelzrand, also der Randbereich des noch bestehenden Zahnes, gefährdet wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher, die Nachteile dieses Standes der Technik zu überwinden und Wege aufzuzeigen, wie man zu leicht verarbeitbaren Dentalmassen gelangt, die dennoch zu einer ausgezeichneten Endhärte des Dentalmaterials führen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einer Photoinitiatorkomponente I mit einem Lichtabsorptionsmaximum < 450 nm und einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber und aus einer Photoinitiatorkomponente II mit einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge von < 450 nm zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen.
Die Verwendung der Photoinitiatorkombination erfolgt im Rahmen von Dentalmassen, die enthalten:
  • (a) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), ethylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomeres und/oder Polymeres,
  • (b) 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), Füllstoffe, Pigmente und/oder röntgenopake Zusatzstoffe und gegebenenfalls Thixotropie-Hilfsmittel,
  • (c) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photoinitia­ torkomponente I und
  • (d) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photoinitia­ torkomponente II.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Härten dieser Dentalmassen, wobei man die Dentalmassen in einem ersten Aus­ härtungsschritt mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von im wesentlichen < 450 nm, vorzugsweise < 470 nm, und, nach Oberflächengestaltung der vorgehärteten Dentalmasse, in einem zweiten Aushärtungsschritt mit Licht, das deutliche Anteile von Wellenlängen < 450 nm aufweist, bestrahlt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatorkomponenten I und II sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an (a), enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatorkomponenten I und II müssen nicht in gleicher Konzentration eingesetzt wer­ den, vielmehr hängt die optimale Konzentration jeder Kompo­ nente ab von der Lichtintensität der zur Aushärtung benutzten Lampe sowie vom ausgewählten Wellenlängenbereich für die Aktivierung der Photoinitiatorkomponente II. Unter Endhärte wird hierbei definitionsgemäß die Oberflächenhärte ver­ standen, die bei vollständiger Aushärtung maximal erhalten werden kann. Die Messung der Oberflächenhärte kann beispiels­ weise nach DIN-Spezifikation 53456 erfolgen.
Als Photoinitiatorkomponente I eignen sich alle bekannten Photoinitiatoren, die ein Lichtabsorptionsmaximum < 450 nm und eine molare Extinktion der Lichtabsorption von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber besitzen. Besonders be­ vorzugt sind Photoinitiatoren, die ein Absorptionsmaximum < 430 nm, eine molare Extinktion von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber und eine molare Extinktion bei 400 nm < 25 haben. Als geeignet haben sich erwiesen Monoacyl­ phosphinoxide und Monoacylphosphinsulfide, wie sie in den europäischen Patentveröffentlichungsschriften 73413, 7508, 47902 und 57474 beschrieben sind, z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ diphenylphosphinoxid. Besonders geeignet sind vor allem Bisacylphosphinoxide, wie sie aus der europäischen Patentver­ öffentlichungsschrift 184095 bzw. aus der korrespondieren­ den DE 34 43 221 A1 bekannt sind. Diese Bisacylphosphinoxide haben die allgemeine Formel
worin bedeuten:
R¹ einen gradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxyl, oder
einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
R² und R³, die gleich oder verschieden sind,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxyl, oder
einen S- oder N-haltigen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring; oder
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4-Alkylreste substituiert sein kann.
Dabei sind besonders solche Verbindungen bevorzugt, bei denen in der allgemeinen Formel der Bisacylphosphinoxide R¹ Decyl, Phenyl, Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Methylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Octylphenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxyphenyl und R² und R³ Phenyl, Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Di­ methoxyphenyl, 2-Methylnaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten.
Vorzugsweise sollen R² und R³ die gleiche Bedeutung auf­ weisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Bis(2,6- dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)- 2,5-dimethylphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dichlorbenzoyl)- 4-n-propylphenylphosphinoxid.
Diese Photoinitiatoren haben ihr Absorptionsmaximum bei 360 bis 410 nm, d. h. sie weisen 400 nm noch beträcht­ liche molare Extinktionen auf (z. B. von 400 bis 3000 bei 400 nm); bei 470 nm und darüber besitzen diese Verbindungen keine meßbare molare Extinktion mehr.
In der genannten DE 34 43 221 A1 wird erwähnt, daß die Bis­ acylphosphinoxide auch mit anderen Initiatoren zusammen ein­ gesetzt werden können. Die gezielte Herstellung von in zwei Stufen härtbaren Dentalmassen ist dort jedoch nicht be­ schrieben.
Als Photoinitiatorkomponente II eignen sich alle Photo­ initiatoren des Stands der Technik mit einer molaren Ex­ tinktion der Lichtabsorption von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge von < 450 nm, z. B. α-Diketone. Der Photo­ initiator II hat vorzugsweise eine molare Extinktion von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge zwischen < 450 und 500, besonders zwischen 470 und 500 nm. Insbesondere geeig­ net ist Campherchinon mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 470 nm. Der Photoinitiator II soll vorzugsweise nach Art und Menge so gewählt werden, daß er auch in Anwesenheit von Aktivatoren zu einem ausgehärteten Material führt, das maximal 50% der Härte aufweist, die das gleiche Material nach Aushärtung nur mit dem Photoinitiator I aufweist.
Besonders geeignet sind Dentalmassen, in welchen der Photo­ initiator II nach Art und Menge so bemessen ist, daß bei Aushärtung mit Licht einer Wellenlänge im wesentlichen < 450 nm, bevorzugt im wesentlichen < 470 nm, eine Ober­ flächenhärte < 200 MPa, bevorzugt < 150 MPa erhalten wird.
Eine besonders geeignete Kombination von Photoinitiatoren besteht aus einer Mischung aus 0,05 bis 3 Gew.-% Bisacyl­ phosphinoxid und 0,05 bis 3 Gew.-% Campherchinon, bezogen auf (a).
Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Dentalmassen in zwei Schritten gehärtet werden können. In einem ersten Aushärtungsschritt wird durch Wahl der Lichtquelle oder durch Herausfiltern des Wellenlängenbereichs < 450 nm nur der Photoinitiator II angeregt. Durch das langwelligere, energieärmere Licht entstehen hierbei relativ wenig reaktive Radikale, die in Abwesenheit von Aktivatoren, wie Aminen, zu nur teilweiser Aushärtung der eingesetzten ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren führen. Erfin­ dungsgemäß beträgt die Härte des mit Photoinitiator II ausgehärteten Materials maximal 50% der Endhärte, die mit Photoinitiator I allein bei Einsatz von niederwelligerem Licht ( < 450 nm) erhalten wird.
In einem zweiten Schritt wird durch Einsatz einer Lichtquelle mit deutlichen Anteilen an Licht < 450 nm die Endhärte des Materials erreicht. Dies kann beispielsweise durch Weglassen des im ersten Aushärtungsschritt eingesetzten optischen Kantenfilters und durch nochmalige Belichtung er­ folgen.
Die Trennung der Wellenlängenbereiche für die zwei Aus­ härteschritte kann vorteilhaft auch mit Kantenfiltern im Bereich 450 bis 480 nm erfolgen. Die Wahl des Kanten­ filters ist aber abhängig von der verwendeten Photoini­ tiatorkomponente II. Bei Einsatz von Campherchinon haben sich Kantenfilter im Bereich 465 bis 480 nm bewährt, insbesondere im Bereich 470 bis 480 nm.
Der Vorteil für den Benutzer solcher Dentalmassen liegt darin, daß z. B. der Zahnarzt beim Legen einer Füllung in einem ersten Aushärtungsschritt mit einer Lichtquelle mit Lichtanteilen im wesentlichen < 470 nm das Material fixieren und bis maximal 50% der Endhärte anhärten kann. Insbesondere bei Seitenzahncomposites erhält man somit Härten, die noch mit Schnitzinstrumenten bearbeitet werden können; auch das anschließende Polieren und Finieren kann mit deutlich geringeren Materialverlusten (am Instrument) durchgeführt werden. Nach Beendigung dieser Arbeiten kann der Benutzer die Dentalmassen durch Aushärten mit Licht von Wellenlängen < 450 nm (oder mit deutlichen Anteilen in diesem Bereich) dann auf die Endhärte bringen und hat somit eine ausgehärtete Füllung hergestellt, die den im Mundmilieu auftretenden Abrasionskräften ausreichend Wider­ stand bieten kann.
In einer vorteilhaften Ausführungsform haben beide Photo­ initiatoren I und II im Bereich 400 bis 500 nm einen aus­ reichenden Absorptionsbereich, so daß sie beide mit der gleichen handelsüblichen dentalen Bestrahlungseinheit ak­ tiviert werden können. Die Trennung der beiden Aushärtungs­ schritte kann dann durch einfaches Auf- und Abstecken der Kantenfilter erfolgen.
Unter ethylenisch ungesättigten polymersierbaren Monomeren und Polymeren, die für Dentalzwecke geeignet sind, versteht man beispielsweise monomere und polymere Acrylate und Meth­ acrylate. Bei polymerisierbaren Dentalmassen verwendet man insbesondere oft die langkettigen Monomeren der US-PS 3066112 auf der Basis von Bisphenol-A und Glycidylmethacrylat oder deren durch Addition von Isocyanaten entstandene Derivate; geeignet sind auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Methyl- und Ethylmethacrylat, insbesondere die Ester mehrwertiger Alkohole, wie Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Ethylenglykol­ di(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat und Trimethylol­ propan-tri(meth)acrylat. Geeignet sind auch Verbindungen des Typs Bisphenol A-diethyl(meth)acrylat und Bisphenol A-dipropyl(meth)acrylat.
Besonders geeignet sind die in der DE-PS 28 16 823 genannten Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyl­ tricyclo [5.2.1.0.2,6]-decans. Verwendet werden können auch die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, wie sie in der DE-OS 23 12 559 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Monomeren und/oder aus hieraus hergestellten ungesättigten Poly­ meren verwendet werden.
Dem Fachmann geläufige übliche Bestandteile der Dental­ massen sind, neben gesättigten und ungesättigten Polymeren, Pigmente, Farbstoffe und anorganische Füllstoffe. Anorgani­ sche Füllstoffe können beispielsweise Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele sowie Kieselsäuren oder deren Granulate sein. Sie können in einer Konzentration von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), enthalten sein. Ein bevorzugter Kon­ zentrationsbereich der anorganischen Füllstoffe beträgt 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Füllkörper­ anteil zum einen aus 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% mikrofeinen Füllstoffen, wie pyrogenen Kieselsäuren mit einer mittleren Korngröße von 0,02 bis 0,05 µm, sowie 65 bis 89 Gew.-% feinverteiltem anorganischem Füllstoff mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 15 µm, bevorzugt 2 bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 µm. Die Füllstoffkonzentra­ tion bezieht sich auf (a) + (b).
Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die Füllstoffe sowie gegebenenfalls röntgenopake Zusatz­ stoffe zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Trimethoxymethacryloxypropylsilan.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind sämtliche einge­ setzten anorganischen Füllstoffe silanisiert, vorzugsweise mit Trimethoxymethacryloxypropylsilan. Die Menge des einge­ setzten Silans beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, be­ zogen auf anorganische Füllstoffe, bevorzugt 1 bis 6%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe.
Als röntgenopake Zusatzstoffe können insbesondere die in der europäischen Patentveröffentlichungsschrift 238025 ge­ nannten Schwermetallfluoride eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 5 bis 30 Gew.-% röntgenopake Zusatzstoffe, insbesondere Yttriumfluorid, bezogen auf anorganische Füllstoffe, ein­ gesetzt, ganz besonders bevorzugt sind 10 bis 25 Gew.-% Yttriumfluorid.
Beispiel 1 (photopolymerisierbare Zahnfüllmassen)
70 Gewichtsteile Bis-acryloxymethyl-tricyclo-[5.2.1.0.2,6]­ decan und 30 Gewichtsteile 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenylpropan (Bis-GMA) werden unter vor­ sichtigem Erwärmen so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung werden die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente an Photoinitiatoren und gegebenenfalls Aktivator gegeben und so lange gerührt, bis eine klare Lösung (1) vorliegt.
20 g dieser Lösung (1) werden mit 2 g silanisierter pyro­ gener Kieselsäure (Aerosil® 0 × 50) und 100 g silanisiertem und zahnähnlich pigmentiertem Quarz (mittle­ re Korngröße ca. 6 µm) zu einer Zahnfüllmasse mit ein­ heitlicher pastöser Konsistenz verknetet. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Meßwerte von Pasten, die nach dieser Rezeptur erhalten wurden.
Ergebnis
Die erfindungsgemäße Paste (2) läßt sich in einem ersten Aktivierungsschritt anhärten, jedoch beträgt die erzielte Härte nach der 1. Aktivierung nur ca. 24% der erreichbaren Endhärte. Das Material ist nach diesem Aktivierungsschritt nicht mehr plastisch verformbar, jedoch mit scharfkantigen Instrumenten, wie einem Amalgamschnitzer, noch konturierbar. Es lassen sich feine Fissuren und ein perfekter Rand gestal­ ten. Das Einschleifen der Okklusion muß nicht mit teuren Diamantfinierern, sondern kann auch mit preiswerteren Hartmetallfräsen vorgenommen werden. Nach der optimalen Gestaltung der Oberfläche wird in einem 2. Aktivierungs­ schritt die vollständige Endhärte erreicht.
Paste (1) (Vergleich) erreicht bereits bei der 1. Aktivie­ rung an der Oberfläche annähernd die Härte, die auch bei der 2. Aktivierung erreicht wird.
Beispiel 2 (röntgenopake photopolymerisierbare Zahnfüllmassen)
9 g von Lösung (1), 6 g silanisierte pyrogene Kieselsäure und 16,5 g fein verteiltes Yttriumfluorid (mittlere Korn­ größe ca. 1 µm) sowie 60 g silanisierter und zahnähnlich pigmentierter Quarz (mittlere Korngröße ca. 6 µm) werden zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlich pastöser Konsistenz verknetet. Die physikalischen Meßwerte der beiden Pasten mit unterschiedlichen Initiatorkomponenten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Ergebnis
Die erfindungsgemäße Paste (4) läßt sich in einem ersten Aktivierungsschritt anhärten, jedoch beträgt die erzielte Härte nach der 1. Aktivierung nur ca. 14% der erreichbaren Endhärte. Das Material ist nach diesem Aktivierungsschritt nicht mehr plastisch verformbar, jedoch mit scharfkantigen Instrumenten, wie Amalgamschnitzer, noch konturierbar. Es lassen sich feine Fissuren und ein perfekter Rand gestal­ ten. Das Einschleifen der Okklusion muß nicht mit teuren Diamantfinierern, sondern kann auch mit preiswerteren Hart­ metallfräsen vorgenommen werden. Nach der optimalen Gestal­ tung der Oberfläche wird in einem 2. Aktivierungsschritt die vollständige Endhärte erreicht.
Paste (3) (Vergleich) erreicht bereits bei der 1. Aktivie­ rung an der Oberfläche annähernd die Härte, die auch bei der 2. Aktivierung erreicht wird.

Claims (9)

1. Verwendung einer Kombination aus einer Photoinitiator­ komponente I mit einem Lichtabsorptionsmaximum < 450 nm und einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber und aus einer Photoinitiatorkomponente II mit einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 20 bei mindestens einer Wellen­ länge von < 450 nm zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dentalmassen enthalten:
  • (a) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), ethylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomeres und/oder Polymeres,
  • (b) 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), Füllstoffe, Pigmente und/oder röntgenopake Zusatzstoffe und ge­ gebenenfalls Thixotropie-Hilfsmittel,
  • (c) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photo­ initiatorkomponente I und
  • (d) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photo­ initiatorkomponente II.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dentalmassen als Photoinitiatorkomponente I Bis­ acylphosphinoxide der allgemeinen Formel enthalten, worin bedeuten:
R¹ einen gradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxyl, oder
einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
R² und R³, die gleich oder verschieden sind,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxyl, oder
einen S- oder N-haltigen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring; oder
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4-Alkylreste substituiert sein kann.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der Bisacylphosphinoxide R¹ Decyl, Phenyl, Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Methyl­ phenyl, 1-Methylnaphthyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Propyl­ phenyl, 4-Octylphenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxy­ phenyl und R² und R³ Phenyl, Naphthyl, 2,6-Dichlor­ phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Methylnaphthyl, 2-Methoxy­ naphthyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten.
5. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß in der allgemeinen Formel der Bisacylphosphin­ oxide R² und R³ die gleiche Bedeutung aufweisen.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dentalmassen als Photoinitiatorkomponente I Ris(2,6- dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlor­ benzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid und/oder Bis (2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenylphosphinoxid enthalten.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dentalmassen als Photoinitiator­ komponente II α-Diketone, insbesondere Campherchinon, enthalten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dentalmassen je 0,1 bis 2 Gew.-% der Photoinitiatorkomponenten I und II, bezogen auf (a), enthalten.
9. Verfahren zum Härten der in den Patentansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Dentalmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dentalmassen in einem ersten Aushärtungsschritt mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von im wesentli­ chen < 450 nm und, nach Oberflächengestaltung der vorge­ härteten Dentalmasse, in einem zweiten Aushärtungs­ schritt mit Licht, das deutliche Anteile von Wellen­ längen < 450 nm aufweist, bestrahlt.
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