DE3727977C2 - 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylaminotriazin- Derivate und stabilisierte Zusammensetzungen - Google Patents
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylaminotriazin- Derivate und stabilisierte ZusammensetzungenInfo
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- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,2,6,6-Pentamethyl-
4-piperidylaminotriazin-Derivate
und stabilisierte Zusammensetzungen.
Bekanntermaßen unterliegen synthetische Polymere zunehmenden
Veränderungen hinsichtlich ihrer physikalischen
Eigenschaften, wie einen Verlust der mechanischen Festigkeit
und Farbveränderungen, wenn sie Sonnenlicht
oder anderen Quellen für Ultraviolettlicht ausgesetzt
werden.
Um die schädliche Wirkung von Ultraviolettstrahlung auf
synthetische Polymere zu verzögern, wurde die Verwendung
verschiedener Additive mit lichtstabilisierenden
Eigenschaften empfohlen, wie die Verwendung bestimmter
Benzophenon- und Benzotriazol-Derivate, Nickelkomplexe,
Alkylidenmalonate, Cyanoacrylate und sterisch gehinderter
Amine.
Die japanische Patentpublikation Sho 57-38589 beschreibt
Polyalkylpiperidylaminotriazin-Derivate und ihre Verwendung
als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und
Oxidationsstabilisatoren für polymere Materialien. In
Beispiel 13 dieser Veröffentlichung wird die Herstellung
von NI,NII,NIII,NIV-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin-
6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin offenbart.
Die EP-A-112 690 beschreibt drei 2,4-Bis-[pentamethyl-
piperidylamino]-1,3,5-triazin-6-yl-amino-Reste enthaltende
Verbindungen sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren
für Polymere.
In Research Disclosure 25, 330 (1985), wird die Verbindung
NI,NII,NIII,NIV-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin-
6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin und ihre Verwendung
als Stabilisator für Polyethylenfilme offenbart.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf neue Verbindungen
der Formel (I)
worin R1 und R5 unabhängig für Wasserstoff, C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II)
stehen, R2, R3 und R4 unabhängig für C2-12-Alkylen stehen,
R eine Gruppe der Formel (III)
darstellt, worin R6
eine Gruppe der Formel (IV)
bedeutet, R7 und R8 unabhängig für C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II) stehen,
mit der Maßgabe, daß sowohl R1 als auch R5 von Wasserstoff
verschieden sind, wenn R eine Gruppe
darstellt.
Stehen R1, R5, R7 und R8 für C1-12-Alkyl, sind diese
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl,
Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl oder Dodecyl. C1-6-Alkyl, das geradkettig
oder verzweigt sein kann, ist bevorzugt. R1 und
R5 sind vorzugsweise Methyl und R7 und R8 sind vorzugsweise
Methyl, Ethyl oder Butyl, insbesondere n-Butyl.
Stehen R2, R3 und R4 für C2-12-Alkylen, bedeuten sie
beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen,
Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen,
Trimethylhexamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
C2-6-Alkylen ist bevorzugt. Besonders bevorzugt
stehen R2 und R4 für Trimethylen und R3 für Ethylen.
R1 und R5 sind vorzugsweise C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II), insbesondere
C1-6-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II).
Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R5 für
Methyl stehen, R2, R3 und R4 unabhängig Ethylen oder
Trimethylen bedeuten, R6 eine Gruppe der Formel (IV)
bedeutet und R7 und R8 unabhängig C1-4-Alkyl oder eine
Gruppe der Formel (II) darstellen, sind ebenfalls bevorzugt.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind von Interesse,
bei denen R1 und R5 Methyl bedeuten, R2 und R4
Trimethylen sind, R3 für Ethylen steht, R6 eine Gruppe
der Formel (IV) darstellt und R7 und R8, die identisch
sind, C1-12-Alkyl bedeuten.
R7 und R8 sind vorzugsweise C1-6-Alkyl, insbesondere
Methyl, Ethyl oder Butyl und vor allem n-Butyl.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach verschiedenen,
an sich bekannten Arbeitsweisen, z. B. durch N-
Methylierung der Verbindungen der Formel (Ia)
worin R1′ und R5′ unabhängig für Wasserstoff, C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II′)
stehen, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, R′ eine Gruppe der Formel (III′)
darstellt, R6′
eine Gruppe der Formel (IV′)
bedeutet, R7′ und R8′ unabhängig für C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II′)
stehen, hergestellt werden.
Die N-Methylierung kann nach verschiedenen, an sich
bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden, beispielsweise
indem man die Verbindung der Formel (Ia) mit einem
Überschuß an Formaldehyd und Ameisensäure (Eschweiler-
Clarke-Reaktion) oder mit Formaldehyd und Wasserstoff
in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators,
wie Platin oder Palladium, umsetzt.
Stehen R1′ und R5′ für Wasserstoff, ist es möglich, daß
keines oder lediglich eines dieser Wasserstoffatome
durch eine Methylgruppe während der N-Methylierung der
Verbindungen der Formel (Ia) ausgetauscht wird. Dies
hängt von den Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionsdauer
und der verwendeten molaren Menge an Formaldehyd
und Ameisensäure, ab.
Demzufolge kann die Reaktionsmischung noch Anteile an
Verbindungen der Formeln (Ib) und (Ic)
enthalten, worin R, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen. Derartige Reaktionsmischungen
können in der gleichen Weise wie das reine Endprodukt
verwendet werden, so lange als der Anteil an unvollständig
methylierten Verbindungen der Formeln (Ib) und (Ic)
30% nicht überschreitet.
Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Reaktionsmischung
auf herkömmliche Weise, z. B. mit Hilfe chromatografischer
Methoden, getrennt werden.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
ist eine Zusammensetzung, die 70 bis 99 Gew.% einer
Verbindung der Formel (I), worin R1 und R5
Methyl bedeuten und R, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, sowie 0 bis 30 Gew.%
einer Verbindung der Formel (Ib)
und 0 bis 30 Gew.% einer Verbindung der Formel (Ic)
enthält, worin R, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen.
Eine Zusammensetzung, die 70 bis 99 Gew.% einer Verbindung
der Formel (I), worin R1 und R5 für Methyl stehen,
R2 und R4 Trimethylen sind, R3 Ethylen bedeutet, R für
eine Gruppe der Formel (III) steht, worin R6 eine
Gruppe der Formel (IV) darstellt und R7 und R8, die
identisch sind, C1-12-Alkyl bedeuten, sowie 0 bis
30 Gew.% einer Verbindung der Formel (Ib) und 0 bis
30 Gew.% einer Verbindung der Formel (Ic) enthält,
worin R, R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind,
ist besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (Ia) können in Analogie
zu bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß der US-PS
4 108 829, hergestellt werden. Vorzugsweise werden
sie hergestellt, indem man ein Polyamin der Formel
R1′-NH-R2-NH-R3-NH-R4-NH-R5′
mit einem Triazin der Formel
umsetzt, worin R1′, R2, R3, R4, R5′, R6′ und R7′ wie vorstehend
definiert sind.
Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel in
Anwesenheit einer Base, vorzugsweise einer anorganischen
Base, in einer Menge durchgeführt werden, die
zumindest derjenigen der bei der Reaktion freigesetzten
Chlorwasserstoffsäure äquivalent ist.
Die Ausgangsmaterialien sind bekannt oder können in
Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr wirksam im
Hinblick auf die Verbesserung der Lichtstabilität,
Wärmestabilität und/oder Oxidationsstabilität organischer
Materialien, insbesondere von synthetischen Polymeren,
vor allem von Polyolefinen.
Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden
können,
- (1) Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobuten, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE).
- (2) Mischungen der unter (1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuten, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylen-Typen (z. B. LDPE/HDPE).
- (3) Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen/Propylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und dessen Mischungen mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/ Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/ Octen, Propylen/Isobuten, Ethylen/Buten-1, Propylen/ Butadien, Isobuten/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; sowie Mischungen von derartigen Copolymeren und deren Mischungen mit den vorstehend unter (1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen- Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
- (3a) Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-9) und deren hydrierte Modifikationen (z. B. Klebrigmacher).
- (4) Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
- (5) Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/ Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen hoher Schlagfestigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymeren, wie z. B. aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol/ Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/ Buten/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
- (6) Pfropfcopolymere von Styrol oder einem α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/-Butadien-Copolymeren sowie Mischungen hiervon mit den unter (5) angegebenen Copolymeren, z. B. die Copolymerenmischungen, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
- (7) Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polymere von Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere hiervon, z. B. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat- Copolymere.
- (8) Polymere, die sich von α,β-ungesättigen Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
- (9) Copolymere aus den unter (8) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/ Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/ Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
- (10) Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten hiervon oder Acetalen hiervon ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl- Melamin; sowie deren Copolymere mit den unter (1) genannten Olefinen.
- (11) Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bis-Glycidylethern.
- (12) Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
- (13) Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.
- (14) Polyurethane, die sich einerseits von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen und andererseits aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten sowie deren Vorläufer (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
- (15) Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12 und aromatische Polyamide, die durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure erhalten werden; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomeren als Modifizierungsmittel, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen- terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Weitere Copolymere der vorstehenden Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykolen. Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind. Polyamide, die während der Verarbeitung kondensiert werden (RIM-Polyamid-Systeme).
- (16) Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
- (17) Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol- cyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)- propan]-terephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxyl-Endgruppen ableiten.
- (18) Polycarbonate und Polyester-carbonate.
- (19) Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- (20) Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd- Harze.
- (21) Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
- (22) Ungesättigte Polysterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, sowie auch deren Halogen enthaltende Modifikationen mit niedriger Entflammbarkeit.
- (23) Wärmehärtbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylestern ableiten, wie Epoxy-acrylate, Urethan-acrylate oder Polyester-acrylate.
- (24) Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze in Mischung mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
- (25) Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden, z. B. von Bis-glycidylethern, oder von cycloaliphatischen Diepoxiden ableiten.
- (26) Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren Derivate, die in einer polymerhomologen Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; Kolophoniumarten und deren Derivate.
- (27) Mischungen der vorstehend genannten Polymeren, z. B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/ CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
- (28) Natürlich auftretende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen sind, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate), und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in jedem Gewichtsverhältnis, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendet werden können, ebenso wie wäßrige Emulsionen derartiger Materialien.
- (29) Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, z. B. natürlicher Latex oder natürliche Latices von carboxylierten Styrol/Butadien- Copolymeren.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders
als Stabilisatoren für nicht-vernetzte Homo- oder Copolymere
von α-Olfefinen, die zumindest 80% eines polymerisierten
α-Olefins enthalten, insbesondere Homopolymere
von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methylpropen,
3-Methyl-1-buten oder 4-Methyl-1-penten und deren Copolymere
miteinander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen,
wie Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylsäure,
Methyl- oder Ethylacrylat oder Methyl- oder
Ethylmethacrylat. Von besonderem technischen Interesse
sind Polyethylen und Polypropylen.
Die Verbindungen der Formel (I) können mit dem organischen
Material in verschiedenen Anteilen in Abhängigkeit
von der Natur des zu stabilisierenden Materials,
der Endverwendung und der Anwesenheit anderer Additive
gemischt werden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 0,01 bis 5 Gew.%
Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht
des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,1
bis 2%, zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in das organische
Material über verschiedene, an sich bekannter Verfahren
eingebracht werden, wie z. B. trockenes Mischen
in Form von Pulvern oder nasses Mischen in Form von
Lösungen oder Suspensionen oder Mischen in Form einer
Vormischung, die die Verbindungen der Formel (I) in
einer Konzentration von beispielsweise 5 bis 25 Gew.%
enthält; bei diesen Maßnahmen kann das organische Material
in Form eines Pulvers, von Granulaten, einer
Lösung, einer Suspension oder in Form eines Latex eingesetzt
werden.
Die Verbindungen der Formel (I) und gewünschtenfalls
weitere Additive können auch zu der Schmelze des zu
stabilisierenden Materials vor oder während der Formgebung
gegeben werden.
Die entstandenen, stabilisierten Materialien können
in verschiedene Formen übergeführt werden, z. B. Folien,
Fasern, Bänder, Flaschen, Rohre oder andere Formen. Die
Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders als
Stabilisatoren für Polypropylenfasern, -bänder und
-filme.
Gewünschtenfalls können andere Additive, wie z. B. Antioxidantien,
Phosphite, UV-Absorptionsmittel, Nickel-
Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher,
antistatische Mittel, Treibmittel, flammfest machende
Mittel, Gleitmittel, Antikorrosionsmittel und Metalldesaktivatoren,
zu der Mischung der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den organischen Materialien zugegeben
werden. Beispiele für Additive, die mit den Verbindungen
der Formel (I) gemischt werden können, sind insbesondere:
- 1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6- Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol.
- 1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5- Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octydecyl- oxyphenol.
- 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio- bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4- octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl phenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).
- 1.4. Alkylidenbisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6- tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6- tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.- butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutyl phenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4- nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.- butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)- butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.-butyl- 2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat.
- 1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat, Bis-(4- tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol- terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, Dioctadecyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, das Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat.
- 1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxyanilid der Laurinsäure, 4-Hydroxyanilid der Stearinsäure, 2,4-Bis- (octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-carbamat.
- 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
- 1.8. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
- 1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
- 1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
- 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
- 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. die 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.-butyl-, 5′-tert.-Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.- butyl-, 5-Chlor-3′-tert.-butyl-5′methyl-, 3′-sek.- Butyl-5′-tert.-butyl-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.- amyl- und 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivate.
- 2.3. Ester substituierter oder unsubstituierter Benzoesäuren, z. B. 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
- 2.4. Acrylate, z. B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbo methoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy cinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β- Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2′- Thio-bis-[4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure- monoalkylestern, z. B. dem Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. 2-Hydroxy- 4-methylphenylundecyl-ketonoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl malonat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4- tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butan-tetracarboxylat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3, 5,5-tetramethylpiperazinon).
- 2.7. Oxalsäure-diamide, z. B. 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert.-butyloxanilid, 2,2′-Didodecyloxy- 5,5′-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyloxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert.-butyl oxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxydisubst.- oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubst.-oxaniliden.
- 3. Metalldesaktivatoren, z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis- (salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecalphosphit, Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit- diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- pentaerythrit-diphosphit, Tristearyl-sorbit- triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′- biphenylen-diphosphonit, 3,9-bis-(2,4-di-tert.-butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]-undecan.
- 5. Peroxid-Fänger, z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecyl mercapto)-propionat.
- 6. Polyamid-Stabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Verbindung mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen des zweiwertigen Mangans.
- 7. Basische Co-Stabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-stearat, Zn-stearat, Mg- stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimon-pyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
- 8. Kernbildende Mittel, z. B. 4-tert.-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
- 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
- 10. Andere Additive, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, flammfest machende Mittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders in Kombination
mit phenolischen Antioxidantien, vorzugsweise
den vorstehend unter 1.1. bis 1.10. erwähnten, wirksam.
Das Antioxidans kann in einer Menge von z. B. 0,01
bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen
Materials, zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu einer Lösung von 43,4 g (0,02 Mol) NI,NII,NIII,NIV-
Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
n-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-
diamin in 100 ml Wasser, das 18,4 g (0,4 Mol) Ameisensäure
enthält, gibt man 30 ml (0,4 Mol) einer 40%igen
wäßrigen Formaldehyd-Lösung während etwa 30 min.
Die Lösung wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur werden weitere 15 ml 40%iger
Formaldehyd zugesetzt und die Lösung weitere 5 h am
Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen gibt man eine Lösung von 20 g
(0,5 Mol) NaOH in 100 ml Wasser zu. Der ausgefallene
Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter
Vakuum getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert.
Die erhaltene Titelverbindung schmilzt bei 154
bis 160°C.
Analyse für C134H254N32 (Molekulargew. = 2313,7 g/Mol)
berechnet: C 69,56, H 11,06, N 19,37%;
gefunden: C 69,36, H 10,98, N 19,25%.
berechnet: C 69,56, H 11,06, N 19,37%;
gefunden: C 69,36, H 10,98, N 19,25%.
In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Diese Verbindung wird in Analogie zu dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Schmelzpunkt
des Produkts beträgt 151 bis 155°C.
Man mischt 100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzflußindex
= ∼ 1,5 g/10 min; gemessen bei 230°C und 2,16 kg)
in einem Trommelmischer mit 0,05 Teilen Pentaerythrit-
tetrakis-(β-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit,
0,1 Teilen Ca-stearat und 0,1 Teilen Produkt von
Beispiel 1 (= LS 1). Hiernach wird die Mischung in einem
Extruder bei Temperaturen von 180 bis 220°C kompoundiert.
Die nach der Extrusion und Granulation erhaltenen
Granulate werden bei 220 bis 260°C in einem
zweiten, mit einer flachen Breitschlitzdüse versehenen
Extruder in Filme übergeführt. Die Filme werden in
Bänder geschnitten, die dann zur Erzielung eines
Streckungsverhältnisses von 1 : 6 gestreckt werden. Die
nach diesem Verfahren erhaltenen Bänder sind schließlich
50 µm dick und 2,5 mm breit.
Die Bänder werden ohne Spannung auf Probenträger aufgebracht
und in einem Xenotest 1200 belichtet. Man mißt
periodisch die Zugfestigkeit der belichteten Bänder. Die
Belichtungsdauer, die einem Verlust von 50% der anfänglichen
Zugfestigkeit entspricht (T50), ist ein Maß für
die lichtstabilisierende Wirksamkeit. Bei der stabilisierten
Probe beträgt T50 3400 h. Ein Vergleichsbeispiel
ohne LS 1 zeigt eine T50 von 680 h.
In der Mischkammer eines Brabender-Plastographen werden
38 g nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex
= ∼3 g/10 min; gemessen bei 230°C und 2,16 kg)
mit 38 g Ca-stearat und den in Tabelle 1 angegebenen
Stabilisatoren bei 200°C und 30 U/min während 10 min
plastifiziert und homogenisiert. Die homogenisierte
Mischung wird dann dem Kneter entnommen und 6 min bei
260°C in eine 1 mm dicke Folie formgepreßt, die in
Teststücke von 1 × 13 cm2 geschnitten wird.
Die Teststücke werden in Öfen von 135°C mit Luftzirkulation
eingebracht und periodisch hinsichtlich ihrer
Brüchigkeit beim Biegen untersucht.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Stabilisator (Gew.%) | |
Tage bei 135°C bis zur Brüchigkeit beim Biegen | |
keiner | |
<1 | |
0,2% LS 1 | 1 |
0,2% AO 1 | 54 |
0,1% LS 1 + 0,1% AO 1 | 84 |
LS 1 = Produkt von Beispiel 1
AO 1 = Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
AO 1 = Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
1 g einer jeden der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen
und 1 g Calciumstearat werden in einem Pulvermischer
mit 1000 g Polypropylenpulver (Schmelzindex = 2 g/
10 min; gemessen bei 230°C und 2,16 kg) gemischt. Die
Mischungen werden zweimal bei 200 bis 220°C extrudiert,
um Polymergranulate zu ergeben, die in 1 mm dicke Folien
(Form gemäß DIN 53 451) durch Preßspritzen während
3 min bei 220°C übergeführt werden. Die erhaltenen Folien
werden in einen auf 135°C geheizten Umluftofen gehängt
und periodisch hinsichtlich ihrer Brüchigkeit
beim Biegen um 180° untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Stabilisator | |
Stunden bei 135°C bis zur Brüchigkeit beim Biegen um 180° | |
ohne | |
330 | |
Verbindung von Beispiel 1 | 1320 |
Verbindung von Beispiel 2 | 1800 |
Verbindung von Beispiel 3 | 1580 |
1 g der in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen und 1 g Calciumstearat werden in einem
Pulvermischer mit 1000 g Polypropylenpulver (Schmelzindex=2 g/10 min; gemessen bei
230°C und 2,16 kg) gemischt. Die Mischungen werden zweimal bei 200 bis 220°C
extrudiert, um Polymergranulate zu ergeben, die in 1 mm dicke und 65 mm lange Folien
(Form gemäß DIN 53 451) durch Preßspritzen während 6 min bei 220°C übergeführt
werden.
Die erhaltenen Folien werden in einem auf 150°C geheizten Umluftofen gehängt und
periodisch auf ihre Brüchigkeit beim manuellen Biegen um 180° untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Stabilisator | |
Stunden *) bei 150°C bis zur Brüchigkeit beim Biegen um 180°C | |
Verbindung von Beispiel 13 aus JP-A-Sho 57-38589 | |
330 | |
Verbindung von Beispiel 1 | 410 |
[*) Hohe Werte geben eine gute Stabilisierung wieder.]
Die in Tabelle 3 angegebenen Versuchsergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit der
Verbindung von Beispiel 1 verglichen mit der vorbekannten Verbindung von Beispiel 13 aus
JP-A-Sho 57-38589.
Verbindung von Beispiel 13 aus JP-A-Sho 57-38589
worin R eine Gruppe
bedeutet.
Claims (8)
1. 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylaminotriazin-
Derivate der Formel (I)
worin R₁ und R₅ unabhängig für Wasserstoff, C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II)
stehen, R₂, R₃ und R₄ unabhängig für C2-12-Alkylen stehen,
R eine Gruppe der Formel (III)
darstellt, worin R₆
eine Gruppe der Formel (IV)
bedeutet, R₇ und R8 unabhängig für C1-12-Alkyl
oder eine Gruppe der Formel (II) stehen,
mit der Maßgabe, daß sowohl R₁ als auch R5 von Wasserstoff
verschieden sind, wenn R eine Gruppe
darstellt.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 und R5 für
Methyl stehen, R2, R3 und R4 unabhängig Ethylen oder
Trimethylen darstellen, R6 für eine Gruppe der Formel
(IV) steht und R7 und R8 unabhängig eine C1-4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 und R5 für
Methyl stehen, R2 und R4 für Trimethylen stehen, R3
Ethylen bedeutet, R6 für eine Gruppe der Formel (IV)
steht und R7 und R8 identisch sind und C1-12-Alkyl bedeuten.
4. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material
und zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das organische
Material ein synthetisches Polymeres ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das organische
Material Polyethylen oder Polypropylen ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, die zusätzlich
ein phenolisches Antioxidans enthält.
8. Zusammensetzung, enthaltend 70 bis 99 Gew.-% einer
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R1 und R5 Methyl sind,
und 0 bis 30 Gew.% einer Verbindung der Formel (Ib)
sowie 0 bis 30 Gew.% einer Verbindung der Formel (Ic)
worin R, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen.
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