DE3729381A1 - Wasserhaltige thixotrope fluessige zusammensetzung und anwendung als reinigungsmittel in geschirrspuelautomaten - Google Patents
Wasserhaltige thixotrope fluessige zusammensetzung und anwendung als reinigungsmittel in geschirrspuelautomatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thixotrope, Ton und Wasser enthaltende
Suspensionen verbesserter Stabilität, insbesondere die
Anwendung von Metallsalzen langkettiger Fettsäuren als
physikalische Stabilisatoren für thixotrope, Ton und Wasser
enthaltende Suspensionen.
Vor allem betrifft die Erfindung in Geschirrspülautomaten
anwendbare Reinigungsmittel mit thixotropen Eigenschaften,
verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität und
erhöhter scheinbarer Viskosität, die leicht im Waschmedium
dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr,
Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.
Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel
für Geschirrspülautomaten haben verschiedene Nachteile:
Beispielsweise ist ihre Zusammensetzung nicht gleichmäßig;
ihre Herstellung ist teuer; sie backen beim Lagern in
feuchter Umgebung leicht zusammen und bilden Klümpchen, die
nur schwer dispergieren; sie stauben, was allergieempfindliche
Verbraucher besonders stört; und sie haben die
Tendenz, im Verteilerfach des Geschirrspülautomaten
zusammenzubacken. Flüssige Formen derartiger Zusammensetzungen
können jedoch im allgemeinen in Geschirrspülautomaten
nicht eingesetzt werden.
Seit kurzem bemüht man sich um die Entwicklung solcher
Zusammensetzungen in Gel- oder "thixotroper" Form, z. B. von
Scheuermitteln und Produkten für Geschirrspülautomaten, die
man als thixotrope Pasten bezeichnet. Derartige im Handel
befindliche Produkte für Geschirrspülautomaten sind
hauptsächlich insofern zu beanstanden, als sie nicht
genügend viskos sind, um im Verteilerfach des Geschirrspülautomaten
"verankert" zu bleiben. Im Idealfall sollen
thixotrope Reinigungsmittel im Zustand der Ruhe hochviskos,
von Bingham-plastischer Natur sein und relativ hohe
Fließgrenzen besitzen. Wenn man sie jedoch Scherkräften
aussetzt, beispielsweise in einem Behälter schüttelt oder
durch eine Öffnung quetscht, sollen sie schnell fluidisieren
und beim Abbrechen der angewandten Scherspannung schnell in
den hochviskosen/Bingham-plastischen Zustand zurückkehren.
Die Stabilität ist in ähnlicher Weise von primärer
Bedeutung, d. h. nach langem Stehen darf es nicht signifikant
zu Phasentrennung oder Lecken kommen.
Die Verfügbarmachung von Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten
in Gelform mit den oben genannten Eigenschaften
hat sich als schwierig erwiesen, vor allem was die
Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler betrifft. Im
allgemeinen soll ein Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten,
hier auch als ADD bezeichnet, enthalten: (1)
Natriumtripolyphosphat, zum Weichmachen oder Binden der
wasserhartmachenden Mineralien und zum Emulgieren und/oder
Peptisieren von Schmutz; (2) Natriumsilikat zur Ergänzung
der Alkalität, die zum wirksamen Reinigen erforderlich ist
und zum Schutz von Glasur und Muster auf Porzellan;
(3) Natriumcarbonat, das meist als optionaler
Bestandteil angesehen wird, um die Alkalinität zu steigern;
(4) ein chlorfreigebendes Agens, um zur Entfernung von
Schmutzflecken beizutragen, die zu Wasserflecken führen; und
(5) Entschäumer/Tensid zur Verringerung von Schaum,
hierdurch Erhöhung des Wirkungsgrads der Maschine und der
erforderlichen Waschkraft (siehe beispielsweise SDA
Detergens in Depth, "Formulations Aspects of Machine
Dishwashing", Thomas Oberle, 1974). Reinigungsmittel, die
den oben beschriebenen Zusammensetzungen nahekommen, sind
meist Flüssigkeiten oder Pulver.
Die Kombinierung dieser Bestandteile in einer für Haushaltsmaschinen
effektiven Gelform hat sich als schwierig erwiesen.
Im allgemeinen wird bei derartigen Zusammensetzungen
Hypochloritbleichmittel weggelassen, da es leicht mit
anderen chemisch aktiven Bestandteilen, vor allem Tensiden
reagiert. So beschreibt US-PS 41 15 308 thixotrope Pasten
für Geschirrspülautomaten mit Gehalt an einem suspendierenden
Agens, z. B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen;
anorganischen Salzen einschließlich Silikaten,
Phosphaten und Polyphosphaten; einer geringen Menge Tensid
und einem Schaumdämpfer. Ein Bleichmittel ist nicht erwähnt.
Der Gegenstand von US-PS 41 47 650 ist ähnlich, wobei jedoch
gegebenenfalls Chlor-(Hypochlorit)bleichmittel zugegeben
wird, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfer. Das
Produkt ist darüber hinaus als Tensidaufschlämmung ohne
scheinbare thixotrope Eigenschaften beschrieben.
US-PS 39 85 668 beschreibt Scheuermittel von gelähnlicher
Konsistenz mit Gehalt an (1) einem suspendierenden Agens,
vorzugsweise Smectit- und Attapulgit-Tone; (2) einem
Schleifmittel, z. B. Kieselsäure-Sand oder Perlit; und (3)
Füllstoff einschließlich pulverförmigem Polymeren geringer
Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, die eine
Auftriebs- und damit eine stabilisierende Wirkung auf die
Zusammensetzung haben zusätzlich dazu, daß sie Masse geben
und hierdurch Wasser ersetzen, das andernfalls zur Bildung
einer unerwünschten überstehenden Schicht (durch Lecken) und
Phasendestabilisierung verfügbar wäre. Die genannten
Bestandteile sind die wesentlichen Bestandteile. Zu
gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichmittel,
bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer,
z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Als weitere
wahlweise Bestandteile können Builder wie NaTPP eingebaut
werden, um die vom Puffer nicht geleistete Builderwirkung zu
ergänzen, wobei die Menge dieser Builder gemäß dieser PS 5%
der Gesamtzusammensetzung nicht übersteigt. Die Aufrechterhaltung
der erwünschten pH-Werte von über 10 wird durch die
Puffer/Builder-Komponenten erreicht. Ein hoher pH soll die
Zersetzung von Chlorbleichmitteln und unerwünschte Wechselwirkung
zwischen Tensid und Bleichmitteln minimieren. NaTPP
soll, falls vorhanden, auf 5% beschränkt werden. Schaumkiller
sind nicht erwähnt.
In den GB-Patentanmeldungen 2 16 199A und 2 40 450A sind
flüssige ADD-Zusammensetzungen geoffenbart, welche sich in
erwünschter Weise durch eine thixotrope gelartige Struktur
auszeichnen und sämtliche der verschiedenen Bestandteile
enthalten, die zur wirksamen Reinigung mit einem Geschirrspülautomaten
erforderlich sind. Das normalerweise gelartige
wasserhaltige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit
thixotropen Eigenschaften enthält folgende Bestandteile auf
Gewichtsbasis:
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
- (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
- (d) 0,1 bis 5% chlorbleichmittelbeständiges, wasserdispergierbares, organisches Tensid;
- (e) 0 bis 5% chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer;
- (f) chlorbleichendes Agens in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor gewährleistet;
- (g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten;
- (h) Natriumhydroxyd nach Bedarf zur Einstellung des pH; und
- (i) Wasser als Rest.
So formulierte ADD-Zusammensetzungen sind schaumarm, leicht
im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei den für
verbesserte Reinigung geeignetsten pH-Werten, nämlich pH
10,5 bis 14. Die Zusammensetzungen sind normalerweise von
gelartiger Konsistenz, d. h. ein hochviskoses opakes
gallertartiges Material von Bingham-plastischem Charakter
und somit relativ hohen Fließgrenzen. Es ist daher eine
bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Fließen zu
initieren oder zu steigern. Unter solchen Bedingungen wird
die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht
dispergiert. Wenn die Scherkraft abgesetzt wird, kehrt die
fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen,
Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen
Konsistenz sehr nahe kommt.
US-PS 45 11 487 beschreibt eine schaumartige Reinigungspaste
für Geschirrspülautomaten. Das patentierte thixotrope
Reinigungsmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s
bei 20°C, was mit einem Rotationsviskometer bei einer
Spindelgeschwindigkeit von 5 UpM bestimmt wurde. Die
Zusammensetzung basiert auf einem Gemisch von feinteiligem,
hydratisiertem Natriummetasilikat, einer chloraktiven
Verbindung und einem Verdickungsmittel, nämlich einem
blättrigen Silikat vom Hectorit-Typ. Geringe Mengen an
nicht-ionischen Tensiden und Alkalicarbonaten und/oder
Hydroxiden können verwendet werden.
Die Bildung von Organo-Tonen durch Wechselwirkung von Tonen
(wie Bentonit und Hectorit) mit organischen Verbindungen wie
quartären Ammoniumsalzen wurde ebenfalls beschrieben (W. S.
Mardis, JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984)).
Obwohl diese bekannten flüssigen ADD-Formulierungen nicht
oder nur in geringerem Maß die oben genannten Nachteile
besitzen, hat sich in der Praxis gezeigt, daß weitere Verbesserungen
der physikalischen Stabilität erforderlich sind, um
die Lagerfähigkeit des Produkts und damit die Verbraucherakzeptanz
zu verbessern.
Außerdem ist es höchst erwünscht, die physikalische Stabilität
anderer thixotroper flüssiger Formulierungen auf
Tonbasis zu steigern, wie beispielsweise die von Scheuermitteln,
Zahnpasten, "Flüssigseifen" und dergleichen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, absetzverhindernde
Additive für thixotrope Ton/Wasser-Suspensionen verfügbar
zu machen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, flüssige thixotrope
ADD-Zusammensetzungen zu schaffen, deren physikalische
Stabilität und rheologische Eigenschaften verbessert
sind.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, thixotrope
flüssige ADD-Zusammensetzungen zu schaffen, die geringere
Konzentrationen an thixotropem Verdicker aufweisen, ohne
daß die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen
Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei hohen Scherraten,
welche charakteristisch für die erwünschten thixotropen
Eigenschaften sind, zu beeinträchtigen.
Allgemeiner gesagt ist es eine Aufgabe der Erfindung,
die Stabilität von wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen
auf Tonbasis zu verbessern, insbesondere von flüssigen
Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten in Pasten-
oder Gelform, indem man in die wäßrige Tonsuspension
eine geringere Menge eines Fettsäuremetallsalzes einbaut,
um das Absetzen der suspendierten Teilchen und die Phasentrennung
zu inhibieren.
Diese und andere aus der folgenden Beschreibung bevorzugter
Ausbildungsweisen hervorgehenden Aufgaben der Erfindung
werden dadurch gelöst, daß man in eine normalerweise
gelartige wäßrige flüssige Zusammensetzung eine geringe,
aber wirksame Menge eines Metallsalzes einer langkettigen
Fettsäure als physikalisches Stabilisierungsmittel einbaut.
Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise
der Erfindung ein für Geschirrspülautomaten geeignetes, normalerweise
gelartiges Reinigungsgemisch vorgeschlagen, in welches
ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure eingebaut
ist, um das Absetzen der suspendierten Teilchen wie beispielsweise
des thixotropen Agens oder von NaTPP zu verhindern.
Gemäß diesem besonderen Aspekt wird ein normalerweise
gelartiges, wäßriges thixotropes Reinigungsmittel für
Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, enthaltend, bezogen
auf das Gewicht:
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
- (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
- (d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasserdispergierbares, organisches, reinigungsaktives Material;
- (e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;
- (f) chlorbleichende Verbindung in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht;
- (g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,0 bis 10 zu gewährleisten;
- (h) 0 bis 10% Natriumhydroxid;
- (i) ein mehrwertiges Metallsalz einer langkettigen Fettsäure in einer die physikalische Stabilität der Zusammensetzung verbessernden Menge; und
- (j) Wasser als Rest.
Die Erfindung macht auch ein Verfahren zum Reinigen von
Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen
Waschbad verfügbar, das eine wirksame Menge der oben
beschriebenen Reinigungsmischung (LADD) enthält. Die
LADD-Zusammensetzung kann leicht in das Verteilerfach
des Geschirrspülautomaten gegossen werden und wird innerhalb
weniger Sekunden prompt verdicken und ihren normalen
galartigen oder pastigen Zustand annehmen, mit dem sie
sicher in dem Verteilerfach bleibt, bis erneut Scherkräfte
angewandt werden, wie beispielsweise durch Sprühwasser
des Geschirrspülautomaten.
Im allgemeinen steht der LADD-Wirkungsgrad in direkter
Beziehung mit (a) dem Gehalt an verfügbarem Chlor; (b)
der Alkalinität; (c) der Löslichkeit im Waschmedium;
und (d) der Schauminhibierung. Es wird bevorzugt,
daß der pH der LADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5,
bevorzugt etwa 10,5 bis 14 und besonders bevorzugt mindestens
12,5 ist. Die Anwesenheit von Carbonat ist ebenfalls
häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu
beiträgt, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, da es
die Bildung nadelähnlicher Carbonatkristalle verursachen
kann und hierdurch die Stabilität des LADD-Produkts beeinträchtigt,
ebenso wie die Verteilbarkeit des Produkts,
z. B. aus Tuben oder Flaschen, die man quetscht. Kaustische
Soda (NaOH) hat die weitere Funktion, den gegebenenfalls
als Schaumdämpfer anwesenden Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester
zu neutralisieren. Meist werden in der LADD-Zusammensetzung
0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-%
Natriumcarbonat verwendet, obgleich durch das NaTPP und
Natriumsilikat genügend Alkalinität gewährleistet werden
kann.
Das in der LADD-Zusammensetzung in einer Menge von etwa
8 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte
NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches
leicht das bevorzugte Natriumhypochlorit sowie anderes
Chlorbleichmittel zersetzt oder inaktiviert. Das NaTPP
kann wasserfrei oder hydratisiert sein, einschließlich
des stabilen Hexahydrats, das einen Hydratationsgrad
von 6 besitzt, was etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr entspricht.
Besonders bevorzugte LADD-Zusammensetzungen erhält man
beispielsweise, wenn man ein Gewichtsverhältnis von wasserfreiem
zu hexahydriertem NaTPP von 0,5 : 1 bis 2 : 1 verwendet,
wobei Werte von etwa 1 : 1 besonders bevorzugt sind.
Die Schauminhibierung ist wichtig, um den Wirksamkeitsgrad
des Geschirrspülautomaten zu erhöhen und die destabilisierenden
Effekte übermäßiger Schaummengen in der Maschine
bei Gebrauch zu minimieren. Der Schaum kann durch geeignete
Wahl von Typ und/oder Menge des reinigungsaktiven Materials
(Hauptschaumproduzent) verringert werden. Die Schaummenge
ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der
Maschine abhängig. Eine entsprechende Einstellung der
NaTPP (Wasserweichmacher)-mengen kann dazu beitragen,
das erwünschte Maß an Schauminhibierung zu gewährleisten.
Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen chlorbleichbeständigen
Schaumdämpfer oder Inhibitor einzubauen.
Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der
Formel
die beispielsweise von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich
sind, und insbesondere die sauren Alkylphosphatester
der Formel
die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158)
erhältlich sind, worin eine oder beide R-Gruppen in jedem
Estertyp unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe sein
können. Mischungen der beiden Typen oder andere chlorbleichbeständige
Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern
des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders
bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆-
bis C₁₈-Alkylphosphatestern wie sauren Monostearyl/Distearylphosphaten
1,2/1 (Knapsack) oder 4/1 (Ugine Kuhlman).
Bei Anwendung sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise
etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Schaumdämpfer in der Zusammensetzung
typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigender
Aktiverbindung bzw. Tensid (d) zu Schaumdämpfer (e) im
allgemeinen in dem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise
etwa 5 : 1 bis 1 : 1 liegt. Zu anderen anwendbaren Entschäumern
gehören beispielsweise die bekannten Silikone. Außerdem
ist es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß viele
stabilisierende Salze, beispielsweise die Stearatsalze,
z. B. Aluminiumstearat, auch als Schaumkiller wirken.
Wenngleich in den Zusammensetzungen der Erfindung jedes
Chlorbleichmittel wie z. B. Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin
oder chloriertes TSP verwendet werden
kann, ist Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium-
und vor allem Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung
soll genügend Chlorbleichmittel enthalten, um
etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was
beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung
mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt
wird. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit
enthält, enthält ungefähr den gleichen Prozentgehalt
an verfügbarem Chlor. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares
Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann
man vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit
etwa 11 bis etwa 13% verfügbarem Chlor in Mengen von
etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12% verwenden.
Das Natriumsilikat, das Alkalinität und Schutz harter
Oberflächen wie beispielsweise Glasur und Muster von
feinem Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von
etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% der
Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird im
allgemeinen in wäßriger Lösung, vorzugsweise mit einem
Na₂O/SiO₂-Verhältnis von etwa 1/2,2, bis 1/2,8 verwendet.
In diesem Zusammenhang wird erwähnt, daß die meisten
anderen Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH
und Natriumhypochlorit, ebenfalls häufig in Form einer
vorher bereiteten wäßrigen Dispersion oder Lösung zugegeben
werden.
Erfindungsgemäß anwendbares reinigungsaktives Material
muß in Anwesenheit von Chlorbleichmitteln, insbesondere
Hypochloritbleichmittel, beständig sein, wobei organische
anionische, Aminoxid-, Phosphinoxid, Sulphoxid- oder
wasserdispergierbare Betaintypen bevorzugt sind und die
ersterwähnten anionischen Tenside am meisten bevorzugt
sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise
etwa 0,3 bis 2,0% verwendet. Besonders bevorzugte Tenside
sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder
-di(C₈- bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate,
die im Handel beispielsweise als DOWFAX 3B-2 und
DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Außerdem soll das Tensid
mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich
sein. Andere geeignete Tenside sind die primären
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und
die sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-C₁₀-
bis C₁₈-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat;
Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie
Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate
wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die
entsprechenden Kaliumsalze sind ebenfalls verwendbar.
Als andere geeignete Tenside kommen die Aminoxidtenside
der typischen Struktur R₂R¹N→O in Frage, worin R eine
niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl bedeutet und R¹ eine
langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder
Cetylgruppe darstellt. Anstelle von Aminoxid kann ein
entsprechendes Phosphinoxidtensid R₂R¹PO oder Sulfoxidtensid
RR¹SO verwendet werden. Für Betaintenside ist die Struktur
R₂R¹N←R′′COO- typisch, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle
Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid,
Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide
und Sulfoxide sowie die entsprechenden Betaine
einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldi
ethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat
und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen
die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; diese
Verbindungen sind bevorzugt.
Tenside des obigen Typs sind bekannt und beispielsweise
in US-PS'en 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.
Thixotrope Verdicker, d. h. verdickende oder suspendierende
Substanzen, die einem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften
verleihen, sind bekannt. Sie können organische
oder anorganische wasserlösliche, wasserdispergierbare
oder kolloidbildende sowie monomere oder polymere Substanzen
sein und sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen
stabil sein, z. B. stabil gegenüber hoher Alkalinität
und Chlorbleichverbindungen wie Natriumhypochlorit. Die
besonders bevorzugten sind meist die anorganischen kolloidbildenden
Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese
Materialien wurden im allgemeinen in Mengen von etwa
0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, um
den LADD-Formulierungen in den erwähnten GB-Anmeldungen
21 16 199A und 21 40 450A die erwünschten thixotropen
Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu
verleihen. Es ist einer der Vorteile der LADD-Formulierungen
der Erfindung, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften
und der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit
der Metallsalzfettsäurestabilisatoren mit geringeren
Mengen an thixotropem Verdicker erreicht werden kann.
Beispielsweise sind gewöhnlich Mengen an anorganischen
kolloidbildenden Tonen vom Smectit- und/oder Attapulgittyp
von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5, besonders
0,1 bis 2% ausreichend, um die erwünschten thixotropen
Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu
erreichen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen
Stabilisierungsmittel verwendet werden.
Zu Smectit-Tonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit,
Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillonittone
sind bevorzugt. Sie sind als Tixogels Nr. 1 und
Gelwhite GP, H etc. von Georgia Kaolin Company erhältlich
sowie als ECCAGUM GP, H etc. von Luthern Clay Products.
Attapulgittone sind auch die Materialien, die im Handel
unter dem Namen Attagel erhältlich sind, z. B. Attagel 40,
Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals
and Chemicals Corporation. Mischungen von Smectit- und
Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4 : 1 bis
1 : 5 sind ebenfalls verwendbar. Verdickende oder suspendierende
Substanzen dieser Art sind bekannt und beispielsweise
in US-PS 39 85 668 beschrieben. Scheuernde oder polierende
Substanzen sollen in den LADD-Zusammensetzungen vermieden
werden, da sie die Oberfläche von feinem Porzellan, Kristall
und dergleichen schädigen können.
Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem
Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß eine unangemessen
geringe Viskosität und hohe Fluidität, noch so
gering, daß eine unangemessen hohe Viskosität und geringe
Fließfähigkeit erzeugt werden, wobei in jedem Fall die
thixotropen Eigenschaften entweder verringert oder zerstört
werden. Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche
in jedem einzelnen Fall bestimmt, wobei die Menge im
allgemeinen bei 30 bis 75, vorzugsweise etwa 35 bis 65%
liegt. Auch soll das Wasser vorzugsweise entmineralisiert
oder weichgemacht sein.
Insoweit entspricht die Beschreibung des LADD-Produkts,
sofern nichts anderes angegeben ist, den Zusammensetzungen
der erwähnten GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A.
Die LADD-Produkte dieser früheren Anmeldungen besitzen
verbesserte rheologische Eigenschaften, was durch Testen
der Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt
wird. Die Zusammensetzungen zeigten höhere Viskosität
bei einer niedrigeren Scherrate und eine niedrigere Viskosität
bei einer hohen Scherrate, was besagt, daß eine wirksame
Fluidisierung und ausreichende Gelierung innerhalb der
Scherraten stattfindet, die in Standard-Geschirrspülautomaten
existieren. Praktisch bedeutet das verbesserte
Gieß- und Arbeits- bzw. Gebrauchseigenschaften sowie
weniger Verlust oder Lecken aus dem Verteilerfach im
Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten.
Bei angewandten Scherraten von 3 zu
30 UpM lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend
in Bereichen von etwa 10 000 bis 30 000 cPs zu etwa
3000 bis 7000 cPs, was bei Zimmertemperatur mit einem
LVT-Brookfield-Viskometer nach 3 Minuten unter Anwendung
einer Spindel Nummer 4 nach einem Tag gemessen wurde.
Eine Scherrate von 7,4 sec-1 entspricht einer Spindel-UpM
von etwa 3. Eine annähernd 10fache Erhöhung der
Scherrate erzeugt eine 3- bis 5fache Verringerung der
Viskosität. Mit früheren ADD-Gelen betrug die entsprechende
Viskositätsverringerung nur etwa das 2fache.
Außerdem war die Anfangsviskosität dieser Zusammensetzungen
bei etwa 3 UpM nur etwa 2500 bis 2700 cPs. Die früheren
Zusammensetzungen zeigten somit Schwellenfluidisierungen
bei niedrigeren Scherraten und in signifikant größerem
Ausmaß im Sinne von inkrementeller Zunahme der Scherrate
gegen inkrementelle Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft
der früheren LADD-Produkte wurde zu dem Begriff
des Thixotropieindex (TI) zusammengefaßt, welcher das
Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei
30 UpM ist. Die bekannten Zusammensetzungen haben einen
TI von 2 bis 10. Die getesteten LADD-Zusammensetzungen
zeigten eine kräftige und schnelle Rückkehr in die Konsistenz
des früheren Ruhezustandes bei Absetzen der Scherkraft.
Es wurde nun gefunden, und davon geht die vorliegende
Erfindung aus, daß die physikalische Stabilität, d. h.
der Widerstand gegen Phasentrennung, Absetzen etc. dieser
bekannten flüssigen ADD-Zusammensetzungen signifikant
verbessert werden kann, ohne daß ihre rheologischen Eigenschaften
verschlechtert werden, ja in manchen Fällen
werden sie sogar vorteilhaft beeinflußt, wenn man der
Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines
Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure zugibt.
Ein Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften
ist, daß die Viskositäten bei niedrigen Scherraten,
d. h. bei einer Spindel-UpM von etwa 3 (die scheinbaren
Viskositäten), häufig um das 2- bis 3fache gesteigert
werden, wenn man nur eine geringe Menge wie 0,2% oder
weniger des als Stabilisator verwendeten Fettsäure-Metallsalzes
zugibt. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität
derart verbessert werden, daß sogar nach 12 Wochen
oder länger bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zu
40°C oder mehr, die Zusammensetzungen, welche die Metallsalzstabilisatoren
enthalten, keine irgendwie sichtbare
Phasenseparation erleiden.
Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren
aliphatischen Fettsäuren mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise
etwa 10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, einschließlich dem Kohlenstoffatom
der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest
kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt
sein. Geradkettige, gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt.
Es können Gemische von Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise
solche natürlicher Herkunft wie Talgfettsäure,
Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc., oder solche synthetischer
Herkunft.
Beispiele für Fettsäuren, aus denen die mehrwertigen
Metallsalzstabilisatoren gebildet werden können, sind
Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure,
Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure,
Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren
etc. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.
Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle
der Gruppen IIA, IIB und IIIB wie Magnesium, Calcium,
Aluminium und Zink, obgleich andere mehrwertige Metalle
einschließlich die der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IVB,
VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente
ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele
anderer mehrwertiger Metalle sind Ti, Zr, V, Nb, Mn,
Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Im allgemeinen können
diese Metalle in zwei- bis fünfwertigem Zustand anwesend
sein. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren
Oxydationsstufen eingesetzt. Natürlich gilt für die LADD-Zusammensetzungen,
ebenso wie für andere Anwendungen, bei
welchen die Zusammensetzung der Erfindung mit Gegenständen
in Kontakt kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung
etc. von Nahrungsmitteln gebraucht werden oder die auf
andere Weise in Kontakt mit Menschen oder Tieren kommen
oder von diesen verbraucht werden können, daß das Metallsalz
unter Berücksichtigung der Toxizität des Metalls gewählt
werden soll. Aus diesem Grund sind insbesondere die Calcium-
und Magnesiumsalze als im allgemeinen sichere Lebensmitteladditive
besonders bevorzugt.
Viele dieser Salze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise
sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform, z. B. Aluminiumstearat
als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇H₃₅COO)₃) erhältlich.
Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat sowie
die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat und Gemische
von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze,
können mit Metallen wie Al (Wertigkeit +3), Mischungen
von Mono- und Disäuresalzen können mit Metallen wie Zn
(Wertigkeit +2) verwendet werden. Am meisten bevorzugt
ist, daß in überwiegenden Mengen die Disäuren der zweiwertigen
Metalle, die Trisäuren der dreiwertigen Metalle,
die Tetrasäuren der vierwertigen Metalle und die Pentasäuren
der fünfwertigen Metalle verwendet werden.
Die oben erwähnten Metallsalze sind im allgemeinen im
Handel erhältlich. Sie können jedoch leicht, beispielsweise
durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem
Fett, Stearinsäure etc. oder dem entsprechenden Fettsäureester
und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid
oder Oxid des mehrwertigen Metalls erhalten werden, beispielsweise
im Fall der Aluminiumsalze mit Aluminium, Aluminiumoxid
etc., oder durch Umsetzung eines löslichen Metallsalzes
mit einem löslichen Fettsäuresalz.
Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat; Magnesiumstearat,
d. h. Magnesiumdistearat; Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat;
und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die
bevorzugten Fettsäuresalz-Stabilisatoren. Metallsalze
gemischter Fettsäuren wie die der natürlich vorkommenden
Säuren, z. B. Kokossäure, können ebenso wie gemischte
Fettsäuren aus industrieller Herstellung als billiger
und effektiver Lieferant für die langkettige Fettsäure
verwendet werden.
Die Menge an Fettsäuresalz-Stabilisatoren für die gewünschte
Steigerung der physikalischen Stabilität hängt ab
von der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge des thixotropen
Agens, des Tensids, der anorganischen Salze (besonders
TPP), anderer LADD-Bestandteile sowie der beabsichtigten
Lager- und Verschiffungsbedingungen.
Im allgemeinen liegen die Menngen, die lange Lagerstabilität
und Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen sowie
beim Transport bei niederen und erhöhten Temperaturen
gewährleisten, im Bereich von etwa 0,02 bis 1, vorzugsweise
0,06 bis 0,8, besonders 0,08 bis 0,4%.
Aus den Beispielen geht hervor, daß die Zugabe des Fettsäuresalzes
in Abhängigkeit von Menge, Mengenverhältnis sowie
Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen
Agentien nicht nur die physikalische Stabilität erhöht,
sondern gleichzeitig die scheinbare Viskosität steigert.
Im allgemeinen sind die Verhältnisse von Fettsäuresalz zu
thixotropem Agens in dem Bereich von etwa 0,08 bis 0,4 Gew.-%
Fettsäuresalz und etwa 1 bis 2,5 Gew.-% thixotropem
Agens zur Erzielung dieser gleichzeitigen Vorteile ausreichend
und damit am meisten bevorzugt.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen dieser
Zusammensetzungen werden zuerst alle anorganischen Salze,
d. h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat
in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert. Zuletzt
wird der Verdicker zugesetzt. Der Schaumdämpfer (falls
angewandt) wird vorher als wäßrige Dispersion wie das
Verdickungsmittel bereitgestellt. Die Schaumdämpfer-Dispersion,
kaustische Soda (falls angewandt) und die anorganischen
Salze werden erst bei erhöhten Temperaturen in
wäßriger Lösung (entmineralisiertem Wasser) gemischt
und anschließend unter dauerndem Rühren gekühlt. Anschließend
werden Bleichmittel, Tensid, der Fettsäuresalz-Stabilisator
und die Verdicker-Dispersion bei Zimmertemperatur
zu der gekühlten (25 bis 35°C) Lösung gegeben. Die Gesamtsalz-Konzentration
(NaTTP, Natriumsilikat und Carbonat,
mit Ausnahme des Chlorbleichmittels) liegt im allgemeinen
bei etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-%
der Zusammensetzung.
Eine andere stark bevorzugte Methode zum Vermischen der
Bestandteile der LADD-Formulierungen besteht darin, daß
man zuerst eine Mischung von Wasser, Schaumdämpfer, Tensid,
physikalischem Stabilisator (Fettsäuresalz) und thixotropem
Agens (z. B. Ton) herstellt. Diese Bestandteile mischt
man zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion unter
Bedingungen hoher Scherung, wobei man vorzugsweise bei
Zimmertemperatur beginnt. Zu diesem Vorgemisch mischt
man die restlichen Bestandteile unter Bedingungen verringerter
Scherung. Beispielsweise gibt man die erforderliche
Menge des Vorgemischs in einen mit niedriger Scherung
arbeitenden Mischer und fügt dann unter Mischen die verbleibenden
Bestandteile nacheinander oder gleichzeitig
zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander
zugegeben, wenngleich es nicht erforderlich ist, einen
Bestandteil vollständig zugegeben zu haben, bevor man
mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Außerdem
kann man einen oder mehrere Bestandteile in verschiedene
Portionen teilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben.
Gute Ergebnisse hat man dadurch erhalten, daß man die
verbleibenden Bestandteile in folgender Reihenfolge zugibt:
Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat
(hydratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei
oder bis zu 5% Wasser), Bleichmittel (vorzugsweise
Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.
In diese Zusammensetzung können geringe Mengen, meist
weniger als etwa 3%, andere übliche Bestandteile eingebaut
werden wie Parfum, hydrotrope Substanzen wie die
Natriumbenzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonate,
Schutzstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, die
natürlich alle gegenüber Chlorbleichmittel und starker
Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten) beständig
sein müssen. Zur Farbgebung sind die chlorierten Phthalocyanine
und Polysulfide von Aluminosilikat besonders bevorzugt,
die jeweils grüne und blaue Tönungen liefern. TiO₂
kann zum Weißen oder Neutralisieren von Fehlfarben verwendet
werden.
Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden
einfach in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr,
anderen Küchenutensilien und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten
verwendet, der mit einem geeigneten Verteilerfach
für das Reinigungsmittel ausgestattet ist.
Obgleich die Erfindung insbesondere anhand von flüssigen
Reinigungsmitteln für Geschirrspüler beschrieben wurde,
ist selbstverständlich, daß die Vorteile, die man durch
Zugabe der langkettigen Fettsäuresalze erreicht, nämlich
die erhöhte physikalische Stabilität der thixotropen
Tonsuspension, ebenso auch mit anderen thixotropen Tonsuspensionen
erhalten werden können, wie beispielsweise
mit den Scheuerpasten in US-PS 39 85 668.
Ohne an eine spezielle Theorie über die Wirkungsweise
der Fettsäuresalz-Stabilisatoren gebunden sein zu wollen,
wird angenommen, daß diese Stabilisatoren, bei denen
es sich um anionische Salze handelt, mit der Oberfläche
der kationischen Tonteilchen, die als verdickendes/thixotropes
Agens angewandt werden, in Wechselwirkung treten,
wobei die Fettsäurereste dazu beitragen, die Tonteilchen
in Suspension zu halten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
wobei alle Mengen und Anteile auf das Gewicht bezogen
sind, wenn nicht anders angegeben.
Um die Wirkung der Metallsalzstabilisatoren zu zeigen,
wurden flüssige ADD-Formulierungen mit verschiedenen
Mengen an Stabilisator und thixotropem Verdicker hergestellt.
%
entmineralisiertes Wasser41,10+y-x
Lösung von kaustischer Soda (50% NaOH)2,20
Natriumcarbonat, wasserfrei5,00
Natriumsilikat, 47,5%ige
Lösung mit Na₂O/SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,415,74
Natrium TPP (im wesentlichen
wasserfrei, d. h. 0 bis 5%,
besonders 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)12,00 Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)12,00
besonders 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)12,00 Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)12,00
Das Gemisch wurde auf 25 bis 30°C gekühlt, durchweg gerührt,
und es wurden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur
zugegeben:
%
Natriumhypochlorit-Lösung
(11% verfügbares Chlor)9,00
Monostearylphosphat0,16
DOWFAX 3B-2 (45% Natriummonodecyl/
didecyldiphenyloxiddisulfonat,
wäßrige Lösung0,80 Physikalischer Stabilisator (Fettsäuresalz)x Gel White H2,00-y
wäßrige Lösung0,80 Physikalischer Stabilisator (Fettsäuresalz)x Gel White H2,00-y
Das als Schaumdämpfer eingesetzte Monostearylphosphat
sowie das Tensid DOWFAX 3B-2 wurden dem Gemisch unmittelbar
vor dem Stabilisator (dem Aluminiumtristearat oder Zinkdistearat)
oder unmittelbar vor dem Gel White H-Verdicker
zugesetzt.
Wie in Tabelle I angegeben, wurden bei jeder erhaltenen
flüssigen ADD-Formulierung die Dichte, scheinbare Viskosität
bei 3 und 30 UpM, und die physikalische Stabilität
(Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungstest
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Aus den Daten von Tabelle I kann folgendes entnommen
werden:
Der Einbau von 0,2% Aluminiumstearat in eine 1,5% Gel White H
enthaltende Formulierung führt ebenso wie der
Einbau von 0,1% Aluminiumstearat oder von 0,1% Zinkstearat
in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung zu einer
gleichzeitigen Steigerung von physikalischer Stabilität
und scheinbarer Viskosität (Tabelle I, Ansätze 1 (Vergleich),
2, 6 und 9).
Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit 0,1% Calciumdistearat
oder 0,1% Radiastar 1100 in 2% Pharmagel H (einem Bentonitton)
enthaltenden Formulierungen (Ansätze 12 (Vergleich), 13
und 14).
Der Einbau von 0,1% oder 0,2% Aluminiumstearat in eine
1% Gel White H enthaltende Formulierung, von 0,2% Aluminiumstearat
in eine 0,5% Gel White H enthaltende Formulierung,
und von 0,3 bis 0,4% Aluminiumstearat in eine 0,25% Gel White H
enthaltende Formulierung führt zu einer Steigerung
der physikalischen Stabilität ohne starken Anstieg der
Viskosität (Tabelle I, Ansätze 1 (Vergleich), 3, 4, 7,
10 und 11).
Bei der Kombination von 0,1% Aluminiumstearat und 0,5%
Gel White H (Ansatz 8) bleiben die Werte für die scheinbare
Viskosität akzeptabel, doch erzielt man keine signifikante
Verbesserung der physikalischen Stabilität.
Die Salze mehrwertiger Metalle von kurzkettigen Fettsäuren
liefern keine physikalische Stabilität oder beeinträchtigen
sie sogar (Ansätze 15 und 16).
Es wurden die gleiche Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren
wie in Beispiel 1 verwendet, nur daß anstelle
von Gel White H als thixotropem Verdicker 2% Attagel 50
(ein Attapulgitton) oder 0,4% Bentone EW (ein speziell
bearbeiteter Hectoritton) mit (Ansätze 2 und 4) oder
ohne (Vergleichsansätze 1 und 3) Aluminiumtristearat
verwendet wurden. Die scheinbaren Viskositäten und physikalischen
Stabilitäten wurden in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II dargestellt.
Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist
ersichtlich, daß geringe Mengen Aluminiumstearat die
physikalische Stabilität von flüssigen thixotropen Reinigungsmitteln
für Geschirrspülautomaten auf Basis von
Attapulgitton und Hectoritton in gleicher Weise steigerten,
wobei der Grad der Zunahme an physikalischer Stabilität
wiederum von den Mengen an Stabilisator und Verdickungsmittel
abhängig war.
Dieses Beispiel zeigt, daß anorganische Aluminium- und
Zinksalze wie Al₂O₃, ZnSO₄ und Al₂(SO₄)₃ und Natriumstearat
den flüssigen thixotropen ADD-Zusammensetzungen
keine verbesserte physikalische Stabilität verleihen.
Es wurde die gleiche Formulierung wie in Ansatz 6 von
Beispiel 1 verwendet und jeweils anstelle von 0,1% Aluminiumstearat
0,1% Al₂O₃, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃ oder Natriumstearat
verwendet. Die Ergebnisse der Messung der scheinbaren
Viskosität und der physikalischen Stabilität sind
in Tabelle III gezeigt.
Das folgende gel-ähnliche thixotrope flüssige ADD wurde
nach der gleichen allgemeinen Methode wie in Beispiel 1
hergestellt:
BestandteilMenge (A.I.), Gew.-%
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung,
Na₂O/SiO₂ = 1/2,4)7,48
Monostearylphosphat0,16
DOWFAX 3B-20,36
Thermphos NW12,0
Thermphos N hexa12,0
Aluminiumtristearat0,1
Natriumcarbonat, wasserfrei5,0
kaustische Soda, Lösung
(50% NaOH)3,1
Pharmagel Euroclay
(Mg/Al Silikatton)1,25
Natriumhypochloritlösung (11%)1,0
WasserRest
ph = 13 bis 13,4
Geringe Mengen an Parfum, Farbstoff etc. können der Formulierung ebenfalls zugegeben werden.
Geringe Mengen an Parfum, Farbstoff etc. können der Formulierung ebenfalls zugegeben werden.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von flüssigen ADD-Formulierungen
unter Anwendung einer anderen Herstellungsmethode.
Es wurde die folgende Formulierung mit einem
hochscherenden Mischer hergestellt:
Teil I, VorgemischGew.-%
Entmineralisiertes Wasser
(Zimmertemperatur)37,75 bis 41,75
Phosphorsäureester (Entschäumer)0,16
Tensid (z. B. DOWFAX 3B-2)0,80 (45% aktiv)
Physikalischer Stabilisator
(z. B. Calciumstearat)0,10
Thixotropes Agens (z. B. Gel White USP)1,25
Das Vorgemisch wurde in der erforderlichen Menge in einem
Mischer mit geringer Scherung übergeführt. Es wurden
dann nacheinander unter Rühren folgende Bestandteile
zu Teil I gegeben.
Teil II, anschließend zugegebene Bestandteile
Natriumhydroxid (50%ige Lösung)1,00
Natriumcarbonat5,00
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung)15,74
Thermphos N hexa12,00
Thermphos NW12,00
Natriumhypochlorit (13%ige Lösung)9,00
Natriumhydroxid (50%ige Lösung)1,20 bis 5,20
Claims (26)
1. Wasserhaltige, thixotrope, flüssige Zusammensetzung,
enthaltend
- - Ton als thixotropes Agens,
- - eine zur Steigerung der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung wirksame Menge eines Metallsalzes mindestens einer langkettigen Fettsäure und
- - mindestens einen weiteren Bestandteil der Gruppe aus organischen Tensiden, pH-Modifizierern, Chlorbleichmitteln, Tensidbuildern, Sequestriermitteln, Schauminhibitoren, Scheuerteilchen und Gemischen derselben.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallsalz ein Salz eines mehrwertigen
Metalls der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems
mit einer langkettigen Fettsäure von etwa 8 bis 22
Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von zwei oder mehr
solchen Fettsäuren ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Metall Aluminium, Zink,
Calcium oder Magnesium ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fettsäuremetallsalz Calciumstearat oder
Magnesiumstearat ist.
5. Wasserhaltige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat,
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat,
- (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat,
- (d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbarem, organischem Tensid,
- (e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer,
- (f) chlorbleichendem Agens in einer 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge,
- (g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten,
- (h) 0 bis 8% Natriumhydroxyd,
- (i) einem mehrwertigen Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer zur Steigerung der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung ausreichenden Menge; und
- (j) Wasser als Rest.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) ein
mehrwertiges Metallsalz einer aliphatischen Fettsäure
von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome
enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Metall ein Metall aus einer
der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente
ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Metall aus der Gruppe aus Mg,
Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al
und Zn ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) das
Aluminium- oder Zinksalz der Fettsäure ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) Aluminiumtristearat
ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) Zinkdistearat
ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) in einer
Menge von etwa 0,02 bis 1% anwesend ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) in einer
Menge von etwa 0,06 bis 0,8% anwesend ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der physikalische Stabilisator (i) in einer
Menge von etwa 0,08 bis 0,4% anwesend ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer,
kolloidbildender Ton ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ton ein Montmorillonit-Ton, ein Attapulgit-Ton,
ein Hectorit-Ton oder ein Smectit-Ton ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Ton-Verdicker etwa 0,1 bis 3%
beträgt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Ton-Verdicker etwa 0,1 bis 2,2%
beträgt.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an
- - etwa 0,1 bis 0,5% des physikalischen Stabilisators (i) und
- - etwa 0,1 bis 2 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropem Verdicker (g).
21. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chlorbleichmittel (f) Natriumhypochlorit
ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens etwa 0,1 Gew.-% des Schaumdämpfers
(e) enthält.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schaumdämpfer ein saurer Alkylphosphatester
oder ein Alkylphosphonsäureester mit ein oder
zwei C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppen oder ein Gemisch
derselben ist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch
einen pH-Wert von 10,5 bis etwa 13,5.
25. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in
einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man das schmutzige Geschirr mit einem wäßrigen
Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame
Menge der Zusammensetzung von Anspruch 5 dispergiert
ist.
26. Verfahren zum Verbessern der Stabilität einer
wasserhaltigen, gelartigen thixotropen Zusammensetzung
mit Gehalt an einer geringen aber wirksamen Menge Ton
als thixotropem Agens, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung das Salz eines mehrwertigen Metalls der
Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente mit
einer langkettigen Fettsäure enthält.
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