DE3720194C2 - Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE3720194C2 DE3720194C2 DE3720194A DE3720194A DE3720194C2 DE 3720194 C2 DE3720194 C2 DE 3720194C2 DE 3720194 A DE3720194 A DE 3720194A DE 3720194 A DE3720194 A DE 3720194A DE 3720194 C2 DE3720194 C2 DE 3720194C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- structural unit
- vinylamine copolymer
- iii
- vinylformamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Description
Die Erfindung betrifft neue Polyvinylamincopolymere mit ausgezeichneter
Wirksamkeit bei der Verwendung als kationische Polymere, wie als Aus
flockungsmittel bei der Behandlung von Abwässern, Entwässerungsmittel
für organische Schlämme und Entwässerungshilfen, Retensionshilfen,
Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit und dergleichen in der Papier
industrie.
Man kennt als Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaminen den Hof
mann-Abbau von Polyacrylamiden und die Hydrolyse von Poly-N-vinyl
amiden. Das Verfahren zur Hydrolyse eines einzelnen N-Vinylformamid
polymeren ist insofern ein besonders geeignetes Verfahren, da auf diesem
Wege hochmolekulare Polyvinylamine hoher Stabilität synthetisiert wer
den. Die mit diesem Hydrolyseverfahren hergestellten Polymere weisen je
doch hohe Hydrophilität auf und eignen sich daher nicht als Aus
flockungsmittel zur Entwässerung. Zur Ausschaltung dieses Nachteils
hat man gemäß der US-A-4 255 548 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem,
um dem erhaltenen Polyvinylamin eine gewisse Hydrophobität zu verlei
hen, N-Vinylformamid und Ethylen copolymerisiert und das entstandene
Produkt hydrolysiert werden. Da jedoch N-Vinylformamide und Ethylen
sich nicht gut miteinander polymerisieren lassen und außerdem nicht als
hochmolekulare Copolymere hergestellt werden können, hat es sich als
recht schwierig erwiesen, dieses Problem mit Hilfe des Copolymeren aus N-
Vinylformamid und Ethylen zu lösen.
Die DE-A-33 26 187 beschreibt Vinylamineinheiten enthaltende Copoly
mere, welche durch Hydrolyse von Copolymeren aus N-Vinylcarbamidsäu
remethylester mit anderen Monomeren erhalten werden.
Die DE-A-31 28 478 und DE-A-34 43 461 beschreiben Hydrolysate von Ho
mopolymeren des N-Vinylformamids.
In der JP-OS 61-118406 (1986) (Kokai) wurden erst kürzlich ein Aus
flockungsmittel auf der Grundlage des basischen Hydrolysats eines Copo
lymeren aus N-Vinylformamid und N,N-Dialkyl(meth)acrylamid vorge
schlagen. Da dieses Hydrolysat jedoch ein Tetrapolymer mit Carboxyl
gruppen bildet, kann das Produkt, wenn man es als Entwässerungsaus
flockungsmittel verwendet, den Wassergehalt von wäßrigen Schlämmen
nicht herabsetzen.
Es hat sich nun als Ergebnis weiterer Studien über Entwässerungsaus
flockungsmittel herausgestellt, daß ein Polyvinylformamidcopolymer, das
man unter sauren Bedingungen zum Teil modifiziert, ein neues hochmole
kulares Vinylamincopolymer mit hydrophoben Eigenschaften darstellt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vinylamincopolymer gemäß
dem Hauptanspruch gelöst.
Die Erfindung betrifft ein Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der
allgemeinen Formel (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ eine Al
kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4
bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktur
einheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85
Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betra
gen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen
Vinylamincopolymeren als Ausflockungsmittel, Entwässerungshilfe oder
als Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyl
amincopolymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II)
und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet.
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlen
stoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85
Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molen
bruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen, das darin besteht, daß
man im Molverhältnis von 10 : 90 bis 95 : 5 eine Mischung aus N-Vinylforma
mid und einer Verbindung der Formel (IV):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlen
stoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
polymerisiert und die Formylgruppe im erhaltenen Polymer unter sauren Be
dingungen modifiziert.
