DE3724646A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeitInfo
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Description
Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, ist es bekannt, wäßrige
Anschlämmungen von nativen Stärken, die durch Erhitzen in eine
wasserlösliche Form überführt werden, als Massezusatz bei der Herstellung
von Papier zu verwenden. Die Retention der in Wasser gelösten Stärken an
die Papierfasern im Papierstoff ist jedoch gering. Eine Verbesserung der
Retention von Naturprodukten an Cellulosefasern bei der Herstellung von
Papier ist beispielsweise aus der US-PS 37 34 820 bekannt. Darin werden
Pfropfcopolymerisate beschrieben, die durch Pfropfen von Dextran, einem in
der Natur vorkommenden Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000
bis 50 Millionen, mit kationischen Monomeren, z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid,
Mischungen aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid
oder Mischungen aus Acrylamid und basischen Methacrylaten, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisation
wird vorzugsweise in Gegenwart eines Redox-Katalysators durchgeführt.
Aus der US-PS 40 97 427 ist ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke
bekannt, bei dem man die Stärkekochung in einem alkalischen Medium in
Gegenwart von wasserlöslichen quaternären Ammoniumpolymerisaten und eines
Oxidationsmittels durchführt. Als quaternäre Ammoniumpolymerisate kommen
u. a. auch quaternisierte Diallyldialkylaminpolymerisate oder
quaternisierte Polyethylenimine in Betracht. Als Oxidationsmittel
verwendet man beispielsweise Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
Natriumhypochlorit, Ozon oder tert.-Butylhydroperoxid. Die auf diese Weise
herstellbaren modifizierten kationischen Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel
bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff
zugegeben. Jedoch wird das Abwasser durch einen sehr hohen CSB-Wert
belastet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bekannten
Verfahren eine Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier bei Einsatz
von Stärke zu erzielen. Insbesondere soll die Substantivität der Stärke
beim Aufziehen auf die Fasern im Papierstoff erhöht und dadurch die CSB-Belastung
im Abwasser gesenkt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch
Zugabe eines Trockenverfestigungsmittels zum Papierstoff und Entwässern
des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man als Trockenverfestigungsmittel
wäßrige Lösung von Mischungen aus enzymatisch abgebauten Stärken
mit einer Viskosität von 20 bis 2000 mPa · s (gemessen in 7,5%iger
wäßriger Lösung bei 45°C) und kationischen Polymerisaten einsetzt, die
- a) Diallyldimethylammoniumchlorid,
- b) N-Vinylamin oder
- c) N-Vinylimidazolinen der Formel
in der
R¹=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, R⁵, R⁶=H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl,
R²=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, R³, R⁴=H, C₁- bis C₄-Alkyl und
X- ein Säurerest
bedeutet,
als charakteristische Monomere einpolymerisiert enthalten und die einen
K-Wert von mindestens 30 haben.
Die erfindungsgemäß als Trockenverfestigungsmittel zu verwendenden
Mischungen weisen eine gute Retention gegenüber Papierfasern im
Papierstoff auf. Der CSB-Wert im Siebwasser wird mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Mischungen im Vergleich zu einer nativen Stärke oder einer
enzymatisch aufgeschlossenen erheblich reduziert. Die in den
Wasserkreisläufen von Papiermaschinen enthaltenen Störsubstanzen
beeinträchtigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Trockenverfestigungsmittel nur geringfügig. Der pH-Wert der
Papierstoff-Suspensionen kann in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise
6 bis 8,5 liegen.
Ein wesentlicher Bestandteil der Mischungen sind enzymatisch abgebaute
Stärken. Es kommen sämtliche nativen Stärken für die Herstellung der
Mischungen in Betracht, z. B. native Kartoffelstärke, Weizenstärke,
Maisstärke, Reisstärke und Tapiokastärke. Die Stärken werden mit Hilfe von
Enzymen, z. B. α-Amylase aus Aspergillus oryzae oder aus Bacillus
lichemiformis oder Amyloglukosidase aus Aspergillus niger, nach bekannten
Methoden aufgeschlossen, indem man zunächst eine wäßrige Aufschlämmung
einer nativen Stärke oder einer Mischung mehrerer nativer Stärken in
Wasser herstellt. Bei der Herstellung der Anschlämmung geht man so vor,
daß man auf 100 Gew.-Teile Wasser 0,1 bis 60 Gew.-Teile Stärke anwendet.
