DE3720194A1 - Vinylamincopolymere, verwendung als ausflockungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Vinylamincopolymere, verwendung als ausflockungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyvinylamincopolymere mit ausgezeichneter Wirksamkeit bei der Verwendung als kationische Polymere, wie als Ausflockungsmittel bei der Behandlung von Abwässern, Entwässerungsmittel für organische Schlämme und Entwässerungshilfen, Retentionshilfen, Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit und dergleichen in der Papierindustrie.
Man kennt als Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaminen den Hofmann- Abbau von Polyacrylamiden und die Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden. Das Verfahren zur Hydrolyse eines einzelnen N-Vinylformamidpolymeren ist insofern ein besonders geeignetes Verfahren, da auf diesem Wege hochmolekulare Polyvinylamine hoher Stabilität synthetisiert werden. Die mit diesem Hydrolyseverfahren hergestellten Polymere weisen jedoch hohe Hydrophilität auf und eignen sich daher nicht als Ausflockungsmittel zur Entwässerung. Zur Ausschaltung dieses Nachteils hat man ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem, um dem erhaltenen Polyvinylamin eine gewisse Hydrophobität zu verleihen, N-Vinylformamid und Ethylen copolymerisiert und das entstandene Produkt hydrolisiert werden. Da jedoch N-Vinylformamid und Ethylen sich nicht gut miteinander polymerisieren lassen und außerdem nicht als hochmolekulare Copolymere hergestellt werden können, hat es sich als recht schwierig erwiesen, dieses Problem mit Hilfe des Copolymeren aus N-Vinylformamid und Ethylen zu lösen.
In der JP-OS 61-1 18 406 (1986) (Kokai) wurden erst kürzlich ein Ausflockungsmittel auf der Grundlage des basischen Hydrolysats eines Copolymeren aus N- Vinylformamid und N,N-Dialkyl(meth)acrylamid vorgeschlagen. Da dieses Hydrolysat jedoch ein Tetrapolymer mit Carboxylgruppen bildet, kann das Produkt, wenn man es als Entwässerungsausflockungsmittel verwendet, den Wassergehalt von wäßrigen Schlämmen nicht herabsetzen.
Es hat sich nun als Ergebnis weiterer Studien über Entwässerungsausflockungsmittel herausgestellt, daß ein Polyvinylformamidcopolymer, das man unter sauren Bedingungen zum Teil modifiziert, ein neues hochmolekulares Vinylamincopolymer mit hydrophoben Eigenschaften darstellt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vinylamincopolymer gemäß dem Hauptanspruch gelöst.
Die Erfindung betrifft erstens ein Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
Die Erfindung betrifft zweitens ein Ausflockungsmittel aus einem Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
Die Erfindung betrifft drittens eine Entwässerungshilfe aus einem Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eineAlkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
Die Erfindung betrifft viertens ein Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit aus einem Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
Die Erfindung betrifft fünftens ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylamincopolymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen, das darin besteht, daß man im Molverhältnis von 10 : 90 bis 95 : 5 eine Mischung aus N-Vinylformamid und einer Verbindung der Formel (IV):
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert und die Formylgruppe im erhaltenen Polymer unter sauren Bedingungen modifiziert.
Die Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II) und (III) des erfindungsgemäßen Copolymeren betragen 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 90 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 60 bis 10 Mol-%, insbesondere 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 40 bis 10 Mol-%.
Das neue erfindungsgemäße N-Vinylamincopolymer ist ein wasserlösliches Polymer mit einer verminderten Viskosität, die man als Lösung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g.