Die Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II) und (III) des erfindungsgemäßen
Copolymeren betragen 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 90 bis 5 Mol-%, vor
zugsweise 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 60 bis 10 Mol-%, insbesondere 5
bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 40 bis 10 Mol-%.
Das neue erfindungsgemäße N-Vinylamincopolymer ist ein wasserlösliches
Polymer mit einer verminderten Viskosität, die man als Lösung, welche man
durch Lösen des Copolymeren in einer in Salzlösung bis zu einer Konzentra
tion von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, von 0,1
bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g.
Die neuen erfindungsgemäßen Vinylamincopolymere kann man leicht herstel
len, indem man die Formylgruppe im N-Vinylformamidpolymer unter sauren
Bedingungen modifiziert. Das Ausgangs-N-Vinylformamidcopolymer erhält
man durch Polymerisation einer Mischung aus N-Vinylformamid und einer
Verbindung der Formel (IV):
worin R¹, R² und R³ die gleichen eingangs beschriebenen Bedeutungen haben,
welche ein Ausgangsmaterial der Struktureinheit der Formel (III) ist, in einem
Molverhältnis von 10 : 90 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 95 : 5, insbesondere
60 : 40 bis 90 : 10, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Man kann als N-substituiertes Acrylamid oder N-substituiertes Methacryla
mid der Formel (IV) Verbindungen der Formel (IV) verwenden, in denen R¹ ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine Al
kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Beispiele dieser Verbindungen sind N-Methylacrylamid, N-Ethyla
crylamid, N-n-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid,
N-Isobutylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-
Diethylacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N-
(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmet
hacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-n-Bu
tylmethacrylamid, N-Isobutylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid, N,N-
Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylmet
hacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)met
hacrylamid und dergleichen. Unter ihnen sind N-Isopropylacrylamid, N-t-Bu
tylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-(1,1-Dimethyl-3-oxobu
tyl)acrylamid besonders bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung des N-Vinylformamidcopoly
meren kann man die Massepolymerisation, Fällungspolymerisation oder Lö
sungspolymerisation anwenden, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt
und die wäßrige Lösungspolymerisation besonders bevorzugt ist. Bei dem
wäßrigen Lösungspolymerisationsverfahren wählt man die Monomerkonzen
tration, das Polymerisationsverfahren und die Polymerisationsvorrichtung je
nach Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren und durch die Polymerisati
onswärme bedingte Wärmesteuerung. Die Polymerisation führt man beispiels
weise nach folgenden Verfahren durch:
- (1) Man polymerisiert in Lösung die Mischung aus den Ausgangsmaterialien mit einer Monomerkonzentration von 5 bis 20 Gew.-%;
- (2) Man polymerisiert die Mischung in einem wasserhaltigen Gel mit einer Mo nomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%;
- (3) Man polymerisiert eine wäßrige Mischungslösung mit einer Monomerkon zentration von 20 bis 60 Gew.-% in einer Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl Emul sion unter Verwendung eines hydrophoben Lösungsmittels und Emulgators und
- (4) Man polymerisiert die wäßrige Mischungslösung mit einer Monomerkon zentration von 20 bis 60 Gew.-% in einer Wasser-in-Öl Dispersion unter Ver wendung eines hydrophoben Lösungsmittels und Dispersionsstabilisators.
Man kann als Radikalpolymerisationsinitiator jeden herkömmlichen für die
Polymerisation wasserlöslicher oder hydrophiler Monomere geeigneten Initia
tor verwenden, wobei Azoverbindungen zur Herstellung von Polymeren in ho
her Ausbeute bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Azover
bindungen, wie beispielsweise Hydrochloride und Acetate des 2-2′-Azobis-2-2-
amidinopropan, das Natriumsalz der 4,4′-Azobis 4-Cyanovaleriansäure, sowie
Hydrochloride und Sulfate des Azobis-N,N′-Dimethylenisobutylamidins. Man
verwendet den Polymerisationsinitiator in der Regel in Mengen von 0,01 bis 1
Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht. Man führt die Polymerisation ge
wöhnlich in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durch.
