DE3737456A1

DE3737456A1 - Laserlichtquelle

Info

Publication number: DE3737456A1
Application number: DE19873737456
Authority: DE
Inventors: Masaki Okazaki; Seiiti Kubodera
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1988-05-19
Also published as: US4981613A

Description

Die Erfindung betrifft eine Lichtquelle, in der ein Laser verwendet wird, sie betrifft insbesondere eine kleine Lichtquelle, in der ein Laserstrahl mit einer kurzen Wellenlänge verwendet wird.

Laserlicht wird als Wärmequelle, als Lichtquelle und dgl. verwendet und es wird im allgemeinen auch als Lichtquelle für die Bildaufzeichnung verwendet.

Aufzeichnungssysteme, in denen ein Laser als Lichtquelle verwendet wird, sind z. B. ein Scannersystem-Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Original abgetastet wird und ein lichtempfindliches Material entsprechend den resultierenden Bildsignalen belichtet wird, sowie ein Aufzeichnungssystem, bei dem eine Information auf einem optischen Aufzeichnungsmedium, als Photodisc bezeichnet, aufgezeichnet wird.

Halbleiter-Laser mit oszillierendem Infrarotlicht wurden bisher in diesen Aufzeichnungssystemen verwendet, um die Größen der Vorrichtung zu vermindern. Die Verwendung von infrarotem Licht begrenzt jedoch die Stabilität oder Aufzeichnungsdichte der lichtempfindlichen Materialien. Um dieses Problem zu lösen, wäre ein Halbleiter-Laser erwünscht, der in einem kürzeren Wellenlängenbereich als in dem sichtbaren Bereich oszilliert, ein solcher war bisher jedoch schwer zu realisieren. Andererseits haben in jüngster Zeit Materialien mit nicht-linearen optischen Effekten viel Aufmerksamkeit gefunden, die dann, wenn sie mit einem starken Laserstrahl bestrahlt werden, transmittiertes Licht mit anderen Komponenten als dem auftreffenden Licht aufgrund einer Wechselwirkung damit ergeben. Solche Materialien sind allgemein bekannt als nicht-lineare optische Materialien und beispielsweise in David J. Williams (ed.), "Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials", ACS Symposium Series 233, American Chemical Society (1983), M. Kato & H. Nakanishi (eds.), "Organic Non-linear Optical Materials", CMC Co. (1985), D. S. Chemla & J. Zyss (eds.), "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals", Band 1 und 2, Academic Press, 1987 und dgl., näher beschrieben.

Statt dessen wurde vorgeschlagen, einen Halbleiter-Laser, der oszilliert mit infrarotem Licht, zu kombinieren mit einem Wellenlängenumwandlungselement, das besteht aus einem nicht-linearen optischen Material, um dadurch einen Laserstrahl in dem sichtbaren Bereich zu erhalten. Nicht-lineare optische Elemente, die anorganische Verbindungen, wie z. B. LiNbO₃, KH₂PO₄, LiJO₃, BaB₂O₄ und dgl. enthalten, weisen jedoch einen geringen Wirkungsgrad in bezug auf die Wellenlängenumwandlung auf. Andererseits weisen konventionelle organische Verbindungen mit einem hohen Wirkungsgrad, wie z. B. 2-Methyl-4-nitroanilin (MNA), 2-N,N-Dimethylamino-5-nitroacetanilid (DAN), m-Nitroanilin (m-NA), L-N-(4-Nitrophenyl)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidon und dgl., eine geringe Durchlässigkeit für blaues Licht auf aufgrund ihrer starken gelben Farbe, so daß sie auftreffendes Licht nicht in Licht mit einer ausreichend kürzeren Wellenlänge umwandeln können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Lichtquelle zu schaffen, die einen Laserstrahl mit einer kurzen Wellenlänge erzeugt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Lichtquelle zu schaffen, die besteht aus der Kombination aus einem Halbleiter-Laser und einem Wellenlängen-Umwandlungselement, in dem ein organisches, nicht-lineares optisches Material mit einer hohen Durchlässigkeit für blaues Licht verwendt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese und weitere Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können mit einer Lichtquelle, die besteht aus einem Halbleiter-Laser und einem nicht-linearen optischen Element, das in dem Weg eines durch den Laser erzeugten Laserstrahls angeordnet ist, das einen von dem Halbleiter-Laser emittierten Laserstrahl in einen Laserstrahl mit einer kürzeren Wellenlänge umwandeln kann, wobei das nicht-lineare optische Element enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder ein Säureaddukt davon:

worin bedeuten:

Z¹ und Z²,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Stickstoffatom oder CR², worin R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; Xeine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe oder eine Nitrogruppe; ndie Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; und R¹ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe;

oder

worin bedeuten:

Z³eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes, der durch mindestens eine Nitrogruppe substituiert ist; und Z⁴eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Ringes, der ausgewählt wird aus einem Pyrrolring, einem Imidazolring, einem Pyrazolring, einem Triazolring und einem Tetrazolring.

Die durch X, R¹ oder R² dargestellte Alkylgruppe umfaßt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Docosylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine 3-(2-Benzimidazolyl)propylgruppe und dgl. Die durch X, R¹ oder R² dargestellte Alkylgruppe umfaßt eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Chlorophenylgruppe und dgl. Das durch X dargestellte Halogenatom umfaßt ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom. Die Alkoxygruppe umfaßt eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine 2-Phenylethoxygruppe und dgl. Die Aryloxygruppe umfaßt eine Phenoxygruppe, eine 4-t-Butylphenoxygruppe, eine 4-Chlorophenoxygruppe und dgl. Die Acylaminogruppe umfaßt eine Acetylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine 4-Methylbenzolsulfonylaminogruppe und dgl. Die Carbamoylgruppe umfaßt eine Carbamoylgruppe, eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe und dgl. Die Sulfamoylgruppe umfaßt eine Sulfamoylgruppe, eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Phenylsulfamoylgruppe und dgl. Die Acyloxygruppe umfaßt eine Acetyloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Benzolsulfonyloxygruppe und dgl. Die Ureidogruppe umfaßt eine Methylureidogruppe, eine Ethylureidogruppe, eine Phenylureidogruppe und dgl. Die Alkoxycarbonylgruppe umfaßt eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe und dgl. Die Aryloxycarbonylgruppe umfaßt eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4-Methylphenoxycarbonylgruppe, eine 3-Chlorophenoxycarbonylgruppe und dgl. Die Alkoxysulfonylgruppe umfaßt eine Methoxysulfonylgruppe, eine Ethoxysulfonylgruppe, eine Propyloxysulfonylgruppe und dgl. Die Aryloxysulfonylgruppe umfaßt eine Phenoxysulfonylgruppe, eine 4-Methylphenoxysulfonylgruppe und dgl. Die Alkylthiogruppe, umfaßt eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Butylthiogruppe und dgl. Die Arylthiogruppe umfaßt eine Phenylthiogruppe, eine 4-Methylphenylthiogruppe und dgl. Die Alkylsulfonylgruppe umfaßt eine Phenylsulfonylgruppe, eine 4-Chlorosulfonylgruppe und dgl. Die Alkylsulfonylgruppe umfaßt eine Methylsulfinylgruppe, eine Ethylsulfinylgruppe und dgl. Die Arylsulfinylgruppe umfaßt eine Phenylsulfinylgruppe und dgl.

In der Formel (I) enthalten R¹, R² und X jeweils 1 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.

Ein bevorzugter Substituent für R¹ umfaßt ein Wasserstoffatom; ein bevorzugter Substituent für R² umfaßt eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe; und ein bevorzugter Substituent für X umfaßt eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine Acetylaminogruppe, und ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugte Verbindungen solche der allgemeinen Formel (III) und Säureaddukte davon:

worin Z⁵ und Z⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie Z¹ und Z² in der Formel (I) haben und R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ in der Formel (I) hat.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin R⁴ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, R⁵ die gleiche Bedeutung wie R² hat und die Nitrogruppe (NO₂) an die 5- oder 6-Position gebunden ist; oder Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder Säureaddukte davon:

worin R⁶ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, R⁷ die gleiche Bedeutung wie R² hat und die Nitrogruppe (NO₂) an die 5- oder 6-Position gebunden ist.