Die neuen erfindungsgemäßen Vinylamincopolymere kann man leicht herstellen, indem man die Formylgruppe im N-Vinylformamidpolymer unter sauren Bedingungen modifiziert. Das Ausgangs-N-Vinylformamidcopolymer erhält man durch Polymerisation einer Mischung aus N-Vinylformamid und einer Verbindung der Formel (IV):
worin R1, R2 und R3 die gleichen eingangs beschriebenen Bedeutungen haben, welche ein Ausgangsmaterial der Struktureinheit der Formel (III) ist, in einem Molverhältnis von 10 : 90 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 95 : 5, insbesondere 60 : 40 bis 90 : 10, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Man kann als N-substituiertes Acrylamid oder N-substituiertes Methacrylamid der Formel (IV) Verbindungen der Formel (IV) verwenden, in denen R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser Verbindungen sind N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N- (1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Isobutylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid, N,N- Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)methacrylamid und dergleichen. Unter ihnen sind N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid besonders bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung des N-Vinylformamidcopolymeren kann man die Massepolymerisation, Fällungspolymerisation oder Lösungspolymerisation anwenden, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt und die wässrige Lösungspolymerisation besonders bevorzugt ist. Bei dem wässrigen Lösungspolymerisationsverfahren wählt man die Monomerkonzentration, das Polymerisationsverfahren und die Polymerisationsvorrichtung je nach Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren und durch die Polymerisationswärme bedingte Wärmesteuerung. Die Polymerisation führt man beispielsweise nach folgenden Verfahren durch:
  • (1) Man polymerisiert in Lösung die Mischung aus den Ausgangsmaterialien mit einer Monomerkonzentration von 5 bis 20 Gew.-%;
  • (2) Man polymerisiert die Mischung in einem wasserhaltigen Gel mit einer Monomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%;
  • (3) Man polymerisiert eine wässrige Mischungslösung mit einer Monomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-% in einer Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl Emulsion unter Verwendung eines hydrophoben Lösungsmittels und Emulgators und
  • (4) Man polymerisiert die wässrige Mischungslösung mit einer Monomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-% in einer Wasser-in-Öl Dispersion unter Verwendung eines hydrophoben Lösungsmittels und Dispersionsstabilisators.
Man kann als Radikalpolymerisationsinitiator jeden herkömmlich für die Polymerisation wasserlöslicher oder hydrophiler Monomere geeigneten Initiator verwenden, wobei Azoverbindungen zur Herstellung von Polymeren in hoher Ausbeute bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Azoverbindungen, wie beispielsweise Hydrochloride und Acetate des 2-2′-Azobis-2-2- amidinopropan, das Natriumsalz der 4,4′-Azobis 4-Cyanovaleriansäure, sowie Hydrochloride und Sulfate des Azobis-N,N′-Dimethylenisobutylamidins. Man verwendet den Polymerisationsinitiator in der Regel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht. Man führt die Polymerisation gewöhnlich in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durch.
Man modifiziert das erhaltene N-Vinylformamidcopolymer entweder so wie es ist oder in Form einer verdünnten Polymerlösung oder als Pulver, das man durch Entwässern oder Trocknen des Polymeren in bekannter Weise unter sauren Bedingungen erhält, wonach man dann das erfindungsgemäße Polyvinylamin gewinnt.
Man kann für die Modifikation beispielsweise folgende Verfahren anwenden:
  • (1) Man führt in Wasser eine saure Hydrolyse durch;
  • (2) Man führt die saure Hydrolyse in einem hydrophilen Lösungsmittel, wie eine Alkohol-Wasser-Mischung durch;
  • (3) Man führt unter sauren Bedingungen einen Abbau durch Alkoholzugabe durch.
Man wendet bevorzugt ein Verfahren an, bei dem bei der Modifikation die Formylgruppen als Ameisensäureester abgespalten werden. Man steuert mit diesem Verfahren die Modifikation der Struktureinheit der Formel (III), um ein hauptsächlich von Carboxylgruppen freies Vinylamincopolymer herzustellen. Als geeignetes Modifikationsmittel für die saure Modifizierung kann man jede Verbindung mit starker Acidität verwenden, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Alkansulfonsäuren und dergleichen.
Die Menge des eingesetzten modifizierenden Mittels liegt in einem Bereich, der dem 0,1 bis 2-fachen der Molmenge der Formylgruppen im Polymer je nach gewünschtem Modifikationsmaß entspricht. Der beim Abbau durch Alkoholzugabe verwendete Alkohol enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei Methanol bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Vinylamincopolymer besitzt insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften als kationisches Ausflockungsmittel zum Ausflocken organischer suspendierter Feststoffe bei der Behandlung von Abwässern oder als Ausflockungsmittel bei der Entwässerung organischer Schlämme. Es ist besonders wirkungsvoll als entwässerndes Ausflockungsmittel für primär abgesetzte Rohschlämme bei der Behandlung von Abwässern oder für Schlämme, die bei der aktiven Schlammbehandlung oder anaeroben Behandlung von wasserlöslichen organischen Substanzen oder deren Mischungen entstehen. Man kann das Copolymer in der gleichen Weise wie herkömmliche kationische Ausflockungsmittel, wie beispielsweise Methylaminoethylmethacrylatpolymere, einsetzen. Man verwendet es gewöhnlich in Form einer 0,1 bis 0,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung und gibt es in eine organischen Schlamm enthaltende Suspension in einer Menge von 20 bis 20 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Suspension, und vermischt.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylaminde, die man durch Modifizierung eines N-Vinylformamidcopolymeren erhalten hat, werden als Ausflockungsmittel in Form eines wasserlöslichen Polymeren mit einer verminderten Viskosität von 1 bis 10 dl/g eingesetzt. Die verminderte Viskosität mißt man bei einer Temperatur von 25°C, wobei man 0,1 g/dl des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung löst. Der organische Schlamm, den man einer Ausflockungsbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Vinylamincopolymer unterworfen hat, fällt in festen Flocken aus, während bei einer Behandlung mit einem Polymeren, das man durch Modifikation eines N-Vinylformamidhomopolymeren erhalten hat, die gebildeten Flocken einer mechanischen Entwässerung, wie Preßentwässerung, Zentrifugation, Vakuumfiltration und dergleichen unter Verwendung einer Bandpresse, Schraubenpresse, Filterpresse und dergleichen unterwerfen muß, so daß die Entwässerungsgeschwindigkeit verbessert und Durchflußleistung erhöht ist und der Wassergehalt des entwässerten Schlamms vermindert ist.