Man modifiziert das erhaltene N-Vinylformamidcopolymer entweder so wie es
ist oder in Form einer verdünnten Polymerlösung oder als Pulver, das man
durch Entwässern oder Trocknen des Polymeren in bekannter Weise unter sau
ren Bedingungen erhält, wonach man dann das erfindungsgemäße Polyvinyla
min gewinnt.
Fan kann für die Modifikation beispielsweise folgende Verfahren anwenden:
- (1) Man führt in Wasser eine saure Hydrolyse durch;
- (2) Man führt die saure Hydrolyse in einem hydrophilen Lösungsmittel, wie eine Alkohol-Wasser-Mischung durch;
- (3) Man führt unter sauren Bedingungen einen Abbau durch Alkoholzugabe durch.
Man wendet bevorzugt ein Verfahren an, bei dem bei der Modifikation die
Formylgruppen als Ameisensäureester abgespalten werden. Man steuert mit
diesem Verfahren die Modifikation der Struktureinheit der Formel (III), um ein
hauptsächlich von Carboxylgruppen freies Vinylamincopolymer herzustellen.
Als geeignetes Modifizierungsmittel für die saure Modifizierung kann man jede
Verbindung mit starker Acidität verwenden, wie beispielsweise Chlorwasser
stoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Alkansulfonsäuren und dergleichen.
Die Menge des eingesetzten modifizierenden Mittels liegt in einem Bereich, der
dem 0,1 bis 2fachen der Molmenge der Formylgruppen im Polymer je nach
gewünschtem Modifikationsmaß entspricht. Der beim Abbau durch Alkohol
zugabe verwendete Alkohol enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei Methanol
bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Vinylamincopolymer besitzt insbesondere ausgezeich
nete Eigenschaften als kationisches Ausflockungsmittel zum Ausflocken orga
nischer suspendierter Feststoffe bei der Behandlung von Abwässern oder als
Ausflockungsmittel bei der Entwässerung organischer Schlämme. Es ist beson
ders wirkungsvoll als entwässerndes Ausflockungsmittel für primär abgesetzte
Rohschlämme bei der Behandlung von Abwässern oder für Schlämme, die bei
der aktiven Schlammbehandlung oder anaeroben Behandlung von wasserlös
lichen organischen Substanzen oder deren Mischungen entstehen. Man kann
das Copolymer in der gleichen Weise wie herkömmliche kationische Ausflo
ckungsmittel, wie beispielsweise Methylaminoethylmethacrylatpolymere, ein
setzen. Man verwendet es gewöhnlich in Form einer 0,1 bis 0,5 Gew.-%-igen
wäßrigen Lösung und gibt es in eine organischen Schlamm enthaltende Sus
pension in einer Menge von 20 bis 20 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Sus
pension, und vermischt.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylamide, die man durch Modifizierung eines
N-Vinylformamidcopolymeren erhalten hat, werden als Ausflockungsmittel in
Form eines wasserlöslichen Polymeren mit einer verminderten Viskosität von
1 bis 10 dl/g eingesetzt. Die verminderte Viskosität mißt man bei einer Tempe
ratur von 25°C, wobei man 0,1 g/dl des Copolymeren in einer in Salzlösung
löst. Der organische Schlamm, den man einer Ausflockungsbehandlung mit
dem erfindungsgemäßen Vinylamincopolymer unterworfen hat, fällt in festen
Flocken aus, während bei einer Behandlung mit einem Polymeren, das man
durch Modifikation eines N-Vinylformamidhomopolymeren erhalten hat, die
gebildeten Flocken einer mechanischen Entwässerung, wie Preßentwässerung,
Zentrifugation, Vakuumfiltration und dergleichen unter Verwendung einer
Bandpresse, Schraubenpresse, Filterpresse und dergleichen unterwerfen muß,
so daß die Entwässerungsgeschwindigkeit verbessert und Durchflußleistung er
höht ist und der Wassergehalt des entwässerten Schlamms vermindert ist.
