DE3742628A1 - Eisenblau-pigment, verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents
Eisenblau-pigment, verfahren zu seiner herstellung und verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Eisenblau-Pigment, das
Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Eisenblau-Pigment (DIN 55 906) ist bekannt unter der
Bezeichnung Berliner-, Pariser-, Preußisch-, Milori-,
Stahl-, Ferrocyan- und Bronzeblau. In der angelsächsischen
Literatur wird Eisenblau-Pigment auch als iron blue
bezeichnet (Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, 18. Band, Seite 623 ff.).
Eisenblau-Pigment wird in der Druck- und
Lackfarbenindustrie und für die Anfärbung von Fungiziden
wegen seiner hohen Farbintensität und seines gegenüber
organischen Pigmenten geringen Preises geschätzt.
Eisenblau-Pigment ist ein Alkaliferriferrocyanid der
allgemeinen Formel
Me(I)Fe(III)Fe(II)(CN)₆ · H₂O,
wobei
Me(I) = einwertiges Alkalimetallion ist.
Die Herstellung von Eisenblau-Pigmenten erfolgt durch
Fällung aus Hexacyanoferrat (II)-Lösungen und
Eisen(II)salz-Lösungen über den sogenannten Weißteig oder
Berliner Weiß der allgemeinen Formel
Me(I)₂Fe(II)Fe(II)(CN)₆ · H₂O,
der gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalimetallsalzen
nach einer Wärmebehandlung (Alterung) oxidiert wird.
Farbtechnischen Charakter und damit praktische Bedeutung
für die pigmentverarbeitende Industrie haben nur solche
Eisenblau-Pigment-Verbindungen, die als Alkalimetall
überwiegend Kalium und/oder Ammoniumionen im Molekül
enthalten.
Aus der DE-OS 30 28 285 ist ein Eisenblau-Pigment bekannt,
welches durch einen Gehalt an Kalium von 7,0 bis 9,0
Gew.-%, vorzugsweise 7,6 bis 9,0 Gew.-%, einen Gehalt an
Natrium von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5
Gew.-%, gekennzeichnet ist.
Das bekannte Eisenblau-Pigment ist identisch mit
VOSSEN-Blau 705/80. Damit hergestellte Tiefdruckfarben
sind bis zu 15% farbschwächer und enthalten keinen
Rohanteil.
Es ist bekannt, daß Art und Menge der im
Berlinerblaugitter stehenden Alkalimetalle nicht nur für
Farbstärke und Farbtiefe Ursache sind, sondern auch den
Farbton beeinflussen. Besonders gemeint ist der in
lasierenden Schichten sichtbar werdende Unterton. Die Farbe
der im Berlinerblau vorhandenen Alkalimetalle entspricht
offensichtlich der ihrer Spektrallinien der Flammenfärbung.
Als Alkalimetalle bei der Blauherstellung im Großen kommen
Natrium, Kalium und Ammonium in Frage. Natrium hat gelbe,
Kalium violette und Ammonium stark violette Spektrallinien.
Bekannte rotstichige Blaupigmente werden mit der
allgemeinen Bezeichnung Toningblau hergestellt. Der rote
Farbton wird durch eine NH₃-Adsorbtion an der
Pigmentoberfläche erzielt. NH₃ entsteht bei der
Weißteigoxidation im alkalischen Bereich aus in der
Supension vorhandenem Ammoniumsalz.
Die Oxidation erfolgt mit Natriumbichromat. Chrom bleibt
als Cr(OH)₃ mit dem ebenfalls ausgefallenen
Fe(OH)₂ (Fe(OH)₃) als störende Verbindung im Pigment
zurück. Der große Nachteil dieser Toningblausorten besteht
darin, daß NH₃ schon durch geringe Säurekonzentrationen im
Pigmentbindemittel von der Pigmentoberfläche gelöst wird.
Auch durch thermische Einflüsse wird NH₃ verdrängt. Damit
verschwindet sofort der Rotanteil des Pigmentes. Wegen
seiner Instabilität wird dieses Farbmittel nicht mehr
hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Eisenblau-Pigment,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ammonium von 5,5
Gew.-%, an Kalium von 0,1 Gew.-%, an Natrium von <0,1
Gew.-%, eine Farbkraft in einer Toluoltiefdruckfarbe bis
15% über dem Standard Vossenblau 705/80 (berechnet nach
DIN 53 234) und die Farbabstände (bestimmt nach DIN 6174,
bezogen auf Vossenblau 705/80 als Standard) von
Δa*: 6,5 ± 0,5
Δb*: 1,3 ± 0,3
Δc*:-1,5 ± 0,5
Δb*: 1,3 ± 0,3
Δc*:-1,5 ± 0,5
Das erfindungsgemäße Eisenblau-Pigment kann einen
Trocknungsverlust (Restwassergehalt) von ca. 3,5 Gew.-%
(ermittelt nach DIN 53 198) und einen CN-Gehalt von ca.
49 Gew.-% (ermittelt nach der Methode Feld) aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Eisenblau-Pigmentes,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige
Lösung von Natriumhexacyanoferrat II in einem
Reaktionsgefäß mit einem pH-Wert von 7,0 einer
Konzentration von 45 ± 5 g/l, gerechnet als Fe(CN)₆,
zusammen mit Ammoniumsulfat einer Konzentration von 14 ± 1
g/l bei einer Temperatur von 22 bis 23°C vorlegt, eine
wäßrige Eisen-II-Sulfat-Lösung mit einem pH-Wert von 2,0,
einer Konzentration von 100 ± 10 g/l und einer Temperatur
von 22-23°C hinzufügt und den Weißteig bis zu einem
Eisenüberschuß von 1,4 - 1,7 g/l gerechnet als Fe im
Filtrat ausfällt, anschließend den Weißteig durch
Dekantieren so weit auswäscht, bis das Filtrat eine
Leitfähigkeit von 5000 bis 5500 µS anzeigt und einen
Eisenüberschuß von 0,1-0,2 g/l Fe aufweist, anschließend
58 ±6 g Ammoniumsulfat einrührt und den Weißteig über
einen Zeitraum von 2 Stunden kocht und danach bei einer
Temperatur von 70 ± 5°C zuerst 90 g HCl als eine 10 bis
15%ige wäßrige Lösung und anschließend 51 g
Natriumchlorat als wäßrige Lösung mit einer Konzentration
von 270 ± 30 g/l hinzugibt.
Die Daten der erfindungsgemäßen Herstellung des
erfindungsgemäßen Eisenblau-Pigmentes unterscheiden sich
scheinbar wenig von den bekannten Methoden. Es gibt aber
bei der Darstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes eine
entscheidende Abweichung. Der aus Natriumferrocyanid
gefällte Berlinerweißteig wird durch Dekantieren
weitgehend salzfrei gewaschen.
Diese Salzfreiheit ist Voraussetzung für den vollständigen
Austausch von Natrium durch Ammonium im
Berlinerweißmolekül.
Die Analysewerte des erfindungsgemäßen Eisenblau-Pigmentes
sind ungewöhnlich und vorteilhaft. Hohe Gehalte an Cyanid,
Eisen und Ammonium bei gleichzeitig niedrigem Gehalt an
Natrium verursachen hohe Farbkraft und einen schönen
Violett-Farbton.
Die analytischen Werte entsprechen der Zusammensetzung des
Berlinerblaugitters. Es gelang erstmalig diesen
Idealzustand zu erreichen.
Die wertvollste Eigenschaft des neuen Pigmentes für die
Anwendung ist der rotstichige Farbton. Ein solches
Pigment wird für Abtönzwecke, besonders im Tiefdruck, seit
Jahren gesucht. Aber auch zur Herstellung von Metall- und
Autolacken sind interessante Anwendungsmöglichkeiten zu
erwarten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden
Beispieles näher erläutert und beschrieben:
Die Prüfung der Eisenblaupigmente erfolgt in einer
Toluoltiefdruckfarbe folgender Endzusammensetzung:
15,15 Gew.-% Pigment
26,65 Gew.-% Harz
58,20 Gew.-% Lösungsmittel
26,65 Gew.-% Harz
58,20 Gew.-% Lösungsmittel
Die Dispergierung wird mit Hilfe der Schüttelmaschine nach
DIN 53 238, Teil 10 vorgenommen. Die erhaltenen Druckfarben
werden auf Druckträger mit einem Flachabdrückgerät
gedrückt. Die Abmusterung erfolgt an einem Druckfeld,
stammend von 20 µm Napfentiefe der Druckplatte, nach DIN
6174.
Vorlage:
Na₄(Fe(CN)₆) · 10 H₂O in Wasser gelöst = 372 g (Fe(CN)₆) + 116 g (NH₄)₂SO₄
Konzentration 45 g/l (Fe(CN)₆)
pH-Wert ca. 7,0
Temperatur 22-23°C
Na₄(Fe(CN)₆) · 10 H₂O in Wasser gelöst = 372 g (Fe(CN)₆) + 116 g (NH₄)₂SO₄
Konzentration 45 g/l (Fe(CN)₆)
pH-Wert ca. 7,0
Temperatur 22-23°C
Fällösung:
c. 740 g FeSO₄ · 7 H₂O in Wasser gelöst
Konzentration 100 g/l
pH-Wert 2,0
Temperatur 22-23°C
c. 740 g FeSO₄ · 7 H₂O in Wasser gelöst
Konzentration 100 g/l
pH-Wert 2,0
Temperatur 22-23°C
Fällzeit:
1 Stunde
1 Stunde
Der Weißteig wird ausgefällt bis zu einem Eisenüberschuß
6,5-7,5 (Verbrauchte ml KMnO₄-Lsg. 0,02 mol/l für 25 ml
Filtrat). Dies entspricht einem Fe-Gehalt von 1,4 bis 1,7
g/l.
Weißteigflockung:
1350 ml Sedipur NF 102-Lösung 0,05%ig in Wasser = 0,12% Sedipur NF 102 auf Pigment berechnet.
1350 ml Sedipur NF 102-Lösung 0,05%ig in Wasser = 0,12% Sedipur NF 102 auf Pigment berechnet.
Sedipur® N 102 ist ein nichtionogenes
Flockungsmittel aus Polyacrylamid
(Hersteller BASF)
Weißteig-Waschen:
Der Weißteig wird auf 18 Liter mit Wasser verdünnt, nach dem Sedimentieren 50% überstehende Salzlösung abgezogen und wieder auf 18 Liter verdünnt. Das Dekantieren des Weißteiges wird insgesamt viermal durchgeführt.
Der Weißteig wird auf 18 Liter mit Wasser verdünnt, nach dem Sedimentieren 50% überstehende Salzlösung abgezogen und wieder auf 18 Liter verdünnt. Das Dekantieren des Weißteiges wird insgesamt viermal durchgeführt.
Nach dem Dekantieren zeigt das Filtrat eine Leitfähigkeit
von 5000-5500 µS und einen Eisenüberschuß von 0,5-1,0.
Ammonsulfat-Zugabe:
Nach dem Abziehen des letzten Waschwassers wird mit 58 g (NH₄)₂SO₄ 30 Minuten gerührt
Nach dem Abziehen des letzten Waschwassers wird mit 58 g (NH₄)₂SO₄ 30 Minuten gerührt
Weißteig-Kochung:
2 Stunden
2 Stunden
Oxidation:
Bei 70°C werden 90 g HCl als 10-15%ige wäßrige Lösung zugegeben,
5 Minuten gerührt,
anschließend 51 g NaClO₃ als wäßrige Lösung ca. 270 g/l hinzugegeben.
Bei 70°C werden 90 g HCl als 10-15%ige wäßrige Lösung zugegeben,
5 Minuten gerührt,
anschließend 51 g NaClO₃ als wäßrige Lösung ca. 270 g/l hinzugegeben.
Das erhaltene Blaupigment wird in den Tabellen 1 und 2 mit
bekannten Blaupigmenten verglichen.
Das erfindungsgemäße Blaupigment zeigt die folgenden
vorteilhaften Eigenschaften:
- - hohe Farbkraft
- - außergewöhnlich hohen Rotanteil, gekennzeichnet durch die große positive Differenz von a* im Vergleich zu den als Bezug aufgeführten bekannten Eisenblaupigmenten.
Claims (2)
1. Eisenblaupigment, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Ammonium von 5,5 Gew.-%, an Kalium von <0,2 Gew.-%,
an Natrium von <0,1 Gew.-%, eine Farbkraft in einer
Toluoltiefdruckfarbe bis 15% über dem Standard
Vossenblau 705/80 (berechnet nach DIN 53 234) und die
Farbabstände (bestimmt nach DIN 6174, bezogen auf
Vossenblau 705/80 als Standard) von
Δa*: 6,5 ± 0,5
Δb*: 1,3 ± 0,3
Δc*:-1,5 ± 0,5
Δb*: 1,3 ± 0,3
Δc*:-1,5 ± 0,5
2. Verfahren zur Herstellung des Eisenblau-Pigmentes nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
wäßrige Lösung von Natriumhexacyanoferrat (II) in
einem Reaktionsgefäß mit einem pH-Wert von 7,0 einer
Konzentration von 45 ± 5 g/l, gerechnet als Fe(CN)₆
zusammen mit Ammoniumsulfat einer Konzentration von
14 ± 1 g/l bei einer Temperatur von 22 bis 23°C
vorlegt, eine wäßrige Eisen-II-Sulfat-Lösung mit einem
pH-Wert von 2,0, einer Konzentration 100 ± 10 g/l
und einer Temperatur von 22-23°C hinzufügt und den
Weißteig bis zu einem Eisenüberschuß von 1,4-1,7 g
/l, gerechnet als Fe im Filtrat, ausfällt,
anschließend den Weißteig durch Dekantieren soweit
auswäscht, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 5000
bis 5500 µS anzeigt und einen Eisenüberschuß von 0,1
-0,2 g/l, gerechnet als Fe im Filtrat, aufweist,
anschließend 58 ± 6 g Ammoniumsulfat einrührt und den
Weißteig über einen Zeitraum von 2 Stunden kocht und
danach bei einer Temperatur von 70 ± 5°C zuerst 90 g
HCl als eine 10 bis 15%ige wäßrige Lösung und
anschließend 51 g Natriumchlorat als wäßrige Lösung
mit einer Konzentration von 270 ± 30 g/l hinzugibt.
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| DE3038285A1 (de) * | 1980-10-10 | 1982-05-06 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Eisenblau-pigment, verfahren zur herstellung desselben und verwendung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4309480A (en) * | 1980-02-28 | 1982-01-05 | The Mearl Corporation | Iron blue nacreous pigments |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US3021191A (en) * | 1958-06-09 | 1962-02-13 | Standard Ultramarine & Color C | Prussian blue pigment |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIN-NORM 53234, November 1972, Benth-Verlag, Berlin * |
| DIN-NORM 6174, Januar 1979, Benth-Verlag, Berlin * |
Also Published As
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| EP0320603B1 (de) | 1992-06-03 |
| JPH01197567A (ja) | 1989-08-09 |
| US4915742A (en) | 1990-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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