Die erfindungsgemäßen durch Modifikation des N-Vinylformamidcopolymeren erhaltenen Polyvinylamine werden ebenfalls als kationische wasserlösliche Polymere in der Papierherstellungsindustrie verwendet, wo sie sich als Mittel zur Erhöhung des Mahlgrades bzw. Entwässerungsgrades, Mittel zur Erhöhung der Füllstoffretention und Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit ausgezeichnet bewährt haben. Die für diese Zwecke eingesetzten erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere weisen vorzugsweise eine verminderte Viskosität von 0,5 bis 10 dl/g auf, die man bei einer Temperatur von 25°C in einer 1 n Salzlösung mißt, in der man 0,1 g/dl des Copolymeren gelöst hat.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylamine können in jedem bekannten Papierherstellungsverfahren eingesetzt werden. Man fügt beispielsweise das kationische Polymer in einer zu 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, äquivalenten Menge in Form einer 0,1 bis 5 Gew.-% wässrigen Lösung in einen Pulpebrei, der 1 bis 3 Gew.-% Pulpe enthält und unterwirft die Mischung einem Papierherstellungsverfahren. Wenn man das Polymer insbesondere als Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit verwendet, dann fügt man es als internes Additiv zu dem Pulpebrei oder bringt es mit Hilfe einer Walzbeschichtungsvorrichtung, Leimpresse oder Eintauchvorrichtung auf ein nasses oder trockenes Gewebe auf. Man kann, falls notwendig, kationische Stärke, Aluminiumsulfat oder anionische Polyacrylamide als Beschleunigungsmittel zusammen mit dem erfindungsgemäßen Polymer einsetzen. Die Pulpe selbst, die mit dem erfindungsgemäßen Polymer versetzt wird, kann beliebiger Art sein. Das Polymer ist in allen Pulpetypen, wie Holzmasse (ground pulp), Sulfidpulpe, Kraftzellstoff, gerührtes (beaten) Abfallpapier, einmischbar.
Das erfindungsgemäße kationische Polymer ist ungeachtet der Beschaffenheit der Lösung, worin das Polymer gelöst ist, in Form einer wässrigen Lösung sehr stabil. Es ist sogar in Form einer verdünnten Lösung stabil. Das Polymer bleibt außerdem auch unter schwach alkalischen Bedingungen, wenn bei der Papierherstellung Calciumcarbonat als Pigment oder Füllstoff verwendet wird, stabil und erhält seine Wirkungskraft. Es läßt sich daher als Additiv mit außerordentlicher Wirksamkeit unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei der Papierherstellung einsetzen.
Die erfindungsgemäßen hydrophoben hochmolekularen Polyvinylamine leisten somit einen beachtlichen Beitrag auf dem Gebiet der Anwendung von Ausflockungsmitteln und Additiven bei der Papierherstellung.
Beispiel 1 (Herstellung des Vinylamincopolymeren)
Man gibt in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler ausgerüsteten 200 ml Vierhalskolben 8,76 g N-Vinylformamid, 11,24 g N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und 29,8 g entmineralisiertes Wasser. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 60°C und gibt dann 0,2 g einer 10 Gew.-%- igen 2,2′-Azobis-2-amidinopropandihydrochloridlösung hinzu. Man beendet das Rühren und hält die Mischung bei einer Temperatur von 50°C während 5 Stunden. Man entwässert 1 g des erhaltenen wasserhaltigen, gelähnlichen Produktes und fällt in 20 ml Aceton und trocknet im Vakuum das Präzipitat unter Bildung eines festen Polymeren. Man analysiert mit einem Flüssigkeitschromatographen das im Aceton für die Entwässerung verwendete verbliebene Monomer, um somit die Umwandlung der Monomere und Struktur des erhaltenen Polymeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Man zerteilt das wasserhaltige Gel des in dieser Weise erhaltenen Polymeren in Teilchen von etwa 0,5 mm Durchmesser und gibt 10 g davon mit 20 g Methanol in einen 50 ml Reaktor, der mit einem Rührgerät und einer Kühlvorrichtung ausgerüstet ist. Man gibt zu der Mischung weiterhin unter Rühren 2,6 g 35%-ige Chlorwasserstoffsäure und führt die Reaktion unter Rückfluß und Hitze während 4 bis 6 Stunden durch. Man entwässert das entstandene Produkt und trocknet im Vakuum. Man bestimmt mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren die verminderte Viskosität und das Modifikationsmaß (Zusammensetzung des modifizierten Produktes) des in dieser Weise erhaltenen pulvrigen wasserlöslichen Polymeren (nachfolgend als Polymer A bezeichnet). Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Bestimmung der verminderten Viskosität
Man löst das feste Polymer in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl und mißt mit einem Ostwald-Viskosimeter die verminderte Viskosität bei einer Temperatur von 25°C.
Verminderte Viskosität (dl/g) = (t-t o )/t o /0,1
worin t o die abfallende Geschwindigkeit (speed) der Salzlösung und t die abfallende Geschwindigkeit der Polymerlösung bedeuten.
Bestimmung des Modifikationsmaßes
Man löst das feste Polymer in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-%. Man verdünnt 0,5 g dieser Lösung mit entsalzenem Wasser bis auf 200 ml. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 3 mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure unterwirft man die entstandene Lösung mit 1/400 n Kaliumpolyvinylsulfat einer Kolloidaltitration mit Toluidinblau als Indikator und bestimmt so das Modifikationsmaß der Formylgruppen aus dem Äquivalent der gebildeten kationischen Gruppen.
Beispiele 2 bis 7
Man polymerisiert anstatt des N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamids von Beispiel 1 die Comonomere in den in Tabelle 1 gezeigten Molenbrüchen in den ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Monomerkonzentrationen. Man modifiziert die entstandenen Polymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und erhält wasserlösliche Polymere (diese Polymere werden nachfolgend als Polymere B bis G bezeichnet). Das Polymerisationsmaß sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Man bestimmt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die verminderte Viskosität und das Modifikationsmaß (Zusammensetzung des modifizierten Produktes) von jedem erhaltenen wasserlöslichen Polymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Ausflockungsverhalten)
Man füllt in ein 200 ml Polyethylenbecherglas 100 ml (2,0 Gew.-% als Feststoffgehalt) gemischten Rohschlamm aus einer Abwasserkläranlage einer Stadt und fügt dann in diesen Becher als 0,2 Gew.-%-ige wässrige Lösung jeweils 5 ml der eingangs beschriebenen Polymere A bis G und die in Tabelle 3 gezeigten Polymere H-J hinzu. Man rührt die Mischung mit einer Rührvorrichtung, die an ihrem Ende drei Stäbchen von 5 mm Durchmesser und 20 mm Länge aufweist, bei einer Geschwindigkeit von 1000 Upm während 10 Sekunden. Man füllt den ausgeflockten Schlamm in einen Zylinder, den man mit einem 60-Mesh-Nylonsieb mit einem Durchmesser von 65 mm ausgelegt hat und unterwirft einer Schwerkraftsfiltration und bestimmt nach 10 Sekunden die Menge des Filtrates. Man füllt den schwerkraftsgefilterten Schlamm in eine Trommelzentrifuge mit einer Abtropfschale am Boden und zentrifugiert zur Entwässerung bei einer Geschwindigkeit von 3000 Upm. Nach dem Entwässern trocknet man den Schlamm bei einer Temperatur von 110°C während 6 Stunden und berechnet aus der Bestimmung des Feststoffgehaltes den Wassergehalt des Schlammes nach der (Entwässerungs)Zentrifugation. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 (Erhöhung der Papierfestigkeit)
Man füllt in ein 500 ml Becherglas 1% LBKP-Brei mit einem Mahlgrad bzw. Entwässerungsgrad von 435 ml, den man gemäß dem kanadischen Standard bestimmt hat, und fügt dann jeweils die Polymere C, E, G und I als 1 Gew.-%-ige wässrige Lösung in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, hinzu. Man läßt die entstandene Mischung während 1 Minute ruhen. Mit dieser Mischung stellt man mit einer TAPPI (Technical Association of the Paper and Pulp Industry)-Vorrichtung zur Herstellung von standardisiertem rechteckigen Papier mit einem Grundgewicht von 60 g her. Zum Vergleich wird Papier in ähnlicher Weise hergestellt, wobei jedoch kein Polymer hinzugefügt wird.