Die erfindungsgemäßen durch Modifikation des N-Vinylformamidcopolyme
ren erhaltenen Polyvinylamine werden ebenfalls als kationische wasserlösli
che Polymere in der Papierherstellungsindustrie verwendet, wo sie sich als
Mittel zur Erhöhung des Mahlgrades bzw. Entwässerungsgrades, Mittel zur Er
höhung der Füllstoffretention und Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit
ausgezeichnet bewährt haben. Die für diese Zwecke eingesetzten erfindungsge
mäßen wasserlöslichen Polymere weisen vorzugsweise eine verminderte Vis
kosität von 0,5 bis 10 dl/g auf, die man bei einer Temperatur von 25°C in einer
1n-Salzlösung mißt, in der man 0,1 g/dl des Copolynieren gelöst hat.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylamine können in jedem bekannten Papier
herstellungsverfahren eingesetzt werden. Man fügt beispielsweise das kationi
sche Polymer in einer zu 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der
Pulpe, äquivalenten Menge in Form einer 0,1 bis 5 Gew.-% wäßrigen Lösung in
einen Pulpebrei, der 1 bis 3 Gew.-% Pulpe enthält und unterwirft die Mischung
einem Papierherstellungsverfahren. Wenn man das Polymer insbesondere als
Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit verwendet, dann fügt man es als inter
nes Additiv zu dem Pulpebrei oder bringt es mit Hilfe einer Walzbeschichtungs
vorrichtung, Leimpresse oder Eintauchvorrichtung auf ein nasses oder trocke
nes Gewebe auf. Man kann, falls notwendig, kationische Stärke, Aluminium
sulfat oder anionische Polyacrylamide als Beschleunigungsmittel zusammen
mit dem erfindungsgemäßen Polymer einsetzen. Die Pulpe selbst, die mit dem
erfindungsgemäßen Polymer versetzt wird, kann beliebiger Art sein. Das Poly
mer ist in allen Pulpetypen, wie Holzmasse (ground pulp), Sulfidpulpe, Kraft
zellstoff, gerührtes (beaten) Abfallpapier, einmischbar.
Das erfindungsgemäße kationische Polymer ist ungeachtet der Beschaffenheit
der Lösung, worin das Polymer gelöst ist, in Form einer wäßrigen Lösung sehr
stabil. Es ist sogar in Form einer verdünnten Lösung stabil. Das Polymer bleibt
außerdem auch unter schwach alkalischen Bedingungen, wenn bei der Papier
herstellung Calciumcarbonat als Pigment oder Füllstoff verwendet wird, stabil
und erhält seine Wirkungskraft. Es läßt sich daher als Additiv mit außeror
dentlicher Wirksamkeit unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingun
gen bei der Papierherstellung einsetzen.
Die erfindungsgemäßen hydrophoben hochmolekularen Polyvinylamine lei
sten somit einen beachtlichen Beitrag auf dem Gebiet der Anwendung von Aus
flockungsmitteln und Additiven bei der Papierherstellung.
Man gibt in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr
und einem Kühler ausgerüsteten 200 ml Vierhalskolben 8,76 g N-Vinylforma
mid, 11,24 g N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und 29,8 g entminerali
siertes Wasser. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und Einleiten von
Stickstoff auf eine Temperatur von 60°C und gibt dann 0,2 g einer 10 Gew.-%
igen 2,2′-Azobis-2-amidinopropandihydrochloridlösung hinzu. Man beendet
das Rühren und hält die Mischung bei einer Temperatur von 50°C während 5
Stunden. Man entwässert 1 g des erhaltenen wasserhaltigen, gelähnlichen Pro
duktes und fällt in 20 ml Aceton und trocknet im Vakuum das Präzipitat unter
Bildung eines festen Polymeren. Man analysiert mit einem Flüssigkeitschro
matographen das im Aceton für die Entwässerung verwendete verbliebene Mo
nomer, um somit die Umwandlung der Monomere und Struktur des erhaltenen
Polymeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Man zerteilt das wasserhaltige Gel des in dieser Weise erhaltenen Polymeren in
Teilchen von etwa 0,5 mm Durchmesser und gibt 10 g davon mit 20 g Methanol
in einen 50 ml Reaktor, der mit einem Rührgerät und einer Kühlvorrichtung
ausgerüstet ist. Man gibt zu der Mischung weiterhin unter Rühren 2,6 g 35%-ige
Chlorwasserstoffsäure und führt die Reaktion unter Rückfluß und Hitze wäh
rend 4 bis 6 Stunden durch. Man entwässert das entstandene Produkt und
trocknet im Vakuum. Man bestimmt mit den nachfolgend beschriebenen Ver
fahren die verminderte Viskosität und das Modifikationsmaß (Zusammenset
zung des modifizierten Produktes) des in dieser Weise erhaltenen pulvrigen
wasserlöslichen Polymeren (nachfolgend als Polymer A bezeichnet). Die Ergeb
nisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Man löst das feste Polymer in einer in Salzlösung bis zu einer Konzentration
von 0,1 g/dl und mißt mit einem Ostwald-Viskosimeter die verminderte Visko
sität bei einer Temperatur von 25°C.
