DE3724580A1

DE3724580A1 - Keramischer verbundstoff

Info

Publication number: DE3724580A1
Application number: DE19873724580
Authority: DE
Inventors: Normand D Corbin; Stephen B Hartline; Jun George A Rossetti
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1988-02-11
Also published as: US4869943A; JPS63117965A; CA1302059C; FR2602505A1; JPS63107866A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet von keramischen Verbundstoffen in einer kontinuierlichen Phase, die auch als Matrix bezeichnet wird, und einer diskontinuierlichen Phase, die auch mit Verstärkung bezeichnet wird. Die diskontinuierliche Phase liegt hauptsächlich in Form von länglichen Fasern vor. Solche Stoffe werden allgemein als faserverstärkte Verbundstoffe bezeichnet. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbundstoffe, bei denen die Matrix überwiegend aus Siliciumnitrid und die Verstärkungsfasern überwiegend aus Siliciumcarbid aufgebaut sind.

Wie nahezu alle Keramikmaterialien, weist Siliciumnitrid von Haus aus nur eine geringe Dehnbarkeit (Duktilität), Streckbarkeit oder irgendeine andere Möglichkeit für eine Spannungsverteilung auf, so dass es, auch wenn man es nur eine kurze Zeit mechanischen Kräften aussetzt, die über seiner Kapazität liegen, bricht. Bei der praktischen Anwendung für Keramikobjekte wird Siliciumnitrid im allgemeinen diskontinuierlichen und ungleichmässigen mechanischen Kräften unterworfen, so dass die mechanischen Spannungen in kleinen Flächen des Keramikmaterials leicht die Kapazität des Keramikmaterials übersteigen können, selbst wenn die Gesamtbelastung noch wesentlich unter dem Wert liegt, der bei einem Labortest zu einem Bruch führt. Hohe Belastungen auf kleinen Flächen verursachen Spalten und weil Spalten selbst Spannungen an ihren Enden konzentrieren, kann eine Anfangsspalte sich über die gesamte Fläche des Keramikmaterials fortbilden, wodurch ein vollständiger, sogenannter katastrophaler Bruch entstehen kann. Obwohl der Ausdruck "katastrophal" häufig verwendet wird, um das Versagen eines Materials zu beschreiben, ist es bei der vorliegenden Erfindung sinnvoll, diesen Begriff näher zu definieren und zwar unter Bezugsnahme einer üblichen Spannungsmessung, bei der ein Material mechanischen Spannungen ausgesetzt wird. Bei den meisten Materialien, einschliesslich Keramikmaterialien, ist die Beziehung zwischen Belastung und Dehnung bei niedriger Dehnung linear. Eine erhöhte Dehnung führt schliesslich zu einem Wert, der als Dehnungsgrenze bezeichnet wird, bei welcher die Steigerungsrate der Belastung mit zunehmender Dehnung unter den Wert fällt, den es bei einer sehr niedrigen Dehnung hat. Bei typischen, nicht-verstärkten Keramikmaterialien fällt die Dehnungsgrenze mit dem Bruch des Keramikmaterials zusammen, so dass dann die Belastung auf Null abfällt. Das Versagen eines Körpers wird dann im Sinne der vorliegenden Erfindung als katastrophal bezeichnet, wenn die Belastung in dem Körper einer Dehnung, die 10% höher ist als die Dehngrenze, weniger als 20% der Belastung des Körpers bei einer Dehnung von 2% weniger als der Dehngrenze liegt.

Ein Verfahren, das aus dem Stand der Technik zur Verbesserung der mechanischen Stabilität von typischerweise brüchigen Keramikmaterialien, wie Siliciumnitrid, angewendet wird, ist das Verstärken des Keramikmaterials durch Einschliessen von anderen Materialien, häufig einem anderen Keramikmaterial. Kleine Keramikfasern oder andere Teilchen mit einer nahezu vollkommenen Kristallinität, sind im allgemeinen fester und manchmal schockbeständiger als grosse Körper, selbst wenn diese die gleiche nominelle keramische Zusammensetzung haben, wie sie durch übliche Verfahren, z. B. durch Pulversintern oder Reaktionsbinden, hergestellt werden. Die Verstärkung muss selbstverständlich nicht auf Teilchen des gleichen Materials wie die Matrix begrenzt sein und häufig ist es vorteilhaft, eine unterschiedliche Zusammensetzung für spezielle Eigenschaften zu verwenden und damit der Matrix überlegene Eigenschaften zu verleihen.

In einigen, aber keineswegs in allen Fällen wird durch ein Verstärkungsmaterial, insbesondere durch längliche feste Fasern, ein katastrophaler Bruch eines Verbundstoffes vermieden, selbst wenn Bedingungen angewendet werden, bei denen man den Bruch der Matrix des Verbundstoffes alleine erwarten könnte. Diese Verbesserung der Bruchbeständigkeit durch die Faserverstärkung beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf drei Mechanismen, die man gemäss dem Stand der Technik als Belastungsübertragung, Rissüberbrückung und Aufgehen von Bindungen bezeichnet.

Bis in die jüngste Vergangenheit hat man faserverstärkte Kunststoffe hergestellt, mit dem Ziel, die Festigkeit oder die Härte zu verbessern. Für diesen Zweck ist eine feste Bindung zwischen der Matrix und dem Fasermaterial erforderlich und deshalb hatte man eine feste Bindung im allgemeinen als Ziel. Beispielsweise wurde von Yajima et al in US-PS 41 58 687 eine Verbesserung der Reissmoduls für Verbundstoffe mit einer durch Sintern gebildeten Siliciumnitridmatrix beschrieben. Kontinuierliche Siliciumcarbidfasern, die nach einem speziellen, in US-PS 41 00 233 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden als Verstärkungsmaterial verwendet und zu dem Siliciumnitridpulver wurde ein "Polycarbosilan"-Pulver zugegeben, um die Bindung zwischen der Matrix und den Fasern zu erhöhen. Auf diese Weise wurde ein Verbundkörper mit in einer Richtung orientierten Fasern erhalten, mit einem Reissmodul, der im vorliegenden Fall als Biegefestigkeit bezeichnet wird, von 610 MPa. Eine gute Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen wurden bei einem so hergestellten Verbundstoff festgestellt, jedoch wurde nichts über die Art der Risse in dem Verbundstoff erläutert.

In faserverstärkten Verbundstoffen mit einer derartig dichten Bindung, wie sie in diesem Yajima-Patent beschrieben wird, neigen Risse, die durch konzentrierte mechanische Spannungen in der Matrix entstehen, dazu, sich in die Fasern fortzusetzen und diese ebenfalls zu zerreissen. Kürzliche Arbeiten haben gezeigt, dass man eine derart unerwünschte Rissfortschreitung vermeiden kann, wenn man die Verstärkungsfaser mit einer Rissableitungszone umgibt. Die Rissableitungszone soll mechanische Eigenschaften aufweisen, durch welche die meisten der Risse in diese Zone fortschreiten und sich dort entweder Festlaufen oder einem Pfad folgen, der sie von den Verstärkungsfasern entfernt hält.

Einer der ersten Forscher, der den möglichen Wert des Überziehens von Fasern mit einem schwach gebundenen Überzug erkannte, scheint Warren gewesen zu sein, der seine Arbeit in der EP-Anmeldung 01 21 797, veröffentlicht am 17. Oktober 1984, beschrieben hat. Auf Seite 4, in Zeilen 23 bis 25, wird in dieser Anmeldung festgestellt, "eine schlechte Faser-an-die Matrix-Bindung ergibt feste Verbundstoffe, während eine gute Faser-an-die Matrix-Bindung brüchige, rissanfällige Materialien ergibt".

