DE3724156A1 - Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln - Google Patents

Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns.
Aus DE-PS 32 10 770 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallischen, im wesentlichen kugelförmigen Leichtkörperteilchen bekannt. Nach dem vorbekannten Verfahren werden Schaumstoffteilchen, wie marktgängiges expandiertes Polystyrol, stromlos mit z. B. Kupfer, Silber oder Nickel metallisiert und die Kunststoffkerne pyrolytisch bei Temperaturen von etwa 400°C zersetzt. Des weiteren können die Teilchenwandungen elektrochemisch auf Dicken bis 0,05 mm verstärkt werden.
Aus DE-OS 23 55 498 ist ein Verfahren zur Herstellung eines schwammartigen keramischen Körpers als Träger für Katalysatoren bekannt. Im vorbekannten Verfahren wird eine Kugelschüttung aus geschäumten Polystyrolkugeln an den Berührungsflächen zu einem Kugelgerüst durch Erhitzen verbunden, sodann werden die Hohlräume des Kugelgerüstes vollständig mit einer wäßrigen Aufschlämmung von keramischem Material ausgefüllt, das mit keramischem Material ausgefüllte Kugelgerüst wird getrocknet, die geschäumten Polystyrolkugeln werden durch Pyrolyse entfernt und das zurückbleibende keramische Gerüst wird bei Temperaturen von 1000 bis 1500°C geglüht und gesintert. Als keramisches Material wird beispielsweise hochreaktives Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid und Bentonit verwendet. Den keramischen Dispersionen wird zur Erhöhung der Fließfähigkeit ein Dispergiermittel zugesetzt.
Gemäß dem aus EP-OS 1 19 913 bekannten Verfahren zur Herstellung anorganischer poröser Körper werden Kugeln aus einem porenbildenden Material hergestellt, die mit einem organischen Bindemittel, wie thermoplastisches Polymer und anorganischem Material, wie Metalle oder keramische Stoffe, beschichtet sind. Die beschichteten Kugeln werden zu einem Formkörper kalt verdichtet und der erhaltene Körper wird im Vakuum zwecks Verflüchtigung des porösen Materials und des organischen Bindemittels thermisch behandelt und anschließend gesintert.
Nach dem aus FR-PS 12 66 824 bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Metallkörpern wird eine Mischung aus feinem Metallpulver und organischen Partikeln in Form von Micro-Hohlkugeln aus z. B. Phenolformaldehydharz oder anderen organischen Stoffen mit einem organischen Bindemittel, wie Methylmethacrylat, versetzt und die gehärtete Mischung zwecks Verflüchtigung der organischen Micro-Hohlkugeln und des organischen Bindemittels thermisch behandelt und anschließend gesintert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach zu handhabendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von metallischen oder keramischen, im wesentlichen kugelförmigen Hohlkörpern mit dichter oder mikroporöser Schale hoher Festigkeit zu schaffen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns.
Ein Verfahren der vorgenannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, unter Bewegung mit einer wäßrigen Suspension behandelt werden, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder keramische Partikelchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500°C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 1000 bis 1500°C unter Bewegung gesintert werden.
Zur Durchführung der Erfindung werden zunächst die im wesentlichen kugelförmigen Teilchen aus insbesondere expandiertem Polystyrol von einem Durchmesser von 1 bis 8 mm zweckmäßig in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. In die Wirbelschicht aus geschäumten Polystyrolkugeln wird die wäßrige Dispersion des Behandlungsstoffes eingetragen. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der Temperatur zwischen 70 und 120°C des Wirbelgases. Schichtauftrag und Trocknung sind im allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 60 min beendet. Vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, daß die Behandlung in etwa 10 bis 30 min beendet ist.
Als Pulverteilchen werden keramische und/oder metallische Werkstoffe einer Korngröße von 0,001 bis 0,2 mm verwendet. Die Auswahl der Teilchenmenge richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der Hohlkugeln. Wenn dichte Kugelschalen erzielt werden sollen, werden Teilchen im unteren Korngrößenbereich gewählt. Mikroporöse Kugelschalen werden leichter mit Teilchen des oberen Korngrößenbereichs erzielt.
Pulverteilchen keramischer Werkstoffe werden insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, SiC und Si₃N₄.