Verminderte Viskosität (dl/g) = (t - t₀)/t₀/0,1
worin t₀ die abfallende Geschwindigkeit (speed) der Salzlösung und t die abfal lende Geschwindigkeit der Polymerlösung bedeuten.
worin t₀ die abfallende Geschwindigkeit (speed) der Salzlösung und t die abfal lende Geschwindigkeit der Polymerlösung bedeuten.
Man löst das feste Polymer in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration
von 0,1 Gew.-%. Man verdünnt 0,5 g dieser Lösung mit entsalzenem Wasser bis
auf 200 ml. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 3
mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure unterwirft man die entstandene Lösung
mit 1/400 n Kaliumpolyvinylsulfat einer Kolloidaltitration mit Toluidinblau
als Indikator und bestimmt so das Modifikationsmaß der Formylgruppen aus
dem Äquivalent der gebildeten kationischen Gruppen.
Man polymerisiert anstatt des N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamids von
Beispiel 1 die Comonomere in den in Tabelle 1 gezeigten Molenbrüchen in den
ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Monomerkonzentrationen. Man modifiziert
die entstandenen Polymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und erhält
wasserlösliche Polymere (diese Polymere werden nachfolgend als Polymere B
bis G bezeichnet). Das Polymerisationsmaß sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Man bestimmt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die verminderte Viskosi
tät und das Modifikationsmaß (Zusammensetzung des modifizierten Produk
tes) von jedem erhaltenen wasserlöslichen Polymeren. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Man füllt in ein 200 ml Polyethylenbecherglas 100 ml (2,0 Gew.-% als Feststoff
gehalt) gemischten Rohschlamm aus einer Abwasserkläranlage einer Stadt und
fügt dann in diesen Becher als 0,2 Gew.-%-ige wäßrige Lösung jeweils 5 ml der
eingangs beschriebenen Polymere A bis G und die in Tabelle 3 gezeigten Poly
mere H-J hinzu. Man rührt die Mischung mit einer Rührvorrichtung, die an ih
rem Ende drei Stäbchen von 5 mm Durchmesser und 20 mm Länge aufweist, bei
einer Geschwindigkeit von 1000 Upm während 10 Sekunden. Man füllt den
ausgeflockten Schlamm in einen Zylinder, den man mit einem 60-Mesh-Ny
lonsieb mit einem Durchmesser von 65 mm ausgelegt hat und unterwirft einer
Schwerkraftsfiltration und bestimmt nach 10 Sekunden die Menge des Filtra
tes. Man füllt den schwerkraftsgefilterten Schlamm in eine Trommelzentrifuge
mit einer Abtropfschale am Boden und zentrifugiert zur Entwässerung bei einer
Geschwindigkeit von 3000 Upm. Nach dem Entwässern trocknet man den
Schlamm bei einer Temperatur von 110°C während 6 Stunden und berechnet
aus der Bestimmung des Feststoffgehaltes den Wassergehalt des Schlammes
nach der (Entwässerungs) Zentrifugation. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu
entnehmen.
Man füllt in ein 500 ml Becherglas 1% LBKP-Brei mit einem Mahlgrad bzw.
Entwässerungsgrad von 435 ml, den man gemäß dem kanadischen Standard
bestimmt hat, und fügt dann jeweils die Polymere C, E, G und I als 1 Gew.-%-ige
wäßrige Lösung in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockenge
wicht der Pulpe, hinzu. Man läßt die entstandene Mischung während 1 Minute
ruhen. Mit dieser Mischung stellt man mit einer TAPPI (Technical Association
of the Paper and Pulp Industry)-Vorrichtung zur Herstellung von standardisier
tem rechteckigen Papier mit einem Grundgewicht von 60 g her. Zum Vergleich
wird Papier in ähnlicher Weise hergestellt, wobei jedoch kein Polymer
hinzugefügt wird.
Man trocknet mit einem 120°C-Trommeltrockner während 3 Minuten das er
haltene nasse Papier und hält das Papier bei 20°C und 60% RH. Man bestimmt
den spezifischen Berstfaktor und Berstlänge des Papiers gemäß JIS-P8112 und
JIS-P8113.
Spezifischer Berstfaktor = S₁/W × 100 (N/cm²) bzw. (kg/cm²)
Berstlänge = S₂/(B × W) × 1000 (km)
S₁: Berstfestigkeit (N/cm²) bzw. (kg/cm²)
W: Grundgewicht des Testpapiers (g/m²)
S₂: Zugfestigkeit (kg)
B: Breite des Teststücks (mm)
Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Berstlänge = S₂/(B × W) × 1000 (km)
S₁: Berstfestigkeit (N/cm²) bzw. (kg/cm²)
W: Grundgewicht des Testpapiers (g/m²)
S₂: Zugfestigkeit (kg)
B: Breite des Teststücks (mm)
Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Man füllt in ein 2 l Becherglas 1 l eines 0,3%-igen LBKP (Leaf Bleaching Kraft
Pulp)-Breis mit einem Mahl- bzw. Entwässerungsgrad von 220 ml, der gemäß
dem kanadischen Standard bestimmt wurde, und füllt in das Becherglas unter
Rühren in Form einer 0,2 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 0,2
Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, jeweils die Polymere C, E
und G. Nach dem Rühren der Mischung bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm
während einer Minute mißt man den Mahl- bzw. Entwässerungsgrad eines je
den Produktes mit einer kanadischen Standardmahlgradtestvorrichtung. Zum
Vergleich führt man das gleiche Experiment, jedoch ohne Zugabe irgendeines
Polymeren, durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Claims (13)
1. Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
(I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet;
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ eine Al
kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4
bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktur
einheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85
Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betra
gen.
2. Vinylamincopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molen
bruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der
Struktureinheit (III) 60 bis 10 Mol-% betragen.
3. Vinylamincopolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molen
bruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der
Struktureinheit (III) 40 bis 10 Mol-% betragen.
4. Vinylamincopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren, die man als Lö
sung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1n Salzlösung bis
zu einer Konzentration von 0, 1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur
von 25°C mißt, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.
5. Vinylamincopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren 0,5 bis 10 dl/g
beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Vinylamincopolymeren mit den
Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wie in An
spruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man im Molverhältnis
von 10 : 90 bis 95 : 5 eine Mischung aus N-Vinylformamid und einer Verbin
dung der Formel (IV):
worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart eines
Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert und die Formylgruppe im
erhaltenen Polymer unter sauren Bedingungen modifiziert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol
verhältnis des N-Vinylformamids zu der Verbindung der Formel (IV) 40 : 60
bis 95 : 5 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Mol
verhältnis des N-Vinylformamids zu der Verbindung der Formel (IV) 60 : 40
bis 90 : 10 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation des N-Vinylformamids und der Verbindung der Formel (IV)
in einer Lösung, einem wasserhaltigen Gel, einer Emulsion oder Disper
sion durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Monomeren, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30 bis
100°C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Modifikation durch saure Hydrolyse in Wasser, saure Hydrolyse in einem
hydrophilen wasserhaltigen Lösungsmittel oder Abbau durch Alkoholzu
gabe unter sauren Bedingungen bewirkt.