In einer Ausführungsform, von der man annimmt, dass sie in der vorliegenden Anmeldung besondere Bedeutung hat, wird in der EP-Anmeldung 01 21 797 gelehrt, dass man eine Anordnung von Kohlenstoffasern ausbilden soll, dass man diese Anordnung in ausgerichteter Form mit einer Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff überziehen soll und dass man den erhaltenen porösen Körper zu der gewünschten Endform verarbeiten soll und dann mit einer Schicht überziehen soll aus aus der Dampfform abgeschiedenen Siliciumcarbid, Erhitzen auf etwa 1.482°C (2700°F), "um eine Dimensionsstabilität zwischen dem Siliciumcarbid/ pyrolytischen Kohlenstoff und dem Substrat" zu bewirken, worauf man anschliessend dann mit chemisch aus der Dampfform abgeschiedenen Siliciumnitrid eine letzte Beschichtung vornimmt.

Da die Kohlenstoffasern, die in dem ursprünglichen Substrat ausgebildet waren, in Form eines Gewebes, eines Filzes oder in ähnlicher Anordnung vor dem Beschichten angeordnet waren, fand die Beschichtung nicht gleichmässig um die Fasern statt, wie deutlich in Fig. 3 von EP-A-01 21 797 gezeigt wird. Dort wo zwei der ursprünglichen Fasern sich in der ursprünglichen Anordnung berührten, konnte der Überzug offensichtlich nicht in den dazwischenliegenden Zwischenraum eindringen.

Die gemäss EP-A-01 21 797 gezeigte Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff war derartig schwach gebunden, dass die "Fasern" in der Lage waren "sich frei mit unterschiedlichen Graden in dem Kohlenstoff- und/oder Siliciumcarbid-Matrixsystem zu bewegen". Wegen seines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat man Siliciumnitrid während langer Zeit als eines der attraktivsten Keramikmaterialien angesehen, bei denen eine Beständigkeit gegenüber Wärmespannungen erfordert wird. Die praktische Anwendung von Siliciumnitrid wurde jedoch dadurch beeinträchtigt, dass es eine niedrige mechanische Schockbeständigkeit im unverstärkten Zustand aufweist und dies praktisch bei allen Arbeitstemperaturen, sowie auch eine niedrige Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Einer der ersten Versuche, die Eigenschaften von Siliciumnitrid durch Einschluss von anderen Materialien zu verbessern, wird in US-PS 32 22 438 gelehrt. Es wird dort der Einschluss von 5 bis 10% Siliciumcarbidpulver in einem Siliciummetallpulver beschrieben, welches dann in einen festen Keramikkörper überführt wurde, indem man es mit Stickstoffgas bei einer ausreichend hohen Temperatur behandelte, um dadurch die Umwandlung von Silicium in sein Nitrid zu beschleunigen. Dieses Verfahren, das man als ein Reaktionsbinden bezeichnet, ergibt kohärente Siliciumnitrid-Keramikkörper mit einer erheblich verbesserten Kriechfestigkeit gegenüber solchen, die ohne den Zusatz von Siliciumcarbid-Pulver erhalten wurden. Die zu brennenden Körper wurden aus dem Pulver durch Kaltpressen in einer Formpresse hergestellt, wobei die Zugabe von Cetylalkohol als Bindemittel und Schmiermittel zu dem Pulver vor dem Pressen empfohlen wird. Die Offenbarung in dieser Patentschrift enthält die starke Empfehlung, und dies wird auch in allen Ansprüchen dort gefordert, dass die Reaktionsbindetemperatur 1.420°C, dem Schmelzpunkt des Siliciums, während eines Teils des Bindungszyklus überstiegen wird. Das Reissmodul bei den so hergestellten Verbundkörpern wurde nicht angegeben und wird lediglich als "günstig im Vergleich zu von anderer Seite veröffentlichten" erläutert.

Die Verwendung von verhältnismässig kurzen Siliciumcarbid-Fasern als Verstärkungsmaterialien für Keramikmaterialien wird in US-PS 34 62 340 beschrieben. Es wird dort die Orientierung der Faser durch mechanische oder elektrostatische Kräfte erläutert, jedoch sind keine quantitativen Informationen über die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundkörper angegeben. Weiterhin ist die Matrix der in dieser Patentschrift erläuterten Verbundmaterialien auf "pyrolytische" Materialien begrenzt. Der Ausdruck "pyrolytisch" wird dort nicht besonders deutlich beschrieben, aber offensichtlich sollen dadurch Materialien umfasst werden, deren chemische Bestandteile alle aus einer Gasphase stammen und auf heissen Verstärkungsfasern abgeschieden sind, unter Ausbildung eines geformten Substrates, welches die innere Form des zu bildenden Körpers bildet. Es wurde dort jedoch keine Methode gelehrt, wie man ein Siliciumnitrid in Form eines pyrolytischen Produktes im Sinne der oben genannten Definition erhalten kann.

Die Verwendung von sehr kurzen Fasern aus Siliciumcarbid zur Verstärkung von Keramik-Verbundstoffen mit einer Siliciumnitridmatrix wird in US-PS 38 33 389 beschrieben. Gemäss der Lehre dieser Patentschrift wurde die Matrix geformt, indem man Siliciumnitrid-Pulver sinterte und nicht indem man metallisches Siliciumpulver nitrierte und die maximale Menge der eingeschlossenen Siliciumcarbid-Fasern beträgt dort 40 µm. Ausser dem Siliciumnitrid wird auch eine seltene Erdkomponente in der Matrix erfordert und das höchste Reissmodul (bestimmt als "Bruchfestigkeit") beträgt dort 375 Megapascal (nachfolgend MPa). In einer neueren Veröffentlichung beschreiben P. Shalek et al "Hot-Pressed SiC Whisker/Si₃N₄ Matrix Composites" in 65 American Ceramic Society Bulletin, 351 (1986), die Verwendung von heissgepresstem Siliciumnitridpulver zusammen mit länglichen Whiskers aus Siliciumcarbid als Verstärkungsmaterial, aber diese Whiskers haben eine Länge von nicht mehr als 0,5 mm. Die Verwendung von Siliciumcarbid-Whiskers in einer anderen Matrix wird in US-PS 45 43 345 beschrieben (Aluminiumoxid-, Mullit- oder Borcarbid-Matrizes), sowie in US-PS 44 63 058 (hauptsächlich metallische Matrizes).

Ein Verbundmaterial mit orientierten kontinuierlichen Siliciumcarbid-Verstärkungsfasern wird in US-PS 43 24 843 beschrieben. Die dort beschriebene Matrix ist ein kristallines Keramikprodukt, das erhalten wurde, indem man ein glasartiges, nicht-kristallines Pulver aus dem gleichen Material wie der in dem Verbundstoff geforderten Matrix erhitzte. Die dortige Beschreibung schliesst offensichtlich Siliciumnitrid, das in der Beschreibung nicht als ein Matrixmaterial erwähnt wird, aus. Tatsächlich wird in den breiten Ansprüchen dieser Patentschrift dargelegt, dass eine Matrix aus Metallaluminiosilicaten oder Mischungen davon erforderlich sind. Wahrscheinlich ist aus diesem Grund auch das höchste Reissmodul in dem dortigen Patent mit weniger als 100 MPa angegeben.

Eine weitere mikrostrukturelle Veränderung für Siliciumnitrid-, Siliciumcarbid-Verbundstoffen wird in US-PS 43 35 217 beschrieben. Gemäss der dortigen Lehre werden weder Fasern noch Pulver aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid als Anfangsbestandteile in den Verbundstoffen verwendet. Vielmehr wird ein pulverförmiges Polymer, das sowohl Silicium als auch Kohlenstoff enthält, mit metallischem Siliciumpulver vermischt, gepresst und dann in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Polymer zersetzt sich langsam in der Wärme und bildet Siliciumcarbid aus, während das Siliciumpulver mit dem Stickstoff unter Ausbildung von Siliciumnitrid reagiert. Die fertige Zusammensetzung des Verbundstoffes soll dort Kristalle von β-Siliciumcarbid, alpha-Siliciumnitrid und β-Siliciumnitrid enthalten, die miteinander verwobene Texturen von β-Siliciumcarbid in den alpha-Siliciumnitrid- und β-Siliciumnitrid-Kristallen ausbilden, ohne dass eine chemische Bindung erfolgt und wobei sich Mikrospalten zur Aufnahme der Wärmespannungen ausbilden. Der höchste dort berichtete Reissmodul bei diesen Verbundstoffen beträgt 245 MPa.

In US-PS 43 35 217 wird auch so nebenbei auf ein übliches SiC-Si₃N₄-Verbundsystem hingewiesen, das man erhält, indem man eine Mischung von Siliciumpulver mit SiC-Fasern in einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen oberhalb 1.220°C erhitzt. Es finden sich dort aber keine weiteren Ausführungen, wie man solche angeblich üblichen Verbundstoffe erhalten kann.

Ein grosser Teil der Nicht-Patentliteratur auf dem Gebiet von Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundstoffen, die allgemein das gleiche Gebiet betrifft, wie die vorher erwähnten Patente, haben Fischbach et al in ihrem Endbericht an das Department of Energy unter der Bezeichnung ET-78-G-01-3320 und DE-FG-01-78-ET-13389 erstellt. Die Untersuchungen haben ergeben, dass die Arten von Fasern, die gemäss Yajima in US-PS 41 58 687 als ausserordentlich erfolgreich beschrieben wurden, hinsichtlich ihrer Handhabung unbefriedigend sind und zwar aufgrund der Tendenz, dass eine Abspaltung eines Mantelteils von den Fasern während der Nitrierung von dem inneren Teil stattfindet.

Metallüberzüge für keramische Verstärkungsfasern werden in US-PS 38 69 335 beschrieben. Solche Überzüge sind angeblich aufgrund der Duktilität der Metalle wirksam, welche die Absorption der Energie beim Fortschreiten von Spalten durch eine Formänderung absorbieren. Verbundstoffe mit metallüberzogenen Fasern sind zwar bei verhältnismässig niederen Temperaturen sehr brauchbar, jedoch können bei höheren Temperaturen die Metallüberzüge schmelzen und dadurch die Verbundstoffe erheblich schwächen. Die in US-PS 38 69 335 beschriebenen Matrizes waren aus Glas und konnten deshalb im Vergleich zu Keramikmaterialien nur bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden. Bei Keramikmaterialien bedeutet aber eine Temperaturbeschränkung, die aufgrund von Metallüberzügen in dem Verstärkungsmaterial vorliegt, eine erhebliche Benachteiligung.

In der US-Patentanmeldung 7 00 246, eingereicht am 11. 2. 1985 von Rice, wird die Verwendung von Bornitrid als Überzug von Keramikfasern gelehrt, um dadurch eine Rissableitungszone zu schaffen, wenn man die überzogenen Fasern in Verbundstoffe einarbeitet. Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid- und Graphit-Fasern und Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Cordierit und Zirkoniumoxid als Matrizes werden speziell dort gelehrt.

Die Ergebnisse sind äusserst verschieden. Die Zähigkeit der Verbundstoffe aus Siliciumcarbid-Fasern in einer Siliciumoxid-Matrix wurde dramatisch durch einen Überzug von etwa 0,1 µm Bornitrid erhöht, während der gleiche Typ der überzogenen Fasern in Zirkoniumoxid oder Cordierit praktisch keine Verbesserung in der Zähigkeit des Verbundstoffes im Vergleich zu Verbundstoffen mit unbeschichteten Fasern ergab.

Es wird dort ein Grund für die Wirksamkeit von Bornitrid angegeben und weitere relevante Informationen sind der europäischen Patentanmeldung 01 72 082 zu entnehmen. Dort wird gelehrt, dass Bornitrid, das mittels einer Gasphasenreaktion zwischen bor- und stickstoffhaltigen Gasen auf Fasern abgeschieden wurde, sowie auch Kohlenstoffüberzüge, die durch gewisse Arten von Pyrolysen erhalten wurden, auf den Fasern sich in laminarer Form mit verhältnismässig schwachen Bindungen zwischen den Laminae abscheiden. Deshalb ändert ein Riss in dem Überzug seine normale Fortschreitungsrichtung erforderlichenfalls derart, dass der Riss längs der Grenzfläche zwischen den Laminae und dem Überzug fortläuft. Diese Grenzflächen verlaufen parallel zu der Faseroberfläche, so dass der Riss normalerweise nicht in die Faser eintritt. In diese Anmeldung werden Kohlenstoff- und Siliciumcarbid-Fasern in Siliciumcarbid-Matrizes speziell hervorgehoben und andere Matrizes, wie Aluminiumoxid, das durch Zersetzung von Aluminiumbutylat erhalten wurde, werden vorgeschlagen.

Die Vorteile der Rissableitungszone um die Verstärkungsfasern in einer unterschiedlichen Matrix, wird von John J. Brennan, "Interfacial Characterization of Glass and Glass-Ceramic Matrix/NICALON SiC Fiber Composites", einem Papier, das auf der Konferenz über "Tailoring Multiphase and Composite Ceramics", die in der Pennsylvania State University vom 17. bis 19. Juli 1985 abgehalten wurde, veröffentlicht wird. Dort wird gelehrt, dass gewisse Verarbeitungsbedingungen zu Verbundstoffen führen, in welchen eine kohlenstoffreiche Schicht sich um die SiC-Verstärkungsfasern ausbildet und wobei die kohlenstoffreiche Schicht als eine Rissableitungszone dient. Ähnliche Vorteile für Bornitridüberzüge auf Verstärkungsfasern werden von B. Bender et al, in "Effect of Fiber Coatings and Composite Processing on Properties of Zirconia-Based Matrix SiC Fiber Composites" in 65 American Ceramic Society Bulletin 363 (1986), beschrieben. Wie man aus dem Titel dieser Berichte entnehmen kann, wird dort in keinem Fall Siliciumnitrid als Matrix beschrieben.

J. W. Luceck et al berichten in "Stability of Continuous SiC(-O) Reinforcing Elements in Reaction Bonded Silicon Nitride Process Evironments", Metal Matrix, Carbon, and Ceramic Matrix Composites, NASA Conference Publication ¢2406, Seiten 27 bis 38 (1985), über Siliciumnitrid-Matrizes, die mit Siliciumcarbid-Fasern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 25 µm verstärkt sind. Diese SiC-Fasern leiteten sich von organosiliciumpolymeren Ausgangsmaterialien ab. Hochfeste, nicht-brüchige Verbundstoffe wurden mit diesen Siliciumcarbid-Fasern nicht erhalten. Lucek et al berichten auf Basis von Informationen, die sie von anderer Seite erhalten haben, dass einige der von ihnen verwendeten Fasern mit Bornitrid vorbeschichtet waren. Ob diese Fasern tatsächlich beschichtet waren, ist seit dem Originalbericht in Zweifel gezogen worden. Lucek et al haben aufgrund der Sicherheitsbestimmungen der Regierung, die sie einhalten mussten, um die angeblich beschichteten Fasern zu erhalten, nicht versucht, die von ihnen hergestellten Verbundstoffe ausreichend zu charakterisieren, um festzustellen, ob Bornitrid oder irgendein anderes Material tatsächlich um die von einem Polymer abgeleiteten (PD) Siliciumcarbid-Fasern, welche sie in ihren Verbundstoffen verwendeten, vorlag.

Die PD SiC-Fasern unterliegen bekanntlich einer gewissen Rekristallisation, verbunden mit einem Volumenschrumpf und einer partiellen Verdampfung, der wahrscheinlich eine chemische Reaktion unter Ausbildung von verdampfbaren Produkten vorausgeht, beim Erhitzen in einem Temperaturbereich, wie er zur Bildung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (RBSN) erforderlich ist. Im Gegensatz hierzu unterliegen chemisch aus der Dampfform abgeschiedene Siliciumcarbid-Fasern, die ebenfalls kurz von Lucek et al untersucht wurden, sehr viel weniger negativen Veränderungen bei der Nitrierung.

Lucek et al stellten fest, dass die Zugfestigkeit der angeblich mit Bornitrid überzogenen PD SiC-Fasern wesentlich weniger abnahm, wenn man die Fasern der Temperatur und der Atmosphäre, wie sie bei der Nietrierung erforderlich sind, aussetzte, im Vergleich zur Zugfestigkeit von ähnlichen, nicht-beschichteten Fasern. Nichtsdestotrotz stellten sie weiterhin durch Biegeversuche der Verbundstoffe, die aus verschiedenen SiC-Fasern hergestellt worden waren, fest, dass (1) die Festigkeit von RBSN-Verbundstoffen, die mit beiden Typen der PD SiC-Fasern verstärkt waren, wesentlich geringer war als bei mit CVD SiC-Fasern verstärkten Verbundstoffen, (2) dass die Festigkeit von Verbundstoffen, die mit den angeblich überzogenen PD-Fasern erhalten wurden, sogar noch schlechter war als bei ähnlichen Verbundstoffen mit nicht-beschichteten PD-Fasern und (3) dass die schlechte Zugfestigkeit der Verbundstoffe bei beiden Typen von PD-Fasern praktisch katastrophal war. Wahrscheinlich wurden durch irgendeinen nicht erkannten Verfahrensschritt beim Einbringen der Verbundfasern in Verbundstoffe deren Eigenschaften zerstört und/oder verändert, und zwar unabhängig davon, ob ein Überzug darauf war, so dass beim Einbinden in eine RBSN-Matrix der Überzug nicht mehr wirksam für eine Ableitung der Risse sorgen konnte.

Derzeit sind sowohl CVD- als auch PD-Siliciumcarbid-Fasern ausserordentlich teuer, jedoch kann man annehmen, dass dann, wenn ein erheblicher Volumenbedarf sich entwickelt, PD-Fasern zu weit niedrigeren Kosten hergestellt werden können als CVD-Fasern. Ausserdem sind auch fundamentale Vorteile durch die kleineren Durchmesser von PD-Fasern vorhanden: kleinere Fasern sind flexibler und besser einsatzfähig, insbesondere bei Verstärkung von komplexen Formen, die eine Festigkeit in mehr als einer Richtung haben sollen und die dünne Teile aufweisen. Es ist in der Praxis schwierig, eine einzige Dicke von Fasern in einer Ebene in einer Anordnung anzuordnen unter Ausbildung einer im wesentlichen isotropen Verstärkung. Deshalb ist es üblicher, Fasern innerhalb einer einzigen Schicht in nahezu paralleler Anordnung zu verwenden und darüber Schichten von solchen Fasern mit verschiedenen Orientierungen anzuordnen, um im wesentlichen isotrope mechanische Eigenschaften zu erzielen. Wenn man daher einen Gegenstand herstellen will mit einer Dicke, die nur wenig grösser ist als eine Schicht von CVD-Fasern, dann ist eine Anordnung mit solchen Fasern unmöglich, könnte jedoch mit PD-Fasern vorgenommen werden, die in einem Durchmesser von weniger als 1/10 des Durchmessers von CVD-Fasern erhältlich sind. Die kleineren und flexibleren PD-Fasern können auch viel einfacher in scharfen Krümmungen bei einem beabsichtigten Verbundstoff eingesetzt werden. Andererseits bedeutet die fundamental grössere Wärmestabilität von CVD-Fasern, dass sie sicherer in solchen Verbundstoffen eingesetzt werden können, die während längerer Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Es wäre vorteilhaft, wenn man feste zähe RBSN-Verbundstoffe mit PD- oder anderen SiC-Fasern mit kleinem Durchmesser als Verstärkungsmittel zur Verfügung hätte und Verbundstoffe beider Arten herstellen könnte.

Ganz allgemein kann man aus den vorher angegebenen Informationen ableiten, dass die Eigenschaften von Verbundstoffen aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid und die von Verbundstoffen überhaupt äusserst empfindlich hinsichtlich der Details der Mikrostruktur der Verbundstoffe sind (ein ähnlicher Schluss wurde auch in der erwähnten Druckschrift von Fischbach gemacht). Mikrostrukturelle Details sind andererseits empfindlich gegenüber chemischen und physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und den Verfahren, die man anwendet, um die Ausgangsmaterialien in zusammenhängende Verbundkörper zu überführen. Es gibt praktisch keine sichere Vorhersage, wie man die mechanische Zähigkeit und eine neue unterschiedliche Verbundstoff-Mikrostruktur erzielen kann.

Gemäss der Erfindung können Siliciumcarbid-Fasern mit einer Länge von wenigstens 1 mm vorteilhafter als kurze Fasern zur Verstärkung von Verbundstoffen innerhalb eines Siliciumnitrid-Matrix verwendet werden, insbesondere in welcher Verbundstoff durch Reaktionsbinden gebildet wurde. Der Ausdruck "Siliciumcarbid-Fasern" oder "SiC-Fasern" oder grammatikalische Veränderungen dieser Ausdrücke sollen dahingehend verstanden werden, dass alle Materialien in Faserform, die zu wenigstens 55% in ihrer Zusammensetzung aus Silicium und Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, dadurch umfasst werden. Dies schliesst insbesondere PD-Typ-Fasern der vorerwähnten Art ein, die unter gewissen Bedingungen amorph sind und die erhebliche Mengen an Sauerstoff und Stickstoffatomen enthalten und schliesst auch Fasern ein mit einem Kern aus einem anderen Material als Kohlenstoff.

Silicium-Fasern mit grossem Durchmesser von wenigstens 140 µm kann man mit Ergebnissen einsetzen, die mindestens so gut sind wie die, die man mit Fasern eines kleineren Durchmessers erhält. Einige der Verbundstoffe haben einen Reissmodul über 550 MPa, ein Young-Modul bei Dehnung unterhalb 300 MPa von wenigstens 375 GPa und zeigen bei mechanischer Belastung ein nicht-katastrophales Bruchverhalten. Die Moduli der Produkte sind dann besonders hoch, wenn ein erheblicher Teil in dem Verbundstoff lange Fasern enthält, die im wesentlichen geradkettig und gegenseitig parallel angeordnet sind und die transversal zu der Richtung des oder der grössten Belastungen, denen der Verbundstoff während seines späteren Einsatzes ausgesetzt ist, verlaufen.

Im Minimalfall sollen die Festigkeit und die Zahl der einzelnen Fasern in der Matrix ausreichend hoch sein, damit die Fasern zusammen in der Lage sind, die Belastung in dem Verbundstoff aufzunehmen, wenn die Matrix bricht. Im Ernstfall ist ein vollständiger Belastungsübergang von der Matrix auf die Fasern erforderlich, ohne dass die Fasern aufgrund einer zu grossen Zugbelastung brechen. Mathematisch ausgedrückt bedeutet dies, dass wenn l _c die maximale Belastung ist, welche der Verbundstoff ohne Bruch der Matrix aushalten kann, v _f der Bruchteil der Faserfläche in einem Querschnitt des Verbundstoffes transversal zur Einwirkung der Kraft ist, und t _f ist die Zugfestigkeit pro Einheitsfläche der Fasern, l _c/v _f weniger oder gleich t _f sein soll. Aus Sicherheitsgründen wird bevorzugt, dass l _c/v _f wesentlich kleiner als t _f ist. Aus der obigen Beziehung geht hervor, dass dann, wenn die Gesamtfestigkeit des Verbundstoffes erhöht wird und Fasern der gleichen Zugfestigkeit verwendet werden, der Faseranteil erhöht werden muss, um diesem Kriterium zu entsprechen. Wenn beispielsweise der gesamte Verbundstoff einen Matrixbruch bei 552 MPa zeigt und der Faseranteil nur 30% beträgt, dann wird eine Zugfestigkeit der Fasern von wenigstens 1,85 GPa benötigt. Erhöht man den Anteil der Fasern auf 60%, dann würden Fasern mit einer Zugfestigkeit von 0,94 GPa ausreichen. Der Anteil der Fasern macht normalerweise etwa 20 bis 80 Vol.% in dem Verbundstoff aus.

Die Beständigkeit der erfindungsgemässen Verbundstoffe gegenüber einem katastrophalen Bruch kann man besonders hoch machen, wenn man sicherstellt, dass in dem fertigen Verbundstoff Rissableitungszonen vorhanden sind, die im wesentlichen alle der Verstärkungsfasern umgeben. Eine Rissableitungszone ist eine Region, welche merklich unterschiedliche mechanische Eigenschaften von sowohl der Matrix als auch den Verstärkungsfasern aufweist. Im allgemeinen sind Rissableitungszonen besonders wirksam in Materialien mit gewissen potentiellen neuen Oberflächen, die mit geringeren Energieeinwirkungen ausgebildet werden können als sich erforderlich sind, um andere möglichst neue Oberflächen durch den Bruch des Materials in der Bruchzone auszubilden. Oberflächen, die eine solche verhältnismässig niedrige Energie für ihre Bildung benötigen, können sich aus der Oberflächenenergie-Anisotropie innerhalb der Kristalle, der Korngrenzen bei polykristallinen Materialien oder durch andere ähnliche Phänomene ausbilden.

Die Rissableitungszone hat häufig eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung von sowohl den Verstärkungsfasern als auch der Matrix, es genügt jedoch auch eine unterschiedliche Morphologie. Eine besonders bevorzugte Eigenschaft einer Rissableitungszone ist das Vorliegen wenigstens einer bevorzugten Schlupfoberfläche, die annähernd parallel mit der Oberfläche der Verstärkungsfasern verläuft. Eine bevorzugte Schlupfoberfläche liegt häufig an oder in der Nähe der Grenzfläche der Rissableitungszone mit entweder den Fasern oder der Matrix als Ergebnis von Phänomenen, wie einer Veränderung der Zusammensetzung an der Grenzfläche, nicht übereinstimmenden Wärmeausdehnungskoeffizienten oder unterschiedlichen Morphologien vor. Solche Grenzflächen-Schlupfoberflächen werden als Teil der Rissableitungszone für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen.

Beispiele für geeignete Materialien für die Ableitungszonen sind Kohlenstoff, der chemisch aus der Dampfphase abgeschieden wurde (also sogenannter pyrolytischer Kohlenstoff), Bornitrid und Poly-Typen 2H(d), 27R, 16H, 21R, 12H und 32H des Aluminium-Stickstoff-Silicium- Sauerstoff-Systems. Pyrolytischer Kohlenstoff wird besonders bevorzugt.

Fig. 1 bis 3 vergleichen die Belastungs- Dehnungs-Diagramme für Verbundstoffe aus üblichen reaktionsgebundenem Siliciumnitrid und für zwei faserverstärkte Verbundstoffe gemäss der Erfindung,

Fig. 4 zeigt die überlegene Dehnungsaufnahmefähigkeit eines erfindungsgemässen Verbundstoffes,

Fig. 5 + 6 zeigt das Atomverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der Nähe der Faser-Rissableitungszone- Matrix-Grenzflächen bei einem typischen erfindungsgemässen Verbundstoff.

Verstärkungsfasern: Zwei wirksame Arten von Siliciumcarbid- Fasern zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbundstoffe sind die SCS-6- und SCS-2-Grade von AVCO Speciality Materials, Lowell, Mass., mit einem Durchmesser von etwa 140 µm. Weitere Einzelheiten dieser Fasern werden in Beispiel 1 angegeben. Fasern mit ähnlichen Charakteristika sind auch von anderen Herstellern erhältlich. Man nimmt an, dass man mit diesen Fasertypen bessere Ergebnisse erzielt als mit PD, wenn der Nitrierungszyklus lang ist, weil diese Fasern eine bessere Temperaturstabilität aufweisen, eine verhältnismässig niedrige Reaktivität der äusseren Oberfläche der Fasern mit der Matrix haben und eine verhältnismässig dicke, kohlenstoffhaltige Schicht auf den Fasern vorliegt. Dieser Überzug, insbesondere bei SCS-6 und ähnlichen Produkten anderer Hersteller, ist ausreichend dick, dass eine erhebliche Menge davon selbst lange Nitrierungszyklen bei weniger als Atmosphärendruck überlebt und infolgedessen wirksam als Rissableitungszone um die Fasern in den fertigen Verbundstoffen, die durch derart langes Reaktionsbinden hergestellt wurden, wirken.

Unter Berücksichtigung der vergangenen Erfahrungen mit Keramik-Verbundstoffen ist es überraschend, dass Fasern mit derart grossen Durchmessern, wie 140 µm, nicht als festigkeitslimitierende Fehlstellen in der Verbundstruktur wirken, insbesondere wenn hohe Beladungsvolumina solcher Fasern verwendet werden. Dies ist ganz besonders überraschend unter Berücksichtigung der erheblichen Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den Fasern und der Matrix. Überraschend ist es auch, dass eine vollständige Verdichtung der Matrix nicht in allen Fällen erforderlich ist, um die wünschenswerten Verbundstoff-Eigenschaften zu erzielen, obwohl, wie bei anderen Verbundstoffen auch, eine verhältnismässig hohe Verdichtung der Matrix bevorzugt wird.

Wenn dünnere oder möglicherweise weniger teure Fasern aus irgendeinem anderen Grund erwünscht sind, kommen hierfür nur PD-Siliciumcarbid-Fasern bisher in Frage. Diese sind im Handel erhältlich von AVCO, Dow Corning, Ube Ltd. of Japan und Nippon Carbon Ltd., Tokyo, Japan. Diese Fasern haben Durchmesser zwischen 10 und 20 µm.

Rissableitungszonen: Rissableitungszonen werden vorzugsweise dadurch ausgebildet, dass man die Verstärkungsfasern mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet, wobei ein Verfahren angewendet werden kann, das von J. V. Marzik in "CVD Fibers", Proceedings of the Metal and Ceramic Matrix Composite Processing Conference, Bd. II, Seiten 35 bis 65 (Konferenz, die am Batelle Columbus Laboratories vom 13. bis 30. November 1984) erhalten wurde. Eine Anfangsbeschichtungsdicke von wenigstens 1 µm wird im allgemeinen bevorzugt, aber die wichtigste Eigenschaft des Überzugs ist dessen Fähigkeit, nach der Verarbeitung Risse abzuleiten und nicht der Eingangsüberzug selbst.

Grünkörperanordnung, Entfernung des Bindemittels und Sintern: Die Ausrichtung der Fasern in Form des gewünschten fertigen Verbundstoffes kann in üblicher Weise erfolgen. Wenn man erwartet, dass das fertige Produkt Belastungen hauptsächlich in einer Richtung ausgesetzt wird, dann werden die Fasern im möglichen Masse transversal zu dieser Richtung ausgerichtet, so dass durch die zu erwartende Belastung die Fasern sich biegen müssen, um eine Formänderung in dem Körper, den sie verstärken, zu ergeben. Bei Anwendungen, bei denen Belastungen aus verschiedenen Richtungen einwirken, kann es vorteilhaft sein, mehrere Schichten zu verwenden, wobei die Fasern in jeder Schicht parallel orientiert sind aber die Schichten selbst unterschiedliche Richtungen einnehmen. In vielen Fällen reicht es aus, Fasern mit einer Länge von nur 1 mm mit einer verhältnismässig statistischen Orientierung zu verwenden.

Zahlreiche Endprodukte kann man wirksam aus dünnen flachen "Bändern", welche die orientierten Fasern enthalten, herstellen. Zur Herstellung solcher Bänder wird eine ausreichende Anzahl der Fasern oder von Fasersträngen für die Bedeckung der gewünschten Breite mit irgendwelchen mechanischen Mitteln in einer Monoschicht angeordnet, wobei die Fasern im wesentlichen gerade und coparallel ausgerichtet sind. Die Faseranordnung wird auf irgendeine geeignete Weise unterstützt, so dass man sie mit einer Aufschlämmung aus Siliciumpulver und wenigstens einem polymeren Binder in einem geeigneten Lösungsmittel beschichten kann.

Das bevorzugte Siliciumpulver ist ein Pulver technischen Grades mit einer Reinheit von 99% und einer mittleren Teilchengrösse von etwa 3 µm (ein geeignetes Material wurde von Elkem Metals Co., Marietta, Ohio, erhalten). Obwohl zahlreiche polymere Materialien und zwar sowohl natürliche als auch synthetische, wie Polyvinylacetat, Pflanzenharze etc., als polymere Bindemittel verwendet werden können, wird ein plastifiziertes Polyvinylbutyral, das als Butvar 891 von Monsanto Chemical Co., Springfield, Mass., vertrieben wird, bevorzugt. Etwa 33 Gew.-Teile Silicium, 12 Gew.-Teile Polymer (einschliesslich Weichmacher) und 55 Gew.-Teile eines geeigneten Lösungsmittels, wie Alkohol, werden miteinander vermischt. Die Mischung wird in geeigneter Weise mittels der Hand durch Aufsprühen, Aufpinseln und dergleichen auf die Anordnung von Siliciumcarbid-Fasern aufgebracht und zwar in einer ausreichenden Tiefe, so dass die Fasern nach dem Trocknen bedeckt sind. Die Kombination aus Fasern und Aufschlämmung wird dann bei etwa 20°C während etwa 2 Stunden in der Umgebungsatmosphäre getrocknet, wobei man ein flexibles zusammenhängendes Band erhält, von dem das Lösungsmittel im wesentlichen ausgetrieben wurde.

So hergestellte Bänder können in üblicher Weise gelegt werden, um die gewünschte Endform zu erhalten. Zur Herstellung von Verbundstoffen für Prüfzwecke wurden geeignete Längen der Bänder geschnitten, aufeinander gelegt, wobei die Orientierung der Fasern innerhalb der geschnittenen Länge der Bänder gleich war, und mechanisch senkrecht zur Ebene der Bändersegmente in der Anordnung, vorzugsweise unter einem Druck von wenigstens 0,4 aber nicht mehr als 0,7 MPa und bei einer Temperatur von etwa 100°C verpresst. In einem typischen Beispiel wurden verpresste Blöcke mit einer Länge und Breite von 50 mm und einer Dicke von 6 bis 8 mm hergestellt.

Die komprimierten Blöcke oder andere Körper mit anderer Form wurden dann behandelt, um den polymeren Binder aus den Körpern zu entfernen. Dies wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass man die Körper in einer Inertgasatmosphäre mit einer Temperatursteigerungsrate von etwa 1.250°C/Stunde bis zu einer Endtemperatur von etwa 1.250°C erhitzt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur hält und dann durch natürliche Konvektion in einer Rate, die etwa zwischen 100 und 200°C/Stunde liegt, abkühlen lässt. Während des Heizverfahrens soll die Fliessrate des Inertgases auf einem ausreichenden Volumen gehalten werden, damit alle merklichen gasförmigen Zersetzungsprodukte abgeführt werden und die Körper sollten dabei unter Druck gehalten werden. Auf diese Weise wird der ursprüngliche Gehalt an polymerem Bindemittel nahezu vollständig aus den Körpern entfernt, wobei aber durch das Sintern der Siliciumpulverteilchen die Körper kohärent bleiben.

Nitrierung: Die von Bindemittel befreiten Körper werden in ihre endgültige keramische Form gebracht, indem man die Körper in einer Stickstoffatmosphäre mit einer chemischen Reinheit des Stickstoffgases von wenigstens 99,998% erhitzt. Vorzugsweise wird die Nitrierung ausreichend lange durchgeführt, damit praktisch das gesamte elementare Silicium in den Körpern in Siliciumnitrid überführt wird. Da Silicium einen viel niedrigeren Schmelzpunkt hat als Siliciumnitrid, kann eine erhebliche Rückstandsmenge an elementarem Silicium die Einsatzfähigkeit des fertigen Verbundstoffes bei hohen Temperaturen beeinträchtigen. Eine vollständige Abwesenheit von Silicium bei einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse, durch welche so wenig wie 1 Atom-% nachgewiesen werden könnte, wird bevorzugt.

Bei einem schon seit langem bekannten Verfahren zur Herstellung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (RBSN) ohne Verstärkungsmittel ist es üblich, einen längeren Nitrierungszyklus anzuwenden, um dadurch die Menge an alpha-Kristallen des Siliciumnitrids im Endprodukt zu erhöhen. Man nimmt an, dass Kristalle in alpha-Form ein festeres Produkt ergeben als solche in β-Form, wobei die letzteren bei Produkten auftreten, die bei höheren Stickstoffgasdrücken und entsprechend kürzeren Zeiten erhalten werden.

Die sogenannte "ratenlimitierte" Nitrierung wird angewendet, um die Menge an alpha-Si₃N₄ in unverstärktem RBSN zu maximalisieren und sie kann erfolgreich eingesetzt werden, um die erfindungsgemässen Produkte zu erhalten, wenn Siliciumcarbid-Fasern eingesetzt werden, die eine ausreichende Stabilität haben. AVCO SCS-6-Fasern ergeben beispielsweise bei einer "ratenlimitierten" Nitrierung sehr gute Verbundstoffe gemäss der Erfindung. Diese Art der Nitrierung wird normalerweise in einem Vakuumofen mit kalten Wänden durchgeführt. Die vom Bindemittel befreiten Proben des Verbundstoffes werden zunächst im Vakuum auf eine Temperatur von 1.100°C erhitzt. Dann lässt man Stickstoffgas in die Ofenkammer einströmen, bis der Gesamtdruck im Ofen etwas weniger als 1 Atm beträgt. Die Temperatur wird dann erhöht und zwar zunächst in einer Rate von etwa 100°C/Stunde. Mit dem Steigen der Temperatur verläuft die Nitrierung schneller, wobei in dem Ofen ein Druckabfall eintritt, weil der Stickstoff in nicht-flüchtiges Siliciumnitrid überführt wird. Der Druckabfall wird mittels eines Sensors überwacht und ein von diesem Sensor kontrolliertes Einstellventil ermöglicht die weitere Zugabe von Stickstoffgas in den Ofen, in dem Masse, wie es erforderlich ist, um einen Druck zwischen 0,3 und 0,7 bar aufrecht zu erhalten. Wenn der Verbrauch an Stickstoff schnell ist, dann wird die Temperatursteigerungsrate erheblich vermindert, so dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung normalerweise 30 bis 48 Stunden benötigt. Die Endtemperatur sollte maximal auf 1.380°C, also unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, begrenzt werden.

Nach Beendigung der Nitrierungsbehandlung wird der keramische Verbundkörper vorzugsweise in einer Rate von nicht mehr als 200°C/Stunde gekühlt. Das Endprodukt ist ein keramischer Körper, der gegenüber Wärme und mechanischem Schock beständig ist und ein langes Arbeitsleben bei Temperaturen von bis zu etwa 1.200°C, zumindest in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, hat. Diese Verbundstoffe enthalten 20 bis 50 Vol.% Siliciumcarbid-Fasern und die Dichte der Siliciumnitrid- Matrixkomponente in dem Verbundstoff liegt bei etwa 1,8 bis 2,0 g/cm³.

Die Überlegenheit von mit CVD SiC-Fasern hergestellten erfindungsgemässen keramischen Verbundkörpern gegenüber den Produkten des Standes der Technik wird durch Versuche im Labor anhand eines Vierpunkt- oder Dreipunkt-Biegetestes gezeigt (der Vierpunkt-Test wurde durchgeführt mit einer 25 mm unteren Spannweite und einer 12 mm oberen Spannweite; der Dreipunkt-Test wurde durchgeführt mit einem 8 : 1-Verhältnis der unteren Spannweite zu der Tiefe der Probe mit einer konstanten Verdrängungsrate von 8,5 × 10^-4 mm/Sekunde). Die Testproben zeigten einen Elastizitäts-Verformungsbereich bei der Biegung von bis zu 700 MPa bei einem Young'schen Modul von 380 bis 420 GPa während dieses Dehnungsbereiches. Das durchschnittliche Reissmodul von verschiedenen Proben betrug 580 MPa und liegt damit erheblich oberhalb der Werte, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Darüber hinaus war der Mechanismus, bei dem die Elastizität nicht mehr vorlag, nicht katastrophal. Bei allen früheren SiC-verstärkten RBSN-Verbundstoffen ergab die erste Verminderung der Belastungsaufnahmekapazität unter Belastung im allgemeinen einen vollständigen Bruch, wobei der Zusammenhalt der Materialien verloren ging.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendeten Siliciumcarbid-Fasern wurden von AVCO Speciality Materials, Lowell, Mass., erhalten. Die Fasern bestanden hauptsächlich aus einem Mantel von etwa 60 µm Dicke von chemisch dampfabgeschiedenem Siliciumcarbid auf faserförmigem Kohlenstoffsubstrat mit einem Durchmesser von etwa 20 µm. Der SiC-Mantel dieser Fasern wies Wärme-, chemische und mechanische Eigenschaften auf, die sehr viel ähnlicher denen von stöchiometrischen Siliciumcarbid-Fasern waren als von PD-Siliciumcarbid-Fasern. Die äussere Oberfläche dieser Fasern wird dann hauptsächlich mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen; der Überzug enthält möglicherweise auch etwas Siliciumcarbid. Zwei Arten von Fasern, die als SCS-6 und SCS-2 bezeichnet werden, wurden in diesem Beispiel verwendet. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Fasertypen ist die Dicke der aufgebrachten Kohlenstoffschicht: etwa 1 µm bei SCS-2 und 3 µm bei SCS-6.

Die Fasern wurden auf Längen von 60 mm geschnitten und auf einem Substrat aus Polyethylen in einer Einzelschicht angeordnet, wobei jede Faser gerade ausgerichtet war und die Nachbarfasern über ihre gesamte Länge berührten. Dann wurden die Fasern im wesentlichen parallel in die gleiche Richtung ausgerichtet. Die Gesamtbreite der Faeranordnung betrug etwa 60 mm. Die Faserenden wurden auf dem Polyethylenstreifen befestigt, damit die Faseranordnung während der Beschichtung und der weiteren Verarbeitung erhalten blieb.

Ein Aufschlämmungs-Überzugsmaterial der nachfolgenden Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) wurde hergestellt:

2-Propanol49 Teile Poly(vinylbutyral) 6 Teile Butylbenzylphthalat 6 Teile destilliertes Wasser 6 Teile metallisches Siliciumpulver33 Teile

Das verwendete Siliciummetallpulver hatte eine mittlere Teilchengrösse von etwa 3 µm, eine Reinheit von etwa 99%, wobei 0,7% Eisen als Hauptverunreinigung vorlag. Die Aufschlämmung wurde mit einer Bürste auf die zuvor angeordnete Anordnung der SiC-Fasern in einer Dicke von etwa 150 µm aufgebracht. Die Aufschlämmung hatte eine ausreichende Viskosität um auf den Fasern zu verbleiben. Nach dem Aufbringen der Aufschlämmung auf die eine Seite wurde der überzogene Verbundstoff etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden getrocknet. Das Polyethylensubstrat konnte entfernt werden, ohne dass man die Anordnung der Fasern störte und nachdem man das Substrat entfernt hatte, wurde die Seite der Anordnung, die ursprünglich auf dem Polyethylenfilm auflag, mit der gleichen Aufschlämmung in einer Dicke von etwa 10 µm beschichtet und dann wurde, wie schon bei dem ersten Überzug, nochmals getrocknet. Der getrocknete, doppelt beschichtete Verbundstoff war flexibel und wird nachfolgend als ein "Band" bezeichnet.

Quadrate mit einer Kantenlänge von 50 mm wurden aus dem Band ausgeschnitten. Ungefähr acht dieser Quadrate wurden übereinander gelegt, wobei die Faserrichtung in allen Quadraten die gleiche war, und dann wurde die übereinander gelegte Anordnung bei Raumtemperatur in einer Stahlpresse bei einem Druck von etwa 21 MPa verpresst. Der polymergebundene Verbundstoff, der sich bei diesem Pressvorgang ergab, wurde dann in eine Heisspress-Vorrichtung aus Graphit überführt und dort mit etwa 21 MPa Druck und bei einer Atmosphäre aus fliessendem Argongas während etwa 15 Minuten auf 1.250°C erwärmt. Bei diesem zweiten Heisspressen sinterte die Siliciummatrix und der flüchtige organische Binder, nämlich Polyvinylbutyral und Butylbenzylphthalat pyrolysierten und wurden auf diese Weise entfernt. Man erhielt so einen zusammenhängenden Verbundkörper mit einer Siliciummetall-Matrix und Siliciumcarbid-Fasern. Der nach diesem zweiten Pressvorgang erhaltene Verbundkörper wurde während eines Zeitraums von 35 bis 40 Stunden mit hochreinem Stickstoffgas nach einem ratenlimitierten Verfahren der vorerwähnten Art umgesetzt. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde die Siliciummetallmatrix im wesentlichen quantitativ in Siliciumnitrid überführt, wobei eine 66,5 Gew.%-ige Gewichtszunahme und eine 22%-ige Volumenzunahme erfolgte. Die Volumenzunahme findet jedoch innerhalb der Poren des Silicium-Matrix-Verbundkörpers statt, so dass keine Änderung der äusseren Dimensionen während der Überführung in das Siliciumnitrid eintritt.

Der Siliciumnitrid-Verbundkörper wurde zu Testproben längs zweier senkrechter Ebenen geschnitten, von denen jede parallel zur Richtung der eingeschlossenen Siliciumcarbid-Fasern verlief und die Schnitte wurden auf eine Dimension von 3,18 × 3,18 × 50 mm mit einem Diamant-Gleitrad geschliffen. Die scheinbare Dichte und die überwiegenden Kristallphasen wurden in einer dieser Proben bestimmt, während drei einem Dreipunkt-Biegetest der beschriebenen Art unterworfen wurden. Der Durchschnittswert von drei Biegefestigkeitstests und die anderen Messungen im Vergleich zu handelsüblichem, reaktionsgebundenen Siliciumnitrid (RBSN) ohne Faserverstärkung wird in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften von RBSN

Die Spannungsdehnungs-Diagramme der drei Typen werden in Fig. 1 bis 3 gezeigt. Das Vorhandensein der Verstärkungsfasern führt zu einer höheren Festigkeit und erhöhter Bruchfestigkeit. Die Verbundstoffe können, zum Unterschied von monolytischem RBSN, erhebliche Belastung nach einem Anfangsbruch der Matrix aushalten, wie durch die Beibehaltung der merklichen Faserbelastung nach dem ersten Abnehmen solcher Belastung bei zunehmender Dehnung ersichtlich wird. Das nicht-katastrophale Versagen eines gemäss diesem Beispiel hergestellten Verbundkörpers wird auch in Fig. 4 gezeigt, in welcher Fotografien eines Verbundstoffes gemäss der Erfindung während und nach beachtlicher Biegebeanspruchung gezeigt wird.

Das Verhalten von Verbundstoffen mit SCS-2-Verstärkung, wie in Fig. 1 gezeigt wird, lag zwischen den beiden anderen Typen der Verbundstoffe in diesem Beispiel. Bei einer Faserdehnung von etwas mehr als 0,6% zeigte ein Verbundstoff mit SCS-2 ein erhebliches aber nicht vollständiges katastrophales Verhalten, während der Verbundstoff mit SCS-6 unterhalb einer Dehnung von 1,1% kein Versagen aufwies.

Messungen nach der Auger-Analyse von Atomfraktionen in den Bruchzonen der beiden Verbundstoffe, wie sie grafisch in Fig. 5 gezeigt werden, zeigen, dass der mit SCS-2 hergestellte Verbundstoff keine Fläche von im wesentlichen reinem Kohlenstoff um die Fasern herum aufweist, während eine solche Zone in dem Verbundstoff mit SCS-6 vorlag. Offensichtlich war die ursprünglich dünne Schicht von Kohlenstoff bei den SCS-2-Fasern durch das Silicium von der Matrix während der Nitrierung zerstört oder infiltriert worden.

Bei den Verbundstoffen mit SCS-6-verstärkten Fasern fand eine Delaminierung während des Bruches in der Nähe der Kante der Zone aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff, der in diesen Verbundstoffen vorlag, statt. Dies stimmt mit der erwarteten Wirksamkeit dieses Kohlenstoffs und/oder den Grenzflächen zwischen den Hauptkomponenten des Verbundstoffes, wie der Rissableitungszone überein.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist im wesentlichen das gleiche wie das Beispiel 1 bei dem SCS-6-Fasern verwendet wurden, wobei jedoch die zweite Druckoperation des Beispiels durch ein uniaxiales Verpressen bei 100°C und etwa 21 MPa in einer Stahlform ersetzt wurde. Die Dichte der erhaltenen Verbundstoffe betrug 2.540 kg/m³ und die Biegefestigkeit mehr als 875 MPa. Die unterschiedlichen Pressbedingungen ergaben Verbundstoffe mit einer höheren Dichte und Biegefestigkeit aber einer niedrigeren Toleranz bei der Ausdehnung ohne merkliche Schädigung.

Vergleiche der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Produkte von Beispielen 1 und 2 und von nicht-verstärktem üblichen, reaktionsgebundenen Siliciumnitrid werden in Tabelle 2 gezeigt. Die gezeigten Werte sind Durchschnittswerte von zwei oder drei Proben. Die Überschrift "Bruch" in der zweiten Kolonne dieser Tabelle ist der Punkt, bei welchem die erste Abnahme der Faserbelastung mit zunehmender Dehnung eintritt. Die Verbundproben zerbrachen in keinem Fall vollständig, selbst bei 6%-iger Faserdehnung und behielten einen merklichen Teil ihrer Maximalfestigkeit selbst bei hohen Dehnungen, wie dies aus der Tabelle hervorgeht.

Die Brucharbeit der Verbundstoffe in Tabelle 2 wurde berechnet aus der Fläche unter der Belastungs-Verdrängungs-Kurve aus dem Dreipunkt-Biegetest der vorerwähnten Art. Die Brucharbeit ist mehr als eine Grössenordnung höher bei den verstärkten Proben.

Tabelle 2

Eigenschaften von Verbundstoffen mit CDV-Fasern

In den Beispielen sind die Fasern oder Faseranordnungen in einer Richtung ausgerichtet, jedoch ist dies keineswegs bei der vorliegenden Erfindung erforderlich.

Verbundstoffe gemäss der Erfindung können überall dort eingesetzt werden, wo man bisher Siliciumnitrid auch eingesetzt hatte. Beispiele hierfür sind: Umhüllungen für Thermopaare, Tiegel, Güsse für Schmelzöfen und Öfen für nicht-eisenhaltige Metalle, insbesondere Aluminium, Entgasungsrohre und Auskleidungsplatten für primäre Aluminiumschmelzöfen, Präzisionshalterungen zum Kalt- und Warmlöten und für Wärmebehandlungsverfahren bei der Herstellung von elektronischen und Halbleitergütern für Schmuck oder andere Metall- oder Glasobjekte, die einer Wärmebehandlung unterworfen werden, für abriebbeständige Befestigungen bei optischen Einrichtungen, für Elektrodenhalterungen, für Elektroerosionsverarbeitung etc., Komponenten für Pumpen, Ventile oder für Gefässe, in denen korrosive Chemicalien und Schleifmischungen gehandhabt werden, für künstliche Zähne und Zahnbrücken und für Maschinenteile, die bei höheren Temperaturen betrieben werden als Maschinen, bei denen die Verbrennungskammern nur aus Metall bestehen.

Verbundstoffe mit reaktionsgebundenem Siliciumnitrid sind besonders zur Herstellung von strukturellen Keramikkörpern geeignet, weil sie das leichte Gewicht mit einer hohen Steifigkeit und einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten kombinieren. Diese Kombination von Eigenschaften ist besonders für in der Raumfahrt verwendete Produkte erforderlich, weil dort erstens die Abwesenheit von Sauerstoff einer der Hauptnachteile von RBSN in der Erdumgebung und die Empfindlichkeit von RBSN gegen einen oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen, vermeidet, zweitens weil das niedrige Gewicht besonders sichtig ist, um die Kosten für das Einbringen in den Weltraum zu erniedrigen und drittens weil der niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient dort besonders wertvoll ist, wo das Sonnenlicht nur auf eine Seite scheint.

RBSN-Verbundstoffe sind auch für elektrische Anwendungen geeignet, weil sie eine hohe Festigkeit und dielektrische Eigenschaften haben und als biologische Ersatzstoffe, weil sie eine hohe Abriebbeständigkeit haben, nicht-toxisch sind und sich mit dem Gewebe verbinden können.

Die grössere Festigkeit und Zähigkeit von erfindungsgemässen Verbundkörpern eröffnet ihre neue Anwendungsmöglichkeiten, die man bisher für Siliciumnitridkörper aufgrund deren katastrophalen Bruchverhaltens nicht vorgesehen hat.

Claims

1. Keramischer Verbundkörper aus Verstärkungsfasern aus Siliciumcarbid mit einer Länge von wenigstens 1 mm in einer Matrix, die hauptsächlich aus Siliciumnitrid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die Verstärkungsfasern zusammen eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen, um die Belastung in dem Verbundkörper, bei dem die Matrix brechen würde, wenn keine Faserverstärkung vorläge, aufzunehmen,
(b) Rissableitungszonen vorgesehen sind, die mechanische Eigenschaften haben, welche merklich unterschiedlich sind von sowohl denen der Verstärkungsfaser als der Matrix, und die einen überwiegenden Anteil in dem Raum 5 nm dick um die Verstärkungsfasern einnehmen,
(c) die Verstärkungsfasern zusammen 20 bis 80 Vol.% des Verbundkörpers ausmachen, und
(d) der Verbundkörper selbst ein nicht-katastrophales Bruchverhalten bei mechanischer Belastung aufweist.

2. Verbundkörper gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rissableitungszonen hauptsächlich aus einem Material aufgebaut sind, dessen hauptsächliche Schlupfrichtung unter Belastung im wesentlichen parallel zur Oberfläche der Verstärkungsfasern verläuft.

3. Verbundkörper gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rissableitungszone sich hauptsächlich aus

(a) Kohlenstoff,

(b) Bornitrid oder

(c) Polytyp 2H(d), 27R, 16H, 21R, 12H oder 32H des Aluminium-Stickstoff-Silicium-Sauerstoff-Systems

aufbaut.

4. Verbundkörper gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rissableitungszonen hauptsächlich aus laminar abgeschiedenem pyrolytischen Kohlenstoff bestehen.

5. Verbundkörper gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfaser nicht mehr als 55 Vol.% des Verbundkörpers ausmachen, einen Durchmesser von 125 bis 150 µm aufweisen und im wesentlichen aus chemisch aus der Dampfform abgeschiedenem Siliciumcarbid um einen faserförmigen Kohlenstoffkern von 10 bis 20 µm Durchmesser aufgebaut sind.

6. Verbundstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix hauptsächlich aus reaktionsgebundenem Siliciumnitrid besteht.