In der Formel (II) enthält der durch Z³ gebildete 5- oder 6gliedrige aromatische Ring mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, S, P, Se und Te, und er umfaßt einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Imidazolring, einen Pyridinring, einen Pyrimidinring und einen Benzolring. Diese Ringe können mit einem Benzolring oder mit einem Naphthalinring kondensierte Ringe sein.

Die Substituenten für die durch Z³ oder Z⁴ gebildeten aromatischen Ringe umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe, eine Nitrogruppe und dgl. Diese Substituenten enthalten 1 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.

Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe, die Arylgruppe, das Halogenatom, die Alkoxygruppe, die Aryloxygruppe, die Acylaminogruppe, die Carbamoylgruppe, die Sulfamoylgruppe, die Acyloxygruppe und die Ureidogruppe sind die gleichen wie diejenigen, die durch X der Formel (I) dargestellt sind.

Der durch Z⁴ gebildete Pyrrolring umfaßt Pyrrol, Indol, 2-Methylindol, 5-Methoxyindol, 5-Hydroxyindol, L-Tryptophancarbazol, 3-Carboxyindol und 2,5-Dimethylpyrrol und dgl. Der Imidazolring umfaßt Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, L-Histidin, 4,5-Diphenylimidazol, 2,4,5-Triphenylimidazol, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 2-Methyl-5-chlorobenzimidazol, 2-Methyl-5,6-dichlorobenzimidazol, 2-Methyl-5-chloro-6-cyanobenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol und dgl. Der Pyrazolring umfaßt Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3,5-Diphenylpyrazol, 4-Bromo-3,5-dimethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, Indazol und dgl. Der Triazolring unfaßt 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Triazol, 2-Chloro-1,3,4-triazol, 2,5-Dimethyl-1,3,4-triazol, 3,5-Diphenyl-1,2,4-Triazol, Benzotriazol und dgl. Der Tetrazolring umfaßt Tetrazol, 5-Phenyltetrazol und dgl. Der durch Z⁴ dargestellte Ring kann einen divalenten Substituenten aufweisen, der ein Dimeres der Verbindung der Formel (II) bildet, wie z. B. -S-.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche der allgemeinen Formel

worin Z⁷, Y und m die gleiche Bedeutung wie Z⁴, X bzw. n in der Formel (II) haben. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche der allgemeinen Formel

worin Z⁸ die gleiche Bedeutung wie Z⁴ in der Formel (II) hat und vorzugsweise darstellt eine Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Ringes, der ausgewählt wird aus einem Pyrrolring, einem Imidazolring, einem Pyrazolring und einem Triazolring, und insbesondere einem Pyrrolring, einem Imidazolring, einem Pyrazolring und einem 1,2,4-Triazolring. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten an dem durch Z⁸ gebildeten Ring sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe besonders bevorzugt sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Säureaddukt" steht für ein Addukt der Verbindung der Formeln (I) bis (IV) mit in der Regel einem Molekül einer organischen Säure, wie z. B. einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure und dgl., oder einer anorganischen Säure, wie z. B. einer Sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dgl. Zu Beispielen für bevorzugte organische Säuren gehören eine Sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, und zu bevorzugten anorganischen Säuren gehört Chlorwasserstoffsäure.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) (Verbindungen Nr. 1 bis 24) und die Verbindungen der Formel (II) (Verbindungen Nr. 25 bis 53) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

Die meisten der Verbindungen der Formel (I) sind bekannt und können beispielsweise nach dem in Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Band 5, Seiten 162-297 (1957), und Band 7, Seiten 384-461 (1961), John Wiley & Sons New York, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Sie sind auch als handelsübliche Reagentien erhältlich, beispielsweise solche, wie sie von der Firma Wako Pure Chemicals, Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd, und Aldrich vertrieben werden.

Spezifische Beispiele für ein geeignetes Verfahren zur Synthese der Verbindungen Nr. 2 und 5 (d. h. Verbindungen der Formel (I)) sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 210 430/87 angegeben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung). Die Überlegenheit der Verbindungen der Formel (I) in bezug auf die Transmission von blauem Licht ist in Beispiel 4 der obengenannten OPI-Patentanmeldung beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es in Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Band 1, Seiten 277-342 (1950), Band 3, Seiten 1 bis 274 (1952), Band 5, Seiten 45 bis 297 (1957), und Band 7, Seiten 384 bis 461 (1961) (John Wiley & Sons, New York), beschrieben ist. Diese Verbindungen können insbesondere leicht beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden:

worin Z¹, Z³ und Z⁴ wie oben definiert sind und X ein Halogenatom darstellt.

Die Base, die in der obigen Reaktion verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[4.4.0]-7-undecen und dgl., sowie anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalium-t-butylat, Natriumhydrid, Natriumhydroxid und dgl. Das zu verwendende Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und dgl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und dgl.; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dgl.; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfolan und dgl.; Nitrile, wie Acetonitril und dgl.; Ester, wie Ethylacetat und dgl.; und dgl. Unter diesen sind die Amide, die Schwefel enthaltenden Verbindungen und die Nitrile bevorzugt.

Die obige Reaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die vorzugsweise in dem Bereich von etwa -10 bis etwa +150°C und insbesondere von etwa 20 bis 100°C liegt, für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, bei Atmosphärendruck, vorzugsweise unter starkem Rühren.

Spezifische Beispiele für das Verfahren zur Synthese der Verbindungen Nr. 1, 6 und 29, dargestellt durch die Formel (II) sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 210 432/87 angegeben. Die Überlegenheit der Verbindungen der Formel (II) in bezug auf die Transmission von blauem Licht ist in Beispiel 2 der obengenannten japanischen OPI-Patentanmeldung demonstriert.

Der hier verwendete Ausdruck "nicht-lineares optisches Material" steht für ein Material, bei dem eine Nicht-Linearitätsbeziehung zwischen der Polarisation und einem elektrischen Feld, d. h. nicht-lineare optische Effekte vorliegen, wenn es einem starken photoelektrischen Feld, beispielsweise einem Laserlicht, ausgesetzt wird. Die nicht-linearen optischen Effekte erzeugen nicht-lineare Effekte zweiter Ordnung, wie z. B. eine zweite Harmonische-Generation, ein optisches Mischen, eine parametrische Oszillation, eine optische Rektifizierung, den Pockels-Effekt und dgl.; Effekte dritter Ordnung, wie z. B. eine dreifache Oberharmonische-Generation, den Kerr-Effekt, eine optische Bistabilität, ein optisches Mischen und dgl.; sowie auch Effekte höherer Ordnung, wie in Amnon Yariv, "Introduction to Optical Elektronis", Kapitel 8, Holt Rinehart und Winston, Inc. (1971), beschrieben. Erfindungsgemäß erlaubt die Verwendung des nicht-linearen optischen Materials die Umwandlung von Licht mit Wellenlängen in dem infraroten Bereich, das von Halbleiter-Lasern emittiert wird, in Licht mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich. Deshalb sind wichtige nicht-lineare Effekte solche, die zu der Wellenlängenumwandlung beitragen, d. h. die zweite Harmonische-Generation, das optische Mischen, die parametrische Oszillation und die dreifache Oberharmonische-Generation.

Bekannte Formen von nicht-linearen optischen Elementen (oder Wellenlängenumwandlungselementen), in denen ein Halbleiter-Laser und ein nicht-lineares optisches Material verwendet werden, sind z. B. ein optisches Einkristall-Hohl- bzw. Wellenleiterelement, ein optisches Einkristall-Element, ein optisches organisches Kristall-Hohlfaserelement und dgl. Zu Beispielen für das Hohl- bzw. Wellenleiterelement gehören ein einfaches Hohlleiterelement, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 142 284/76, 108 779/77 und 125 286/77 beschrieben; ein Erd- bzw. Unterputz-Hohlleiterelement, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 14 222/86, 57 825/85 und 112 023/85 beschrieben; und ein konisches Hohlleiterelement, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 250 334/85 beschrieben. Zu Beispielen für das Faserelement gehören solche, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 211 125/82 beschrieben sind, in denen Phasen-Anpassungsbedingungen für eine auftreffende Laser-Welle und eine umgewandelte Laserwelle erfüllt sind.

Der Halbleiter-Laser, der erfindungsgemäß in Kombination mit dem nicht-linearen optischen Element verwendet werden kann, ist an sich bekannt und beispieilsweise von H. C. Casey Jr. et al in "Heterostructure Lasers", Academic Press, 1978, und Henry Kressel et al in "Semiconductor Lasers and Heterojunction LEDs", Academic Press, 1977, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Elemente werden in irgendeiner der obengenannten Formen hergestellt unter Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder von Säureaddukten davon.

Die erfindungsgemäße Lichtquelle ist auf verschiedene Anwendungszwecke anwendbar, beispielsweise für Photoresistmaterialien, zum Lesen von Photodiscs, für die Laserstrahlmessung und für den Laserstrahltest und für medizinische Zwecke. Wenn sie auf optische Aufzeichnungssysteme angewendet wird, umfassen die zu verwendenden Aufzeichnungsmaterialien elektrophotographische Photorezeptoren, elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, photographische Silberhalogenidmaterialien, Photodiscs, Druckplatten oder Aufzeichnungsmaterialien, in denen Photopolymere verwendet werden, und dgl.

Durch Verwendung des nicht-linearen optischen Elements, das die Verbindung der Formel (I) oder (II) oder ein Säureaddukt davon enthält, in Kombination mit einem Halbleiter-Laser ist es erfindungsgemäß nun möglich, einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich herzustellen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Halbleiter-Laser einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,78 bis 1,3 µm emittieren und die Lichtquelle kann den Laserstrahl in einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,39 bis 0,65 µm umwandeln.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Durch Lösungsmittelverdampfung unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wurden Einkristalle der Verbindung Nr. 10 (1 mm³-Kubus) hergestellt. Als Infrarotlichtquelle wurde ein Halbleiter-Laser mit oszillierendem Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 1,3 µm verwendet. Wenn das von dem Laser emittierte infrarote Licht auf den Kristallen eines nicht-linearen optischen Elements durch eine Selfoc-Linse konzentriert wurde, wurde ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,5 µm erzeugt.

Beispiel 2

In einer Glaskapillare wurden nach dem Bridgman-Verfahren Einkristalle der Verbindung Nr. 2 hergestellt, wobei man ein nicht-lineares optisches Element mit einem Kerndurchmesser von 2 µm und einer Länge von 10 mm erhielt.

Ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 1,05 µm wurde als Infrarotlichtquelle verwendet. Die von dem Laser emittierte Infrarotstrahlung wurde durch eine Linse konzentriert und auf ein Ende der Faser gerichtet. Das an dem anderen Ende der Faser erhaltene transmittierte Licht hatte eine Wellenlänge von 0,525 µm.

Beispiel 3

Durch Kristallisation zwischen zwei Glasplatten mit Abstandhaltern dazwischen wurden unter Anwendung des Bridgman-Verfahrens Einkristalle der Verbindung Nr. 2 hergestellt, wobei man ein nicht-lineares optisches Element in Form eines dünnen Filmwellenleiters mit einer Dicke von 2 µm, einer Länge von 2 mm und einer Breite von 2 mm erhielt.

Ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 0,84 µm wurde als Infrarotlichtquelle verwendet. Die von dem Laser emittierten infraroten Strahlen wurden durch eine Linse konzentriert und auf eine Seite des nicht-linearen optischen Elements aufgegeben. Das an der anderen Seite erhaltene transmittierte Licht hatte eine Wellenlänge von 0,42 µm.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche nicht-lineare optische Element wie in Beispiel 2 mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 1,3 µm, 1,05 µm oder 0,84 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 kombiniert. Als Ergebnis erhielt man einen roten, grünen oder blauen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,65 µm, 0,525 µm bzw. 0,42 µm.

Jeder der resultierenden Laserstrahlen wurde durch eine Linse konzentriert und auf ein Farbpapier projiziert unter Verwendung eines Galvano-Scanners, so daß das Farbpapier nacheinander bildmäßig mit Licht entsprechend den Lichtsignalen belichtet wurde. Das belichtete Farbpapier wurde einer Farbentwicklungsbehandlung unterworfen, die umfaßte ein Entwickeln, ein Fixieren, ein Entsilbern, ein Waschen und ein Trocknen, wobei man ein den Aufgabe-Signalen (Input-Signalen) entsprechendes Farbbild erhielt.

Beispiel 5

Ein aus der Lichtquelle des Beispiels 2 erhaltener Laserstrahl wurde auf einem elektrophotographischen Photorezeptor unter Verwendung einer Collimatorlinse und einer Kondensorlinse fokussiert. Der Lichtstrahl wurde auf dem Photorezeptor aufgezeichnet unter Verwendung eines Galvano-Scanners. Auf diese Weise wurde ein latentes elektrostatisches Bild auf dem Photorezeptor erzeugt, das den Lichtsignalen entsprach. Der Photorezeptor wurde dann einer elektrophotographischen Behandlung unterzogen, die umfaßte ein Entwickeln, ein Übertragen und Fixieren, wobei man eine beständige Kopie auf Papier erhielt, die den Aufgabe-Signalen (Input-Signalen) entsprach.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche nicht-lineare optische Element, wie es in Beispiel 2 erhalten worden war, mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 0,84 µm kombiniert, wobei man einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,42 µm erhielt. Der Laserstrahl wurde durch eine Collimatorlinse gesammelt und dann durch ein Filter geschickt, das Licht mit einer Wellenlänge von 0,84 µm ausblendete, um so einen Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von 0,42 µm zu isolieren. Das monochromatische Licht wurde durch ein Halbprisma geschickt und in Form eines Fleckes auf einer optischen Scheibe durch eine Kondensorlinse fokussiert. Das von der Scheibe reflektierte Licht wurde erneut durch die Kondensorlinse geschickt, auf dem Halbprisma reflektiert, durch eine Rezeptorlinse gesammelt, auf eine Photodiode durch eine zylindrische Linse aufgegeben und in elektrische Signale umgewandelt.

Beispiel 7

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, d. h. eine Ethylalkohol/Methylethylketon-Lösung, die 62 g eines Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 85 : 15) als Bindemittel, 38 g Trimethylolpropantriacrylat als ungesättigte Verbindung, 2 g 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin als Photopolymerisationsinitiator und 2 g Michlers Keton als Sensibilisator pro Liter Lösung enthielt, wurde in Form einer Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgebracht zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Schicht.

Die photopolymerisierbare Schicht wurde durch Abtasten mit einem Laserstrahl mit einem Strahldurchmesser von 50 µm unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 2 belichtet, während die Lichtmenge variiert wurde durch Kontrollieren des elektrischen Stromes, der an den Halbleiter-Laser angelegt wurde. Die Schicht wurde dann durch leichtes Reiben in Leitungswasser entwickelt und getrocknet, wobei man ein Reliefbild erhielt.

Beispiel 8

Als nicht-lineares optisches Element wurden Einkristalle der Verbindung Nr. 30 (1 mm³-Kubus), wie sie durch Lösungsmittelverdampfung unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel erhalten worden waren, verwendet.

Ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 1,05 µm wurde als Infrarotlichtquelle verwendet. Das von dem Laser emittierte infrarote Licht wurde durch eine Selfoc-Linse auf dem nicht-linearen optischen Element konzentriert, wobei ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,525 µm erzeugt wurde.

Beispiel 9

Einkristalle der Verbindung Nr. 36, die in einer Glaskapillare unter Anwendung des Bridgman-Verfahrens hergestellt worden waren, wurden als nicht-lineares optisches Element in der Faserform mit einem Kerndurchmesser von 2 µm und einer Länge von 10 mm verwendet.

Ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 0,84 µm wurde als Infrarotlichtquelle verwendet. Das von dem Laser emittierte infrarote Licht wurde durch eine Linse konzentriert und auf ein Ende der Faser gerichtet. Das an dem anderen Ende erhaltene transmittierte Licht wies eine Wellenlänge von 0,42 µm auf.

Beispiel 10

Einkristalle der Verbindung Nr. 53 wurden zwischen zwei Glasplatten mit Abstandhaltern dazwischen unter Anwendung des Bridgman-Verfahrens wachsen gelassen, wobei man ein nicht-lineares optisches Element in Form eines dünnen Filmhohlleiters mit einer Dicke von 2 µm, einer Länge von 2 mm und einer Breite von 2 mm erhielt.

Ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 1,3 µm wurde als Infrarotlichtquelle verwendet. Das von dem Laser emittierte infrarote Licht wurde durch eine Linse konzentriert und auf eine Seite des nicht-linearen optischen Elements aufgegeben. Das an der anderen Seite erhaltene transmittierte Licht hatte eine Wellenlänge von 0,65 µm.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche nicht-lineare optische Element, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde, mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 1,3 µm, 1,05 µm oder 0,84 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 kombiniert, wobei man einen roten, grünen oder blauen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,65 µm, 0,525 µm bzw. 0,42 µm erhielt.

Jeder der Laserstrahlen wurde konzentriert und abgetastet mittels einer Linse und eines Galvano-Scanners und die resultierenden Lichtsignale wurden nacheinander auf ein Farbpapier aufgegeben. Das belichtete Farbpapier wurde einer Farbentwicklungsbehandlung, die umfaßt ein Entwickeln, ein Fixieren, ein Entsilbern, ein Waschen und ein Trocknen, unterworfen, wobei man ein Farbbild erhielt, das den Aufgabe-Signalen (Input-Signalen) entsprach.

Beispiel 12

Ein Laserstrahl, der von der gleichen Laserlichtquelle wie in Beispiel 8 emittiert wurde, wurde auf einem elektrophotographischen Photorezeptor durch eine Collimator-Linse und eine Kondensor-Linse fokussiert. Der Lichtstrahl wurde auf dem Photorezeptor unter Verwendung eines Galvano-Scanners aufgezeichnet. Auf diese Weise wurde auf dem Photorezeptor ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das den Lichtsignalen entsprach. Der Photorezeptor wurde dann einer elektrophotographischen Behandlung unterworfen, die umfaßte ein Entwickeln, ein Übertragen und ein Fixieren, wobei man eine dauerhafte Kopie auf Papier erhielt, die den Aufgabe-Signalen (Input-Signalen) entsprach.

Beispiel 13

Das gleiche nicht-lineare optische Element wie in Beispiel 10 wurde mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillationswellenlänge von 0,84 µm kombiniert, wobei man einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,42 µm erhielt.

Der resultierende Laserstrahl wurde mittels einer Collimatorlinse konzentriert und dann durch ein Filter geschickt, das Licht von 0,84 µm ausblendete, um einen Lichtstrahl von 0,42 µm zu isolieren. Das so isolierte Licht wurde durch ein Halbprisma geschickt und in Form eines Fleckes auf einer optischen Scheibe durch eine Kondensorlinse fokussiert. Das auf der Scheibe reflektierte Licht wurde erneut durch die Kondensorlinse geschickt, auf dem Halbprisma reflektiert, durch eine Rezeptorlinse gesammelt, auf eine Photodiode durch eine zylindrische Linse aufgegeben und in elektrische Signale umgewandelt.

Beispiel 14

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine Ethylalkohol/Methylethylketon-Lösung, die ein Bindemittel, eine ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Sensibilisator enthielt, wurde in Form einer Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgebracht unter Bildung einer photopolymerisierbaren Schicht.

Ein von der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 9 emittierter Lichtstrahl wurde auf die photopolymerisierbare Schicht bei einem Strahldurchmesser von 50 µm aufgegeben, wobei die Menge des Lichtes durch Kontrollieren des an den Halbleiter-Laser angelegten elektrischen Stromes variiert wurde. Die belichtete Schicht wurde dann durch leichtes Reiben in Leitungswasser entwickelt, anschließend getrocknet, wobei man ein Reliefbild erhielt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Lichtquelle, gekennzeichnet durch einen Halbleiter-Laser und ein nicht-lineares optisches Element, das einen von dem Halbleiter-Laser emittierten Laserstrahl in einen Laserstrahl mit einer kürzeren Wellenlänge umwandeln kann und das in dem Weg eines von diesem Laser erzeugten Laserstrahls angeordnet ist, wobei das nicht-lineare optische Element enthält eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) oder ein Säureaddukt davon: worin bedeuten:Z¹ und Z²,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Stickstoffatom oder CR², worin R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; Xeine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxysulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe oder eine Nitrogruppe; ndie Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; und R¹ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe;oder worin bedeuten:Z³eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes, der durch mindestens eine Nitrogruppe substituiert ist; und Z⁴eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Ringes, der ausgewählt wird aus einem Pyrrolring, einem Imidazolring, einem Pyrazolring, einem Triazolring und einem Tetrazolring.

2. Lichtquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin Z⁵ und Z⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie Z¹ in der Formel (I) haben und R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ in der Formel (I) hat.

3. Lichtquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin R⁴ die gleiche Bedeutung wie R¹ in der Formel (I) hat; R⁵ die gleiche Bedeutung wie R² in der Formel (I) hat; und die Nitrogruppe an ihre 5- oder 6-Position gebunden ist.

4. Lichtquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin R⁶ die gleiche Bedeutung wie R¹ in der Formel (I) hat; R⁷ die gleiche Bedeutung wie R² in der Formel (I) hat; und die Nitrogruppe an ihre 5- oder 6-Position gebunden ist.

5. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin Z⁷, Y und m die gleichen Bedeutungen wie Z⁴, bzw. n in der Formel (II) haben.

6. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin Z⁸ die gleiche Bedeutung wie Z⁴ in der Formel (II) hat.

7. Lichtquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z⁸ einen Pyrrolring, einen Imidazolring, einen Pyralzolring oder einen Trialzolring bedeutet, der jeweils durch ein Hologenatom oder eine Alkylgruppe substituiert sein kann.

8. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-lineare optische Element die Verbindung der Formel (I) oder ein Säureaddukt davon enthält.

9. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-lineare optische Element die Verbindung der Formel (II) oder ein Säureaddukt davon enthält.

10. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z³ gebildete 5- oder 6gliedrige aromatische Ring ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Thiazolring, einem Oxazolring, einem Imidazolring, einem Pyridinring, einem Pyrimidinring und einem Benzolring.

11. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z³ oder Z⁴ gebildete 5- oder 6gliedrige aromatische Ring weiter substituiert ist durch einen Substituenten, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acylaminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acyloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkyloxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkyloxysulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxysulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylthiogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylthiogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Carboxylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ureidogruppe, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylsulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylsulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylsulfinylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Arylsulfinylgruppe.

12. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-lineare optische Element ein optisches Einkristall-Hohl- bzw. Wellenleiter-Element ist.

13. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-lineare optische Element ein optisches Einkristall-Element ist.

14. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Element ein optisches organisches Kristall-Hohlfaserelement ist.

15. Lichtquelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Element ein Erd- bzw. Unterputz-Hohlleiterelement ist.

16. Lichtquelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Element ein konisches Hohlleiterelement ist.

17. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter-Laser einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,78 bis 1,3 µm emittieren kann und daß die Lichtquelle diesen Laserstrahl in einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 0,39 bis 0,65 µm umwandeln kann.