Diese Stärkeaufschlämmungen werden dann, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Aufschlämmung, mit 0,0001 bis 1 Gew.-Teil eines für den Abbau von nativer
Stärke üblichen Enzyms versetzt. Die wäßrigen Anschlämmungen aus Stärke
und Enzym werden unter Durchmischung auf Temperaturen von etwa 100°C
erhitzt. Der enzymatische Abbau der Stärke erfolgt in dem
Temperaturbereich bis etwa 90°C. Der Abbaugrad der nativen Stärke hängt
von der Aufheizgeschwindigkeit des Reaktionsansatzes, der Verweilzeit bei
einer bestimmten höheren Temperatur sowie von der Menge des eingesetzten
Enzyms ab. Der Fortschritt des Abbaus der nativen Stärke kann leicht
dadurch ermittelt werden, daß man dem Ansatz Proben entnimmt und die
Viskosität der Proben bestimmt. Sobald der gewünschte Abbaugrad der Stärke
erreicht ist, wird das Enzym desaktiviert. Die Desaktivierung wird am
einfachsten dadurch erreicht, daß man das Reaktionsgemisch auf
Temperaturen von oberhalb 90°, z. B. 92 bis 98°C erhitzt. Bei diesen
Temperaturen verlieren die Enzyme ihre Aktivität, so daß der enzymatische
Abbau dann zum Stillstand kommt. Die so erhaltene wäßrige Lösung der
enzymatisch abgebauten Stärke wird dann abgekühlt, z. B. auf 70°C und
gegebenenfalls nach einem Verdünnen mit Wasser, mit den kationischen
Polymerisaten gemischt, wobei man das Trockenverfestigungsmittel zur
Herstellung von Papier erhält. Die Konzentration der enzymatisch
abgebauten Stärke in der wäßrigen Lösung, die anschließend mit dem
kationischen Polymerisat gemischt wird, beträgt 40 bis 0,5 Gew.-%. Der
enzymatische Abbau wird so weit geführt, daß man wäßrige Lösungen von
enzymatisch abgebauter Stärke mit einer Viskosität von 20 bis 2000,
vorzugsweise 25 bis 1500 mPa · s (gemessen in 7,5%iger wäßriger Lösung bei
45°C) erhält.
Die wäßrige Lösung der enzymatisch abgebauten Stärken werden dann mit den
oben beschriebenen kationischen Polymerisaten kombiniert. Dies geschieht
am einfachsten, indem man die wäßrige Lösung der enzymatisch abgebauten
Stärken unmittelbar im Anschluß an den enzymatischen Abbau mit den in
Betracht kommenden kationischen Polymerisaten in Form einer wäßrigen
Lösung mischt. Die enzymatisch abgebaute Stärke kann mit den kationischen
Polymerisaten bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 170°C gemischt
werden, wobei man bei Temperaturen oberhalb von 100°C die Umsetzung in
druckdichten Apparaturen vornimmt. Vorzugsweise werden die beiden
Komponenten in dem Temperaturbereich von 40 bis 100°C in einem Zeitraum
von 1 min bis 60 min gemischt. Das Mischen der enzymatisch abgebauten
Stärke und der kationischen Polymerisate erfolgt dabei in allen Fällen in
Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Initiatoren und Alkali. Lediglich eine
homogene Durchmischung ist wünschenswert. Auf 100 Gew.-Teile einer
enzymatisch abgebauten Stärke oder einer Mischung von enzymatisch
abgebauten Stärken verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise
5 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines kationischen Polymerisats.
Beispielsweise besitzt eine 25gew.-%ige wäßrige Lösung des als
Trockenverfestigungsmittels zu verwendenden Gemisches von enzymatisch
abgebauter Stärke und kationischem Polymerisat eine Viskosität in dem
Bereich von 10 bis 10 000 mPa · s (gemessen nach Brookfield bei
20 Umdrehungen und 80°C).
Als kationische Copolymerisate der Gruppe a) kommen beispielsweise
Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid in Betracht. Polymerisate
dieser Art sind bekannt.
Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster
Linie die Homopolymerisate und die Copolymerisate mit Acrylamid und/oder
Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem
beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden. Der K-Wert der Homo- und
Copolymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids beträgt mindestens 30,
vorzugsweise 95 bis 180.
Kationische Polymerisate der Gruppe (b), die als charakteristische
Monomere Einheiten von N-Vinylamin einpolymerisiert enthalten, sind
erhältlich durch Hydrolysieren von Homopolymerisation des N-Vinylformamids,
wobei die Formylgruppen der Homopolymerisate des N-Vinylformamids zu 70
bis 100 Mol-% abgespalten werden und N-Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert
enthaltende Polymerisate entstehen. Sofern 100 mol-% der Formylgruppen aus
den Homopolymerisaten des N-Vinylformamids abgespalten sind, können die
dabei entstehenden Polymerisate auch als Poly-N-Vinylamine bezeichnet
werden. Zu dieser Gruppe von Polymerisaten gehören auch hydrolysierte
Copolymerisate aus
- b1) 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und
- b2) 5 bis 90 Mol-% Vinylacetat oder Vinylpropionat,
wobei die Summe der Angaben in Mol-% immer 100 beträgt und die Formylgruppen
des Copolymerisats zu 70 bis 100 Mol-% unter Bildung von
N-Vinylamin-Einheiten in den Copolymerisaten und die Acetyl- und
Propionylgruppen zu 70 bis 100 Mol-% unter Bildung von Vinylalkohol-Einheiten
abgespalten werden. Der K-Wert der hydrolysierten Homo- und
Copolymerisate von N-Vinylformamid beträgt vorzugsweise 70 bis 170. Die zu
dieser Gruppe gehörenden Polymerisate sind beispielsweise bekannt aus der
US-PS 44 21 602, US 44 44 667 und der DE-OS 35 34 273.
Als kationische Polymerisate der Gruppe c) kommen Homo- und Copolymerisate
von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen in Betracht. Es
handelt sich hierbei ebenfalls um bekannte Stoffe. Sie können beispielsweise
nach dem Verfahren der DE-AS 11 82 826 dadurch hergestellt werden,
daß man Verbindungen der Formel
in der
R¹=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
R¹=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
R⁵, R⁶=H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl,
R²=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
R²=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
R³, R⁴=H, C₁- bis C₄-Alkyl und
X- ein Säurerest
bedeutet,
gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymerisiert.
X- ein Säurerest
bedeutet,
gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymerisiert.
Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2-imidazolin-Salze
der Formel II ein
in der
R¹=H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H₇, C₆H₅ und
X-=ein Säurerest
ist.
R¹=H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H₇, C₆H₅ und
X-=ein Säurerest
ist.
X- steht vorzugsweise für Cl-, Br-, SO₄²-, CH₃O-SO₃H⁻,C₂H₅-O-SO₃H-,
R-COO- und R²=H, C₁- bis C₄-Alkyl und Aryl.
Der Substituent X- in den Formeln I und II kann prinzipiell jeder
beliebige Säurerest einer anorganischen sowie einer organischen Säure
sein. Die Monomeren der Formel I werden erhalten, indem man die freie
Base, d. h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure
neutralisiert. Die Vinylimidazoline können auch beispielsweise mit
Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert
werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen auch quaternisierte
1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man
1-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung
substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt.
Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylchloride
oder -bromide, Benzylchlorid, Benzylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat
und Diethylsulfat in Betracht. Als Quaternisierungsmittel verwendet man
vorzugsweise Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und
Methylchlorid.
Zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate werden die
Verbindungen der Formel I bzw. II vorzugsweise in wäßrigem Medium
polymerisiert. Die Copolymerisate erhält man, indem man die Monomeren der
Verbindung der Formeln I und II mit Acrylamid und/oder Methacrylamid
polymerisiert. Die bei der Polymerisation eingesetzte Monomermischung
enthält im Fall der Herstellung von Copolymerisaten mindestens 1 Gew.-%
eines Monomeren der Formel I bzw. II vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Für
die Modifizierung von enzymatisch abgebauter Stärke besonders geeignet
sind Copolymerisate, die 60 bis 85 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid
und 15 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin
einpolymerisiert enthalten.
Die Copolymerisate können noch durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren,
wie Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, C₁- bis
C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol,
Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, ethylenisch ungesättigten C₃- bis
C₅-Carbonsäuren, Natriumvinylsulfonat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.-% modifiziert
werden. Außer der Polymerisation in wäßriger Lösung ist es beispielsweise
möglich, die Homo- und Copolymerisate in einer Wasser-in-Öl-Emulsion
herzustellen. Die Monomeren können auch nach dem Verfahren der umgekehrten
Suspensionspolymerisation polymerisiert werden, bei dem man perlförmige
Polymerisate erhält. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Hilfe
üblicher Polymerisationsinitiatoren oder durch Einwirkung energiereicher
Strahlung. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise
Wasserstoffperoxid, anorganische und organische Peroxide sowie Hydroperoxide
und Azoverbindungen. Man kann sowohl Mischungen von Polymerisationsinitiatoren
verwenden als auch sogenannte Redox-Polymerisationsinitiatoren
einsetzen, z. B. Mischungen aus Natriumsulfit, Ammoniumpersulfat und
Natriumbromat oder Mischungen aus Kaliumperoxidisulfat und Eisen-II-salzen.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis
100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C vorgenommen. Es ist selbstverständlich
auch möglich, bei Temperaturen oberhalb von 100°C zu polymerisieren,
jedoch ist es dann erforderlich, die Polymerisation unter Druck
vorzunehmen. Möglich sind beispielsweise Temperaturen bis zu 150°C. Die
Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur bei
der Polymerisation eingestellt wird, desto geringer ist die für die
Polymerisation erforderliche Zeit.
Da die Verbindungen der Formel I relativ teuer sind, verwendet man aus
ökonomischen Gründen vorzugsweise als kationische Polymerisate der Gruppe
(c) Copolymerisate von Verbindungen der Formel I mit Acrylamid oder Methacrylamid.
Diese Copolymerisate enthalten die Verbindungen der Formel I
dann lediglich in wirksamen Mengen einpolymerisiert, d. h. in einer Menge
von 1 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise setzt man für die Herstellung der
erfindungsgemäß zu verwendenden Trockenverfestigungsmittel Copolymerisate
des Acrylamids mit Verbindungen der Formel I ein, in der R¹=Methyl, R²,
R³, R⁴=H und X=ein Säurerest, vorzugsweise Chlorid oder Sulfat ist.
Für die Modifizierung von enzymatisch abgebauten Stärken ebenfalls
geeignet sind Copolymerisate aus
- c1) 70 bis 96,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
- c2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin und
- c3) 1,5 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol
mit einem K-Wert von 80 bis 150, wobei die Summe der Angaben in Gew.-%
immer 100 beträgt. Diese Copolymerisate werden durch radikalische
Copolymerisation der Monomeren c1), c2) und c3) nach dem oben
beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus den oben beschriebenen
kationischen Polymerisaten und enzymatisch abgebauter Stärke werden dem
Papierstoff in einer Menge von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis
3,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Der pH-Wert der
Mischung beträgt 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 2,5 bis 8,0. Die Lösung des
Trockenverfestigungsmittels in Wasser hat bei einer Feststoffkonzentration
von 7,5 Gew.-% eine Viskosität von 20 bis 10 000, vorzugsweise 30 bis
4000 mPas, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Upm und einer
Temperatur von 45°C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trockenverfestigungsmittel können bei
der Herstellung von allen bekannten Papier-, Karton- und Pappenqualitäten
verwendet werden, z. B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die
Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien
hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff in
gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, Altpapier, thermomechanischem
Stoff (TMP) und chemothermomechanischen Stoff (CTMP). Der
pH-Wert der Stoffsuspension liegt zwischen 4,0 und 10, vorzugsweise
zwischen 6,0 und 8,5. Die Trockenverfestigungsmittel können sowohl bei der
Herstellung von Rohpapier für Papier mit geringem Flächengewicht (LWC-Papieren)
sowie für Karton verwendet werden. Das Flächengewicht der
Papiere beträgt zwischen 30 und 200, vorzugsweise 35 und 150 g/m², während
es bei Karton bis zu 600 g/m² betragen kann. Die erfindungsgemäß
hergestellten Papierprodukte haben gegenüber solchen Papieren, die in
Gegenwart einer gleichen Menge nativer Kartoffelstärke hergestellt wurden,
eine merklich verbesserte Festigkeit, die beispielsweise anhand der
Reißlänge, des Berstdrucks, des CMT-Werts und des Weiterreißwiderstands
quantitativ erfaßt werden kann.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositäten der
Verfestiger wurden in wäßriger Lösung bei einer Feststoffkonzentration von
7,5 Gew.-% und einer Temperatur von 45°C in einem Brookfield-Viskosimeter
bei 20 Upm bestimmt; die Viskositäten der enzymatisch abgebauten Stärken
wurden in Wasser bei einer Konzentration von 7,5 Gew.-% und einer
Temperatur von 45°C ebenfalls in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 UpM
bestimmt.
Die Blätter wurden in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner hergestellt.
Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1, der Trockenberstdruck
nach Mullen, DIN 53 141, der CMT-Wert nach DIN 53 141 und der
Weiterreißwiderstand nach Brecht-Inset gemäß DIN 53 115 bestimmt.
Die Prüfung der Blätter erfolgte jeweils nach einer 24stündigen
Klimatisierung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 50%.
Der CSB-Wert wurde mit dem CSB-Tester A der Fa. Grove Analysentechik GmbH
bestimmt.
Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie,
13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in 5%igen
wäßrigen Kochsalzlösungen und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%
bestimmt; dabei bedeutet K=k · 10³.
Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 95.
Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert
von 110.
Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert
von 125.
Copolymerisat aus 90 Gew.-% Acrylamid, 8 Gew.-% N-Vinyl-2-methylimidazolin
und 2 Gew.-% N-Vinylimidazol mit einem K-Wert von 119.
Copolymerisat aus 25 Mol-% N-Vinyl-2-methylimidazolin und 75 Mol-% Acrylamid
mit einem K-Wert von 117.
Homopolymerisat aus N-Vinylformamid, aus dem 99% der Formylgruppen
abgespalten sind, mit einem K-Wert von 83.
Homopolymerisat aus N-Vinylformamid, aus dem 83% der Formylgruppen
abgespalten sind, mit einem K-Wert von 168.
Copolymerisat aus 40 Gew.-% N-Vinylformamid und 60 Gew.-% Vinylacetat, aus
dem 100% der Formylgruppen und 98% der Acetylgruppen abgespalten sind, mit
einem K-Wert von 75.
Eine 25%ige Aufschlämmung von nativer Kartoffelstärke in Wasser wird mit
einer solchen Menge an Enzym (α-Amylase aus Aspergillus oryzae) versetzt,
daß die resultierende Mischung 0,01% Enzym, bezogen auf eingesetzte native
Kartoffelstärke, enthält. Diese Mischung wird dann innerhalb von
15 Minuten unter Rühren auf eine Temperatur in dem Bereich von 90 bis 95°C
erwärmt und dann auf 70°C abgekühlt. Die Viskosität der enzymatisch
abgebauten nativen Kartoffelstärke beträgt 24 mPa · s, gemessen bei 45°C in
7,5%iger wäßriger Lösung.
Zu der auf 70°C abgekühlten wäßrigen Lösung der enzymatischen
Kartoffelstärke wird eine solche Menge an wäßriger Lösung von Polymer 1
zugegeben, daß die resultierende Mischung 10% Polymer 1, bezogen auf
eingesetzte enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke, enthält. Die Mischung
wird dann noch 10 Minuten bei 70°C gerührt und gemäß Erfindung als
Trockenverfestigungsmittel für Papier verwendet, indem man sie einer
Stoffsuspension vor der Blattbildung zugibt. Die Viskosität der Mischung
beträgt 82 mPa · s.
Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel
für Papier dadurch hergestellt, daß man eine 25%ige wäßrige Lösung
von enzymatisch abgebauter Kartoffelstärke (Viskosität einer 7,5%igen
wäßrigen Lösung bei 45°C 24 mPa · s) mit dem oben beschriebenen Polymer 2
mischt. Man erhält ein Trockenverfestigungsmittel, das eine Viskosität von
108 mPa · s hat.
Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel
für Papier aus der dort angegebenen enzymatisch aufgeschlossenen
Stärke und Polymer 3 hergestellt. Der Verfestiger hat eine Viskosität von
122 mPa · s.
Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel
aus der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke und dem Polymer 4
hergestellt. Die Viskosität des Verfestigers beträgt 61 mPa · s.
Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird ein
Trockenverfestigungsmittel hergestellt, indem man die enzymatisch
abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 5 mischt. Man erhält einen
Trockenverfestiger, der eine Viskosität von 36 mPa · s hat.
Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird ein
Trockenverfestigungsmittel dadurch hergestellt, daß man die enzymatisch
abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 6 mischt. Das Verfestigungsmittel
hat eine Viskosität von 28 mPa · s.
Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird die
enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 7 gemischt. Man
erhält auf diese Weise ein Trockenverfestigungsmittel mit einer Viskosität
von 31 mPa · s.
Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, mischt man die
enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 8. Man erhält ein
Trockenverfestigungsmittel mit einer Viskosität von 25 mPa · s.
Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird native Kartoffelstärke mit
einem Viertel der oben angegebenen Menge an α-Amylase (Enzym) abgebaut,
wobei eine wäßrige starke Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 45°C
in 7,5%iger wäßriger Lösung) von 190 mPa · s resultiert. Die wäßrige
Lösung der abgebauten Stärke wird dann bei 45°C mit dem Polymer 5 gemischt
und in Form der wäßrigen Lösung der Mischung als Trockenverfestigungsmittel
für Papier verwendet. Die Viskosität beträgt 210 mPa · s.
Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird native
Kartoffelstärke mit nur einem Zehntel der dort angegebenen Menge an Enzym
abgebaut. Die Viskosität der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke
beträgt 443 (gemessen in 7,5%iger wäßriger Lösung bei 45°C). Zu der auf
45°C abgekühlten Lösung der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke gibt
man dann anstelle des dort verwendeten Polymer 1 die selbe Menge an
Polymer 5. Man erhält ein Trockenverfestigungsmittel für Papier, das eine
Viskosität von 476 mPa · s hat.
Hierbei handelt es sich um die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke, die
oben unter Verfestiger 1 beschrieben ist und eine Viskosität von 24 mPa · s
hat (gemessen bei 45°C in 7,5%iger wäßriger Lösung).
In einem Rapid-Köthen-Blattbildner werden Blätter vom Flächengewicht
120 g/m² hergestellt. Der Papierstoff besteht aus 80% gemischtem
Altpapier und 20% gebleichtem Buchensulfitzellstoff, der auf 50° SR
(Schopper-Riegler) gemahlen ist und zu dem der oben beschriebene
Verfestiger 1 in einer Menge zugesetzt wird, daß der Feststoffgehalt an
Verfestiger 1, bezogen auf trockenen Papierstoff, 3,3% beträgt. Der
pH-Wert der Stoffsuspension wird auf 7,5 eingestellt. Die aus diesem
Stoffmodell hergestellten Blätter werden klimatisiert und danach der
CMT-Wert, der Trockenberstdruck und die Trockenreißlänge nach den oben
angegebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Beispiel 1 wird jeweils mit der Ausnahme wiederholt, daß man die in
Tabelle 1 angegebenen Verfestiger anstelle des in Beispiel 1 verwendeten
Verfestigers 1 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, ohne einen Trockenverfestiger zuzusetzen,
d. h. ein Stoff aus 80% gemischtem Altpapier und 20% gebleichtem Buchensulfitzellstoff,
der auf 50° SR gemahlen ist, wird in einem Rapid-Köthen-Blattbildner
entwässert, wobei Blätter mit einem Flächengewicht von
120 g/m² erhalten werden. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung an den so
erhaltenen Blättern sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zum
Papierstoff 3% native Kartoffelstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff,
zusetzt. Die Festigkeitswerte der so erhaltenen Papierblätter sind in
Tabelle 1 angegeben.
Das Vergleichsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die
native Kartoffelstärke durch die gleiche Menge Verfestiger 11 ersetzt. Die
Festigkeitswerte von so erhaltenen Blättern sind in Tabelle 1 angegeben.
Auf einer Versuchspapiermaschine wird Papier mit einem Flächengewicht von
120 g/m² in einer Breite von 68 cm bei einer Geschwindigkeit der Papiermaschine
von 50 m/min hergestellt. Als Papierstoff verwendet man 80%
gemischtes Altpapier und 20% gebleichten Sulfitzellstoff vom Mahlgrad
56° SR. Dem Papierstoff wird vor der Blattbildung Verfestiger 9 in einer
Menge von 3,3%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Das
Siebwasser hat einen pH-Wert von 7,3. Die Festigkeitswerte des so
hergestellten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die gleiche Menge
von Verfestiger 10 eingesetzt wird. Die Festigkeitswerte des so
produzierten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Auf der im Beispiel 11 beschriebenen Versuchspapiermaschine wird Papier
mit einem Flächengewicht von 120 g/m² aus einem Papierstoff hergestellt,
der zu 80% aus gemischtem Altpapier und 20% gebleichtem Buchensulfitzellstoff
vom Mahlgrad 56° SR besteht. Die Geschwindigkeit der Papiermaschine
wird auf 50 m/min eingestellt, der pH-Wert des Siebwassers
beträgt 7,3. Der Unterschied zum Beispiel 11 liegt darin, daß kein
Trockenverfestigungsmittel eingesetzt wird. Die Festigkeitswerte des so
erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Vergleichsbeispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zu dem
dort beschriebenen Papierstoff zusätzlich vor der Entwässerung 3% native
Kartoffelstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt. Die
Festigkeitswerte des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Vergleichsbeispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zu dem
dort beschriebenen Papierstoff zusätzlich vor der Entwässerung 3%
Verfestiger 11, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt. Die
Festigkeitswerte des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher
Trockenfestigkeit durch Zugabe eines Trockenverfestigungsmittels zum
Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenverfestigungsmittel wäßrige
Lösungen von Mischungen aus enzymatisch abgebauten Stärken mit einer
Viskosität von 20 bis 2000 mPa · s (gemessen in 7,5%iger wäßriger
Lösung bei 45°C) und kationischen Polymerisaten einsetzt, die
- a) Diallyldimethylammoniumchlorid,
- b) N-Vinylamin oder
- c) N-Vinylimidazolinen der Formel
in der
R¹=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, R⁵, R⁶=H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl,
R²=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, R³, R⁴=H, C₁- bis C₄-Alkyl und
X- ein Säurerest
bedeutet,
als charakteristische Monomere einpolymerisiert enthalten und die
einen K-Wert von mindestens 30 haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf
100 Gew.-Teile enzymatisch abgebauter Stärke 1 bis 20 Gew.-Teile
mindestens eines kationischen Polymerisats einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kationisches Polymerisat Homopolymerisate von Dialkyldimethylammoniumchlorid
eines K-Wertes von 60 bis 180 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kationisches Polymerisat hydrolysierte Homopolymerisate des
N-Vinylformamids einsetzt, wobei die Formylgruppen der Polymerisate zu
70 bis 100 Mol-% unter Bildung von N-Vinylamineinheiten abgespalten
sind und die hydrolysierten Polymerisate einen K-Wert von 75 bis 170
haben.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kationisches Polymerisat hydrolysierte Copolymerisate aus
- b1) 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und
- b2) 5 bis 90 Mol-% Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzt, wobei die Formylgruppen des Polymerisats zu 70 bis 100 Mol-% unter Bildung von N-Vinylamineinheiten und die Acetyl- und Propionylgruppen zu 70 bis 100 Mol-% unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten abgespalten sind und die hydrolysierten Copolymerisate einen K-Wert von 70 bis 170 haben.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kationische Polymerisate Homopolymerisate eines gegebenenfalls
substituierten N-Vinylimidazolins oder eines Copolymerisats davon mit
Acrylamid und/oder Methacrylamid mit einem K-Wert von 80 bis 220
einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kationische Polymerisate Copolymerisate aus
- c1) 70 bis 96,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
- c2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-Methylimidazolin und
- c3) 1,5 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol
mit einem K-Wert von 80 bis 220 einsetzt.
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