DE3801065A1

DE3801065A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3801065A1
Application number: DE3801065A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Koike; Koichi Kawamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1988-07-28
Also published as: DE3801065C2; JPH0699496B2; US4810618A; JPS63178105A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche eine polymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen und einen Photopolymerisationsinitiator einer neuen Zusammensetzung und gegebenenfalls ein lineares organisches, hochmolekulares Polymer umfaßt, welche beispielsweise als lichtempfindliche Schicht, die ebenfalls gegenüber Licht aus einer Argonionenlaserquelle empfindlich ist, einer vorsensibilisierten Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte geeignet ist.

Es ist bekannt, Duplikate von Bildern unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einer polymerisierbaren Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen und einem Photopolymerisationsinitiator zusammengesetzt ist, die weiterhin ein geeignetes Bindemittel, das einen Film bilden kann, und einen Wärmepolymerisationsinhibitor, je nach Bedarf, enthält, zu bilden. Wie in den US-PS 29 27 022, 29 02 356 und 38 70 524 offenbart, bewirkt eine lichtempfindliche Schicht, die aus dieser Art einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, eine Photopolymerisation und wird gehärtet, wenn sie mit Licht bestrahlt wird, und deshalb werden die belichteten Bereiche in einem Entwicklungsmittel unlöslich. Es kann deshalb ein gewünschtes Bild aus solch einer lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten werden, indem die lichtempfindliche Zusammensetzung zu einem geeigneten Film gebildet wird, der Film mit Licht durch eine negative Transparenz, die ein gewünschtes Bild trägt, bestrahlt wird und dann nur die nichtbelichteten Bereiche durch selektives Auflösen mit einem geeigneten Lösungsmittel (nachstehend einfach als "Entwicklung" bezeichnet) entfernt werden. Eine solche lichtempfindliche Zusammensetzung ist deshalb zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte (nachstehend als "Druckplatte" bezeichnet) und dgl. geeignet.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, in solch eine lichtempfindliche Zusammensetzung einen Photopolymerisationsinitiator einzuarbeiten, um die Lichtempfindlichkeit zu verstärken, da, wenn nur die polymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen verwendet wird, die erhaltene lichtempfindliche Zusammensetzung keine ausreichende Lichtempfindlichkeit aufweist. Beispiele für solche Photopolymerisationsinitiatoren, die üblicherweise verwendet wurden, schließen Benzil, Benzoin, Benzoinethylether, Michler's Keton, Anthrachinon, Akridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Ethylanthrachinon ein.

Wenn solch ein Photopolymerisationsinitiator in diese Art von lichtempfindlicher Zusammensetzung eingearbeitet wird, ist die erhaltene Zusammensetzung jedoch in ihrer Lichtempfindlichkeit (oder der Fähigkeit, ein schnelles Härten zu bewirken) verschlechtert, und deshalb ist eine lange Zeit erforderlich, um sie mit Licht zur Bildung von Bildern zu bestrahlen. Aus diesem Grund können im Fall der Reproduktion von sehr feinen Bildern keine Bilder mit guten Eigenschaften erhalten werden, auch wenn nur eine geringe Schwankung der Bedingungen der bildweisen Belichtung auftritt. In diesem Fall ist es weiter notwendig, die Dosis der Strahlung aus einer Lichtquelle zur Belichtung zu erhöhen, und deshalb ist es notwendig, eine Einrichtung zum Diffundieren bzw. Ausbreiten einer großen Wärmemenge, die während der Belichtung erzeugt wird, zu verwenden. Weiterhin kann eine Deformation des Films, der aus der Zusammensetzung gebildet wird, bewirkt werden, und seine Eigenschaften können sich ändern aufgrund der extremen Wärmeerzeugung.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren weisen weiterhin ein recht großes Vermögen zur Bewirkung einer Photopolymerisation bezüglich Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 400 nm (Ultraviolettbereich) aussenden, auf, während ihre Fähigkeit, eine Photopolymerisation zu bewirken bezüglich Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm (sichtbarer Bereich) aussenden, recht niedrig ist. Die Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die einen üblichen Photopolymerisationsinitiator enthält, ist deshalb auf einen sehr engen Bereich begrenzt.

Es wurden deshalb bereits Vorschläge zur Verwendung von Photopolymerisationssystemen, die gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind, gemacht. Beispielsweise offenbart die US-PS 28 50 445, daß bestimmte Arten von photoreduzierbaren Farbstoffen, wie Rose Bengale, Eosin und Erythrosin, eine wirksame Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht aufweisen. Es wurde ebenfalls ein Komplexinitiatorsystem, das aus einem Farbstoff und einem Amin zusammengesetzt ist (JP-PS 44-20 189); ein System, das aus einem Hexaaryl-biimidazol, einem Radikalerzeuger und einem Farbstoff zusammengesetzt ist (JP-PS 45-37 377); ein System aus einem Hexaaryl-biimidazol und p-Dialakylamino-benzylidenketon (JP-OS 47-2 528 und 54-1 55 292); und ein System, zusammengesetzt aus einem substituierten Triazin und einem Merocyaninfarbstoff (JP-OS 54-1 51 024), vorgeschlagen. Diese Systeme sind gegenüber sichtbarem Licht empfindlich. Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die solch ein Photopolymerisationssystem enthält, ist jedoch in der Photopolymerisationsgeschwindigkeit (oder der Empfindlichkeit gegenüber Licht) immer noch unzureichend, und es besteht deshalb ein Bedarf zur Entwicklung einer verbesserten photopolymerisierbaren Zusammensetzung dieser Art.