Metallische Pulverteilchen werden ausgewählt aus Metallen der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, Edelmetalle und Hartmetalle.
Es können aber auch Mischungen der Kompoenten aus einer oder beiden Werkstoffgruppen eingesetzt werden. Zur Herstellung metallhaltiger, keramischer Hohlkugeln können häufig sowohl Metall- als auch die entsprechenden Metalloxidpulver oder deren Kombinationen verwendet werden. Besonders bei den leicht reduzierbaren Elementen, wie Fe, Ni, Co, Cu, Edelmetalle, W sowie Mo können die Oxide eingesetzt werden. Eine mindestens teilweise Reduktion zu Metall wird annähernd des Sinterprozesses vorgenommen.
Als organische Bindemittel, die in gelöster Form in der wäßrigen Dispersion vorliegen, kann eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden. Insbesondere werden als organische Bindemittel Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polybutyral, Polyamid, Celluloseester, Phenolharz, Aminoharz und Epoxidharz eingesetzt. Insbesondere eignen sich Polyacrylate und Celluloseester. Anhand einfacher Versuche läßt sich ermitteln, welches Bindemittel unter Berücksichtigung des ausgewählten Pulverwerkstoffs und der dadurch vorgegebenen Pyrolyse- und Sinterbedingungen am geeignetsten ist.
Die wäßrige Dispersion wird auf einen Bindemittelanteil von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Pulverwerkstoff der Dispersion, eingestellt.
Die Behandlung der geschäumten Polystyrolkugeln in dem Wirbelreaktor wird mit der Maßgabe vorgenommen, daß eine Pulverschicht in einer Stärke von 0,01 bis 0,2 mm (im Trockenzustand) aufgebracht wird.
Unter Berücksichtigung des Bindemittels nach Art und Menge sowie ausreichender Schichtdicke besitzen die getrockneten Pulverschichten ausreichende Festigkeit, so daß die beschichteten, im wesentlichen kugelförmigen Schaumstoffteilchen einem pyrolytischen Zersetzungsprozeß unterworfen werden können, ohne daß die Pulverschale ihre sphärische Gestalt verliert.
Bei der Pyrolyse des beschichteten Schaumstoffkerns verflüchtigt sich auch das Bindemittel der Pulverschicht und hinterläßt bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C eine selbsttragende Hohlkugel mit poröser Schalenstruktur.
Die Pyrolyse der beschichteten Schaumstoffteilchen kann je nach Art des verwendeten Pulvers in Luft, Inertgas oder unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen werden. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von ca. 500°C beträgt etwa 1 bis 3 Stunden.
Zur Erhöhung der sogeannten Grünfestigkeit kann es bei metallischen Pulvern zweckmäßig sein, unter leicht oxiderenden Bedingungen zu pyrolysieren. Hierdurch wird eine bessere Entfernung von Restkohlenstoff und eine festigkeitssteigende Oxidhaut an den Oberfläche der Metallpulverteilchen erreicht.
An die pyrolytische Behandlung, die sowohl der Entfernung des beschchteten Polymerkerns als auch der mindestens teilweisen Entfernung des organischen Bindemittels dient, schließt sich ein Sinterprozeß an. Dieser Sinterprozeß bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C kann - bei entsprechender Ausrüstung - in dem gleichen, auch zur Beschichtungsbehandlung verwendeten Aggregat, wie Wirbelreaktor, vorgenommen werden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, Pyrolyse und Sinterprozeß in einem, anderen Aggregat vorzunehmen, wie Drehrohr oder Krählofen. Die Atmosphäre im Ofenaggregat kann auf den zur Beschichtung jeweils verwendeten Pulverwerkstoff abgestimmt werden. Es kann daher im Vakuum, unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen sowie unter Schutzgas gearbeitet werden.
Man kann das Zusammensintern der einzelnen Hohlkugeln anstatt durch Bewegung auch durch eine äußere Beschichtung mit Inertpulver verhindern, wenn dieses bei der angewendeten Temperatur mit dem Hohlkugelwerkstoff keine chemischen oder physikalischen Reaktionen eingeht. Derartige Inertpulver lassen sich nach dem Sinterprozeß mechanisch oder chemisch leicht von den Hohlkugeln entfernen. Sie können auch als stützende Hülle für die eigentliche Hohlkugel während des Pyrolyse- und Sinterprozesses insbesondere dann wirken, wenn die Wandstärke der Hohlkugeln sehr dünn ist oder die eigentliche Hohlkugel-Pulverschicht nach der Pyrolyse noch keine ausreichende Grünfestigkeit besitzt.
Als Interpulver eignen sich je nach Hohlkugelwerkstoff z. B. Kohlenstoff, Al-Hydroxid oder Kreide.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Pyrolyse und Sinterprozeß auch ohne ständige Bewegung der beschichteten Schaumstoffteilchen vorgenommen werden. In diesem Fall werden die beschichteten Schaumstoffteilchen in eine Form mit perforierten Wänden eingebracht und durch Einwirkung von Wärmeenergie (ca. 100°C) sowie ggf. mechanischem Druck die Schaumstoffteilchen "nachgeschäumt", wobei stärkere Formfüllung sowie Verdichtung und Verklebung stattfindet. Nach Abkühlung kann der Formeninhalt als formstabiler Körper entnommen und gehandhabt werden. Das heißt, der Formkörper guter "Grünfestigkeit" kann ohne Verlust seiner Form pyrolysiert und anschließend bei Temperaturen von 1000 bis 1700°C gesintert werden. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden hochfeste Leichtkörper mit offenen und geschlossenen Zellen erzielt. Je nach Art und Dichte der Pulverwerkstoffe haben die Leichtkörper Raumgewichte zwischen 0,2 und 1 g/cm³. Die Zellendurchmesser liegen zwischen 1 und 8 mm und die Dicke der Zellwände beträgt 0,01 bis 0,2 mm. Derartige Leichtkörper finden insbesondere bei der Herstellung von Filterkörpern sowie Katalysatorträgern Verwendung. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bieten sich für Leichtbausteine aus keramischen Werkstoffen in der Ofenbautechnik. Die technisch relevanten Werkstoffe sind hierbei Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und SiC.
Die Fig. 1 bis 3 der Abbildung sind schematische Darstellungen.
Fig. 1a zeigt im Schnitt ein im wesentlichen kugelförmiges Schaumstoffteilchen (1) mit einer Feststoffpulver/ Bindemittel-Schicht (2). In Fig. 1b ist (3) die teilverfestigte Pulverschicht nach dem Pyrolysieren, die den Hohlraum (4) umschließt, Fig. 1c zeigt das Teilchen der Fig. 1b nach Sinterung. Die Sinterschicht (5) umschließt den Hohlraum (4).
Fig. 2 zeigt in a) ein pyrolysiertes Schaumstoffteilchen, dessen Hohlraum (4) von einer teilverfestigten Pulverschicht (2) umschlossen ist, auf welche eine Inertpulverschicht (6) aufgetragen ist. In b) ist die Sinterschicht mit (5) bezeichnet, welche den Hohlraum (4) umschließt. Die noch lockere Inertpulverschicht (6) läßt sich mechanisch oder chemisch entfernen.
Fig. 3 zeigt eine gesinterte Zellstruktur mit annähernd dodekaedrischen Einzelzellen.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Kupfer-Hohlkugeln
Handelsübliches Treibmittel-haltiges Polystyrolgranulat (z. B. STYROPOR VP 203 der Fa. BASF AG, Teilchengröße ca. 1 mm) wird in siedendem Waser vorgeschäumt.
Es entstehen 3,5 bis 4 mm große Schaumstoff- Granulatteilchen mit weitgehend kugelförmiger Gestalt. Das Raumgewicht dieser vom Wasser abgetrennten und getrockneten Kugeln beträgt etwa 20 g/Liter.
Von diesem Schaumstoffgranulat werden ca. 2 Liter in ein Wirbelschicht-Laborgerät (z. B. der Firma AEROMATIC, CH-4416 Bubendorf (Schweiz)) eingebracht und mit einer Kupferpulver-haltigen Dispersion nachfolgender Zusammensetzung so lange beschichtet, bis ein Pulverauftrag von ca. 300 g/Liter erreicht ist.
1 Liter Dispersion enthält:
ca. 400 g Cu-Pulver (Teilchengröße ca. 0,001 mm)
10 g Celluloseester (z. B. TYLOSE C30 der Fa. Hoechst AG)
80 g wäßrige 50%ige Polyacrylat-Dispersion (PLEXTOL P 540 der Fa. Röhm GmbH)
ca. 900 g destilliertes Wasser
Die mit der Kupferpulver-/Bindemittel-haltigen Dispersion während etwa 20 min beschichteten Schaumstoffkugeln werden in Luftatmosphäre in einem Pyrolyseofen innerhalb von 2 h auf 500°C erhitzt. Es entstehen formstabile Kupferoxid-Hohlkugeln, welche nicht miteinander "verklebt" sind. Die erhaltenen Oxid-Hohlkugeln werden anschließend in einem Ofen unter Wasserstoff-Atmosphäre oder in einem Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch bei 600 bis 800°C zu Kupfer-Hohlkugeln mit guter Festigkeit reduziert.
Beispiel 2 Herstellung von Eisen-Schwammkörpern
Es werden zunächst entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit Eisenpulver beschichtete Schaumstoffkugeln mit ca. 300 g Pulverauftrag hergestellt. Die Eisenpulver-Dispersion wird unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 hergestellt. Es werden lediglich die 400 g Kupferpulver gegen 400 g Eisenpulver ausgetauscht (Durchmesser 2-8 µm).
Diese beschichteten Schaumstoffkugeln werden in eine plattenförmige, z. B. Aluminiumform mit den Maßen 150 × 150 × 30 mm eingebracht. Die Vorder- und Rückseite der Form besitzen gleichmäßig verteilte Bohrungen von 8 mm. Die gefüllte Form wird nun zum Nachschäumen in siedendes Wasser getaucht und ca. 2 Minuten darin belassen. Danach wird die Form abgekühlt, geöffnet und der plattenförmige Körper entnommen. Dieser wird sodann während 3 h bei 85°C getrocknet.
Zur Entfernung der Styroporkerne sowie des Bindemittels wird in einem Ofen unter reduzierenden Bedingungen (Stickstoff/Wasserstoff) zunächst bei ca. 500°C pyrolysiert und im gleichen Ofen anschließend während 1 h bei Sintertemperaturen von ca. 1100°C gesintert. Nach dem Abkühlen erhält man einen Eisenschwammkörper mit einem Raumgewicht von ca. 0,45 g/cm³ und guter Festigkeit.
Beispiel 3 Herstellung von Al₂O₃-Schwammkörpern
Es werden zunächst entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 Schaumstoffteilchen aus expandiertem Polystyrol beschichtet. Hierzu werden Schaumstoffteilchen (Durchmesser ca. 3 mm) eines Volumens von 2 l (20 g) mit einem Auftrag von 200 g Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 0,001 bis 0,005 mm versehen. Das Bindemittelsystem ist das gleiche wie in Beispiel 1, enthält jedoch statt Kupferpulver 400 g Al-Oxid-Pulver (Type ZPS-402 der Fa. Martinswerk, Bergheim/Köln).
Das Nachschäumen zu einem Plattenkörper wird entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.
Die Pyrolyse des Formkörpers erfolgt während 4 h bei 500°C, hierauf wird der Sinterprozeß in einem Hochtemperaturofen bei 1700°C während 1 h vorgenommen.
Nach dem Abkühlen erhält man einen leichten Keramik- Schwammkörper mit guter Festigkeit.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, unter Bewegung mit einer wäßrigen Suspension behandelt werden, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder keramische Pulverteilchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500°C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 1000 bis 1500°C unter Bewegung gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulverteilchen keramische Werkstoffe aus der Gruppe Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, SiC und Si₃N₄ verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulverteilchen Metalle aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, Edelmetalle und Hartmetalle verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bindemittel Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polybutyral, Polyamid, Celluloseester, Phenolharz, Aminoharz und Epoxidharz, verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver einer Teilchengröße von 0,0001 bis 0,2 mm verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverschicht in einer Stärke von 0,01 bis 0,2 aufgebracht wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion einen Bindemittelanteil von 3 bis 15 Gew.-%, auf Pulverfeststoff bezogen, enthält.
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