Man trocknet mit einem 120°C-Trommeltrockner während 3 Minuten das erhaltene nasse Papier und hält das Papier bei 20°C und 60% RH. Man bestimmt den spezifischen Berstfaktor und Berstlänge des Papiers gemäß JIS-P8 112 und JIS-P8 113.
Spezifischer Berstfaktor = S 1/W × 100(N/cm2) bzw. (kg/cm2)
Berstlänge = S 2/(B × W) × 1000(km)
S 1: Berstfestigkeit (N/cm2) bzw. (kg/cm2)
W: Grundgewicht des Testpapiers (g/m2)
S 2: Zugfestigkeit (kg)
B: Breite des Teststücks (mm)
Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiel 6 (Entwässerungshilfe)
Man füllt in ein 2 l Becherglas 1 l eines 0,3%-igen LBKP (Leaf Bleaching Kraft Pulp)-Breis mit einem Mahl- bzw. Entwässerungsgrad von 220 ml, der gemäß dem kanadischen Standard bestimmt wurde, und füllt in das Becherglas unter Rühren in Form einer 0,2 Gew.-%-igen wässrigen Lösung in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, jeweils die Polymere C, E und G. Nach dem Rühren der Mischung bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm während einer Minute mißt man den Mahl- bzw. Entwässerungsgrad eines jeden Produktes mit einer kanadischen Standardmahlgradtestvorrichtung. Zum Vergleich führt man das gleiche Experiment, jedoch ohne Zugabe irgendeines Polymeren, durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

Claims (27)

1.Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III): worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet; worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppee mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
2. Vinylamincopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 60 bis 10 Mol-% betragen.
3. Vinylamincopolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 40 bis 10 Mol-% betragen.
4. Vinylamincopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren, die man als Lösung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, 0,1 bis 10 dl/g trägt.
5. Vinylamincopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren 0,5 bis 10 dl/g beträgt.
6. Ausflockungsmittel aus einem Vinylamincopolymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III): worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet; worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
7. Ausflockungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 60 bis 10 Mol-% betragen.
8. Ausflockungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 40 bis 10 Mol-% betragen.
9. Ausflockungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren, die man als Lösung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.
10. Ausflockungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren 0,5 bis 10 dl/g beträgt.
11. Entwässerungshilfe aus einem Vinylamincopolymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III): worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet; worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
12. Entwässerungshilfe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 60 bis 10 Mol-% betragen.
13. Entwässerungshilfe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 40 bis 10 Mol-% betragen.
14. Entwässerungshilfe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren, die man als Lösung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.
15. Entwässerungshilfe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren 0,5 bis 10 dl/g beträgt.
16. Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit aus einem Vinylamincopolymeren mit den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III): worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet; worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen.
17. Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 60 bis 10 Mol-% betragen.
18. Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 40 bis 10 Mol-% betragen.
19. Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren, die man als Lösung, welche man durch Lösen des Copolymeren in einer 1 n Salzlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt hat, bei einer Temperatur von 25°C mißt, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.
20. Mittel zum Verstärken der Papierfestigkeit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Viskosität des Vinylamincopolymeren 0,5 bis 10 dl/g beträgt.
21. Verfahren zur Herstellung eines Vinylamincopolymeren mit den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III): worin X ein Anion oder Hydroxylion bedeutet; worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (I) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 85 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (III) 90 bis 5 Mol-% betragen, dadurch gekennzeichnet, daß man im Molverhältnis von 10 : 90 bis 95 : 5 eine Mischung aus N-Vinylformamid und einer Verbindung der Formel (IV): worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. In Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert und die Formylgruppe im erhaltenen Polymer unter sauren Bedingungen modifiziert.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des N-Vinylformamids zu der Verbindung der Formel (IV) 40 : 60 bis 95 : 5 beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des N-Vinylformamids zu der Verbindung der Formel (IV) 60 : 40 bis 90 : 10 beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des N-Vinylformamids und der Verbindung der Formel (IV) in einer Lösung, einem wasserhaltigen Gel, einer Emulsion oder Dispersion durchführt.
25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einsetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchführt.
27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifikation durch saure Hydrolyse in Wasser, saure Hydrolyse in einem hydrophilen wasserhaltigen Lösungsmittel oder Abbau durch Alkoholzugabe unter sauren Bedingungen bewirkt.
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