13. Verwendung eines Vinylamincopolymeren nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 5 als Ausflockungsmittel, Entwässerungshilfe oder
als Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61143442A JPH06104705B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3720194A1 DE3720194A1 (de) | 1987-12-23 |
DE3720194C2 true DE3720194C2 (de) | 1997-07-10 |
Family
ID=15338795
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3720194A Expired - Lifetime DE3720194C2 (de) | 1986-06-19 | 1987-06-16 | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4808683A (de) |
AU (1) | AU598554B2 (de) |
DE (1) | DE3720194C2 (de) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61223009A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Nitto Boseki Co Ltd | N−置換第2級モノアリルアミン又はその塩の共重合体の製造方法 |
JP2913756B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1999-06-28 | 三菱化学株式会社 | 紙のサイジング方法 |
US5185083A (en) * | 1990-05-17 | 1993-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Separation of solids from aqueous suspensions using modified amine functional polymers |
US5232553A (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fines retention in papermaking with amine functional polymers |
US5280077A (en) * | 1992-07-14 | 1994-01-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of oligomeric vinylamines |
US5373076A (en) * | 1992-07-14 | 1994-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines |
CA2100117C (en) * | 1992-07-15 | 1997-10-07 | Lloyd M. Robeson | Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol) |
US5269942A (en) * | 1993-01-04 | 1993-12-14 | Betz Laboratories | Quaternized polyvinylamines for deinking loop clarification |
US5292441A (en) * | 1993-01-12 | 1994-03-08 | Betz Laboratories, Inc. | Quaternized polyvinylamine water clarification agents |
US5281307A (en) * | 1993-01-13 | 1994-01-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition |
US5380403A (en) * | 1993-03-22 | 1995-01-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine functional poly(vinyl alcohol) for improving properties of recycled paper |
US5401808A (en) * | 1993-03-25 | 1995-03-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly(vinylammonium formate) and process for making amidine-containing polymers |
US5516852A (en) * | 1993-11-12 | 1996-05-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of producing water-soluble cationic copolymers |
US5529699A (en) * | 1993-11-12 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants |
US5473033A (en) * | 1993-11-12 | 1995-12-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes |
US5700893A (en) * | 1993-11-12 | 1997-12-23 | Betzdearborn Inc. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage aids |
US5720888A (en) * | 1993-11-12 | 1998-02-24 | Betzdearborn Inc. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants |
US5512645A (en) * | 1993-11-25 | 1996-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lactam ring containing polymer |
US5476594A (en) * | 1994-05-09 | 1995-12-19 | Nalco Chemical Company | Vinylamine polymers for removing color from paper mill effluents |
US5436299A (en) * | 1994-12-20 | 1995-07-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Decarbonylation of N-vinylformamide copolymers |
US20030192664A1 (en) * | 1995-01-30 | 2003-10-16 | Kulick Russell J. | Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making |
US5491199A (en) * | 1995-02-22 | 1996-02-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | One step production of low salt vinylamine polymers |
US6706162B1 (en) * | 2000-09-25 | 2004-03-16 | Applera Corporation | High speed, high resolution compositions, methods, and kits for capillary electrophoresis |
US6824650B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-11-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer |
US7214633B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-05-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polyvinylamine treatments to improve dyeing of cellulosic materials |
US20040118540A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Bicomponent strengtheninig system for paper |
US20050025741A1 (en) | 2003-05-15 | 2005-02-03 | Lau Aldrich N.K. | Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis |
JP2005042271A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Seiko Pmc Corp | 紙の製造方法及び紙 |
US20060052269A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-09 | Panandiker Rajan K | Premoistened disposable wipe |
CA2684477C (en) * | 2007-04-17 | 2015-12-22 | Kemira Chemicals Inc. | Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications |
CN102149734A (zh) * | 2008-09-12 | 2011-08-10 | 积水精细化工美国有限公司 | Nvf共聚物的改进方法 |
US20130274369A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Basf Se | New cationic polymers |
