DE3735875A1

DE3735875A1 - Waessrige thixotrope tonzusammensetzung

Info

Publication number: DE3735875A1
Application number: DE19873735875
Authority: DE
Inventors: Julien Drapier; Chantal Gallant; Daniel Van De Gaer
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1988-05-11
Also published as: AU8006787A; SE8704146D0; FI91275B; FI874754A; FI874754A0; GB2196972B; NL8702573A; NZ222280A; US4857226A; DK567187A; ES2007431A6; CH675591A5; IT8748547A0; ZA877986B; FR2606025A1; CA1307369C; SE503828C2; DK567187D0; BR8705777A; NO169083B

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige thixotrope Tonzusammensetzung und insbesondere eine solche in Form einer Suspension mit verbesserter physikalischer Stabilität. Vor allem betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und deren Salzen sowie von Metallsalzen langkettiger Fettsäuren als physikalische Stabilisatoren für thixotrope wäßrige Tonsuspensionen.

Die Zugabe geringer aber wirksamer Mengen an Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie deren Salzen und geringen aber wirksamen Mengen von Salzen mehrwertiger Metalle von langkettigen Fettsäuren verbessert die physikalische Stabilität und die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen der rheologischen Eigenschaften von als Reinigungsmittel dienenden wäßrigen thixotropen Tonsuspensionen signifikant. Die thixotropen Eigenschaften können durch Anwendung geringerer Mengen, beispielsweise 0,25 bis 0,4%, der thixotropen Tonverdickungsmittel bewahrt oder verbessert werden als in Abwesenheit des als physikalischer Stabilisator dienenden Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren.

Vor allem betrifft die Erfindung in Geschirrspülautomaten anwendbare Geschirrspülmittel mit thixotropen Eigenschaften, verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität, verbesserter Stabilität gegenüber mit der Zeit stattfindenden Änderungen der rheologischen Eigenschaften und mit erhöhter scheinbarer Viskosität, die leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind und einen wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben verschiedene Nachteile: Beispielsweise ist ihre Zusammensetzung nicht gleichmäßig; ihre Herstellung ist teuer; sie backen beim Lagern in feuchter Umgebung leicht zusammen und bilden Klümpchen, die nur schwer dispergieren; sie stauben, was allergieempfindliche Verbraucher besonders stört; und sie haben die Tendenz, im Abgabefach des Geschirrspülautomaten zusammenzubacken.

Neuderdings befassen sich Forschung und Entwicklung mit der Gel- oder thixotropen Form solcher Zusammensetzungen, z. B. von Scheuermitteln und Produkten für Geschirrspülautomaten, die man als thixotrope Pasten bezeichnet. Derartige Geschirrwaschmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht hinreichend viskos sind, um im Abgabefach des Geschirrspülers festgehalten zu werden. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos oder Bingham-Plaste sein und relativ hohe Fließgrenzen besitzen, sich jedoch unter Scherbelastung, beispielsweise beim Schütteln in einem Behälter oder beim Durchquetschen durch eine Öffnung schnell verflüssigen und bei Wegfall der angewandten Scherkräfte schnell in den hochviskosen Bingham-Plastezustand zurückkehren. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß diese Produkte stabil sind, d. h. daß sich bei längerem Stehen keine signifikante Phasentrennung oder Ausschwitzen bzw. Lecken der flüssigen Phase zeigt.

In einer älteren US-Patentanmeldung Nr. 7 44 754 ist eine thixotrope wäßrige Tonsuspension eines Geschirrwaschmittels vorgeschlagen worden, die Aluminiumstearat als physikalischen Stabilisator enthält. Diese Zusammensetzungen zeigen eine verbesserte Stabilität und sind auch hinsichtlich der Phasentrennung gegenüber Ton enthaltenden Zusammensetzungen ohne Aluminiumstearat besser. In manchen Fällen war es jedoch schwierig, die nach dieser US-Patentanmeldung hergestellten Formulierungen stabil zu machen gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften, die mit der Zeit und bei großen Temperaturänderungen auftreten; darüber hinaus benötigen diese Formulierungen im allgemeinen einen relativ hohen Gehalt an Ton, beispielsweise 0,25 bis 2,0%.

Gelförmige Geschirrspül- oder Waschmittel mit den oben erwähnten Eigenschaften, die über die Verbesserungen der US-Anmeldung SN 7 44 754 hinausgehen, sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung für den Einsatz bei Haushaltsgeschirrspülmaschinen problematisch. Geschirrwaschmittel, die anschließend auch als ADD bezeichnet werden, sollen für den wirksamen Einsatz in Geschirrspülautomaten (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder für die Bildung von härtebildenden Mineralien und zum Emulgieren und/oder Peptisieren von Schmutz, ferner (2) Natriumsilikat zur Erzielung der erforderlichen Alkalität in Hinblick auf wirksame Reinigung und als Schutz der Porzellanglasur und des Dekors, ferner (3) gegebenenfalls Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, (4) ein chlorfreigebendes Mittel zur besseren Beseitigung von Schmutzflecken und Wasserrändern und (5) ein Schaumdrücker/Tensid zur Verringerung des Schaums mit einhergehender Verbesserung des Wirkungsgrads der Geschirrspülmaschine und zur Verbesserung bzw. Ergänzung der Waschkraft enthalten. Dieses ist beispielsweise in SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974) beschrieben. Reinigungs- bzw. Spül- oder Waschmittel entsprechend der obigen Zusammensetzung sind meist flüssig oder pulvrig. Der Einbau dieser Bestandteile in ein Gel zum Einsatz in einer Haushaltsmaschine ist schwierig. Im allgemeinen wird bei solchen Zusammensetzungen Hypochloritbleichmittel weggelassen, da dieses leicht mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, vor allem den Tensiden reagiert. Demzufolge offenbart US-PS 41 15 308 thixotrope Geschirrwaschmittel in Pastenform, die ein Suspendiermittel wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, synthetische Tone oder dergleichen, anorganische Salze wie Silikate, Phosphate und Polyphosphate eine geringe Menge an Tensid und Schaumdrücker, aber keine Bleichmittel enthalten. US-PS 41 47 650 offenbart ein ähnlich aufgebautes Mittel, welches ein Cl-(Hypochlorit-)Bleichmittel enthalten kann, aber keine organischen Tenside oder Schaumdrücker; darüber hinaus ist dieses Produkt als Waschmittelaufschlämmung ohne thixotrope Eigenschaften beschrieben.

US-PS 39 85 668 offenbart Scheuermittel gelartiger Konsistenz, die (1) ein Suspendiermittel, vorzugsweise Smectit- und Attapulgittone, (2) Polier- bzw. Scheuermittel wie Kieselsäuresand oder Perlit und (3) Füllstoffe aus gepulverten Polymeren geringer Dichte oder expandierten Perlit enthalten und einen Auftrieb bewirken und somit das Mittel stabilisieren, zusätzlich als Füllstoff dienen und das Wasser ersetzen, welches andernfalls als unerwünschte überstehende Flüssigkeitsschicht durch "Phasentrennung" auftreten würde. Neben diesen wesentlichen Bestandteilen können diese Mittel noch Hypochloritbleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffer wie beispielsweise Silikate, Carbonate und Monophosphate enthalten. Es können auch Gerüststoffe wie NaTPP als weiterer bevorzugter Bestandteil enthalten sein, um zusätzlich eine Gerüststoffunktion auszuüben, die von den Puffersalzen nicht geliefert wird, wobei diese Gerüststoffe in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die Einhaltung eines gewünschten und über 10 liegenden pH-Wertes wird durch die Puffer/Gerüststoff-Komponente bewirkt. Ein hoher pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und eine unerwünschte Reaktion zwischen Tensid und Bleichmittel unterdrücken. Falls NaTPP anwesend ist, ist es wie angegeben auf 5% beschränkt. Schaumdrücker sind nicht geoffenbart.

Aus den Anmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A sind flüssige Geschirrwaschmittel bekannt, die eine erwünschte thixotrope gelartige Struktur haben und die jeweils die erforderlichen Bestandteile enthalten, um eine hinreichende Reinigungswirkung in einem Geschirrspülautomaten zu gewährleisten. Diese gelartigen wäßrigen Geschirrwaschmittel haben thixotrope Eigenschaften und bestehen aus:

(a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
(b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
(c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
(d) 0,1 bis 5 Gew.-% in Wasser dispergierbaren organischen waschaktiven Substanzen, die gegen Chlorbleichmittel stabil sind,
(e) 0 bis 5 Gew.-% Schaumdrücker, der gegenüber chlorhaltigem Bleichmittel beständig ist,
(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor verfügbar macht,
(g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu verleihen,
(h) gegebenenfalls Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes und
(e) Wasser als Rest.

Derart zusammengesetzte Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten sind schaumarm, im Waschmedium leicht löslich und bei den für gute Reinigung erforderlichen pH-Werten von 10,5 bis 14,0 äußerst wirksam. Diese Mittel haben eine gelartige Konsistenz, d. h. sie sind stark viskose, opakte, gallertartige Produkte, zeigen ein Bingham-plastisches Verhalten und somit relativ hohe Fließgrenzen. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell verflüssigt und leicht dispergiert. Wenn man die Scherkraft unterbricht, kehrt die flüssige Zusammensetzung schnell in ihren hochviskosen Zustand eines Bingham-Plastes zurück und nimmt etwa die vorherige Konsistenz an.

US-PS 45 11 487 beschreibt eine schaumarme Waschmittelpaste für Geschirrspülmaschinen; dieses thixotrope Reinigungsmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s bei 20°C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 U/min. Die Zusammensetzung beruht auf einer Mischung von fein verteiltem, hydratisierten Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, welches ein blättriges Silikat des Hectorittyps ist. Es können geringe Mengen nichtionischer Tenside und Alkalicarbonate und/oder -hydroxide vorhanden sein.

Die Bildung von Organotonen durch Einwirkung von organischen Verbindungen wie quartären Ammoniumsalzen auf Tone wie Bentonit und Hectorit ist von W. S. Mardis, JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984) beschrieben.

Diese letzterwähnten flüssigen Waschmittel für Geschirrspülautomaten zeigen nicht oder nur in geringerem Maß einen oder mehrere der oben erwähnten Nachteile; dennoch wurde festgestellt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität sowie der Stabilität gegen mit der Zeit stattfindende Veränderungen der rheologischen Eigenschaften erwünscht sind, um die Lagerbeständigkeit des Produkts und damit die Verbraucherakzeptanz zu vergrößern.

Gleichzeitig ist es erwünscht, die physikalische Stabilität sowie die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen der rheologischen Eigenschaften von anderen thixotropen flüssigen Formulierungen auf Tonbasis wie für Scheuermittel, Zahnpasten, flüssige Seifen und dergleichen zu verbessern.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Zusätze für thixotrope wäßrige Tonsuspensionen vorzuschlagen, die ein Absetzen verhindern. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein flüssiges Geschirrspül- bzw. Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten vorzuschlagen, welches thixotrope Eigenschaften, eine verbesserte physikalische Stabilität und verbesserte Stabilität gegen mit der Zeit stattfindende Veränderungen der rheologischen Eigenschaften besitzt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine thixotrope flüssige Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten vorzuschlagen, welche eine geringere Menge an thixotropem Verdickungsmittel aufweist, ohne daß die allgemein hohen Viskositäten bei niederen Scherraten und niederigeren Viskositäten bei hohen Scherraten, die charakteristisch für das erwünschte thixotrope Verhalten sind, nachteilig beeinflußt werden. Aufgabe der Erfindung ist es auch, die Stabilität von wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, besonders von flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten in Pasten- oder Gelform zu verbessern, indem man in die wäßrige Tonsuspension eine geringe Menge an Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem und deren Salze sowie eine geringere Menge eines Fettsäuremetallsalzes einbaut, um die Absetzung der suspendierten Teilchen und die Phasentrennung zu verhindern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Stabilität gegen mit der Zeit stattfindende Veränderungen der rheologischen Eigenschaften von wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, insbesondere von flüssigen Reinigungsmitteln in Pasten- oder Gelform für Geschirrspülautomaten zu verbessern, indem man in die wäßrige Tonsuspension eine geringe aber wirksame Menge eines Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie die Salze derselben und eine geringe aber wirksame Menge eines Fettsäuremetallsalzes als Stabilisierungsmittel einbaut.

Zur Lösung dieser und weiterer aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausbildungsformen hervorgehenden Aufgaben der Erfindung wird einer normalerweise gelartigen wäßrigen flüssigen Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge physikalischer Stabilisatoren zugesetzt, bei denen es sich um Polyacrylsäurepolymere und -copolymere und deren Salze sowie um Metallsalze langkettiger Fettsäuren handelt. Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten und speziellen Ausbildungsweise der Erfindung ein normalerweise gelartiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, dem eine wirksame Menge Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres und die Salze derselben sowie eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure einverleibt ist, welche die mit der Zeit stattfindenden Änderungen der rheologischen Eigenschaften sowie das Absetzen von suspendierten Teilchen wie Thixotropiemittel und Natriumtripolyphosphatgerüststoff inhibiert.

Gemäß dieser besonderen Aufgabenlösung wird erfindungsgemäß ein normalerweise gelartiges wäßriges, für Geschirrspülautomaten geeignetes Geschirrwaschmittel mit thixotropen Eigenschaften geschaffen, das, bezogen auf das Gewicht, folgende Bestandteile enthält:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat,
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat,
(d) 0,1 bis 5% eines in Wasser dispergierbaren, gegenüber Chlorbleichmittel beständigen organischen waschaktiven Materials,
(e) 0 bis 5% eines gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrückers,
(f) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4% Chlor liefernden Menge,
(g) thixotropes Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu vermitteln, und
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid,
(i) wirksame Mengen von Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem sowie Salzen derselben und eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure, um die physikalische Stabilität der Zusammensetzung sowie die physikalische Stabilität der Zusammensetzung gegen mit der Zeit stattfindende Änderungen der rheologischen Eigenschaften zu verbessern, und
(j) Wasser als Rest.

Im Hinblick auf diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten in einer wäßrigen Waschflotte vorgeschlagen, die eine wirksame Menge des oben beschriebenen flüssigen Geschirrspülmittels für Geschirrspülautomaten (LADD) enthält, wobei dieses Geschirrspülmittel leicht in den Abgabebehälter des Geschirrspülautomaten eingegossen werden kann und sich innerhalb einiger Sekunden zu einem normalerweise gelartigen oder pastösen Zustand verdickt.

Im allgemeinen steht die Wirkung des Geschirrwaschmittels für Geschirrspülautomaten in direktem Zusammenhang mit (a) dem verfügbaren Chlorgehalt, (b) der Alkalität, (c) der Löslichkeit im Waschmedium und (d) der Schaumverhinderung. Vorzugsweise soll der pH-Wert des Geschirrspülmittels mindestens bei 9,5 und vorzugsweise bei etwa 10,5 bis 14,0 und am besten bei mindestens etwa 11,5 liegen. Die Anwesenheit von Carbonat wird ebenfalls häufig erwünscht, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat soll jedoch vermieden werden, da es die Bildung kleiner nadelartiger Carbonatkristalle bewirkt und hierdurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Reinigungswirkung des Produkts beeinträchtigt ebenso wie auch die Abgebbarkeit des Produkts beispielsweise aus Quetschflanschen. Natronlauge dient ferner zur Neutralisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester, die als Schaumdrücker verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat, jedoch kann die erforderliche Alkalität auch durch Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat erreicht werden.

Natriumtripolyphosphat wird in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln in einem Bereich von etwa 8 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden und soll vorzugsweise keine Schwermetalle enthalten, die das bevorzugt verwendete Natriumhypochlorit und andere Chlorbleichmittel zersetzen oder inaktivieren können. Das Natriumtripolyphosphat kann wasserfrei oder hydratisiert sein und kann als stabiles Hexahydrat vorliegen, wobei ein Hydratationsgrad von 6 etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr entspricht. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel erhält man, wenn man beispielsweise das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu dem hexahydrierten Natriumtripolyphosphat auf 0,5 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt auf etwa 1 : 1 einstellt.

Um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschinen zu erhöhen und Störungen aufgrund der Anwesenheit von überschüssigem Schaum in der Spülmaschine zu verringern, soll die Schaumbildung verhindert werden. Der Schaum kann hinreichend durch geeignete Auswahl der einzelnen waschaktiven Substanzen und/oder deren Menge verringert werden. Der Grad der Schaumbildung hängt auch etwas von der Wasserhärte ab, wobei eine geeignete Einstellung der Anteile an Natriumtripolyphosphat, welches eine wasserweichmachende Wirkung hat, zu der gewünschten Schaumverhinderung beiträgt. Vorzugsweise kann das Geschirrspülmittel einen gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrücker oder Schaumverhinderer enthalten. Besonders wirksam sind Alkylphosphonsäureester der Formel

und insbesondere die saueren Alkylphosphatester der Formel

in denen eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig ein C₁₂- bis C₂₀-Alkylrest sein können. Mischungen dieser beiden Schaumdrücker oder anderer chlorstabiler Sorten oder Mischungen von Mono- und Diestern der gleichen Verbindungen können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus sauren Mono- und Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylphosphatestern wie sauren Monostearyl/Distearylphosphaten 1,2/1. Gewöhnlich werden die Schaumdrücker in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der waschaktiven Komponente (d) zu dem Schaumdrücker (e) im allgemeinen in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 liegt. Es können auch andere Schaumdrücker verwendet werden, beispielsweise die bekannten Silikone. Ferner ist es ein Vorteil der Erfindung, daß viele der stabilisierenden Salze, wie beispielsweise die Stearatsalze, z. B. Aluminiumstearat, ebenfalls als Schaumkiller wirken.

Wenngleich jedes Chlorbleichmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, beispielsweise Dichlorisocyanurat, Dichlormethylhydantoin oder chloriertes TSP, werden Alkalihypochlorite, wie beispielsweise Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Das Geschirrspülmittel soll hinreichend Chlorbleichmittel aufweisen, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor zu liefern, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, liefert im wesentlichen den gleichen Prozentanteil an verfügbarem Chlor. Insbesondere werden Chlorbleichmittel bevorzugt, die etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% Chlor verfügbar machen. Beispielsweise kann eine Natriumhypochloritlösung mit etwa 11 bis 13 Gew.-% verfügbarem Chlor in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalität liefert und harte Oberflächen wie beispielsweise Porzellanglasuren und Dekor schützt, wird in Mengen von 2,5 bis 20 und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, vorzugsweise mit einem Na₂ : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 2,8 eingesetzt.

Die waschaktive Substanz muß in Gegenwart eines Chlorbleichmittels und insbesondere in Gegenwart von Hypochloritbleichmittel stabil sein; anionische Tenside, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betain-Tenside, die in Wasser dispergieren, sind bevorzugt, besonders die ersterwähnten anionischen Tenside. Die Tenside werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% eingesetzt. Besonders bevorzugte Tenside sind lineare oder verzweigte Alkalimono- und/oder -di-(C₈ bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate oder -disulfonate (Dowfax 3B-2 und Dowfax 2A-1, beides Wz). Die Tenside sollen ferner mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Weitere geeignete Tenside sind primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate, beispielsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind Aminoxide der allgemeinen Formel R₂R¹N-O, in welchen jeder R-Rest ein niederer Alkylrest, beispielsweise ein Methylrest, und R¹ ein langkettiger Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, oder Cetylrest ist. Anstelle von Aminoxiden können auch entsprechende Phosphinoxide R₂R¹PO oder Sulphoxide RR¹SO verwendet werden. Betaintenside haben im allgemeinen die Struktur

R₂R¹N-R′COO^-,

in welcher R jeweils ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid sowie die entsprechenden Phosphinoxide und Sulphoxide und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexdecyldimethylammoniumhexanoat. Wegen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylreste in diesen Tensiden linear sein, diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside dieser Art sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US-PS 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.

Thixotrope Verdickungsmittel, nämlich Verdickungs- oder Suspendiermittel, die ein wäßriges Medium mit thixotropen Eigenschaften ergeben, sind bekannt und können organische oder anorganische, wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder kolloid-bildende Monomere oder Polymere sein und sollen in diesen Zusammensetzungen, nämlich bei hoher Alkalität und in Gegenwart von Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit stabil sein. Insbesondere werden anorganische kolloid-bildende Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen bevorzugt. Diese Tone werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt, um dem Geschirrspülmittel in einer Zusammensetzung gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A die gewünschten thixotropen Eigenschaften und den plastischen Bingham-Charakter zu vermitteln. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist es, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften und der Bingham-Charakter in Anwesenheit von Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie deren Salzen und von Metallsalzfettsäurestabilisatoren gemäß Erfindung mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielt werden können. Beispielsweise sind Mengen an anorganischen kolloid-bildenden Tonen des Smectit- und/oder Attapulgittyps von etwa 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 und insbesondere 0,25 bis 0,30 Gew.-% im allgemeinen ausreichend, um die gewünschten thixotropen Eigenschaften und den plastischen Bingham-Charakter zu erreichen, wenn sie in Kombination mit den Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren und den Fettsäuremetallsalzen als physikalische Stabilisatoren verwendet werden.

Smectittone einschließlich Montmorillonit bzw. Bentonit, Hectorit, Attapulgit, Smectit oder Saponit können eingesetzt werden. Montmorillonittone werden bevorzugt; sie sind unter dem Warenzeichen "Thixogel Nr. 1", "Gelwhite GP, H" und "ECCAGUM" erhältlich. Attapulgittone werden unter dem Warenzeichen "Attagel" bzw. Attagel 40", "Attagel 50" und "Attagel 150" vertrieben. Mischungen von Smectit und Attapulgit in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 5 können ebenfalls verwendet werden. Diese Verdickungs- oder Suspendiermittel sind allgemein bekannt und beispielsweise in US-PS 39 85 668 beschrieben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln sollen Reib- oder Poliermittel nicht vorhanden sein, da sie die Oberflächen von Prozellan, Kristall und dergleichen beschädigen.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel soll natürlich weder so hoch sein, daß eine übermäßig niedere Viskosität und Fluidität erzeugt wird, noch so niedrig sein, daß übermäßig hochviskose und geringfließfähige Produkte erhalten werden, wobei in beiden Fällen die thixotropen Eigenschaften geschmälert oder zerstört werden. Diese Wassermenge läßt sich durch einfache Versuche für den betreffenden Fall feststellen und liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 45 bis 75, vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll vorzugsweise entmineralisiert und weichgemacht sein.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel entspricht insoweit, sofern nichts anderes angegeben, einer Zusammensetzung gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A. Diese Geschirrspülmittel zeigen verbesserte rheologische Eigenschaften, die sich bei dem jeweils zu untersuchenden Produkt aus der Viskosität als Funktion der Scherrate ergeben. Die Zusammensetzungen zeigen eine höhere Viskosität bei einer niedrigen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei diese Werte eine wirksame Fluidisierung und Gelierung innerhalb der Scherraten anzeigen, die bei üblichen Geschirrspülmaschinen vorhanden sind. Praktisch bedeutet dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften sowie ein verringertes Durchlecken in den Abgabebehältern der Spülmaschine im Vergleich mit den früheren flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmitteln. Bei angewandten Scherraten von 3 bis 30 U/min reichen die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessenen Viskositäten von 10 000 bis 30 000 cPs bis zu etwa 2000 bis 6000 cPs, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield- Viskosimeter nach 3 Minuten unter Verwendung einer Spindel-Nummer 4. Eine Scherrate von 7,4 sec^-1 entspricht einer Spindelumdrehung/Minute von etwa 3. Ein etwa zehnfacher Anstieg der Scherrate ergibt eine drei- bis neunfache Verringerung der Viskosität. Bei früheren Geschirrspülmitteln in Gelform betrug die entsprechende Viskositätsverringerung nur etwa das Zweifache. Darüber hinaus lag bei diesen Zusammensetzungen die Anfangsviskosität, die bei etwa 3 U/min gemessen wurde, bei nur etwa 2500 bis 2700 cPs. Die oben erwähnten Zusammensetzungen zeigen Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Scherraten und in deutlich größerem Ausmaß, was die Teilanstiege der Scherrate gegen die Teilabnahme der Viskosität betrifft. Diese Eigenschaft der früheren Geschirrspülmittel wird durch den Thixotropieindex (TI) ausgedrückt, der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 U/min und bei 30 U/min ist. Die früheren Zusammensetzungen hatten einen TI-Wert von 2 bis 10. Die untersuchten Geschirrspülmittel zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zu der Konsistenz des Ruhezustands bei Unterbrechung der Scherkraft.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die physikalische Stabilität, d. h. der Widerstand gegenüber Phasentrennung und Absetzen bei den Waschmitteln gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A sowie US-SN 7 44 754 bei flüssigen wäßrigen Geschirrspülmitteln deutlich verbessert werden kann oder zumindest nicht beeinträchtigt wird, während gleichzeitig die Stabilität gegen zeit- und temperaturabhängige Änderung der rheologischen Eigenschaften verbessert wird, indem man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge an Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie deren Salzen und geringe aber wirksame Mengen eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften wurde festgestellt, daß bei niedrigen Scherraten, beispielsweise bei einer Spindelumdrehung je Minute von etwa 3, die scheinbaren Viskositäten oft um das Zwei- bis Dreifache erhöht werden, wenn nur 1% oder weniger des Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und deren Salze und nur 0,25% des Fettsäuremetallsalzstabilisators zugegeben werden. Gleichzeitig wird die physikalische Stabilität derart verbessert, daß die Zusammensetzungen, die Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres und die Salze derselben sowie die Metallsalzstabilisatoren enthalten, selbst nach 12 Wochen oder länger in Temperaturbereichen von nahe dem Gefrierpunkt bis zu 40°C oder mehr gegen zeit- und temperaturabhängige Veränderungen der rheologischen Eigenschaften beständig sind und keiner sichtbaren Phasentrennung unterliegen.

Die anwendbaren Acrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie deren Salze sind im allgemeinen im Handel erhältlich und werden beschrieben wie folgt:

Die anwendbaren Polyacrylsäurepolymeren und Salze derselben sind wasserlösliche Polymere niederen Molekulargewichts der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden und Wasserstoff, niederes C₁- bis C₄-Alkyl oder Kombinationen derselben sein können. Der Wert von n ist 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1500, besonders bevorzugt 20 bis 1000. M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, wobei Natrium bevorzugt ist.

Die bevorzugten R₁-, R₂- und R₃-Reste sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl. Ein bevorzugtes Acrylsäuremonomeres ist ein solches, worin R₁ bis R₃ Wasserstoff sind, z. B. Acrylsäure, oder worin R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten und R₂ Methyl ist, z. B. das Methylacrylsäuremonomere.

Der Polymerisationsgrad, d. h. der Wert von n, wird im allgemeinen durch die Grenze bestimmt, die dadurch gegeben ist, daß er mit der Löslichkeit des Polymeren oder Copolymeren in Wasser vereinbar sein muß. Die begrenzenden oder Endgruppen des Polymeren oder Copolymeren sind nicht kritisch und können H, OH, CH₃ oder ein Kohlenwasserstoff niederen Molekulargewichts sein.

Die Polyacrylsäurecopolymeren sind meist Copolymere von beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Polycarbonsäureanhydrid oder einer -säure wie Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Das Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere macht 40 bis 60, z. B. etwa 50 Gew.-% des Copolymeren mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid aus.

Das Polyacrylsäurepolymere oder -copolymere kann ein Molekulargewicht von 500 oder 1000 bis 200 000, vorzugsweise 1500 bis 150 000, besonders bevorzugt 2000 bis 100 000 besitzen.

Spezielle anwendbare Polyacrylsäurepolymere sind die Acrysol LMW Acrylsäurepolymeren von Rohm und Haas, beispielsweise das Acrysol LMW-45NX, ein neutralisiertes Natriumsalz, das ein Molekulargewicht von etwa 4500 besitzt, sowie Acrysol LMW-20NX, ein neutralisiertes Natriumsalz mit einem Molekulargewicht von etwa 2000. Die Acrylsäurepolymeren mit niederem Molekulargewicht können beispielsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzen. Ein anderes anwendbares Polyacrylsäurepolymeres ist Alcoperse 110 (von Alco), das ein Natriumsalz eines organischen Polycarboxylats ist und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 besitzt.

Ein anwendbares Polyacrylsäurecopolymeres ist Sokalan CP5 (von BASF), das ein Molekulargewicht von etwa 70 000 hat und das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisierte Reaktionsprodukt etwa gleicher Mole von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist.

Die obigen Polymeren und Copolymeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US-PS 42 03 858 beschrieben sind.

Die zur Erzielung der erwünschten Verbesserung an physikalischer Stabilität erforderliche Menge an Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem als Stabilisator hängt von Faktoren ab wie der Art der Fettsäuresalze, der Art und Menge des thixotropen Mittels, des Tensids, der anorganischen Salze, insbesondere von TPP, anderer Bestandteile des Geschirrspülmittels sowie der beabsichtigten Bedingungen für Lagerung und Transport.

Im allgemeinen liegen die angewendeten Mengen an Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem als Stabilisierungsmittel in dem Bereich von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,80 bis 1,2, besonders bevorzugt bei etwa 1,0%.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind höheraliphatische Fettsäuren mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise etwa 10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischungen von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise solche, die sich von natürlichen Fetten wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure ableiten oder von solchen aus synthetischen Verfahren, die industriell hergestellt werden.

Beispiele von Fettsäuren, mit denen die mehrwertigen Metallsalzstabilisatoren gebildet werden können, sind beispielsweise Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Mischungen dieser Säuren. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen IIA, IIB und IIIB wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, doch können auch andere mehrwertige Metalle einschließlich die der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Spezielle Beispiele anderer mehrwertiger Metalle sind Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Im allgemeinen können diese Metalle in zwei- bis fünfwertigem Zustand anwesend sein. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt. Natürlich gilt für die LADD-Zusammensetzung ebenso für andere Anwendungen, bei welchen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder Darreichung von Nahrungsmittel gebracht werden oder die auf andere Weise in Kontakt mit Menschen oder Tieren kommen oder von diesen verbraucht werden können, daß das Metallsalz unter Berücksichtigung der Toxizität des Metalls auszuwählen ist. Aus diesem Grund sind insbesondere die Calcium- und Magnesiumsalze als im allgemeinen unschädliche Lebensmitteladditive bevorzugt.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform verfügbar, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇-H₃₅COO)₃. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO) sowie die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat, Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂ und Gemische von zwei oder drei der Mono-, Di-, und Trisäuresalze können bei Metallen wie z. B. Al (Wertigkeit +3), Mischungen von Mono- oder Disäuresalzen bei Metallen wie Zn (Wertigkeit +2), verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist, daß in überwiegenden Mengen die Disäuren der zweiwertigen (+2) Metalle, die Trisäuren der dreiwertigen (+4) Metalle, die Tetrasäuren der vierwertigen (+4) Metalle und die Pentasäuren der fünfwertigen (+5) Metalle verwendet werden. Beispielsweise sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 und besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes in der höchstmöglichen Oxydationsstufe vorliegen, d. h. daß jede der möglichen Valenzen durch einen Fettsäurerest besetzt ist.

Wie oben angegeben, sind die Metallsalze im allgemeinen im Handel erhältlich, doch können sie leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure etc. oder dem entsprechenden Fettsäureester und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, z. B. im Fall des Aluminiumsalzes mit Alaun, Aluminiumoxid, etc.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die als Stabilisatoren bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalze. Gemischte Fettsäuremetallsalze wie die von natürlich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, sowie von gemischten Fettsäuren aus industriellem Herstellungsverfahren sind ebenfalls als preisgünstige und doch wirksame Lieferanten der langkettigen Fettsäure verwendbar.

Die Menge der Fettsäuresalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Verbesserung der physikalischen Stabilität hängt auch von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, der Art und Menge des Thixotropiemittels, der waschaktiven Verbindung, der anorganischen Salze, insbesondere von Tripolyphosphat, anderen Bestandteilen des Geschirrspülmittels sowie von den Lager- und Versandbedingungen.

Im allgemeinen jedoch können die Mengen der als Stabilisierungsmittel verwendeten Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle in dem Bereich von etwa 0,10 bis 0,5, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,3, besonders bevorzugt von etwa 0,25 bis 0,30% liegen. Der Einsatz des Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren zusammen mit dem polyvalenten Fettsäuremetallsalz als Stabilisierungsmittel gewährleistet die physikalische Langzeitstabilität, die Stabilität gegen zeit- und temperaturbedingte Änderungen der rheologischen Eigenschaften und das Ausbleiben einer Phasentrennung beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch bei erhöhten Temperaturen, wie es für ein Handelsprodukt erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß je nach den Mengen, Anteilen und Arten der physikalischen Stabilisatoren und Thixotropiemitteln die Zugabe der Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und des Fettsäuresalzes nicht nur die physikalische Stabilität verbessert, sondern in manchen Fällen auch gleichzeitig die scheinbare Viskosität erhöht und Stabilität gegen zeit- und/oder temperaturbedingte Veränderungen der rheologischen Eigenschaften gewährleistet.

Die physikalischen Stabilisierungsmittel werden unmittelbar vor der Zugabe des Tonverdickers zugegeben. Mit Ausnahme des Chlorbleichmittels beträgt die Gesamtsalzkonzentration (Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat und Carbonat) im allgemeinen etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.

Bei einem anderen stark bevorzugten Verfahren zum Mischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel wird zuerst eine Mischung aus Wasser, Schaumdrücker, Tensid, physikalischen Stabilisatoren (Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem und Fettsäuresalz) und Thixotropiemittel wie Ton gebildet. Diese Bestandteile werden miteinander unter starker Scherung vermischt, wobei man vorzugsweise bei Zimmertemperatur beginnt, um eine gleichförmige Dispersion zu bilden. Zu diesem vorgemischten Anteil werden die restlichen Bestandteile unter Mischbedingungen geringer Scherung gegeben. Beispielsweise wird die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen Mischer mit geringer Scherung eingegeben und anschließend werden die restlichen Bestandteile unter Mischung gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, obwohl es nicht erforderlich ist, die Zugabe eines Bestandteils zu beenden, bevor man mit der Zugabe der nächsten Komponente beginnt. Darüber hinaus können ein oder mehrere Bestandteile in einzelne Portionen aufgeteilt und zu verschiedener Zeit eingesetzt werden. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die übrigen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zufügt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitropolyphosphat (wasserfrei oder mit bis zu 5% Wasser), Bleichmittel (vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.

Andere übliche Bestandteile können diesen Mitteln in geringen Mengen, im allgemeinen in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, zugesetzt werden wie z. B. Parfum, hydrotope Mittel wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, die alle natürlich gegenüber Chlorbleichmitteln und bei hoher Alkalität stabil sein müssen. Besonders bevorzugte Färbungsmittel sind chlorierte Phthalocyanine und Polysulphide von Aluminiumsilikat, die eine gefällige grüne bzw. blaue Färbung ergeben. TiO₂ kann als Weißungsmittel oder zur Neutralisierung von Fehlfärbungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel lassen sich in bekannter Weise leicht zum Waschen von Tellern oder anderen Küchengeräten in einem Geschirrspülautomaten einsetzen, der mit einer geeigneten Waschmittelabgabeeinrichtung ausgestattet ist, um in der wäßrigen Waschflotte eine wirksame Menge des Waschmittels vorzusehen.

Wenngleich die Erfindung vor allem im Zusammenhang mit flüssigen Spül- bzw. Waschmitteln für Geschirrspülautomaten beschrieben ist, können die Vorteile der langkettigen Fettsäuremetallsalze, nämlich erhöhte physikalische Stabilität der thixotropen Tonsuspension und Stabilität gegen zeitbedingte Änderungen der rheologischen Eigenschaften gleichermaßen bei anderen thixotropen Suspensionen auf Tonbasis wie beispielsweise bei den Scheuerpasten der US-PS 39 85 668 erreicht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Mengen und Anteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Um die Wirkung der Stabilisatoren, nämlich des Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und des Metallsalzes, zu zeigen, wurden flüssige Geschirrspülmittel hergestellt, die verschiedene Mengen des Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und des Fettsäuresalzes (Stabilisatoren) und thixotropen Tonverdickers wie folgt enthielten:

Thixotrope Tonformulierungen

Prozent

Entmineralisiertes Wasser41,10 bis 42,55

50%ige NaOH 2,20

Natriumcarbonat, wasserfrei 5,00

Natriumsilikat,
47%ige Lösung von Na₂

O : SiO₂

im Verhältnis von 1 : 2,415,74

Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00

Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa)12,00

Diese Mischung wurde auf 25 bis 30°C gekühlt und ständig gerührt, wobei die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugesetzt wurden:

Prozent Natriumhypochloritlösung mit 11% verfügbarem Chlor9,00 Monostearylphosphat0,16 45%ige wäßrige Lösung von
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2)0,80 Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres0 bis 1,0 Aluminiumtristearat0 bis 0,4 Verdickungsmittel (Pharmagel H)0,25 bis 2,0

Das als Schaumdrücker dienende Monostearylphosphat, die waschaktive Komponente (DOWFAX 3B-2), die Stabilisatoren Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres und Aluminiumtristearat oder Zinkdistearat wurden der Mischung kurz vor Zugabe des Verdickungsmittels (Pharmagel H) zugegeben. Jedes der erhaltenen flüssigen Geschirrspülmittel der folgenden Tabelle I wurde auf Dichte, scheinbare Viskosität bei 3 und 30 U/min, auf physikalische Stabilität (Phasentrennung) beim Stehen und in einem Versandtest geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

Aus den Werten in Tabelle I läßt sich entnehmen, daß der Zusatz von 0,10% Aluminiumtristearat in einer Formulierung mit 1,25% Pharmagel H gemäß Versuch 2 (Kontrolle) zu einem Anstieg der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität gegenüber Versuch 1 (Kontrolle) führt. Der Einsatz von 0,4% Aluminiumtristearat oder 0,3% Aluminiumtristearat in einer 0,25% Pharmagel H enthaltenden Formulierung in Versuchen 3 (Kontrolle) und 4 (Kontrolle) führt im Vergleich zu Versuch 1 (Kontrolle) zu einem Anstieg der physikalischen Stabilität ohne besonderen Anstieg der Viskosität. Die Anwendung der höheren Aluminiumtristearatkonzentration von 0,4% und 0,3% gemäß den Versuchen 3 (Kontrolle) und 4 (Kontrolle) erlaubt auch die Verringerung des Tongehalts von 1,25% in Versuch 2 (Kontrolle) auf 0,25% in den Versuchen 3 (Kontrolle) und 4 (Kontrolle), wobei die physikalische Stabilität der Formulierung aufrechterhalten wird.

Die Daten der Tabelle I zeigen auch, daß die Zugabe von etwa 1,0% Acrysol LMW-45NX gemäß Versuch 5 und 6 sowie von 1,0% Alcosperse 110 gemäß Versuchen 7 und 8 sowie von 1,0% Sokalan CP5 gemäß Versuchen 9 und 10 die physikalische Stabilität der Formulierungen nicht beeinträchtigt und gleichzeitig die Verringerung des Tongehalts auf 0,3 bis 0,5% gestattet.

Beispiel 2

Um die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen der rheologischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die scheinbaren Viskositäten der Ansätze 2 bis 10 von Beispiel 1 bei 3 U/min und 30 U/min nach einem Tag, 2 Wochen, 4 Wochen, 6 Wochen und 12 Wochen gemessen und die erhaltenen Werte in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die Zugabe von 1,0% Acrysol LMW-45NX gemäß Versuch 5, von 1,0% Alcosperse 110 gemäß Versuch 7 oder 1,0% Sokalan CP5 gemäß Versuch 10 zu einer beachtlichen Stabilisierung der zeitbedingten Änderungen der rheologischen Eigenschaften ohne besondere Änderung der physikalischen Stabilität der Formulierungen bei einem Pharmagel H Tongehalt von 0,3% führt im Vergleich mit den Versuchen 3 und 4 (Kontrolle), bei denen es mit der Zeit zu starken Änderungen der scheinbaren Viskosität kommt.

Beispiel 3

Um die zeit- und temperaturabhängigen Veränderungen der rheologischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die scheinbaren Viskositäten bei 3 U/min bei 4°C, Zimmertemperatur (RT), 35°C und 43°C nach jeweils 2, 4, 6 und 12 Wochen gemessen und die erhaltenen Daten in Tabelle III unten zusammengestellt.

Tabelle II

Gleichzeitige Anwendung von Polyacrylsäuren und Aluminiumstearat

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß die Zugabe von 1,0% Acrysol LMW-45 in Versuch 5, von 1,0% Alcosperse 110 in Versuch 7 oder von 1,0% Sokalon CP5 in Versuch 10 zu einer beträchtlichen Stabilisierung der rheologischen Eigenschaften hinsichtlich der Veränderungen in Abhängigkeit von der Zeit und bei allen Temperaturen in Formulierungen führt, die 0,25% Aluminiumtristearat und 0,3% Pharmagel H enthalten, im Vergleich mit der Formulierung, die 0,1% Aluminiumtristearat und 1,25% Pharmagel H-Ton gemäß Versuch.

Beispiel 4

Es wurde das folgende gelartige thixotrope flüssige Geschirrspülmittel nach den allgemeinen Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 hergestellt:

BestandteileMenge (A.I.) Gew.-%

Natriumsilikat
(47,5%ige Lösung von Na₂O : SiO₂ im Verhältnis 1 : 2,4) 7,48 Monostearylphosphat0,16 45%ige wäßrige Lösung von
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2) 0,36 Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00 Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa)12,00 Polyacrylsäurepolymeres,
neutralisiertes Natriumsalz, MG etwa 4500 (Acrysol LMW-45NX) 1,00 Aluminiumtristearat 0,25 Natriumcarbonat, wasserfrei 4,90 50%ige NaOH 3,10 Verdickungsmittel (Pharmagel H) 1,25 Natriumhypochloritlösung (11%) 1,00 WasserRest pH-Wert = 13 bis 13,4

Der Formulierung können geringe Mengen an Parfum, Farbstoff usw. zugegeben werden.

Claims

1. Wäßrige thixotrope Tonzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

- einem Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren mit einer Polycarbonsäure oder mit Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht von 500 bis 200 000 hat, und
- einem Metallsalz mindestens einer langkettigen Fettsäure, wobei das Polymere oder Copolymere und das Metallsalz der Fettsäure in einer wirksamen Menge vorhanden sind, um die physikalische Stabilität und die mit der Zeit stattfindenden Änderungen der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern,
- Wasser, und
- mindestens einem zusätzlichen Bestandteil der Gruppe aus organischen Tensiden, pH-Modifizierern, Chlorbleichmitteln, Gerüststoffen, Sequestriermitteln, Sauminhibitoren, Reibmitteln und Gemischen derselben.

2. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyacrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 150 000, oder die Salze desselben enthält.

3. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres einer Acrylsäure und einer Polycarbonsäure oder eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 150 000, oder die Salze derselben enthält.

4. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein mehrwertiges Metallsalz eines Metalls der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente mit einer langkettigen Fettsäure von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Fettsäuren enthält.

5. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Aluminium, Zink, Calcium oder Magnesium ist.

6. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuremetallsalz Aluminiumtristearat, Calciumstearat oder Magnesiumstearat ist.

7. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, zur Verwendung als Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines gegenüber Chlorbleichmittel beständigen und in Wasser dispergierbaren organischen waschaktiven Materials,
e) 0 bis 5 Gew.-% eines gegenüber Chlorbleichmittel beständigen Schaumdrückers,
f) ein Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert,
g) ein thixotropes Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres mit einer Polycarbonsäure oder Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Polyacrylsäurepolymere oder -copolymere Acrylsäureeinheiten der Formel aufweist, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder niederes C₁- bis C₄-Alkyl sein können, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, n 5 bis 2000 ist, wobei das Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer langkettigen Fettsäure, und
j) Wasser als Rest enthält.

8. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Stabilisator neutralisiertes Alkalisalz von Polyacrylsäurepolymerem enthält, das ein Molekulargewicht von 1500 bis 150 000 besitzt.

9. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Stabilisator Polymethacrylsäurepolymeres enthält und ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt.

10. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymere Stabilisator Acrylsäuremonomeres und ein Polycarbonsäure- oder -anhydridmonomeres der Gruppe aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Zitronensäure und ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 aufweist.

11. Tonzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonomere 40 bis 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

12. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer aliphatischen Fettsäure mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

13. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

14. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Fettsäuresalz von Aluminium oder Zink ist.

15. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Aluminiumtristearat ist.

16. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat ist.

17. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,1 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,1 bis 1,5 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder Polyacrylsäurecopolymeres, und
0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.

18. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer, kolloid-bildender Ton ist.

19. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
d) 0,1 bis 5 Gew.-% wasserdispergierbares, gegenüber Chlorbleichmittel beständiges organisches waschaktives Material,
e) 0 bis 5 Gew.-% gegenüber Chlorbleichmittel beständigen Schaumdrücker,
f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefernden Menge,
g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Polyacrylsäurepolymeres oder Salze desselben, wobei das Polyacrylsäurepolymere Acrylsäureeinheiten der Formel aufweist, worin R₁ und R₃ Wasserstoff sind, R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, n 5 bis 30 ist und wobei das Polymere ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer aliphatischen Fettsäure von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
j) Wasser als Rest enthält.

20. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.

21. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 ist.

22. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 ist.

23. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Aluminiumtristearat ist.

24. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat ist.

25. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.

26. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer kolloid-bildender Ton ist.

27. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Verwendung als Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat
d) 0,1 bis 5 Gew.-% wasserdispergierbares, gegen Chlorbleichmittel beständiges, organisches waschaktives Material,
e) 0 bis 5% chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer,
f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert,
g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Copolymeres von Acrylsäure und einer Polycarbonsäure oder Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Copolymere Acrylsäureinheiten der Formel umfaßt, worin R₁ und R₃ Wasserstoff sind, R₂ Wasserstoff oder Methyl darstellt, M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht und n 10 bis 1500 ist, wobei das Copolymere ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer aliphatischen Fettsäure von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
j) Wasser als Rest enthält.

28. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Acrylsäuremonomeres und ein Polycarbonsäure- oder -anhydridmonomeres der Gruppe aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Zitronensäure enthält und ein Molekulargewicht von etwa 70 000 besitzt.

29. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonomere 40 bis 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

30. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisierte Reaktionsprodukt von etwa gleich viel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist.

31. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator das Aluminium- oder Zinksalz der Fettsäure ist.

32. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallstabilisator Aluminiumtristearat ist.

33. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat ist.

34. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurecopolymeres und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.

35. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer kolloid-bildender Ton ist.

36. Verfahren zum Reinigen verschmutzten Geschirrs in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Geschirr in dem Geschirrspülautomaten mit einer wäßrigen Waschflotte in Kontakt bringt, die dispergiert eine wirksame Menge der Tonzusammensetzung von Anspruch 19 enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflotte eine Tonzusammensetzung gemäß Anspruch 27 enthält.