Es wurde versucht, die lichtempfindliche Zusammensetzung in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlen zu verbessern und ein Verfahren zur Bildung von Bildern unter Verwendung eines Laserstrahls zu entwickeln. Als Ergebnis wurden UV-Projektionsaussetzungsverfahren, Direktlaserplattenherstellungsverfahren, Laserfaksimiletechniken, Holographietechniken und dgl. bereits in der Praxis verwendet. Es wurden deshalb verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um hochempfindliche, lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die zur Verwendung in diesen Verfahren und Techniken geeignet sind. Solche lichtempfindlichen Materialien sind jedoch in ihrer Empfindlichkeit noch unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht, einschließlich sichtbarem Licht, besitzt.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, einschließlich einer polymerisierbaren Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen darin, verstärken kann.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der eine hohe Empfindlichkeit auch gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm (sichtbarer Lichtbereich), insbesondere gegenüber Licht von etwa 488 nm, entsprechend dem Ausgangsstrahl eines Ar⁺-Lasers, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte spezifische Photopolymerisationsinitiatorsysteme die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer polymerisierbaren Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen verbessern und daß die erhaltene Zusammensetzung ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht von nicht weniger als 400 nm durch die Zugabe eines spezifischen Photopolymerisationsinitiators besitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die wenigstens eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und wenigstens einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls wenigstens ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine 2,4,6-substituierte- 1,3,5-Triazinverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

worin X, Y und Z jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß sie gleich oder verschieden sein können und wenigstens einer dieser Substituenten eine Mono-, Di- oder Trihalogenmethylgruppe sein sollte,
und wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

worin R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß R₁ bis R₄ einen nichtmetallischen Ring mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden können; R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heteroaromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₅ und R₆ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden können; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder ein zweiwertiges Stickstoffatom mit einem Substituenten bedeutet; und G₁ und G₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluorsulfonylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß G₁ und G₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden, einen nichtmetallischen Ring bilden können, umfaßt.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung näher beschrieben.

Die polymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Bindungen sind vorzugsweise solche mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrer chemischen Struktur, die in irgendeiner chemischen Form sein kann, wie ein Monomer, ein Prepolymer, d. h. Dimer, Trimer oder Oligomer, oder einer Mischung daraus oder ein Copolymer davon.

Beispiele für solche Monomere und Copolymere davon schließen ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon, Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyolverbindungen, Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyaminverbindungen und Copolymere dieser Monomere ein.

Spezifische Beispiele für solche ungesättigten Carbonsäuremonomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure ein. Beispiele für die Salze der ungesättigten Carbonsäuren schließen Natrium- und Kaliumsalze der vorstehenden ungesättigten Carbonsäuren ein.

Zusätzlich können als Estermonomere der aliphatischen Polyolverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren die folgenden Verbindungen genannt werden: ein Acrylat, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat oder Polyesteracrylatoligomere; ein Methacrylat, wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat oder Bis(p-(acryloxyethoxy)phenyl)dimethylmethan; ein Itaconat, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat oder Sorbittetraitaconat; ein Crotonat, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetracrotonat oder Sorbitdicrotonat; ein Isocrotonat, wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat oder Sorbittetraisocrotonat, ein Maleat, wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat oder Sorbittetramaleat; oder eine Mischung der vorstehenden Estermonomere.

Beispiele für die Amidmonomere der aliphatischen Polyaminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.

Es ist ebenfalls möglich, Vinylurethanverbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen in den Molekülen, erhalten durch Zugabe eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), zu einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in dem Molekül, wie in der JP-PS 48-41 708 beschrieben, zu verwenden:

CH₂ = C(R)COOCH₂CH(R′)OH (III)

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen können Urethanacrylate, wie in den JP-PS 48-41 708 und 50-6 034 und der JP-OS 51-37 193 offenbart; Polyesteracrylate, wie in der JP-PS 48-64 183 und den JP-OS 49-43 191 und 52-30 490 offenbart; und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Epoxyacrylate, erhalten durch Umsetzen eines Epoxyharzes und (Meth)acrylsäure, genannt werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die in Bulletin of Japan Adhesives Association (Nippon Setchaku Kyokai Shi), 1984, Vol. 20, Nr. 7, Seiten 300-308, als photohärtbare Monomere und Oligomere genannten Verbindungen zu verwenden.

Diese polymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Bindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% (nachstehend nur als "%" angegeben), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40%, verwendet werden.

Nachstehend werden die erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren, die ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung sind, näher erläutert.

Spezifische Beispiele für die 2,4,6-substituierten- 1,3,5-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) schließen die in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc., Japan, 1969, Vol. 42, 2924 genannten Verbindungen ein, beispielsweise 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(4-Acetylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)- 2-triazin und 2-(α,α,β-Trichlorethyl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können die in der GB-PS 13 88 492 offenbarten Verbindungen verwendet werden, wie 2-Styryl- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)- 4-amino-6-trichlormethyl-s-triazin; die in der JP-OS 53-1 33 428 offenbarten Verbindungen, wie 2-(4-Methoxynaphtho- 1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4- Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-(2-Ethoxyethyl)naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphtho-1-yl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(Acenaphtho-5-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, die in der DE-PS 33 37 024 offenbarten Verbindungen und andere Verbindungen, wie die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:

Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, die in dem Artikel von F. C. Schaefer (J. Org. Chem. 1964, Vol. 29, 1527) offenbarten Verbindungen zu verwenden, beispielsweise 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)- s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s- triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-s-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-s-triazin.

Weiterhin können die in der japanischen Patentanmeldung 60-1 98 868 offenbarten Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:

Weiterhin schließen Beispiele für die 2,4,6-substituierten 1,3,5-Triazine solche Verbindungen, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 61-1 86 238 und 61-2 27 489 offenbart sind, ein, beispielsweise die durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:

In den Photopolymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel (II) können die Alkylgruppen, die in der Definition von R₁ bis R₆ angegeben sind, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und können beispielsweise Methyl-, Ethyl- und tert.-Butylgruppen sein. Die Arylgruppen können 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise eine Phenylgruppe sein. Die Alkoxygruppen in der Definition von R₁ bis R₄ können 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe sein.

Die substituierten Aminogruppen in der Definition von R₁ bis R₄ können Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylaminogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Diphenylamino-, Piperidino- und Morpholinogruppen.

Diese Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylamino- und Arylaminogruppen können Substituenten enthalten. Beispiele für diese Substituenten schließen ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom; eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Ethoxygruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe; und eine Cyanogruppe ein.

Wenn R₁ bis R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden, sind Beispiele für Verbindungen der Formel (II), die solch einen Ring einschließen, solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (A) bis (C):

worin jeder Substituent die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Wenn R₅ und R₆ Acylgruppen sind, sind Beispiele dafür solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wenn sie Alkoxycarbonylgruppen sind, sind Beispiele dafür solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethoxycarbonylgruppe. Wenn sie substituierte Alkenylgruppen sind, können sie solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie eine Styrylgruppe. Wenn diese Gruppen heteroatomatische Gruppen sind, sind Beispiele dafür die durch die folgenden Formeln (D) bis (F) dargestellten Gruppen:

Wie vorstehend angegeben, können R₅ und R₆ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die einen solchen Ring enthalten, sind durch die folgende allgemeine Formel (G) dargestellt:

worin jeder Substituent die vorstehende angegebene Bedeutung besitzt.

Wenn X ein Stickstoffatom mit einem Substituenten ist, sind Beispiele für solche Substituenten die gleichen Alkyl- und Arylgruppen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit R₁ bis R₆ angegeben wurden.

G₁ und G₂ können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethoxycarbonylgruppe, und eine Aryloxycarbonylgruppe mit einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl- oder Propionylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzoylgruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylthio- oder Ethylthiogruppe, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylthiogruppe, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsulfonyl- oder Ethylsulfonylgruppe, oder eine Fluorsulfonylgruppe bedeuten.

Diese Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Arylsulfonyl- und Alkylsulfonylgruppen, die in der Bedeutung von G₁ und G₂ angegeben sind, können Substituenten besitzen. Beispiele dafür schließen Halogenatome wie Chlor; Alkoxycarbonylgruppen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Carboxylgruppe; Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und eine Cyanogruppe ein. Diese Aryloxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylthio- oder Arylsulfonylgruppen können durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, zusätzlich zu den vorstehenden Substituenten substituiert sein.

Wie vorstehend erwähnt, können G₁ und G₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring aus nichtmetallischen Atomen bilden. Solch ein Ring wird üblicherweise als saurer Kern von Merocyaninfarbstoffen verwendet, und Beispiele dafür schließen die folgenden ein:

(a) 1,3-Dicarbonylkern, beispielsweise 1,3-Indandion, 1,3-Cyclohexandion, 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion und 1,3-Dioxan-4,6-dion;
(b) Pyrazolinonkern, beispielsweise 3-Methyl-1-phenyl- 2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 1-(2-Benzothiazoyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on;
(c) Isoxazolinonkern, beispielsweise 3-Phenyl-2-isoxazolin- 5-on und 3-Methyl-2-isoxazolin-5-on;
(d) Oxyindolkern, beispielsweise 1-Alkyl-2,3-dihydro- 2-oxyindol;
(e) 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinkern, beispielsweise Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure und Derivate davon, wobei Beispiele für diese Derivate 1-Alkylderivate, wie 1-Methyl- und 1-Ethylderivate, 1,3-Dialkylderivate, wie 1,3-Diethyl- und 1,3-Dibutylderivate, 1,3-Diarylderivate, wie 1,3-Diphenyl-, 1,3-Di-(p-chlorphenyl)- und 1,3-Di-(p- ethoxycarbonylphenyl)derivate, und 1-Alkyl-3-arylderivate, wie 1-Ethyl-3-phenylderivate, einschließen;
(f) 2-Thio-2,4-thiazolidindionkern, beispielsweise Rhodanin und Derivate davon, wobei Beispiele für diese Derivate 3-Alkylrhodanine, wie 3-Ethylrhodanin und 3-Allylrhodanin, und 3-Arylrhodanine, wie 3-Phenylrhodanin, einschließen;
(g) 2-Thio-2,4-oxazolidindion-(2-thio-2,4-(3H,5H)- oxazoldionkern, beispielsweise 2-Ethyl-2-thio-2,4- oxazolidindion;
(h) Thianaphthenonkern, beispielsweise 3-(2H)-thianaphthenon und 3-(2H)-Thianaphthenon-1,1-dioxid;
(i) 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern, beispielsweise 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindion;
(j) 2,4-Thiazolidindionkern, beispielsweise 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-2,4-thiazolidindion und 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion;
(k) Thiazolidinonkern, beispielsweise 4-Thiazolidinon und 3-Ethyl-4-thiazolidinon;
(l) 4-Thiazolinonkern, beispielsweise 2-Ethylmercapto- 5-thiazolin-4-on und 2-Alkylphenylamino-5-thiazolin- 4-on;
(m) 2-Imino-2-oxozolin-4-onkern (Pseudohydantoinkern);
(n) 2,4-Imidazolidindion(hydantoin)kern, beispielsweise 2,4-Imidazolidindion und 3-Ethyl-2,4-Imidazolidindion;
(o) 2-Thio-2,4-imidazolidindion-(2-thiohydantoin)kern, beispielsweise 2-Thio-2,4-imidazolidindion und 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion;
(p) 2-Imidazolin-5-onkern, beispielsweise 2-n-Propyl- mercapto-2-imidazolin-5-on; und
(q) Furan-5-onkern.

Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Photopolymerisationsinitiatoren, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) oder (V) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) hergestellt werden:

In den vorstehenden Formeln bedeuten L₁ und L₂ jeweils eine Alkylgruppe und Z^- bedeutet ein Anion.

Spezifische Beispiele für die Photopolymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden:

Das Gewichtsverhältnis der Formel (I) zur Verbindung der Formel (II), die in den Initiatorsystemen enthalten sind, beträgt geeigneterweise 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5.

Diese Photopolymerisationsinitiatorsysteme werden üblicherweise in die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung in einer sehr kleinen Menge eingearbeitet. Die Verwendung dieser Systeme in einer äußerst großen Menge führt zu unerwünschten Ergebnissen, wie einer Abschirmung der wirksamen Strahlung. Die Menge dieser Photopolymerisationsinitiatorsysteme in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem linearen organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht, das darin, je nach Bedarf, eingearbeitet ist. Besonders bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 1 bis 30%, was zu guten Ergebnissen führt.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiterhin eine Vielzahl von organischen Aminverbindungen, je nach Bedarf, zur weiteren Verstärkung des Photopolymerisationsinitiierungsvermögens der Zusammensetzung enthalten. Beispiele für diese organischen Aminverbindungen schließen Triethanolamin, Dimethylamin, Diethanolanilin, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat und Michler's Keton ein. Die organischen Aminverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Verbindungen werden in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsinitiatoren, verwendet.

Um das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen der Photopolymerisationsinitiatoren weiter zu verbessern, ist es ebenfalls möglich, wenigstens eine Verbindung zuzugeben, die als Protonendonor dient, wie N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol und Alkyl-N,N-dialkylbenzoate, je nach Bedarf. Die Menge dieser Protonen liefernden Verbindungen liegt im Bereich von etwa 50 bis etwa 100%, bezogen auf die Gesamtmenge der Photopolymerisationsinitiatoren.

Die "linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht", die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind nicht auf spezifische Beispiele beschränkt, solange die Polymere eine gute Verträglichkeit mit der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung besitzen. Es ist jedoch wünschenswert, ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zu wählen, das in Wasser oder einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung löslich ist oder darin quellen kann, was es ermöglicht, die Schichten der Zusammensetzung mit Wasser oder einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung als Entwicklungsmittel zu entwickeln. Die linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht werden als filmbildende Mittel verwendet oder werden auf geeignete Weise gemäß der Natur des gewählten Entwicklungsmittels gewählt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mit Wasser entwickelt werden, wenn ein wasserlösliches organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet wird. Beispiele für diese linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht sind Additionspolymere mit Carbonsäuregruppen in ihrer Seitenkette, wie Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere und teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere (siehe beispielsweise die JP-OS 59-44 615, 54-92 723, 59-53 836 und 59-71 048 und die JP-PS 54-34 327, 58-12 577 und 54-25 957). Weiterhin sind erfindungsgemäß ebenfalls saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen ihrer Seitenkette geeignet. Daneben sind ebenfalls Verbindungen, die durch Zugabe von cyclischen Säureanhydriden zu Additionspolymeren mit Hydroxylgruppen erhalten werden, geeignet. Unter diesen sind Copolymere von Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls einem weiteren polymerisierbaren Vinyladditionsmonomer und Copolymere von Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls einem weiteren polymerisierbaren Vinyladditionsmonomer besonders bevorzugt. Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen können als wasserlösliche lineare organische Polymere mit hohem Molekulargewicht beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid genannt werden. Weiterhin sind alkohollösliches Nylon, Polyether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin und dgl. geeignet, um die Festigkeit des gehärteten Films zu verstärken.

Diese linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht können in die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung in irgendeiner Menge eingearbeitet werden. Die Verwendung dieser Polymere in einer Menge von mehr als 90% verschlechtert jedoch die Eigenschaften wie die Festigkeit der erhaltenen Bilder. Es ist deshalb bevorzugt, diese Polymere in einer Menge von etwa 30 bis etwa 85% zu verwenden. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zu dem linearen organischen hochmolekularen Polymer im Bereich von 0,5/9,5 bis 5/5 (Gewichtsverhältnis) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1/9 bis 4/6 liegt.

Weiterhin ist es wünschenswert, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine geringe Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors, der anders ist als die vorstehend genannten wesentlichen Komponenten, zuzugeben, um eine ungewünschte vorzeitige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, die während der Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung oder ihrer Lagerung auftreten kann, zu verhindern. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.- butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-Mercaptobenzoimidazol, Cer(III)-N-nitrosophenylhydroxylamin ein. Die bevorzugte Menge der Wärmepolymerisationsinhibitoren beträgt etwa 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopolymerisationszusammensetzung.

Um eine polymerisationsinhibierende Wirkung aufgrund der Gegenwart von Sauerstoff zu verhindern, kann gegebenenfalls ein höheraliphatisches Säurederivat zugegeben werden, um auf der Zusammensetzung aufzuschwimmen (to float). Die Menge davon liegt vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Weiterhin kann ein Farbstoff oder ein Pigment der Zusammensetzung zugegeben werden, um die erhaltene lichtempfindliche Schicht zu färben, und die Menge davon liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Weiterhin können ebenfalls anorganische Füllstoffe und andere bekannte Additive der Zusammensetzung zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Films zu verbessern.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird in Form einer Lösung in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid-γ-butyrolacton ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die geeignete Konzentration des festen Materials (Festgehalt) der Beschichtungslösung liegt im Bereich von 2 bis 50%.

Die Beschichtungsmenge davon liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/m² (Trockengewicht) und beträgt besonders bevorzugt 0,5 bis 5 g/m².

Die Beschichtungslösung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird im allgemeinen auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats aufgebracht, um beispielsweise vorsensibilisierte bzw. Druckplatten zu bilden. Als ein solches Substrat wird im allgemeinen ein plattenartiges Material, das eine gute Formbeständigkeit besitzt, erfindungsgemäß verwendet. Beispiele für solch ein formbeständiges plattenartiges Material schließen Papier; Papier, das mit einem Kunststoffilm, wie einem Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm, laminiert ist, eine Metallplatte, wie eine Aluminiumplatte (einschließlich einer Aluminiumlegierungsplatte), eine Zinkplatte oder eine Kupferplatte; ein Kunststoffilm, wie ein Cellulosediacetat-; Cellulosetriacetat-; Cellulosepropionat-; Cellulosebutylrat-; Celluloseacetatbutyrat-; Cellulosenitrat-; Polyethylenterephthalat-; Polyethylen-; Polystyrol-; Polypropylen-; Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfilm, und Papier oder ein Kunststoffilm, auf dem eine Schicht des vorstehenden Metalls abgeschieden ist, ein. Unter diesen ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt aufgrund ihrer großen Formbeständigkeit und niedrigen Kosten. Weiterhin ist es ebenfalls bevorzugt, eine Verbundbahn bzw. -platte, zusammengesetzt aus einem Polyethylenterephthalatfilm, an den eine Aluminiumbahn gebunden ist, wie in der JP-PS 48-18 327 offenbart, zu verwenden.

Wenn ein Substrat mit einer Metalloberfläche, insbesondere Aluminium, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß dieses Substrat einer Oberflächenbehandlung, wie einem Körnen, einer Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung von beispielsweise Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat, oder einer Anodisierungsbehandlung ausgesetzt wird.

Weiterhin schließen Beispiele für bevorzugte Substrate eine Aluminiumplatte ein, die gekörnt worden ist, gefolgt durch Tauchen in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat, und eine Aluminiumplatte, die anodisiert worden ist, gefolgt von Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats. Die Anodisierung kann durchgeführt werden, indem ein elektrischer Strom durch die Aluminiumplatte geleitet wird, die als Anode in einem Elektrolyt dient, umfassend eine wäßrige Lösung oder eine nichtwäßrige Lösung oder eine Kombination daraus, enthaltend eine anorganische Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, eine organische Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder ein Salz davon.

Weiterhin ist es ebenfalls wirksam, eine galvanische bzw. elektrolytische Silikatabscheidung zu verwenden, wie in der US-PS 36 58 662 offenbart.

Zusätzlich ist es ebenfalls wirksam, ein Substrat, das einem elektrolytischen Körnen ausgesetzt worden ist, weiter zu anodisieren und mit einer Natriumsilicatlösung zu behandeln, wie in der JP-PS 46-27 481 und den JP-OS 52-58 602 und 52-30 503 offenbart.

Weiterhin kann eine Aluminiumplatte oder ein Substrat mit einer Aluminiumoberfläche einer mechanischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung, einer chemischen Ätzbehandlung, einem elektrolytischen Körnen, einer Anodisierungsbehandlung und weiterhin einer Natriumsilicatbehandlung ausgesetzt werden, und das so hergestellte Substrat wird ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Bevorzugte Beispiele für Substrate schließen weiterhin Aluminiumsubstrate, einschließlich solcher mit einer Aluminiumoberfläche, auf die eine Unterschicht aufgebracht ist, ein. Beispiele für solche Unterschichten schließen ein wasserlösliches Harz, wie Polyvinylsulfonsäure, ein Polymer oder Copolymer mit Sulfonsäuregruppen an den Seitenketten davon oder Polyacrylsäure; ein wasserlösliches Metallsalz, wie Zinkborat; einen gelben Farbstoff oder ein Aminsalz ein.

Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche des Substrats hydrophil zu machen, sondern um auch das Auftreten einer möglichen schädlichen Reaktion der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verhindern, als auch die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Substrats zu verstärken.

Es kann eine Schutzschicht auf der Schicht der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, gebildet werden, um die polymerisationsinhibierende Wirkung von Sauerstoff in Luft auszuschalten. Eine solche Schutzschicht kann aus einem Polymer, das einen ausgezeichneten Sauerstoffabschirmungseffekt besitzt, wie Polyvinylalkohol und Celluloseacetat, erhalten werden. Bezüglich des Verfahrens zum Aufbringen einer solchen Schutzschicht auf die Schicht der Zusammensetzung wird beispielsweise auf die US-PS 34 58 311 und die JP-PS 55-49 729 verwiesen.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann auf wirksame Weise in den üblichen Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Zusätzlich zu solch einer Verwendung kann sie auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, beispielsweise ist sie als Photoresist zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten und Leiterplatten verwendbar. Insbesondere wird ein gutes Ergebnis erwartet, wenn sie als lichtempfindliches Material verwendet wird, das mit sichtbarem Licht aus Lasern, wie einem Ar⁺-Laser, belichtet wird, aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit und breiten Spektralempfindlichkeit, die bis in den sichtbaren Bereich reicht.

Wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet wird, um eine lithographische Druckplatte herzustellen, wird die mit einer lichtempfindlichen Schicht der Zusammensetzung versehene Druckplatte zuerst belichtet, und dann werden die nicht belichteten Bereiche mit einem Entwicklungsmittel zur Bildung von Bildern entfernt, wodurch die lithographische Druckplatte erhalten wird. Beispiele für Entwicklungsmittel, die zur Herstellung einer solchen Druckplatte verwendet werden, sind in der JP-PS 57-7 472 beschrieben, beispielsweise eine wäßrige Lösung aus einem anorganischen Alkalimittel, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert.-phosphat, Natrium-sek.-phosphat, Ammonium-tert.-phosphat, Ammonium-sek.-phosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat oder wäßriges Ammoniak; oder einem organischen Alkalimittel, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin. Die Menge dieser alkalischen Mittel in dem Entwicklungsmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 10%, vorzugsweise bei 0,5 bis 5%.

Diese alkalischen wäßrigen Lösungen können ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, in einer geringen Menge enthalten. Beispiele für solche Entwicklungsmittel sind in den US-PS 34 75 171 und 36 15 480 offenbart. Zusätzlich sind die in den JP-OS 50-26 601 und 58-54 341 und den JP-PS 56-39 464 und 56-42 860 offenbarten Entwicklungsmittel ebenfalls ausgezeichnet.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit in einem extrem breiten Bereich von aktinischen Strahlen, die von Ultraviolettlicht bis sichtbares Licht reichen, aufweist. Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr empfindlich gegenüber Licht aus einer Vielzahl von Lichtquellen, wie Superhochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niedrigdruck-Quecksilberlampen, einer chemischen Lampe, einer Kohlenbogenlampe, einer Xenonlampe und Metallhalogenidlampen, verschiedenen Arten von Laserlampen, die Licht aussenden, dessen Wellenlänge vom sichtbaren bis ultravioletten Bereich reicht, fluoreszierenden Lichtstrahlen und Sonnenstrahlen.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird nachstehend näher mit Bezug auf die Beispiele erläutert, und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen werden ebenfalls im Vergleich zu Vergleichsbeispielen diskutiert.

Beispiele 1 bis 6

Die Oberfläche einer 0,03 mm dicken Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus Bimsstein mit einer Teilchengröße von 400 mesh gekörnt und dann mit Wasser ausreichend gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann geätzt durch Eintauchen in eine wäßrige 10%ige Lösung Natriumhydroxid bei 70°C über 60 s, gefolgt von Waschen mit fließendem Wasser, Neutralisieren und Waschen mit 20%iger Salpetersäure und anschließendem Waschen mit Wasser. Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in einer wäßrigen 1%igen Salpetersäurelösung bei einer Anodenelektrizität von 160 Cb/dm² unter Verwendung eines Wechselstroms mit V _A = 12,7 V ausgesetzt. Es wurde die Oberflächenrauhheit bestimmt. Sie betrug 0,6 µm, ausgedrückt als Ra. Anschließend wurde die Aluminiumplatte durch Eintauchen in eine wäßrige 30%ige Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min gereinigt (desmutted) und danach in einer wäßrigen 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, um die Dicke auf 2,7 g/m² zu verringern.

Es wurde eine lichtempfindliche Schicht gebildet durch Aufbringen auf die so behandelte Oberfläche der Aluminiumplatte einer lichtempfindlichen Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung, so daß die darauf aufgebrachte Beschichtungsmenge 1,5 g/m² (Trockengewicht) betrug, und anschließend wurde getrocknet.

Komponenteverwendete Menge (g)

Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether2,0 Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 80/20)2,0 PhotopolymerisationsinitiatorX
(siehe Tabelle I) Kupferphthalocyaninpigment0,2 nichtionisches fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel (hergestellt und
vertrieben von 3M Corp. unter dem Handelsnamen FLUORAD FC 430)0,03 Methylethylketon20 Propylenglykolmonomethyletheracetat20

Auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht wurde eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 86,5 bis 89 Mol-%; Polymerisationsgrad: 1000) aufgebracht, so daß das Trockengewicht davon 2 g/m² betrug, und anschließend wurde bei 100°C über 2 min getrocknet.

Es wurde ein Test zur Bestimmung der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht unter Verwendung von monochromatischem Licht, d. h. sichtbarem Licht (Wellenlänge 488 nm) und Licht aus einem Ar⁺-Laser (Wellenlänge 488 nm), durchgeführt. Das monochromatische Licht, sichtbares Licht von 488 nm, wurde erhalten durch Filtern des Lichts aus einer Wolframlampe durch einen Filter (Kento Optical Filter BP49). Die Messung der Empfindlichkeit wurde durchgeführt unter Verwendung von Fuji PS Step Guide (hergestellt und vertrieben von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Stufentablette (step tablet) mit 15 Stufen, wobei die optische Transmissionsdichte der ersten Stufe 0,05 und der Dichteunterschied zwischen zwei benachbarten Stufen 0,01 war). Die lichtempfindliche Schicht wurde monochromatischem sichtbarem Licht von 488 nm über 120 s ausgesetzt, so daß die Intensität der Bestrahlung 25 Lux auf den Bildbereichen betrug, und die erhaltende Zahl der klaren Stufe des PS Step Guide, die nach der Entwicklung beobachtet wurden, ist in Tabelle I angegeben.

Die Laserstrahlen waren die einzelne Linie eines Ar⁺- Lasers von 488 nm (Ar⁺-Laser Modell 95-3; erhältlich von Lexel Corporation), und seine Strahlgröße betrug 100 µm. Die Laserstrahlen wurden auf der lichtempfindlichen Schicht abgetastet, während die Stärke des Ar⁺- Lasers (ein ND-Filter wurde verwendet) geändert wurde. Nach der Entwicklung wurde die erhaltene Linienbreite gemessen. Die Empfindlichkeit wurde als Stärke des Ar⁺-Lasers zur Zeit, wenn die Linie einer Breite von 100 µm reproduziert wurde, definiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht wurde durch Eintauchen in das Entwicklungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung bei 25°C über 1 min durchgeführt.

KomponenteMenge (g)

1K Kaliumsilicat 30 Kaliumhydroxid 15 Verbindung A 3 Wasser1000

Verbindung A:

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung, wenn verschiedene Arten von Polymerisationsinitiatorsystemen verwendet wurden, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, wird gefunden, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 eine äußerst hohe Empfindlichkeit aufweisen, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9.

Beispiele 7 bis 9

Es wurde eine Druckplatte durch Aufbringen der folgenden lichtempfindlichen Flüssigkeit mit der folgenden Formulierung auf eine Aluminiumplatte, die gemäß dem Verfahren nach den Beispielen 1 bis 6 behandelt worden war, mit der Ausnahme, daß anstelle des Aussetzens einer Anodisierungsbehandlung in einer wäßrigen 20%igen H₂SO₄- Lösung, die Platte in einer wäßrigen 5%igen Phosphorsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² über 2 min anodisiert wurde, um ihre Dicke auf 0,8 g/m² zu verringern, und dann in einer wäßrigen 3%igen Natriumsilicatlösung bei 70°C über 10 s behandelt wurde, hergestellt.

Formulierung der lichtempfindlichen Flüssigkeit

Pentaerythrittetraacrylat1,5 g Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 65/35)3,0 g PhotopolymerisationsinitiatorX g
(siehe Tabelle II) Kupferphthalocyaninpigment0,2 g nichtionisches fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel (hergestellt und
vertrieben von 3M Corporation unter dem Handelsnamen FLUORAD FC-430)0,03 g Methylethylketon20 g Propylenglykolmonomethyletheracetat20 g

Die Beschichtungsmenge der Zusammensetzung betrug 1,5 g/m² (Trockengewicht). Wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde eine sauerstoffabschirmende Schicht aus Polyvinylalkohol auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet, die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 belichtet und dann entwickelt. Die Entwicklung wurde durchgeführt durch Eintauchen in das Entwicklungsmittel, offenbart in der JP-PS 56-42 860, das die folgende Zusammensetzung besaß, bei 25°C über 1 min, um die nichtbelichteten Bereiche zu entfernen:

Natriumsulfit 3 g Benzylalkohol 30 g Triethanolamin 20 g Monoethanolamin 5 g Natrium-tert.-butylnaphthalinsulfonat (hergestellt und vertrieben von
Kao Atras Co., Ltd. unter dem Handelsnamen PEREX NBL) 30 g Wasser1000 g

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung, wenn verschiedene Arten von Polymerisationsinitiatorsystemen verwendet wurden, sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, wird gefunden, daß die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 eine äußerst hohe Empfindlichkeit aufweisen, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 10 bis 15.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die wenigstens eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und wenigstens einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls wenigstens ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine 2,4,6-substituierte-1,3,5- Triazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) worin X, Y und Z jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß diese gleich oder verschieden sein können und daß wenigstens einer dieser Substituenten einen Mono-, Di- oder Trihalogenmethylgruppe sein sollte,
und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) worin R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ bis R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden können;
R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heteroaromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₅ und R₆ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden können;
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder ein zweiwertiges Stickstoffatom mit einem Substituenten bedeutet; und G₁ und G₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluorsulfonylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß G₁ und G₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nichtmetallischen Ring bilden können und daß G₁ und G₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können,
umfaßt.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) die Alkylgruppe in den Substituenten R₁ bis R₆ 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, die Arylgruppe darin 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, die Alkoxygruppe in den Substituenten R₁ bis R₄ 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt; die substituierte Aminogruppe darin eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylamino- und Arylaminogruppen Substituenten besitzen können, die aus Halogenatomen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen und Cyanogruppe gewählt werden;
daß die Verbindung (II), einschließlich des nichtmetallischen Rings, der durch R₁ bis R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gebildet wird, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C) ist: worin die Acylgruppe in den Substituenten R₅ und R₆ eine solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Alkoxycarbonylgruppe darin eine solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; die substituierte Alkenylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; die heteroaromatische Gruppe eine Gruppe der folgenden Formeln (D), (E) oder (F) ist,
die Verbindung (II), einschließlich des nichtmetallischen Rings, der aus R₅ und R₆ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese gebunden sind, gebildet wird, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (G) ist, worin die Substituenten die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen; worin der Substituent für das Stickstoffatom in der Definition von X aus solchen gewählt wird, wie sie als Substituenten für die Alkyl- oder Arylgruppe für R₁ bis R₆ vorstehend definiert sind.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) G₁ und G₂ jeweils gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe mit einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Fluorsulfonylgruppe bedeuten, wobei diese Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Arylsulfonyl- und Alkylsulfonylgruppen Substituenten besitzen können, die aus Halogenatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt werden, und daß der nichtmetallische Ring, der aus G₁ und G₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese gebunden sind, gebildet wird, aus der Gruppe, bestehend aus einem 1,3-Dicarbonylkern, einem Pyrazolinonkern, einem Isoxazolinonkern, einem Oxyindolkern, einem 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinkern, einem 2-Thio- 2,4-thiazolidindionkern, einem 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern, einem Thianaphthenonkern, einem 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern, einem 2,4-Thiazolidindionkern, einem Thiazolidinonkern, einem 4-Thiazolinonkern, einem 2-Imino-2-oxozolin-4-onkern, einem 2,4-Imidazolidindionkern, einem 2-Thio-2,4- imidazolidindionkern, einem 2-Imidazolin-5-onkern und einem Furan-5-onkern gewählt wird.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiatorsystems im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und des gegebenenfalls zugegebenen linearen Polymers mit hohem Molekulargewicht, liegt.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiatorsystems im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein organisches Amin in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Photopolymerisationsinitiators, umfaßt.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Verbindung, die als Protonendonor dient, in einer Menge von etwa 50 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Photopolymerisationsinitiators, umfaßt.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische Polymer mit hohem Molekulargewicht, das gegebenenfalls zugegeben wird, in Wasser oder einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist oder in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung quellbar ist.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des linearen organischen Polymers mit hohem Molekulargewicht im Bereich von etwa 30 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zu dem linearen organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 0,5/9,5 bis 5/5 liegt.

13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Verbindungen im Bereich von 1/9 bis 4/6 liegt.

14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Wärmepolymerisationsinhibitor, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thio-bis-(3-methyl-6- tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6- tert.-butylphenol) und 2-Mercaptobenzoimidazol, Cer(III)-N-nitrosophenylhydroxylamin, umfaßt.

15. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wärmepolymerisationsinhibitors im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

16. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein höheres aliphatisches Säurederivat umfaßt.

17. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des höheren aliphatischen Säurederivats im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

18. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff oder ein Pigment in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, umfaßt.