AU2013247051A1 (en) | 2012-04-13 | 2014-10-09 | Basf Se | New cationic polymers |
FI20145199L (fi) | 2014-02-28 | 2015-08-29 | Kemira Oyj | Strukturoidut blokkikopolymeerit |
FI126468B (en) * | 2014-10-09 | 2016-12-30 | Kemira Oyj | Polymer product, process for polymer production and use of polymer |
CN111019043B (zh) * | 2019-12-12 | 2021-07-13 | 贵州师范学院 | 一种co2/n2开关型温敏聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE636327A (de) * | 1962-08-18 | |||
DE1271399B (de) * | 1964-12-18 | 1968-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylamiden |
US4255548A (en) * | 1980-01-07 | 1981-03-10 | Dynapol | Ethylene-vinylamine copolymers |
US4500437A (en) * | 1980-12-15 | 1985-02-19 | Cassella Aktiengesellschaft | Water soluble copolymers for use in fracture-acidizing of wells |
DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
DE3326187A1 (de) * | 1983-07-20 | 1985-01-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Primaere aminogruppen enthaltende copolymere, ihre herstellung und verwendung als technische hilfsmittel |
DE3443461A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten |
DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
CA1283748C (en) * | 1986-06-25 | 1991-04-30 | Takaharu Itagaki | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same |
JPH0676462B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1994-09-28 | 三菱化成株式会社 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
JPS6451007A (en) * | 1987-10-27 | 1989-02-27 | Kubota Ltd | Side-levee fertilizing apparatus of direct sowing vehicle for flooded paddy field |
JPH01141712A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Komatsu Ltd | 射出成形機内の溶融樹脂滞留防止方法 |
JPH01190508A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-31 | Mazda Motor Corp | 車両のサスペンション装置 |
-
1987
- 1987-06-16 DE DE3720194A patent/DE3720194C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 US US07/062,755 patent/US4808683A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-19 AU AU74529/87A patent/AU598554B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4808683A (en) | 1989-02-28 |
AU7452987A (en) | 1987-12-24 |
AU598554B2 (en) | 1990-06-28 |
DE3720194A1 (de) | 1987-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3720194C2 (de) | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3721426C2 (de) | N-Vinylformamidcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0071050B1 (de) | Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE3624813C2 (de) | ||
CA1283748C (en) | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same | |
DE60032891T2 (de) | Syntheseverfahren für flockungs- und koagulierungsmittel des polyvinylaminpulver typs | |
DE3027126C2 (de) | ||
DE2823830A1 (de) | Amphotere polyelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0418343B1 (de) | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton in gegenwart von n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten | |
DE60311467T2 (de) | Dispersion von wasserlöslichem polymer, herstellungsverfahren dafür und verwendungsverfahren dafür | |
DE3128478A1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten | |
EP1613703B1 (de) | Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere | |
EP0672212B1 (de) | Verwendung von hydrolysierten copolymerisaten aus n-vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten carbonsäuren bei der papierherstellung | |
EP0038573A1 (de) | Polymerisate von alpha,beta-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden und ihre Verwendung als Sedimentations-, Flockungs-, Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel | |
EP2258735B1 (de) | Kationische Stärke-Pfropfcopolymere | |
DE3544909A1 (de) | Copolymere aus acrylamid und dimethylaminopropylacrylamid als flockungsmittel und verfahren zum entwaessern von klaerschlaemmen unter verwendung dieser flockungsmittel | |
EP0406461A1 (de) | Neue kationische Dispergiermittel enthaltende Papierleimungsmittel | |
DE2538281A1 (de) | Retentions- und flockungsmittel auf basis von polyacrylamiden | |
WO1990011253A1 (de) | Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwässerungsmittel | |
DE2156215A1 (de) | Saeuregruppenhaltige polyamine | |
DE19652040C5 (de) | Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion | |
DE1948755C3 (de) | ||
DE1264942C2 (de) | Verfahren zur herstellung von papier | |
DE2333927C2 (de) | Flüssige, bzw. pumpfähige stabile Dispersionen von Typ Wasser-in-Öl und ihre Verwendung | |
EP0146000B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe mit hoher Trocken-, Nass- und Laugenfestigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MITSUBISHI KASEI CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F220/54 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |