DE3726264A1 - Verfahren zur herstellung von feuchtigkeitshaertenden bindemittelkompositionen und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von feuchtigkeitshaertenden bindemittelkompositionen und ihre verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärtbaren
Bindemittelkompositionen, bestehend im wesentlichen
aus speziellen bernsteinsäureanhydridhaltigen Copolymerisaten
und Oxazolanen und ihre Verwendung als
Bindemittel für Lacke und Beschichtungsmassen.
Die Verwendung von Kombinationen aus bernsteinsäureanhydridhaltigen
Copolymerisaten und Polyhydroxylverbindungen
als Bindemittel für Lacke und Beschichtungsmassen
ist aus EP-A 48 128 bereits bekannt. Der Gedanke,
das Prinzip dieser Vorveröffentlichung auf die Umsetzung
von Aminen mit Anhydriden zu übertragen, scheitert jedoch
an der Tatsache, daß die Umsetzung von Aminen mit Anhydriden
eine bereits bei Raumtemperatur sehr rasch ablaufende
Reaktion darstellt, die unter Anhydridspaltung
zu vernetzten Produkten führt. Die daraus resultierenden
extrem kurzen Standzeiten verhindern bisher die gemeinsame
Verwendung von Polyanhydriden und Polyaminen in
Beschichtungssystemen.
Eine Möglichkeit, die Standzeiten zu verlängern, ist die
Verwendung von Oxazolanen anstelle der Amine.
Wasserhärtbare Zusammensetzungen aus Oxazolanen und
Polyanhydriden sind im Prinzip aus der DE-OS 26 10 406
bekannt. Dort werden Oxazolane mit Polyanhydriden für
wasserhärtbare Dicht- und Klebstoffmassen kombiniert.
Als geeignete Polyanhydride werden Umsetzungsprodukte
von mehrfach ungesättigten Fettsäurenm mit Maleinsäureanhydrid
und Polyanhydride aus C₃-C₆-Alkyl-(meth)acrylat
und Maleinsäureanhydrid, insbesondere aus Butylacrylat
und Maleinsäureanhydrid beschrieben.
Wie eigene Versuche der Anmelderin zeigten, sind die in
der DE-OS 26 10 406 konkret beschriebenen Systeme bezüglich
ihrer Eignung zur Herstellung hochwertiger, farbloser
Lackfilme hoher Härte und guter Lösungsmittel- und
Chemikalienbeständigkeit noch stark verbesserungsbedürftig.
Dies gilt sowohl für die in den Ausführungsbeispielen
beschriebenen Systemen auf Basis von Copolymerisaten
aus Maleinsäureanhydrid und Butylacrylat als auch
für die Systeme auf Basis von Umsetzungsprodukten von
Maleinsäureanhydrid mit mehrfach ungesättigten Fettsäureestern,
die zu vergilbenden Endprodukten führen.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe,
neue Bindemittelkompositionen auf Basis von Copolymerisaten
von Maleinsäureanhydrid mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren und Oxazolanen zur Verfügung zu
stellen, die bezüglich ihrer lacktechnischen Eigenschaften,
insbesondere bezüglich der Härte, Lösungsmittel-
und Chemikalienbeständigkeit, sowie bezüglich
der Vergilbungsbeständigkeit der aus ihnen hergestellten
Beschichtungen den hohen Anforderungen der Praxis genügen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des nachstehend
näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
bestehen im wesentlichen aus bernsteinsäureanhydridhaltigen
Copolymerisaten und Oxazolanen, wobei die Oxazolane
sowohl in Abmischung mit den Copolymerisaten als
auch in an die Copolymerisate chemisch gebundener Form
vorliegen können. Unter "bernsteinsäureanhydridhaltigen
Copolymerisaten" sind im Rahmen der Erfindung Copolymerisate
von Maleinsäureanhydrid mit anderen olefinisch
ungesättigten Monomeren der nachstehend näher beschriebenen
Art zu verstehen, die "Bernsteinsäureanhydrid-
Gruppierungen" der Formel
enthalten, wie sie bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation
von Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat
eingebaut werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von feuchtigkeitshärtenden Bindemittelkompositionen
durch Abmischung und gegebenenfalls Umsetzung unter
Feuchtigkeitsausschluß von
- A. 50 bis 97 Gew.-Teile an, Bernsteinsäureanhydrid- Einheiten aufweisenden, Copolymerisaten des Molekulargewichtsbereichs Mw von 1500 bis 75 000 von Maleinsäureanhydrid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, mit
- B. 3 bis 50 Gew.-Teilen an, gegebenenfalls gegenüber Säureanhydridgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden, Oxazolanen des Molekulargewichtsbereichs Mw 87 bis 10 000 gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln und/oder sonstigen aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten unter Einbeziehung der gegebenenfalls in Abwesenheit von Feuchtigkeit zwischen den Komponenten A und B spontan ablaufenden Additionsreaktion so gewählt werden, daß in der resultierenden Komposition auf jede Oxazolangruppe 0,25 bis 10 Anhydridgruppen entfallen,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A
um in an sich bekannter Weise hergestellte Copolymerisate
von
- a) 4,5 bis 45 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid,
- b) 5 bis 80 Gew.-Teile Monomeren der Formel und/oder der Formel
- c) 15 bis 92 Gew.-Teile Monomeren der Formel
handelt, und wobei in den genannten Formeln
R₁ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder für Chlor oder Fluor steht,
R₃ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, eine Nitrilgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in Form von Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioester-, Thioether-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppen enthält, steht, und
R₄ bezüglich seiner Bedeutung der für R₁ gemachten Definition entspricht.
R₁ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder für Chlor oder Fluor steht,
R₃ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, eine Nitrilgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in Form von Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioester-, Thioether-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppen enthält, steht, und
R₄ bezüglich seiner Bedeutung der für R₁ gemachten Definition entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
nach diesem Verfahren erhältlichen Bindemittelkompositionen
als unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärtbare
Lacke oder Beschichtungsmassen oder als Bindemittel
zur Herstellung derartiger Lacke oder Beschichtungsmassen.
Die Komponente A besteht aus Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid
mit Monomeren der oben unter b und
c genannten Art.
Bevorzugte Monomere b und c sind solche der obengenannten
allgemeinen Formeln, für welche
R₁ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R₃ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (hierunter sollen auch aliphatische Substituenten aufweisende aromatische Reste verstanden werden), eine Nitrilgruppe, eine Carboxylatgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff einen, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisenden, Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, steht, und
R₄ bezüglich seiner Bedeutung der zuletzt für R₁ gemachten Definition entspricht.
R₁ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R₃ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (hierunter sollen auch aliphatische Substituenten aufweisende aromatische Reste verstanden werden), eine Nitrilgruppe, eine Carboxylatgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff einen, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisenden, Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, steht, und
R₄ bezüglich seiner Bedeutung der zuletzt für R₁ gemachten Definition entspricht.
Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste
R₁ bzw. R₄ sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-,
n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylreste.
Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste
R₂ sind Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, Chlor- oder
Fluorreste.
Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste
R₃ sind aliphatische Reste der soeben für R₁ beispielhaft
genannten Art mit Ausnahme von Wasserstoff und
Methyl und außerdem Phenyl-, Cyclohexyl-, 2-, 3- und 4-
Methylphenyl-, Propoxy-, n-Butoxy-, Acetyl-, Propionyl-,
n-Butyryl- oder N-Methoxymethyl-aminocarbonyl-Reste.
Bevorzugte Komponenten A sind solche, in denen
- a) 4,5 bis 45 Gew.-Teile, vorzugsweise 6 bis 19 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid,
- b) 25 bis 80 Gew.-Teile, insbesondere 41 bis 65 Gew.-Teile an Monomeren der Formeln und
- c) 20 bis 75 Gew.-Teile, insbesondere 25 bis 50 Gew.-Teile an Monomeren der Formel in copolymerisierter Form vorliegen.
Besonders bevorzugt werden als Komponente A solche der
gemachten Definition entsprechende Copolymerisate eingesetzt,
in denen pro 100 Gew.-Teilen Maleinsäureanhyrid
40 bis 140 Gew.-Teile an anderen Monomeren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinyltoluol, α -
Methylstyrol, α -Ethylstyrol, kernsubstituierten, gegebenenfalls
Isomerengemische darstellenden Diethylstyrolen,
Isopropylstyrolen, Butylstyrolen und Methoxystyrolen,
Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether,
n-Butylvinylether, Isobutylvinylether,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und beliebigen
Gemischen dieser Monomeren, in copolymerisierter Form,
gegebenenfalls neben anderen Comonomeren enthält.
Die Komponente A, d. h. die bernsteinsäureanhydridhaltigen
Copolymerisate weisen im allgemeinen ein als Gewichtsmittel
bestimmtes Molekulargewicht von 1500 bis
75 000, vorzugsweise von 3000 bis 50 000 und ganz
besonders bevorzugt von 5000 bis 35 000 auf. Ihr Anhydridäquivalentgewicht
(= Menge in "g", die 1 Mol Anhydridgruppen
enthält) liegt bei 4900 bis 217, vorzugsweise
bei 1400 bis 326. Sie werden in an sich bekannter
Weise durch eine radikalisch initiierte Copolymerisation,
vorzugsweise in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln
hergestellt. Als Polymerisationsmedium sind
sämtliche in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmittel
geeignet, die unter den Polymerisationsbedingungen
gegenüber den Monomeren und den Copolymerisaten
inert sind.
Geeignet sind beispielsweise Ester wie Ethylacetat
Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat,
sec.-Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat,
Benzylacetat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Methylglykolacetat,
Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat,
Ethyldiglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methyldiglykolacetat,
Butyldiglykolacetat, Butyrolacton, Propylenglykolmethyletheracetat,
z. B. Ether wie Diisopropylether,
Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyldiglykol,
Kohlenwasserstoff wie Benzin, Terpentinöl,
Solventnaphtha, Terpene, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon,
Methylisoamylketon, Diethylketon, Ethylbutylketon,
Diisopropylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon,
Isophoron oder beliebige Gemische derartiger
Lösungsmittel.
Die Copolymerisation wird üblicherweise bei Feststoffgehalten
von 30 bis 95 Gew.-% durchgeführt.
Im allgemeinen wird ein Teil oder die Gesamtmenge an
Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und Monomerenmischung,
Initiator und gegebenenfalls ein Teil des
Lösungsmittels kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter
Zugabe wird noch einige Zeit nachgerührt. Die Polymerisation
wird nach einem Monomerenumsatz von mehr als
96%, bevorzugt mehr als 99% beendet. Gegebenenfalls
ist es erforderlich durch nachträgliche Zugabe von geringen
Initiatormengen eine Nachaktivierung vorzunehmen,
um den gewünschten Monomerenumsatz zu erreichen. Bei
bestimmten Monomerausgangszusammensetzungen ist es möglich,
daß nach der Polymerisation größere Mengen an
Maleinsäureanhyderidrestmonomeren im Copolymerisat enthalten
sind. Aus Kostengründen und für den Fall, daß
sich dies auf den gewünschten Anwendungszweck, bzw. auf
das Eigenschaftsniveau störend auswirken sollte, ist es
vorteilhaft, diesen Restmonomerengehalt entweder durch
Destillation oder durch Nachaktivieren mit Initiator,
gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe von geringen
Mengen einer gut mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren
Monomerenmischung, wie z. B. Styrol, Butylacrylat,
zu reduzieren.
Es ist auch möglich einen Teil des Maleinsäureanhydrids
mit dem Lösungsmittel vorzuglegen, oder das Maleinsäureanhydrid
schneller als die anderen Monomeren zuzutropfen.
Diese geänderten Herstellverfahren können in
gewissen Fällen die Verträglichkeit der Komponenten der
Bindemittelkombination verbessern.
Der Monomerenumsatz wird durch eine Bestimmung des Festgehaltes
der Reaktionsmischung ermittelt und durch eine
gaschromatographische Restmonomerenanalyse überprüft.
Vorzugsweise werden solche Radikalbildner eingesetzt,
die für Reaktionstemperaturen von 60 bis 180°C geeignet
sind, wie organische Peroxide, z. B.: Dibenzoylperoxid,
Di-tert-butylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxymaleinat,
tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Didecanoylperoxid,
wie Azoverbindungen, z. B. 2,2′-Azobis-(2,4-
dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(isobutyronitril),
2,2′-Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril), 1,1′-Azobis-(1-
cyclohexannitril).
Die Initiatoren können in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Gegebenenfalls
können molekulargewichtsregelnde Substanzen,
wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol
usw. in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% eingesetzt
werden.
Bei der Komponente B handelt es sich um Oxazolane eines
als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewichts von 87
bis 10 000, vorzugsweise 87 bis 3000 und insbesondere
von 350 bis 1500. Unter "Oxazolanen" sind im Rahmen der
Erfindung Verbindungen zu verstehen, die mindestens
eine, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 Oxazolanringe
der Formel
enthalten, wobei in dieser Formel
R₅ und R₆ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder inerte organische Reste, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings einen cycloaliphatischen Ring mit insgesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexanring bilden, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, und wobei
R₇ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß zwischen dem Sauerstoff- und dem Stickstoffatom mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
R₅ und R₆ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder inerte organische Reste, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings einen cycloaliphatischen Ring mit insgesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexanring bilden, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, und wobei
R₇ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß zwischen dem Sauerstoff- und dem Stickstoffatom mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
Als Komponente B kommen beispielsweise Oxazolane der
folgenden Formel
in Betracht, in welcher R₅, R₆ und R₇ die soeben genannte
Bedeutung haben und R₈ für einen gegebenenfalls
Hydroxyl- oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen aufweisenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff,
für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, für einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder für einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Im übrigen ist die Natur des Restes R₈ bezüglich der
Eignung der Verbindungen als Komponente B ohne Bedeutung.
Falls es sich bei den Resten R₈ um gegenüber
Anhydridgruppen inerte Substituenten handelt, entstehen
beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus den Einzelkomponenten A
und B, wobei die inerten Substituenten
letztendlich bei der erfindungsgemäßen Verwendung
der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in die Flächengebilde
eingebaut werden, so daß deren Eigenschaften
u. a. durch geeignete Auswahl der Substituenten beeinflußt
werden können. Falls es sich bei den Substituenten
R₈ um Wasserstoff oder um Kohlenwasserstoffreste mit gegenüber
Anhydridgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere
um Hydroxyl- oder Aminogruppen handelt, findet
im Anschluß an die Durchmischung der Einzelkomponenten A
und B eine spontan ablaufende Additionsreaktion zwischen
den Säureanhydridgruppen einerseits und den gegenüber
den Säureanhydridgruppen reaktionsfähigen Gruppen andererseits
statt, so daß als Verfahrensprodukte ganz
oder teilweise Umsetzungsprodukte aus A und B entstehen.
Erfindungsgemäß als Komponente B geeignete Oxazolane,
die mehr als einen Oxazolanring der vorstehend genannten
allgemeinen Formel enthalten, können beispielsweise aus
Monooxazolanen der zuletztgenannten allgemeinen Formel
mit R₈ = H, oder die im Rest R₈ reaktionsfähige Gruppen
aufweisen, durch an sich bekannte Modifizierungsreaktionen
erhalten werden.
Die Herstellung der Monooxazolane der zuletztgenannten
allgemeinen Formel gelingt in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung von entsprechenden Aldehyden bzw.
Ketonen der Formel
die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 72 bis 200
(Ketone) bzw. von 58 bis 128 (Aldehyde) aufweisen, mit
geeigneten Hydroxyaminen der nachstehend näher genannten
Art.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Trimethylacetaldehyd,
2,2-Dimethylpropanal, 2-Ethylhexanal,
3-Cyclohexen-1-carboxaldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal,
Valeraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd,
Hexahydrobenzaldehyd, Propargylaldehyd, p-Toluylaldehyd,
Phenylethanol, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-
Methylpentanal, Sorbinaldehyd.
Besonders bevorzugt sind dabei Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
Trimethylacetaldehyd, 2,2-Dimethylpropanal,
2-Ethylhexanal, 3-Cyclohexen-1-carboxaldehyd und Hexahydrobenzaldehyd.
Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon,
Methylpropylketon, Methylisopropylketon,
Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon,
Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Diethylketon,
Ethylbutylketon, Ethylamylketon, Diisopropylketon,
Diisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon,
Methylcyclohexanon, Isophoron, Methyl-tert-butylketon,
5-Methyl-3-heptanon, 4-Heptylketon, 1-Phenyl-2-propanon,
Acetophenon, Methylnonylketon, Dinonylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.
Besonders geeignete Ketone sind:
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclopentanon, Methylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Cyclobutanon, Methylcyclobutanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon.
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclopentanon, Methylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Cyclobutanon, Methylcyclobutanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon.
Es können selbstverständlich auch Mischungen verschiedener
Ketone bzw. Aldehyde und auch Mischungen von
Ketonen mit Aldehyden eingesetzt werden, um spezielle
Eigenschaften zu erzielen.
Bei den zur Herstellung der Komponente B zum Einsatz
gelangenden Hydroxyaminen handelt es sich insbesondere
um organische Verbindungen, die mindestens eine aliphatische
Aminogruppe und mindestens eine aliphatisch gebundene
Hydroxylgruppen aufweisen. Die Verwendung von
solchen Hydroxyaminen, die aromatisch oder cycloaliphatisch
gebundene Amino- oder Hydroxylgruppen aufweisen,
ist war ebenfalls möglich, jedoch weniger bevorzugt.
Die Hydroxyamine weisen im allgemeinen ein zwischen
61 und 500 vorzugsweise zwischen 61 und 300
liegendes Molekulargewicht auf.
Geeignete Hydroxyamine können z. B. sein: Bis-(2-hydroxyethyl)-
amin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Bis-(2-hydroxybutyl)-
amin, Bis-(3-hydroxypropyl)-amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-
amin, N-(2-hydroxypropyl)-N-(2-hydroxyethyl)-
amin, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol,
2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Butylamino)-ethanol, 2-
(Hexylamino)-ethanol, 2-(Cyclohexylamino)-ethanol, 2-
Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1-propanol,
2-Amino-2-propyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-
propandiol, 2-Amino-3-methyl-3-hydroxybutan, Aminoethanol.
Ganz besonders bevorzugt sind: Bis-(2-hydroxyethyl)-
amin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Bis-(2-hydroxybutyl)-
amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin, 2-(Methylamino)-
ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-
propanol und 2-Amino-2-ethyl-1-propanol.
Die Herstellung der Komponente B erfolgt durch Umsetzung
der Ausgangskomponenten, wobei im allgemeinen die
Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden,
daß die Hydroxyamine, bezogen auf die Carbonylgruppen
der Aldehyde bzw. Ketone, bezüglich der Oxazolanbildung
in 1- bis 1,5fach äquivalenten Mengen vorliegen.
Gegebenenfalls können zur Reaktionsbeschleunigung
katalytische Mengen von sauren Substanzen wie beispielsweise
p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure
oder Aluminiumchlorid mitverwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs
von 60 bis 180°C, wobei die Reaktion in
Gegenwart eines Schleppmittels zur Entfernung des Reaktionswassers
so lange durchgeführt wird, bis die berechnete
Menge an Wasser abgespalten ist bzw. bis kein
Wasser mehr abgespalten wird. Anschließend werden
Schleppmittel und gegebenenfalls vorliegende, nicht umgesetzte
Ausgangsmaterialien destillativ abgetrennt.
Geeignete Schleppmittel sind z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Octan. Die so erhaltenen Rohprodukte können ohne
weitere Reinigungsschritte als Komponente B beim erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung der Bindemittelkombinationen
verwendet werden.
Zur Herstellung von höherfunktionellen Oxazolanen kann
beispielsweise so vorgegangen werden, daß man Monooxazolane
der obengenannten allgemeinen Formel, bei welchen
R₈ für Wasserstoff steht, oder welche im Rest R₈
reaktionsfähige Gruppen (insbesondere Hydroxyl-, primäre
Amino- oder sekundäre Aminogruppen) aufweisen mit mindestens
difunktionellen Reaktionspartnern modifiziert.
Zur Modifizierung geeignete Reaktionspartner sind beispielsweise
Polyisocyanate, Polyepoxide, Polycarbonsäure,
einfache Polycarbonsäureester oder Polycarbonsäureanhydride.
Die im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Modifizierung
mit organischen Polyisocyanaten kann gemäß der
Lehre der DE-OS 24 46 438 erfolgen. Geeignete Polyisocyanate
sind die in dieser Vorveröffentlichung beispielhaft
genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden
niedermolekulare (cyclo)aliphatische Diisocyanate wie
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4′-
Diisocyanate-dicyclohexylmethan bzw. höhermolekulare
NCO-Prepolymere auf Basis derartiger Diisocyanate eingesetzt.
Zur Modifizierung der monofunktionellen Oxazolane geeignete
Polyepoxide sind beliebige organische Verbindungen,
die mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül
aufweisen. Vorzugsweise werden aliphatische Bisepoxide
mir Epoxidäquivalentgewichten von 43-300, wie z. B. 1,3-
Butadienbisepoxid, 1,5-Hexadienbisepoxid, Ethylenglykoldiglycidylether,
Glycerin-1,3-diglycidylether, 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexan-carboxylat
(Diepoxid 126, Degussa AG), Adipinsäure-(3,4-epoxycyclohexyl)-
bisester verwendet.
Die Modifizierungsreaktion zwischen den Monooxazolanen
und den Polyepoxiden erfolgt im allgemeinen innerhalb
des Temperaturbereichs von 70 bis 140°C, gegebenenfalls
unter Mitverwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie
z. B. Toluol oder Cyclohexan.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von höherfunktionellen
Oxazolanen besteht, wie nachstehend im Herstellungsbeispiel B 21
gezeigt, darin ein Polyepoxid zunächst
durch Umsetzung mit primären Aminen in ein polyfunktionelles
Hydroxyamin zu überführen, welches anschließend
mit einem Aldehyd oder einem Keton in ein
höherfunktionelles Oxazolan überführt wird.
Die Herstellung von höherfunktionellen Oxazolanen kann
auch durch Umsetzung von reaktionsfähigen Monooxazolanen
der genannten Art mit Polycarbonsäuren, deren niederen
Alkylestern bzw. Polycarbonsäureanhydriden im Sinne
einer Veresterungsreaktion (Hydroxylgruppen im Rest R₈)
oder im Sinne einer Amidbildungsreaktion (primäre oder
sekundäre Aminogruppen im Rest R₈) erfolgen.
Die zur Herstellung der höherfunktionellen Oxazolane
eingesetzten Monooxazolane mit reaktionsfähigen Gruppen
können durch Verwendung von Hydroxyaminen der oben beispielhaft
genannten Art erhalten werden, welche neben
den zur Oxazolanbindung erforderlichen Hydroxyl- und
Aminogruppen weitere Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen,
die an der Oxazolanbildung nicht beteiligt sind.
Auf diese Weise werden Monooxazolane der obengenannten
allgemeinen Formel erhalten, in denen der Rest R₈ Hydroxyl-
oder reaktionsfähige Aminogruppen aufweist. Für
die genannten Modifizierungsreaktionen zur Herstellung
von höherfunktionellen Oxazolanen können jedoch auch
solche Monooxazolane der genannten allgemeinen Formel
verwendet werden, für welche der Rest R₈ für Wasserstoff
steht, d. h. die unter Verwendung von einfachgen Aminoalkoholen
der beispielhaft genannten Art mit einer Hydroxyl-
und einer primären Aminogruppe erhalten worden
sind. Die Reaktionsfähigkeit derartiger sekundärer
Aminogruppen, die Teil des heterocyclischen Rings sind,
ist der Reaktionsfähigkeit von primären bzw. sekundären
Aminogruppen, die Substituenten des Rests R₈ darstellen,
in erster Näherung gleichzusetzen.
Das Molekulargewicht und die Funktionalität der höherfunktionellen
Oxazolane kann auf einfache Weise durch
geeignete Wahl der zur Modifizierung der Monooxazolane
eingesetzten Reaktionspartner eingestellt werden. Vorzugsweise
werden im Sinne der Modifizierungsreaktion
monofunktionelle Monooxazolane mit di- bzw. trifunktionellen
Reaktionspartnern zu Bis- bzw. Trisoxazolanen
des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 1500 umgesetzt.
Unter "gegenüber Säureanhydridgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisenden Oxazolanen" sind im Rahmen
der Erfindung vor allem Oxazolane zu verstehen, die primäre
oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen
aufweisen, beispielsweise Monooxazolane der oben genannten
allgemeinen Formel, für welche R₈ für Wasserstoff
oder einen Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest
steht. Darüber hinaus soll der Begriff
jedoch auch Gemische von Oxazolanen mit überschüssigen
Mengen an Hydroxyaminen der zur Herstellung der Oxazolane
eingesetzten Art umfassen und zwar unabhängig davon,
ob die in diesen Gemischen vorliegenden Oxazolane
selbst noch freie Hydroxyl- oder primäre bzw. sekundäre
Aminogruppen aufweisen.
Derartige Gemische entstehen automatisch dann, wenn zur
Herstellung der Oxazolane, bezogen auf die Carbonylgruppen
der Aldehyde bzw. Ketone, höher als bezüglich
der Oxazolanbildung äquivalente Mengen an Hydroxyaminen
eingesetzt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
beispielsweise dergestalt erfolgen, daß man ein Gemisch
aus den Ausgangskomponenten A und B herstellt, wobei
im Falle der Verwendung von Oxazolanen mit freien Hydroxyl-
und/oder primären bzw. sekundären Aminogruppen
diese reaktiven Gruppen spontan mit einem Teil der
Komponente A unter Bildung von Ester- und/oder Amidgruppen
aufweisenden Umsetzungsprodukten abreagieren,
wobei, wie oben ausgeführt, die freien Hydroxyl- und
Aminogruppen sowohl in Form von Oxazolanen mit chemisch
gebundenen Hydroxyl- und Aminogruppen als auch in Form
von Hydroxyaminen, die mit den Oxazolanen im Gemisch
vorliegen, vorliegen können.
Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien
so gewählt, daß unter Einbeziehung der evtl.
spontan zwischen Säureanhydridgruppen und freien Amino-
bzw. Hydroxylgruppen ablaufenden Reaktion in den
letztendlich erhaltenen Bindemittelkombinationen für
jede Oxazolangruppe 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis
5 und besonders bevorzugt 0,6 bis 2,5 Anhydridgruppen
vorliegen.
Unter "Oxazolangruppen" sind in diesem Zusammenhang und
auch vorstehend nicht nur Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
sondern auch Imin- oder Enamin-Struktureinheiten zu verstehen,
die in gewissen Fällen im tautomeren Gleichgewicht
mit den eigentlichen Oxazolanstruktureinheiten
vorliegen können. Der Umstand, daß bestimmte Oxazolane
mit Iminen bzw. Enaminen tautomere Gleichgewichte bilden,
ist bezüglich der Eignung der Oxazolane als Härterkomponente
für die Copolymerisate irrelevant, so daß unabhängig
davon, ob und in welchem Umfang derartige tautomere
Gleichgewichte vorliegen, die betreffenden Verbindungen
bzw. Verbindungsgemische als "Oxazolane" bezeichnet
werden. Bei den oben gemachten Mengenangaben
steht der Begriff "Oxazolangruppen" auch stellvertretend
für evtl. vorliegende tautomere Imin- oder Enamingruppen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden als Komponente B solche Oxazolane
eingesetzt, die keine gegenüber Säureanhydridgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen. In
diesem Falle resultieren als Verfahrensprodukte Gemische,
die 50 bis 97, vorzugsweise 60 bis 95, und insbesondere
70 bis 93 Gew.-Teile der Komponente A und 3 bis
50, vorzugsweise 5 bis 40, und insbesondere 7 bis 30 Gew.-Teile
der Komponente B enthalten.
Falls als Komponente B Oxazolane (mit)verwendet werden,
die gegenüber Säureanhydridgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
insbesondere in Form von primären oder sekundären
Aminogruppen bzw. in Form von Hydroxylgruppen
aufweisen, resultieren als Verfahrensprodukte komplexe
Gemische, in denen Amid- oder Estergruppen aufweisende
Umsetzungsprodukte der Copolymerisate A mit den reaktionsfähigen
Oxazolanen B vorliegen. Neben diesen
Umsetzungsprodukten können in diesen Verfahrensprodukten
auch noch überschüssige, nicht umgesetzte Copolymerisate A
oder gegebenenfalls mit verwendete, gegenüber
Säureanhydridgruppen inerte Oxazolane B vorliegen. Bei
den genannten, Amid- oder Estergruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten
kann es sich sowohl um oxazolangruppenaufweisende
Umsetzungsprodukte (Umsetzungsprodukte
aus Copolymerisaten A mit Oxazolanen mit chemisch gebundenen
aktiven Wasserstoffatomen) als auch um oxazolangruppenfreie
Umsetzungsprodukte (Umsetzungsprodukte
von Copolymerisaten A mit gegebenenfalls im Gemisch mit
den Oxazolanen vorliegenden Hydroxyaminen) handeln. Bezüglich
der Eignung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
für die erfindungsgemäße Verwendung ist deren genaue
Zusammensetzung jedoch weitgehend irrelevant, vorausgesetzt,
das Äquivalentverhältnis zwischen Säureanhydridgruppen
und Oxazolangruppen liegt innerhalb der
oben genannten Grenzen. Bezüglich der Verwendbarkeit der
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist es außerdem
weitgehend ohne Bedeutung, ob die gegebenenfalls spontan
ablaufende Reaktion zwischen den Copolymerisaten A und
den gegenüber Säureanhydridgruppen reaktionsfähigen
Gruppen der Komponente B bereits vollständig zum Abschluß
gekommen ist. Gewünschtenfalls ist es jedoch möglich,
diese Reaktion vor der erfindungsgemäßen Verwendung
der Verfahrensprodukte durch kurzzeitiges Erhitzen
auf 40 bis 100°C auf Abschluß zu bringen. Im übrigen
erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch Abmischung der Einzelkomponenten A und B
vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können selbstverständlich jeweils beliebige Gemische unterschiedlicher
Einzelkomponenten A und B zur Anwendung
gelangen.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können vor,
während oder nach ihrer Herstellung durch Vermischen der
Einzelkomponenten inerte organische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
der oben bereits beispielhaft genannten
Art zugegeben werden. Gegebenenfalls können diese Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel auch schon während der
Herstellung einer oder mehrerer Ausgangskomponenten
zugegen sein, wie dies z. B. vorstehend bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen bernsteinsäureanhydridhaltigen
Copolymerisate beschrieben ist. Die Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel sollten weitgehend wasserfrei sein,
um eine ausreichende Verarbeitungszeit der Gemische
sicherzustellen. Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel werden
im allgemeinen in solchen Mengen mitverwendet, die zur
Einstellung von geeigneten Verarbeitungsviskositäten der
erfindungsgemäßen Kombinationen erforderlich sind. Der
Festgehalt der der erfindungsgemäßen Verwendung zuzuführenden
erfindungsgemäßen Kompositionen liegt in der
Regel zwischen 20 und 90 Gew.-%.
Durch Verwendung geeigneter niedermolekularer bernsteinsäureanhydridhaltiger
Copolymerisate ist es jedoch auch
prinzipiell möglich, den Lösungs- bzw. Verdünnungsmittelgehalt
noch weiter zu reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind im allgemeinen
bei Raumtemperatur flüssig, sie sind in
Abwesenheit von Wasser ausreichend lagerstabil und
härten nach Applikation auf ein Substrat in Gegenwart
von Luftfeuchtigkeit im allgemeinen rasch aus.
In der Regel werden bereits bei Raumtemperatur vernetzte
Filme enthalten. Die an sich schon sehr rasche Aushärtung
kann durch Trocknung bei höheren Temperaturen noch
weiter beschleunigt werden. Dabei sind Temperaturen von
80 bis 130°C und Trocknungszeiten von 10 bis 30 Minuten
vorteilhaft.
Bei Verwendung von besonders hydrolysestabilen Oxazolanen
kann diese forcierte Trocknung bei höheren
Temperaturen erforderlich sein, um das optimale Eigenschaftsbild
zu erhalten.
Die der erfindungsgemäßen Verwendung zuzuführenden, die
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Bindemittel
enthaltenden Lacke und Beschichtungsmassen können die
in der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe,
wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel,
Antioxidantien oder UV-Absorber enthalten.
Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sollten möglichst wasserfrei
sein und werden vorzugsweise bereits vor der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens den Ausgangskomponenten
im allgemeinen der Komponenten A einverleibt.
Die, die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Bindemittel
enthaltenden Lacke und Beschichtungsmassen weisen
in Abwesenheit von Feuchtigkeit im allgemeinen eine
Topfzeit von 1 bis 24 Stunden auf. Durch Auswahl geeigneter
Reaktionspartner kann die Topfzeit jedoch beliebig
nach oben oder unten korrigiert werden. Die Lacke und
Beschichtungsmassen können nach den üblichen Methoden,
beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten,
Gießen, Walzen auf beliebige, gegebenenfalls bereits
vorbehandelte Untergründe wie z. B. Metall, Holz,
Glas, Keramik, Stein, Beton, Kunststoffe, Textilien,
Leder, Pappe oder Papier aufgetragen werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle
Prozentzahlen und -teile falls nicht anders vermerkt,
auf das Gewicht.
A 1. In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 1248 g Butylacetat vorgelegt und auf
125°C aufgeheizt. In 3 Stunden werden 262,5 g Maleinsäureanhydrid
sowie 300 g Styrol, 525 g Butylacrylat,
97,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 90 g Ethylacrylat, 150 g
Butylvinylether, 75 g Vinyltoluol und 7,5 g n-Dodecylmercaptan
zudosiert. Parallel dazu werden in 4 Stunden
76,6 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 70%ig in
Kohlenwasserstoffgemisch, zudosiert. Anschließend wird
2 Stunden bei 125°C gerührt und nochmals 4,3 g 70%iges
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach
weiteren 2 Stunden wird der Ansatz im Wasserstrahlvakuum
andestilliert. Das Copolymerisat hat einen Gehalt an
Bernsteinsäureanhydridgruppen von 16,8%, die Copolymerisatlösung
einen Festgehalt von 56,7% und eine
Viskosität von 904 mPa · s (gemessen bei 23°C).
A 2. In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 1254 g Butylacetat vorgelegt und auf
122°C aufgeheizt. In 3 Stunden werden 127,5 g Maleinsäureanhydrid,
sowie 225 g Styrol, 322,5 g Butylacrylat,
450 g Ethylacrylat, 225 g Methylmethacrylat, 75 g Acrylnitril,
75 g Vinylacetat und 15 g n-Dodecylmercaptan zudosiert.
Parallel dazu werden in 4 Stunden 76,6 g tert-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat, 70%ig in Kohlenwasserstoffgemisch,
zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 122°C
gehalten und nochmals 4,3 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wird im
Wasserstrahlvakuum andestilliert. Das Copolymerisat hat
einen Gehalt an Bernsteinsäureanhydridgruppen von 8,1%,
die Copolymerisatlösung einen Festgehalt von 57,0% und
eine Viskosität von 1190 mPa · s (gemessen bei 23°C).
A 3. In einem 2-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 737,5 g Methoxypropylacetat vorgelegt
und auf 145°C aufgeheizt. Dann werden in 3 Stunden
262 g Maleinsäureanhydrid, sowie 262,5 g Styrol, 225 g
2-Ethylhexylacrylat und 3,75 g tert-Dodecylmercaptan
zudosiert. Parallel dazu werden in 4 Stunden 22,5 g Di-
tert.-butylperoxid und 38,8 g Methoxypropylacetat zudosiert.
Nach einer weiteren Stunde werden nochmals
1,6 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben und 2 Stunden bei
145°C gerührt. Das Copolymerisat hat einen Gehalt an
Bernsteinsäureanhydridgruppen von 33,7%, die Copolymerisatlösung
einen Feststoffgehalt von 52,4% bei einer
Viskosität von 5120 mPa · s (gemessen bei 23°C).
A 4. In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 1200 g Methoxypropylacetat vorgelegt
und auf 130°C aufgeheizt. In 3 Stunden werden 375 g
Maleinsäureanhydrid sowie 675 g 2-Ethylhexylacrylat,
450 g Styrol und 1,5 g n-Dodecylmercaptan zudosiert.
Parallel dazu werden in 4 Stunden 42,9 g tert-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat, 70%ig in Kohlenwasserstoffgemisch
gelöst, und 40,1 g Methoxypropylacetat zudosiert.
Anschließend wird 1 Stunde bei 130°C gehalten und dann
auf einen Festgehalt von 58,9% andestilliert. Das Copolymerisat
hat einen Gehalt an Bernsteinsäureanhydridgruppen
von 24,5%, die Copolymerisatlösung hat bei 23°C
eine Viskosität von 32 900 mPa · s.
A 5. In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 2000 g Methoxypropylacetat vorgelegt
und auf 130°C erhitzt. In 3 Stunden werden 1125 g Butylacrylat,
750 g Styrol, sowie 625 g Maleinsäureanhydrid
zudosiert. Parallel dazu werden in 4 Stunden 50 g Azodiisobutyronitril
und 550 g Methoxypropylacetat zudosiert.
Nach 2 Stunden Rühren werden in Abständen von
45 Minuten zweimal noch jeweils 5 g Azodiisobutyronitril
zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wird
auf einen Festgehalt von 57,0% andestilliert. Die Copolymerisatlösung
hat dann bei 23°C eine Viskosität von
12 500 mPa · s. Das Copolymerisat hat einen Gehalt an
Bernsteinsäureanhydridgruppen von 24,4%.
A 6. In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 500 g Butylacetat vorgelegt und auf
120°C aufgeheizt. In 3 Stunden werden 187,5 g Maleinsäureanhydrid,
sowie 187,5 Styrol und 1125 g Butylacrylat
zudosiert. Parallel dazu werden in 4 Stunden
37,5 g Azodiisobutyronitril und 525 g Butylacetat zudosiert
und noch 1 Stunde gerührt. Anschließend werden
3mal je 3 g Azodiisobutyronitril zugegeben und nochmals
2 Stunden gerührt. Nach Andestillieren auf einen Festgehalt
von 65,4% erhält man eine Copolymerisatlösung
mit einer Viskosität bei 23°C von 1370 Pa · s. Das Copolymerisat
hat einen Gehalt an Bernsteinsäureanhydridgruppen
von 12,1%.
A 7. In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 1190 g Butylacetat vorgelegt und auf
124°C erhitzt. In 4 Stunden werden 330 g Styrol, 1320 g
Butylacrylat, 225 g Methylmethacrylat, sowie 275 g
Maleinsäureanhydrid, gelöst in 644 g Butylacetat, zudosiert.
Parallel dazu werden in 5½ Stunden 110 g
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 70%ig in Kohlenwasserstoffgemisch,
zudosiert. Anschließend wird noch
1 Stunde bei 124°C gehalten und dann 6,4 g tert.-
Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 2 Portionen zugegeben.
Nach weiteren 2 Stunden wird im Wasserstrahlvakuum
andestilliert. Die Copolymerisatlösung hat einen
Festgehalt von 57,4% und eine Viskosität von 956 mPa · s
(gemessen bei 23°C). Das Copolymerisat hat einen Gehalt
an Bernsteinsäureanhydridgruppen von 12,3%.
A 8. In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
werden 1038 g Butylacetat vorgelegt und aus
126°C aufgeheizt. In 4 Stunden werden 11250 g Butylacrylat,
250 g 2-Ethylhexylacrylat, 300 g Methylmethacrylat,
375 g Styrol, sowie 325 g Maleinsäureanhydrid,
gelöst in 5 Stunden 110 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
70%ig in Kohlenwasserstoffgemisch, zudosiert.
Nach 1 Stunde bei 126°C werden nochmals 7,2 g tert.-
Butylperoxy-2-ethylhexanoat zugegeben und 2 Stunden
nachgerührt. Nach kurzem Andestillieren erhält man eine
63,6%ige Copolymerisatlösung mit einer Viskosität von
2280 mPa · s (23°C). Das Copolymerisat hat einen Gehalt
an Bernsteinsäureanhydridgruppen von 12,6%.
A 9. In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und
Heizvorrichtung werden 800 g Butylacetat vorgelegt und
auf 110°C aufgeheizt. In 2 Stunden werden 658 g Methylmethacrylat,
213 g Styrol, 600 g Butylacrylat, 284 g
Maleinsäureanhydrid und 250 g Butylacetat zudosiert.
Parallel dazu werden 105 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
70%ig in Kohlenwasserstoffgemisch und 90 g
Butylacetat zugegeben. Nach 3 Stunden Nachrühren bei
110°C erhält man eine 60,1%ige Copolymerisatlösung mit
einer Viskosität von 10 790 mPa · s (23°C). Das Copolymerisat
hat einen Gehalt an Bernsteinsäureanhydridgruppen
von 12,6 %.
A 10. Man verfährt wie in Beispiel A 9 angegeben unter Benutzung
der gleichen Monomeren und stellt eine Copolymerisatlösung
ca. 60%ig in Butylacetat her, in der die
Monomeren in folgendem Gewichtsverhältnis vorliegen:
164,1 g Methylmethacrylat, 524,1 g Butylacrylat, 116,5 g
Styrol, 155,4 g Maleinsäureanhydrid und 39,9 g t-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat. Die Lösung hat eine Viskosität
von 3766 mPa · s bei 23°C. Das Copolymerisat hat einen Gehalt
an Bernsteinsäureanhydridgruppen von 15,7%.
A 11. Man verfährt wie in Beispiel A 9 angegeben und stellt
eine ca. 60%ige Copolymerisatlösung in Butylacetat her,
die folgende Zusammensetzung hat:
36,00 Gew.-% Methylmethacrylat
32,82 Gew.-% Butylacrylat
11,65 Gew.-% Styrol
15,54 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
3,99 Gew.-% t-Butylperoctoat
32,82 Gew.-% Butylacrylat
11,65 Gew.-% Styrol
15,54 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
3,99 Gew.-% t-Butylperoctoat
Die Lösung hat eine Viskosität von 10 791 mPa · s (bei
23°C).
A 12. Man verfährt wie in Beispiel A 9 und stellt eine Copolymerisatlösung
folgender Zusammensetzung her:
24,62 Gew.-% Methylmethacrylat
36,93 Gew.-% Butylacrylat
14,77 Gew.-% Styrol
19,69 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
3,99 Gew.-% t-Butylperoctoat
36,93 Gew.-% Butylacrylat
14,77 Gew.-% Styrol
19,69 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
3,99 Gew.-% t-Butylperoctoat
Die Lösung hat ca. 60%ig in Butylacetat eine Viskosität
von 14 061 mPa · s bei 23°C.
A 13. Man verfährt wie in Beispiel A 9 angegeben und stellt aus
den gleichen Monomeren eine ca. 60%ige Copolymerisatlösung
in Xylol folgender Zusammensetzung her:
38,25 Gew.-% Butylacrylat
29,50 Gew.-% Methylmethacrylat
13,66 Gew.-% Styrol
14,59 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
4,00 Gew.-% t-Butylperoctoat
29,50 Gew.-% Methylmethacrylat
13,66 Gew.-% Styrol
14,59 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
4,00 Gew.-% t-Butylperoctoat
Viskosität der Lösung: 9489 mPa · s (23°C).
A 14. Man verfährt wie in Beispiel A8 angegeben und stellt
eine 56,4%ige Copolymerisatlösung in Butylacetat mit
folgender Zusammensetzung her:
16,50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
13,59 Gew.-% Styrol
26,22 Gew.-% Methylmethacrylat
40,78 Gew.-% Butylacrylat
2,91 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
13,59 Gew.-% Styrol
26,22 Gew.-% Methylmethacrylat
40,78 Gew.-% Butylacrylat
2,91 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Viskosität der Lösung: 1090 mPa · s (23°C).
A 15. Man verfährt wie in Beispiel A 8 angegeben und stellt
eine 49,0%ige Copolymerisatlösung in Butylacetat mit
folgender Zusammensetzung her:
15,00 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
13,50 Gew.-% Styrol
34,50 Gew.-% Butylacrylat
34,00 Gew.-% Methylmethacrylat
3,00 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
13,50 Gew.-% Styrol
34,50 Gew.-% Butylacrylat
34,00 Gew.-% Methylmethacrylat
3,00 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Viskosität der Lösung: 971 mPa · s (23°C).
Zur Herstellung der Oxazolane werden die Hydroxyamine,
die Carbonylverbindungen und gegebenenfalls das Schleppmittel
gemischt und gegebenenfalls mit 0,01 bis 0,1%
eines sauren Katalysators versetzt. Unter Inertgasatmosphäre
(z. B. N₂, Ar) wird am Wasserabscheider solange
unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische
Wassermenge abgetrennt ist, bzw. bis keine weitere
Wasserabscheidung mehr erfolgt. Die so erhaltenen Produkte
können ohne weitere Reinigungs- oder Trennungsschritte
für die erfindungsgemäßen Kombinationen eingesetzt
werden. Werden besonders hohe Anforderungen an
die Reinheit bzw. Einheitlichkeit der Produkte gestellt,
so können diese auch z. B. durch eine Vakuumdestillation
gereinigt werden.
B 1. Aus 150 g 2-(Methylamino)-ethanol, 142,2 g Isobutyraldehyd
und 77,1 g Xylol erhält man nach Abscheiden von
35,9 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe
Oxazolan B 1.
B 2. Aus 210 g Diethanolamin 158,4 g Isobutyraldehyd und
92,1 g Xylol erhält man nach Abscheiden von 34,2 g
Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 2.
B 3. Aus 150 g 2-(Methylamino)-ethanol, 281,6 g 2-Ethylhexanal
und 107,9 g Xylol erhält man nach Abscheiden von
36,1 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe
Oxazolan B 3.
B 4. Aus 122 g 2-Aminoethanol, 158,4 g Isobutyraldehyd und
70,1 g Xylol erhält man nach Abscheiden von 36,6 g
Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 4.
B 5. Aus 122 g 2-Aminoethanol, 215,6 g Cyclohexanon und
84,4 g Xylol erhält man nach Abscheiden von 46 g Wasser
(theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 5.
B 6. Aus 210 g Diethanolamin, 215,6 g Cyclohexanon und
106,4 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden von 44 g
Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 6.
B 7. Aus 210 g Diethanolamin, 281,6 g 2-Ethylhexanal und
122,9 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden von 35 g
Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 7.
B 8. Aus 150 g 2-(Methylamino)-ethanol, 196 g Cyclohexanon
und 91,4 g Xylol erhält man nach Abscheiden von 39 g
Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 8.
B 9. Aus 178 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 215,6 g Cyclohexanon
und 98 g Xylol erhält man nach Abscheiden von
41,3 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe
Oxazolan B 9.
B 10. Aus 150 g 2-(Methylamino)-ethanol, 176,4 g Cyclohexanon
und 91,4 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden von
30 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe Oxazolan B 10.
B 11. Aus 266 g Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, 256 g 2-Ethylhexanal
und 137 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden
von 35,5 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe
Oxazolan B 11.
B 12. Aus 210 g 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 158,4 g Isobutyraldehyd
und 92 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden
von 39,9 g Wasser (theoretische Menge: 36 g)
das rohe Oxazolan B 12.
B 13. Aus 178 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 252 g Pivaldehyd
und 108 g Cyclohexan erhält man nach Abscheiden von
42,7 g Wasser (theoretische Menge: 36 g) das rohe
Oxazolan B 13.
B 14. Aus 159 g (1 Mol) des Oxazolans B 2, das vorher durch
Vakuumdestillation gereinigt wurde und 84 g (0,5 Mol)
Hexamethylendiisocyanat wird wie in DE-OS 24 46 438,
Beispiel 3 beschrieben das Bis-oxazolan
hergestellt und in einem Gemisch von Xylol und n-Butylacetat
(Gewichtsverhältnis 1 : 1) 50%ig aufgelöst.
B 15. Aus 159 g (1 Mol) des gereinigten Oxazolans B 2 und 87 g
(0,5 Mol) Adipinsäuredimethylester wird durch Umesterung
und Abspaltung von Methanol bei 150 bis 180°C das Bis-
oxazolan
hergestellt. Für die Anwendung als Reaktionspartner für
Anhydridgruppen enthaltende Copolymerisate wird das Produkt
50%ig in Butylacetat aufgelöst.
B 16. Aus 100 g eines Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanates
das man durch Teiltrimerisierung der NCO-
Gruppen des Hexamethylendiisocyanats nach EP-A-10589
hergestellt hat und das einen NCO-Gehalt von 21,4 Gew.-%
hat und 97 g Oxazolan B 2 (ca. 20 Mol.-% Überschuß) stellt
man ein Poly-oxazolan her, analog DE-OS 24 46 438. Das
hochviskose Produkt wird 60%ig in Butylacetat aufgelöst.
Die Lösung hat eine Viskosität von 200 mPa · s bei
23°C.
B 17. Aus 210 g (2 Mol) 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
158,4 g Isobutyraldehyd (2,2 Mol) und 92, 1 g Cyclohexan
stellt man ein Oxazolan her. Nach Abdestillieren von
überschüssigem Isobutyraldehyd und Cyclohexan wird das
Produkt mit 229,9 g Dimethyldiglykol verdünnt. Bei 60°C
werden dann 168 g (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat zugetropft
und die Reaktionsmischung 6 Stunden gerührt. Man
erhält eine 70%ige Lösung des Bisoxazolans B 17.
B 18. Man legt 100,8 g Hexamethylendiisocyanat und 217,2 g
Butylacetat vor und tropft bei 60°C, 95,4 g Oxazolan B 2
zu und rührt noch 6 Stunden. Anschließend tropft man
21 g Diethanolamin zu und rührt noch 6 Stunden bei 80°C.
Man erhält eine ca. 50%ige Lösung des Polyoxazolans B 17
welches Urethan- und Harnstoffgruppen enthält.
B 19. 536 g Trimethylolpropan, 1368 g ε -Caprolacton, 476 g Dimethyldiglykol
und 0,4 g eines Veresterungskatalysators
(Zinn-dioctoat) werden zusammen 4 h auf 140°C erhitzt.
297,5 g des so hergestellten Trimethylolpropan/e -Caprolacton-
Adduktes und 265,0 g Oxazolan B 2 werden zusammen
auf 50°C erwärmt. Nach dem Zutropfen von 252 g Hexamethyldiisocyanat
wird noch 6 Stunden bei 70°C gerührt.
Nach Zugabe von 113 g Dimethyldiglykol erhält man
das Polyoxazolan B 19 als 70%ige Lösung.
B 20. 672 g Hexamethylendiisocyanat und 345,4 g Butylacetat
werden auf 64°C erwärmt und dann mit 134 g Trimethylolpropan
versetzt. Nach 10 Stunden bei 70°C war das NCO-
Gehalt auf 18,6% abgefallen. 285,7 g dieses 70%igen
NCO-Prepolymeren werden mit 96,2 g Butylacetat verdünnt.
Bei 60°C werden dann 202 g Oxazolan B 2 zugetropft und
nach 6 Stunden bei 70°C gerührt. Man erhält eine ca.
70%ige Lösung des Polyoxazolans B 20.
B 21. 126 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat
(Diepoxid 126, Degussa AG) und 71,4 g Toluol
werden auf 50°C erwärmt. Dann werden 36,5 g n-Butylamin
und 44 g 1-Amino-3-methyl-aminopropan zugetropft und
dabei die Temperatur auf 110°C gesteigert. Nach 3 Stunden
wird auf 50°C abgekühlt und 79,2 g Isobutyraldehyd
zugetropft, auf Rückflußtemperatur erhöht und auf 18,5 g
Wasser (Theorie: 18 g) abgespalten. Man erhält das Polyoxazolan B 21.
Zu Vergleichszwecken wurden aus DE-OS 26 10 406, Beispiel 8
und Beispiel 9 nachgestellt.
A (V) 22 (entspricht Beispiel 9 der DE-OS 26 10 406)
A (V) 22 (entspricht Beispiel 9 der DE-OS 26 10 406)
In einem 3-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
und Wasserabscheider werden 600 g Xylol
vorgelegt und auf 139°C erwärmt. In 3¼ Stunden werden
225 g Maleinsäureanhydrid, 1275 g Butylacrylat und 60 g
75%iges t.-Butylperacetat zudosiert. Nach weiteren 15 Minuten
wurden nochmals 6 g 75%iges t.-Butylperacetat
und 40 g Xylol zugegeben. Das so erhaltene Produkt hat
bei einem Festkörpergehalt von 74,0% eine Viskosität
von 402 mPa · s/23°C.
A (V) 23 (entspricht Beispiel 8 der DE-OS 26 10 406)
A (V) 23 (entspricht Beispiel 8 der DE-OS 26 10 406)
In einem 3-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung
und Wasserabscheider werden 338,6 g Toluol,
142,5 g Butylacylat, 22,5 g Maleinsäureanhydrid und
0,5 g t.-Butylperoctoat vorgelegt und auf 114°C aufgeheizt.
Nach 15 Minuten bei 114°C wurden 757,7 g Butylacrylat,
77,5 g Maleinsäureanhydrid und 2,5 g t.-Butylperoctoat
in 2¾ Stunden zudosiert. Nach weiteren 15 Minuten
wurden 3 g t.-Butylperoctoat und 97 g Toluol
zugegeben. Das so erhaltene Produkt hat bei einem Festkörper
von 75% eine Viskosität von 3710 mPa · s/23°C.
Die bernsteinsäureanhydridgruppenhaltigen Copolymerisate A
und die Oxazolane B werden bei Raumtemperatur miteinander
vermischt und gegebenenfalls durch Zugabe eines
organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels auf eine
verarbeitungsfähige Viskosität eingestellt. Die Filme
werden mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgezogen,
wobei die Filmstärke der Naßfilme 120 bis 150 µm
beträgt. Nach Alterung, d. h. 16 bis 20 Stunden Lagerung
bei Raumtemperatur (RT), bzw. 30 Min./60°C + 1 Stunde
Raumtemperaturtrocknung bzw. 20 Min./100°C + 1 Stunde
Raumtemperaturtrocknung erhält man klare, vernetzte
Filme mit sehr guter Filmmechanik.
In Abhängigkeit von der Hydrolysenstabilität der Oxazolane
ist es angebracht, durch einen Vorversuch die für
eine optimale Vernetzung erforderlichen Härtungsbedingungen
wie z. B. 1 Stunde/Raumtemperatur oder
30 Min./60°C + 1 Stunde Raumtemperatur oder 20 Min./100°C + 1 Stunde
Raumtemperatur zu ermitteln.
In den folgenden Tabellen werden die Zusammensetzungen
der Bindemittelkombinationen, Trocknungstemperaturen,
Standzeit und außerdem die Lösungsmittelfestigkeit als
Grad der Vernetzung aufgeführt.
Die Lösungsmittelfestigkeit wird durch Auflegen von mit
Methylisobutylketon (MIBK) bzw. Xylol bzw. Butylacetat
getränkten Wattebäuschen ermittelt. Nach jeweils 1 Minute
Belastung wird der Film auf sichtbare Veränderungen
geprüft.
Die Bewertungsskala reicht dabei von 1 bis 5, wobei 1
steht für: ohne Befund und 5 steht für: völlig
abgelöst.
Als Standzeit ist der Zeitraum angegeben, in der sich
die Anfangsviskosität der Bindemittelkomposition verdoppelt.
Der Festgehalt der Bindemittelzusammensetzungen wurde
rechnerisch ermittelt, und zwar auf Grundlage der
experimentell bestimmten Feststoffgehalte der bernsteinsäureanhydridgruppenhaltigen
Copolymerisate und der berechneten
Festgehalte der Oxazolane.
Die Filme aus den erfindungsgemäßen Bindemittelkompositionen
trocknen bei Raumtemperatur alle nach spätestens
1 Stunde klebfrei auf. Die Vergleichsbeispiele V 28,
V 29 ergaben selbst nach 24 Stunden Trocknung bei Raumtemperatur
noch klebrige Filme, die zudem noch gelblich
gefärbt waren und nur sehr geringe Lösungsmittelfestigkeiten
erreichten.
Die Beispiele 35 bis 39 sind weitere Beispiele für die
erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen und die Beschreibung
der resultierenden Eigenschaften der Lackfilme
unter verschiedenen Bedingungen. Die Naßfilme
werden wie in den vorhergehenden Beispielen der Tabelle I
auf saubere, entfettete Glasplatten bzw. auf Stahlplatten,
die mit einem Wash-primer auf Basis Polyvinylbutyrat
ausgerüstet sind, aufgetragen. Die Dicke der
getrockneten Klarlackfilme beträgt 30 bis 45 µm. Die
Prüfungen sind auf eine Anwendung der Lackzusammensetzungen
als Klarlack für Autoreparaturlacke ausgerichtet.
Die erfindungsgemäßen Lacklösungen sind unter Feuchtigkeitsausschluß
stabil. Der Viskositätsanstieg beim
Lagern ist äußerst gering. Sie härten unter Umgebungsbedingungen
schnell zu vernetzten elastischen Lackfilmen
aus. Härte und Lösungsmittelbeständigkeit liegen auf
hohem Niveau.
Sie sind damit für eine Anwendung als Autoreparaturlacke
bestens geeignet und dem Stand der Technik teilweise
überlegen.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von pigmentierten
Lackfilmen aus dem Copolymerisat A 13 und dem
Oxazolan B 16. Das Pigment wird zunächst mit dem Copolymerisat A 13
auf einem Dreiwalzenmischer angerieben.
Zusammensetzung | ||
Bestandteile | ||
Gewichtsteile | ||
Copolymerisatlösung A 13 | ||
1000 | ||
Lösungsmittel Butylacetat | 220 | |
Verlaufsmittel Silikonöl @ | (10%ige Lösung in Methoxypropylenglykolacetat) | 8 |
Titandioxid (vom Rutiltyp) | 400 | |
Mittel zur Verhinderung des Absetzens des Pigments (hochdisperse Kieselsäure) | 4 |
Zu je 100 Teilen der Anreibung wurden nun 8,9 Teile (A),
19,6 Teile (B) und 29,5 Teile (C) Oxazolan B 16 entsprechend
einem Molverhältnis von 2,9 : 1, 1,3 : 1 bzw.
0,9 : 1 zugefügt und sorgfältig eingemischt. Die drei
Lackansätze (A, B, C) sind im geschlossenen Gebinde bei
sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mindestens 1 Monat
ohne Veränderung lagerfähig.
Proben der spritzfertig eingestellten Lacke werden auf
Flußstahlplatten von 0,5 mm Dicke aufgespritzt und die
Prüflinge während 5 Tagen bei ca. 23°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von ca. 60% gelagert.
Der Vernetzungsgrad bzw. die Lösungsmittelbeständigkeit
der 3 Proben ist - unabhängig vom Gehalt an Oxazolan -
unterschiedlich:
Bei der Beurteilung gilt die in Tabelle 2 eingeführte
Abstufung 0 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel lassen sich auch zu
pigmentierten hochglänzenden Lacken mit guten Gebrauchseigenschaften
verarbeiten. Der Vernetzungsgrad ist vom
Anteil an Oxazolan abhängig. Auch bei unteräquivalenter
Vernetzung wird bereits eine gewisse Lösungsmittelbeständigkeit
erreicht.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden
Bindemittelkompositionen durch Abmischung und
gegebenenfalls Umsetzung unter Feuchtigkeitsausschluß
von
- A. 50 bis 97 Gew.-Teile an, Bernsteinsäureanhydrid-Einheiten aufweisenden, Copolymerisaten des Molekulargewichtsbereichs Mw von 1500 bis 75 000 von Maleinsäureanhydrid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, mit
- B. 3 bis 50 Gew.-Teilen an, gegebenenfalls gegenüber
Säureanhydridgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisenden, Oxazolanen des
Molekulargewichtsbereichs Mw 87 bis 10 000
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln
und/oder sonstigen aus der Lacktechnologie
bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,
wobei die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten
unter Einbeziehung der gegebenenfalls
in Abwesenheit von Feuchtigkeit zwischen
den Komponenten A und B spontan ablaufenden
Additionsreaktionen so gewählt werden, daß in
dem resultierenden Gemisch auf jede Oxazolangruppe
0,25 bis 10 Anhydridgruppen entfallen,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der
Komponente A um in an sich bekannter Weise
hergestellte Copolymerisate von
- a) 4,5 bis 45 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid,
- b) 5 bis 80 Gew.-Teile Monomeren der Formel und/oder der Formel
- c) 15 bis 92 Gew.-Teile Monomeren der Formel
- handelt, und wobei in den genannten Formeln
R₁ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder für Chlor oder Fluor steht,
R₃ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, eine Nitrilgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in Form von Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioester-, Thioether-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppen enthält, steht, und
R₄ bezüglich seiner Bedeutung der für R₁ gemachten Definition entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten A
und B so gewählt werden, daß unter Einbeziehung
der eventuell spontan zwischen Säureanhydridgruppen
und freien Amino- bzw. Hydroxylgruppen ablaufenden
Reaktion in den erhaltenen Bindemittelkompositionen
für jede Oxazolangruppe 0,6 bis 2,5 Anhydridgruppen
vorliegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente B gegenüber Säureanhydridgruppen
inerte Oxazolane verwendet und die
Mengenverhältnisse der Komponenten A und B so
bemißt, daß in den resultierenden Gemischen 50 bis
97 Gew.-Teile der Komponente A und 3 bis 50 Gew.-Teile
der Komponente B vorliegen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A
- a) 6 bis 19 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid,
- b) 41 bis 65 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Formeln oder und
- c) 25 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Formel
in copolymerisierter Form aufweist, wobei sich die
Prozentsätze zu 100 ergänzen, und wobei R₁, R₂, R₃
und R₄ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A ein Copolymerisat
darstellt, welches pro 100 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid
40 bis 140 Gew.-Teile an Monomeren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinyltoluol,
α -Methylstyrol, α -Ethylstyrol, kernsubstituierten,
gegebenenfalls Isomerengemische darstellen
Diethylstyrolen, Isopropylstyrolen, Butylstyrolen
und Methoxystyrolen, Ethylvinylether, n-Propylvinylether,
Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat und beliebigen Gemischen
dieser Monomeren, in copolymerisierter Form, gegebenenfalls
neben anderen Comonomeren enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente B aus Verbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 87 bis 3000 mit 1 bis
4 Oxazolan-Ringen der allgemeinen Formel
besteht, wobei
R₅ und R₆ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom des Oxazolan-Rings einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 5 oder 9 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, und
R₇ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß zwischen dem Sauerstoffatom und dem Stickstoffatom mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
R₅ und R₆ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom des Oxazolan-Rings einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 5 oder 9 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, und
R₇ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß zwischen dem Sauerstoffatom und dem Stickstoffatom mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Verbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 1500
besteht, welche zwei oder drei Oxazolan-Ringe der
in Anspruch 6 genannten allgemeinen Formel
aufweisen, wobei R₅, R₆ und R₇ die in Anspruch 6
genannte Bedeutung haben.
8. Gemäß Anspruch 1 bis 7 erhältliche Bindemittelkompositionen.
9. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 7 erhältlichen
Bindemittelkompositionen als unter dem Einfluß von
Feuchtigkeit aushärtbare Lacke oder Beschichtungsmassen
oder zur Herstellung derartiger Lacke oder
Beschichtungsmassen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |