DE3720017C2

DE3720017C2 -

Info

Publication number: DE3720017C2
Application number: DE3720017A
Authority: DE
Inventors: Hidekatsu Chigasaki Kanagawa Jp Kohara; Masanori Sagamihara Kanagawa Jp Miyabe; Nobuo Kanagawa Jp Tokutake; Toshimasa Hiratsuka Kanagawa Jp Nakayama; Shingo Fujisawa Kanagawa Jp Asaumi; Hatsuyuki Kanagawa Jp Tanaka; Yoshiaki Yokohama Kanagawa Jp Arai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1990-04-26
Also published as: GB8714038D0; US4882260A; GB2193003A; KR900002362B1; JP2614847B2; JPS62295044A; GB2193003B; DE3720017A1; KR880000824A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, mit dem sich bildmustergemäße Resistschichten mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität erzeugen lassen und die entsprechend beispielsweise bei der Herstellung feiner Formteile und insbesondere in der Halbleitertechnik zur Herstellung integrierter Schaltungen vorteilhaft verwendbar ist.

Bei der Herstellung zahlreicher Halbleitervorrichtungen, beispielsweise von Transistoren, integrierten Schaltungen (ICs), hochintegrierten Schaltungen (LSIs) udgl., wird bekanntlich die Ätzung durch Resistmasken hindurch angewandt. Hierzu wird eine gleichmäßige Schicht aus einem Photoresistmaterial auf der Oberfläche beispielsweise eines Siliciumwafers erzeugt, worauf die erhaltene Photoresistschicht durch eine Photomaske mit dem erwünschten Bildmuster, die im direkten Kontakt mit der Photoresistschicht gehalten wird, bildmustergemäß belichtet und anschließend entwickelt wird, worauf eine dem Bildmuster entsprechende Photoresistschicht resultiert; die freiliegende Oberfläche des Substrats wird anschließend geätzt, wonach sich schließlich eine selektive Eindiffusion entsprechender Dotierungsmittel anschließt. Dieser photolithographische Prozeß und die selektive Eindiffusion von Verunreinigungen werden üblicherweise mehrmals wiederholt, worauf dann in einem abschließenden Schritt bei den entsprechenden Halbleitervorrichtungen durch Abscheidung von Aluminium Elektroden und andere elektrische Verbindungen erzeugt werden.

Bei dem oben erläuterten Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, bei dem mehrmals photolithographische Prozesse und selektive Diffusion angewandt werden, ist es unvermeidlich, daß auf der Oberfläche entsprechender Halbleitervorrichtungen Höhenunterschiede von 1 µm oder mehr entstehen, die nach einer Passivierungsbehandlung sogar noch größer sein können.

Wenn Elektroden und andere elektrische Verbindungen auf einer Waferoberfläche erzeugt werden sollen, wird zunächst eine Schicht aus Aluminium durch Vakuumbedampfung aufgebracht, die dann nach einem entsprechenden photolithographischen Verfahren bildmäßig geätzt wird. Dabei wird auf der Aluminiumschicht eine Photoresistschicht erzeugt, die bildmustergemäß belichtet wird, wobei die Photoresistschicht aufgrund der hohen Reflexion von der Aluminiumoberfläche her starke Lichthofbildung aufweist, was ein gravierendes Problem darstellt. Diese problematische Lichthofbildung ist besonders stark, wenn die Aufdampfung von Aluminium auf die Oberfläche eines Siliciumwafers mit großen Höhenunterschieden in der Oberfläche erfolgt, da das aufgestrahlte, senkrecht zur Waferoberfläche projizierte Licht nicht nur an den flachen Bereichen der Oberfläche, sondern auch in den Grenzbereichen zwischen Bereiche unterschiedlicher Höhe reflektiert wird. Da die Oberfläche in solchen Grenzbereichen mehr oder weniger schräg ist, enthält das reflektierte Licht auch eine unregelmäßig reflektierte Komponente. Diese irreguläre Reflexion von Licht an Photoresistschichtoberflächen stellt einen der Hauptgründe für die schlechte Reproduzierbarkeit sehr feiner Linienmuster einer Linienbreite von einigen µm oder darunter dar.

Zur Zurückdrängung dieser unerwünschten Lichthofbildung aufgrund der Reflexion an der Photoresistschichtoberfläche wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen und Lösungen angegeben. Ein diesbezügliches Verfahren besteht darin, dem lichtempfindlichen Gemisch einen lichtabsorbierenden Farbstoff zuzusetzen. In der JP-A 59-142538 ist eine Klasse lichtabsorbierender Farbstoffe angegeben, die sich für derartige Zwecke eignen, worunter spezielle Azoverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül fallen.

Diese lichtabsorbierenden Farbstoffe führen beim Zumischen zu entsprechenden lichtempfindlichen Gemischen zu einer erheblichen Verringerung der Lichthofbildung in der Photoresistschicht im Vergleich zu gleichartigen Photoresistschichten ohne Farbstoffgehalt. Die Wirksamkeit dieser Farbstoffe ist allerdings nur begrenzt und ist im Hinblick auf die sehr rasch steigenden Anforderungen der jüngsten Halbleitertechnologie mit dem Trend zu immer feineren Bildmustern der Photoresistschicht ungenügend, da auch die geringste Lichthofbildung die Qualität entsprechender Bildmusterreproduktionen verschlechtert. Hinzu kommt, daß die Dicke der Beschichtungsschicht aus der Photoresistzusammensetzung bei einer Substratoberfläche mit unterschiedlichen Höhenniveaus unvermeidlicherweise nicht über die gesamte Oberfläche gleichmäßig wird, da die Dicke in Bereichen an der niedrigeren Seite der Grenzbereiche zwischen unterschiedlichen Höhenniveaus größer ist als an der entsprechend höher liegenden Seite. Wenn eine Photoresistschicht mit derartigen Dickenunterschieden belichtet wird, kann die Belichtungsdosis in den Bereichen mit kleinerer Dicke der Photoresistschicht die Optimaldosis auch dann überschreiten, wenn die gleiche Dosis in Bereichen mit größerer Dicke der Photoresistschicht optimal oder sogar geringer ist. Dem Fachmann ist andererseits geläufig, daß eine Überbelichtung mit einer Verstärkung der unerwünschten Lichthofbildung einhergeht, was dazu führt, daß das entsprechende Photoresist-Bildmuster nach der Entwicklung keine Reproduktion des Originalbilds mit hoher Wiedergabetreue darstellt, da hierdurch eine Verringerung der Linienbreite hervorgerufen wird, wobei hinzukommt, daß die bildmustergemäßen Linien in der Photoresistschicht eine Querschnittsform aufweisen können, die von der idealen Rechtwinkligkeit abweicht. Daraus ergibt sich, daß auch die kleinste Lichthofbildung die Dimensionsstabiltät bildmustergemäßer Photoresistschichten verschlechtert. In manchen Fällen kann es so weit kommen, daß in der Photomaske durchgehende Linien im reproduzierten Bild der Photoresistschicht unterbrochen sind.

Aus EP-A-176 871 ist ein lichtempfindliches Gemisch bekannt, das einen Novolak als filmbildendes Harz und einen Ester der 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-Sulfonsäure als Photosensibilisator, der bei Wellenlängen unter 380 nm absorbiert, enthält.

In der EP-A-10 749 ist weiterhin ein lichtempfindliches Gemisch beschrieben, das zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit neben einem wasserunlöslichen Phenolharz als filmbildende Komponente und einem Ester oder Amid einer 1,2-Naphthochinondiazid-Sulfonsäure oder -Carbonsäure als lichtempfindliche Verbindung eine aromatische Ketoverbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe enthält. Diese Ketoverbindung ist ein Kondensationsprodukt aus einem Hydroxybenzophenon und Formaldehyd.

Eine Verringerung der Lichthofbildung wird jedoch mit keinem der beiden lichtempfindlichen Gemisch angestrebt.

Es stellt daher nach wie vor ein gravierendes Problem dar, die Lichthofbildung auf ein Minimum zurückzudrängen, um extrem feine Bildmuster von Photoresistschichten auf Aluminiumschichten herstellen zu können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Gemisch als Photoresistmaterial anzugeben, mit dem Photoresistschichten mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität herstellbar sind und mit dem die oben erläuterten Probleme und Nachteile herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen vermieden und zugleich die Anforderungen nach der Herstellbarkeit immer feinerer Bildmuster erfüllt werden können, die dem Trend der rasch fortschreitenden Technologie bei der Halbleiterherstellung entsprechen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zur Herstellung positiver Reliefbilder enthält

(A) ein filmbildendes polymeres Harz,
(B) einen Photosensibilisator,
(C) ein Gemisch aus zwei Farbstoffen mit Lichtabsorptionsvermögen im Wellenlängenbereich von 230-500 nm und ist

dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch C) aus

C1) einem alkaliunlöslichen Farbstoff ohne phenolische Hydroxylgruppen und
C) einem alkalilöslichen Farbstoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe

besteht.

Dabei ist bevorzugt, daß die Komponenten A, B, C1 und C2 des erfindungsgemäßen Gemisches in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, daß die Gesamtmenge der Komponenten C1 und C2 im Bereich von 0,5 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, liegt, und das Massenverhältnis von Komponente C1 zu Komponente C2 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte alkaliunlösliche Farbstoff C1 kann ein beliebiger, in Ölen und organischen Lösungsmitteln löslicher Farbstoff sein, der jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung unlöslich ist und Lichtabsorptionsvermögen im Wellenlängenbereich von 230 bis 500 nm und vorzugsweise von 300 bis 460 nm aufweist. Der alkaliunlösliche Farbstoff ist vorzugsweise ein Farbstoff auf Cumarinbasis, wie etwa 3-(1H-Benzimidazol-2-yl)-7- diethylamin-cumarin, oder eine Azoverbindung der allgemeinen Formel I

in der bedeuten:

R¹ niederes Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy, worunter Ethoxy bevorzugt ist,
R² Wasserstoff oder niederes Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen, z. B. Ethyl, Propyl und Butyl.

Beispiele für Azoverbindungen der allgemeinen Formel I, die sich als Komponente C1 eignen, sind 4-Ethoxy-4′-diethylaminoazobenzol, 4-n-Propyl-2-methoxy-4′-diethylaminoazobenzol oder 4-n-Pentoxy-4′-diethylaminoazobenzol. Diese Azoverbindungen können je nach Anforderungen allein oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Der alkalilösliche Farbstoff C2 des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein beliebiger, in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslicher Farbstoff mit Lichtabsorptionsvermögen im Wellenlängenbereich von 230 bis 500 nm und vorzugsweise im Bereich von 300 bis 460 nm. Dabei ist es bevorzugt, wenn der alkalilösliche Farbstoff eine Azoverbindung darstellt, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül aufweist und unter Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV ausgewählt ist:

worin bedeuten:

R⁵ Wasserstoff oder Hydroxy und
R⁶ Wasserstoff, Nitro oder Dialkylamino, wobei die Alkylgruppe unabhängig niedere Alkylgruppen sind, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl,

worin
R⁷ oder R⁸ Hydroxi und der jeweils andere Substituent ein Wasserstoffatom bedeuten, und

in der
R⁹ eine unter 4-Hydroxibenzyliden, 2-Hydroxiphenylimino und 2-Hydroxi-α-naphthylimino ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet.

Die Phenyl- und Naphthylgruppen in den allgemeinen Formeln II, III und IV können ferner gegebenenfalls, je nach Erfordernissen, einen oder mehrere Substituenten neben den bereits in den Formeln genannten Substituenten aufweisen, z. B. besonders niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome und/oder Hydroxigruppen.

Beispiele für Azoverbindungen der allgemeinen Formeln II, III bzw. IV, die sich als Komponente C2 in dem erfindungsgemäßen Gemisch eignen, sind 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-diethylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dipropylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dibutylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dipentylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-diethylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′- dipropylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-dibutylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxiazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-nitroazobenzol, 4-(3-Methoxy-4-hydroxibenzyliden)-aminoazobenzol, 2-Hydroxinaphthalin-azobenzol, 8-Hydroxinaphthalin- 1-azo-(2′-methylbenzol), 8-Hydroxinaphthalin- 1-azo-(2′,4′-dimethylbenzol), 1-[4′-(2-Methyl-1-phenylazo)-2′- methylphenylazo]-2-hydroxibenzol oder 1-(4′-Phenylazo-1′- phenylazo)-2-hydroxinaphthalin. Diese Azoverbindungen können je nach den Erfordernissen jeweils allein oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Art der Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mit den oben erläuterten beiden Arten von Farbstoffen gemischt werden, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, da beliebige filmbildende polymere Kunstharze bzw. Photosensibilisatoren eingesetzt werden können, wie sie auch in herkömmlichen lichtempfindlichen Gemischen Verwendung finden. Der Photosensibilisator B sollte allerdings vorzugsweise ein Reaktionsprodukt sein, das durch partielle oder vollständige Veresterung oder partielle oder vollständige Amidierung einer Sulfonsäure, die von einer eine Chinondiazidgruppe enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, beispielsweise einem Chinondiazid, z. B. 1,2-Benzochinondiazid, 1,2-Naphthochinondiazid oder 1,2-Anthrachinondiazid mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Aminogruppe im Molekül erhalten ist.

Beispiele für die oben erwähnte Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Aminogruppe im Molekül sind Polyhydroxibenzophenole, z. B. 2,3,4-Trihydroxibenzophenon und 2,2′,4,4′-Tetrahydroxibenzophenon, Alkylgallate, Arylgallate, Phenol, 4-Methoxiphenol, Dimethylphenole, Hydrochinon, Bisphenol-A, Naphthole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Pyrogallolmonomethylether, Pyrogallol-1,3-dimethylether, Gallussäure, partiell veresterte oder verethertete Gallussäure, Anilin oder 4-Aminodiphenylamin.

Die andere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, das filmbildende polymere Harz A, ist vorzugsweise ein alkalilösliches Kunstharz, wie etwa ein Novolakharz, das aus einer Phenolverbindung, z. B. Phenol und/oder Cresol, und einer Aldehydverbindung, z. B. Formaldehyd, erhalten ist; weitere Beispiele hierfür sind Acrylharze, Poly(vinylalkohole), Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Polymere von Hydroxistyrol, Poly(vinylhydroxi)benzoate oder Poly(vinylhydroxi))benzale.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemischt wird üblicherweise in Form einer Lösung angewandt, die durch Lösen der oben beschriebenen Komponenten A und B in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan und Isoamylketon, mehrwertige Alkohole und ihre Derivate, z. B. Ethylenglycol, Ethylenglycolmonoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglycol und Diethylenglycol-m-acetat, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonophenylether und Diethylenglycolmonoacetat, cyclische Ether z. B. Dioxan, sowie etwa Ester, z. B. Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können, je nach den Erfordernissen, allein wie auch in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Bevorzugte filmbildende polymere Harze A sind Cresol-Novolak-Harze. Am günstigsten sollte das Cresol-Novolak-Harz dabei ein binäres Gemisch aus zwei Cresol-Novolak-Harzen sein, die unterschiedliche mittlere Molekülmasse (berechnet unter Bezug auf Polystyrole) und unterschiedliches Isomerenverhältnis des Cresolgemisches aufweisen, aus dem die Einzelkomponenten durch Kondensationsreaktion mit Formaldehyd hergestellt wurden. Das erste Cresol-Novolak-Harz sollte dabei ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von mindestens 5000 aufweisen und aus einem Cresolgemisch aus 60 bis 80 Masse-% m-Cresol und 20 bis 40 Masse-% p-Cresol hergestellt sein, während das zweite Cresol-Novolak-Harz ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von höchstens 5000 aufweisen und aus einem Cresolgemisch aus 10 bis 40% m-Cresol und aus einem Cresolgemisch aus 10 bis 40 Masse-% m-Cresol und 60 bis 90 Masse-% p-Cresol hergestellt sein sollte, wobei die beiden Cresol-Novolak-Harze in einem solchen Mengenverhältnis gemischt sein sollten, daß der Gesamtgehalt des Gemisches an m-Cresolanteilen und an p-Cresolanteilen im Bereich von 30 bis 46,5 Masse-% bzw. im Bereich von 53,5 bis 70 Masse-% liegt.

Hinsichtlich des Mengenverhältnisses der Komponenten A und B sollte das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch vorzugsweise 20 bis 40 Masse-% Photosensibilisator B, bezogen auf die Masse des filmbildenden polymeren Harzes A, enthalten. Wenn die Menge des Photosensibilisators mehr als 40 Masse-% beträgt, kann dies zu einer erheblichen Verringerung der Lichtempfindlichkeit führen. Wenn die Menge des Photosensibilisators andererseits zu gering ist, kann die Querschnittsform eines Linienmusters eines aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestellten Photoresists von der Rechtwinkligkeit abweichen, ganz abgesehen von der Verringerung der Lichtempfindlichkeit, wenn die Menge des Photosensibilisators kleiner ist, als der oben angegebenen unteren Grenze entspricht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sollte den alkaliunslöslichen Farbstoff C1 und den alkalilöslichen Farbstoff C2 in solchen Mengen enthalten, daß die Gesamtmenge beider Farbstoffe im Bereich von 0,5 bis 10 Masse-% und vorzugsweise von 1 bis 5 Masse-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten A und B. Der alkaliunlösliche Farbstoff C1 und der alkalilösliche Farbstoff C2 sollten ferner in einem Massenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 kombiniert werden. Wenn die Menge des alkaliunlöslichen Farbstoffs gegenüber dem alkalilöslichen Farbstoff zu groß ist, kann die Lichtempfindlichkeit des resultierenden lichtempfindlichen Gemischs etwas verringert sein. Wenn andererseits die Menge des alkalilöslichen Farbstoffs gegenüber dem alkaliunlöslichen Farbstoffs zu groß ist, kann die Querschnittsform eines Linienmusters eines daraus hergestellten Photoresists von der Rechtwinkligkeit abweichen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann wahlweise mit verschiedenen Arten bekannter Additive, die üblicherweise in lichtempfindlichen Gemischs verwendet werden und mit den Hauptbestandteilen der Zusammensetzung verträglich sind, gemischt werden, beispielsweise mit Hilfsharzen, Weichmachern, Stabilisatoren und/oder Färbemitteln, um die Sichtbarkeit des Resistbildmusters nach der Entwicklung weiter zu erhöhen.

Zur Herstellung bildmustergemäßer Photoresistschichten unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches können übliche Verfahren herangezogen werden; hierfür wird beispielsweise die Oberfläche eines Substrates, wie etwa eines Siliciumhalbleiterwafers, mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch in Form einer organischen Lösung unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, etwa einem Spinner, beschichtet, worauf die Photoresistbeschichtung zu einer gleichmäßigen Schicht getrocknet wird, die anschließend mit einem Verkleinerungsprojektor oder einer ähnlichen Belichtungsvorrichtung durch eine Photomaske mit dem erwünschten Bildmuster hindurch bildmustergemäß belichtet wird, worauf sich schließlich eine Entwicklungsbehandlung mit einer Entwicklerlösung anschließt, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Base, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin in einer Konzentration von 2 bis 5 Masse-%, wobei die Photoresistschicht in den Bereichen selektiv aufgelöst wird, in denen die Photoresistzusammensetzung aufgrund der Belichtung erhöhte Löslichkeit in der Entwicklerlösung erhielt; hierbei wird eine hoch vorlagengenaue, verkleinerte Reproduktion des Bildmusters der Photomaske erzielt.

Es stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs dar, daß daraus entsprechende Bildmuster zugänglich sind, die sich durch hochgenaue Reproduktion des Photomaskenbildmusters bei zugleich höchster Feinheit der Linienbreite im Submikrometerbereich bei zugleich hoher Dimensionsgenauigkeit auszeichnen. Die Dimensionsgenauigkeit wird dabei auch bei Substraten mit abgestufen Höhenunterschieden bei Belichtung mit Verkleinerungsprojektion nicht beeinträchtigt, obgleich hierbei die Tendenz zu einer Kontrastverschlechterung besteht.

Dementsprechend kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch in sehr vorteilhafter Weise bei der Herstellung hochgenauer Bildmuster bei der Erzeugung von Halbleitervorrichtungen und insbesondere integrierten Schaltungen, wie VLSIs, verwendet werden.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Formulierung mit den zwei oben spezifischen Farbstoffen wird der Vorteil erzielt, daß bei aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen hergestellten, bildmustergemäßen Photoresistschichten eine erheblich verbesserte Dimensionsstabilität erreichbar ist, wobei Unterschiede in der Belichtungdosis keine Rolle spielen. Darüber hinaus besitzen sowohl der alkaliunlösliche als auch der alkalilösliche Farbstoff Lichtabsorptionsvermögen in dem Wellenlängenbereich, in dem die lichtempfindliche Zusammensetzung Lichtempfindlichkeit besitzt, so daß das unerwünschte Phänomen der Lichthofbildung in der lichtempfindlichen Schicht durch Reflexion von der darunterliegenden Aluminiumschicht in wirksamer Weise verhindert werden kann. Darüber hinaus kann ein unterschiedliches Löslichkeitsverhalten der beiden Farbstoffe in einer alkalischen Entwicklerlösung einen günstigen Effekt auf die Querschnittsform eines Linienmuster in einer Photoresistschicht nach Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung mit sich bringen, da hierdurch die Rechtwinkligkeit verbessert wird, so daß eine vollkommen zufriedenstellende bildmustergemäße Photoresistschicht mit hohem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Dimensionsgenauigkeit zugänglich ist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Lösen von 23 g eines Cresol-Novolak-Harzes und 7 g eines Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäureesters von 2,3,4-Trihydroxibenzophenon in 70 g Ethylenglycolmonoethyletheracetat und anschließenden Zusatz von 4-Ethoxi-4′-diethylaminoazobenzol als alkaliunlöslichen Farbstoff und 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol als alkalilöslichen Farbstoff in Mengen von 1 bzw. 3 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Cresol-Novolak-Harzes und des 1,2- Naphthochinondiazidosulfonsäureesters, und abschließende Filtration durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 1,0 µm wurde ein lichtempfindliches Gemisch hergestellt.

Das so in Form einer Lösung hergestellte lichtempfindliche Gemisch wurde in einer mittleren Dicke von 2,0 µm unter Verwendung eines Spinners gleichmäßig auf die Oberfläche eines Substrates aus einem aluminiumbeschichteten Siliciumwafer von 10,2 cm Durchmesser aufgebracht, das Höhenunterschiede von 1,0 µm in der Oberfläche aufwies. Das mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtete Substrat wurde dann getrocknet und 90 s bei 110°C auf einer Heizplatte vorgebrannt, wonach eine Resistschicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung vorlag.

Die lichtempfindliche Schicht auf der Substratoberfläche wurde anschließend durch Testmaske mit einem durch Verkleinerungsprojektion arbeitenden Belichtungsapparat bildmustergemäß belichtet und anschließend mit einer 2,38 masse-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 30 s bei 23°C entwickelt, wonach eine bildmustergemäße Resistschicht auf der Substratoberfläche vorlag. Die elektronenmikroskopische Untersuchung dieser bildmustergemäßen Resistschicht ergab, daß sie eine hoch wiedergabengetreue Reproduktion des entsprechenden Photomaskenbilds sogar bei einer Linienbreite von 0,8 µm darstellte. Die Reproduktionstreue war nicht nur in den höher liegenden Bereichen, sondern auch an der niedriger liegenden Seite der Grenzlinie zwischen Bereichen unterschiedlicher Höhe in der Oberfläche gleichermaßen gänzlich zufriedenstellend, und zwar unabhängig von der relativ geringen Dicke der Resistschicht auf den höher liegenden Bereichen. Darüber hinaus besaßen die Bildmusterlinien eine Querschnittsform von zufriedenstellender Rechtwinkligkeit.

Beispiel 2

Aus zwei unterschiedlichen Cresolgemischen und Formaldehyd wurden zwei unterschiedliche Cresol-Novolak-Harze hergestellt. Das erste Cresol-Novolak-Harz wurde in herkömmlicher Weise aus einem Gemisch von m-Cresol und p-Cresol im Massenverhältnis 60 : 40, das mit Formalin gemischt und in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, hergestellt. Dieses erste Cresol-Novolak-Harz besaß ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von etwa 28 000. Das zweite Cresol-Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von etwa 2000 wurde in etwa gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von m-Cresol und p-Cresol im Massenverhältnis 40 : 60 eingesetzt wurde.

Durch Lösen von 30 Masse-Teilen des ersten Cresol-Novolak-Harzes, 70 Masse-Teilen des zweiten Cresol-Novolak-Harzes und 30 Masse-Teilen eines Reaktionsprodukts aus 1,0 Mol 2,3,4-Trihydroxibenzophenon und 1,6 Mol Naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonylchlorid als Photosensibilisator in 390 Masse-Teilen Ethylenglycolmonoethyletheracetat unter Zusatz von 4-Ethoxi-4′-diethylaminoazobenzol als alkaliunlöslichen Farbstoff und 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol als alkalilöslichen Farbstoff in Mengen von 1 bzw. 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Cresol-Novolak-Harze und des Photosensibilisators, und anschließende Filtration durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt.

Die so in Form einer Lösung hergestellte lichtempfindliche Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Photoresist-Testbildmusters herangezogen und elektronenmikroskopisch untersucht, wobei im wesentlichen die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol als alkalilöslicher Farbstoff 2,4-Dihydroxi-4-nitroazobenzol verwendet wurde. Die Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchung des erhaltenen Photoresist-Testbildmusters waren ebenfalls gänzlich zufriedenstellend.

Beispiel 4

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Farbstoff auf Cumarinbasis 3-(1H-Benzimidazol-2-yl)-7-diethylaminocumarin der Formel

anstelle von 4-Ethoxi-4′-diethylaminoazobenzol als alkaliunlöslicher Farbstoff und 2,4-Dihydroxiazobenzol anstelle des 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzols als alkalilöslicher Farbstoff, jeweils in einer Menge von 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Cresol-Novolak-Harzes und des Photosensibilisators, eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchung des Photoresist-Testbildmusters waren ebenfalls gänzlich zufriedenstellend.

Beispiel 5

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol als alkalilöslicher Farbstoff 4-Hydroxi-4′-diethylaminoazobenzol verwendet wurde.

Beispiel 6

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,4-Dihydroxiazobenzol als alkalilöslicher Farbstoff 2,4-Dihydroxi-4′-nitroazobenzol verwendet wurde.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch zur Herstellung positiver Reliefbilder mit

A) einem filmbildenden polymeren Harz
B) einem Photosensibilisator und
C) einem Gemisch aus zwei Farbstoffen mit Lichtabsorptionsvermögen im Wellenlängenbereich von 230-500 nm,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch C) aus

C1) einem alkaliunlöslichen Farbstoff ohne phenolische Hydroxylgruppen und
C2) einem alkalilöslichen Farbstoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe

besteht.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten (C1) und (C2) im Bereich von 0,5 bis 10 Masse-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis der Komponenten (C1) und (C2) 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der alkaliunlösliche Farbstoff (C1) ein Farbstoff auf Cumarinbasis und/oder eine Azobenzolverbindung der allgemeinen Formel I ist, in der bedeuten:
R¹ C_1-6-Alkoxy,
R² Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und
R³ und R⁴ unabhängig C_2-4-Alkyl.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalilösliche Farbstoff eine Azoverbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe im Molekül einer der allgemeinen Formeln II, III oder IV ist, in der bedeuten:
R⁵ Wasserstoff oder Hydroxy und
R⁶ Wasserstoff, Nitro oder Dialkylamino; worin bedeuten:
R⁷ oder R⁸ Hydroxi, wobei der jeweils andere Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, und worin R⁹ bedeutet: 4-Hydroxibenzyliden, 2-Hydroxiphenolimino oder 2-Hydroxi-α-naphthylimino.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Cresol-Novolak-Harz als filmbildendes polymeres Harz (A).

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cresol-Novolak-Harz ein binäres Gemischt ist aus

- einem ersten Cresol-Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von mindestens 5000, dessen Cresolanteil aus 60 bis 80% m-Cresolresten und 20 bis 40% p-Cresolresten besteht, und
- einem zweiten Cresol-Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von höchstens 5000, dessen Cresolanteil aus 10 bis 40% m-Cresolresten und 60 bis 90% p-Cresolresten besteht,

in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Cresolanteil im binären Gemisch aus 30 bis 46,5% m-Cresolresten und 53,5 bis 70% p-Cresolresten bestehtl.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein organisches Lösungsmittel.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Ketone, mehrwertige Alkohole und deren Derivate, cyclische Ether und/oder Ester als organische Lösungsmittel.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 4-Hydroxi-4′-dimethylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-diethylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dipropylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dibutylaminoazobenzol, 4-Hydroxi-4′-dipentylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-diethylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-dipropylaminoazobenzol, 2,4- Dihydroxi-4′-dibutylaminoazobenzol, 2,4-Dihydroxiazobenzol, 2,4-Dihydroxi-4′-nitroazobenzol, 4-(3-Methoxy-4-hydroxibenzyliden)-aminoazobenzol, 2-Hydroxinaphthalin-1-azobenzol, 8-Hydroxinaphthalin- 1-azo-(2′-methylbenzol), 8-Hydroxinaphthalin- 1-azo-(2′,4′-dimethylbenzol), 1-[4′-(2-Methyl-1-phenylazo)-2′- methylphenylazo]-2-hydroxibenzol und/oder 1-(4′-phenylazo-1′- phenylazo)-2-hydroxinaphthalin als alkalilösliche Farbstoffe (C2) der Formeln II, III bzw. IV.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch 4-Ethoxy-4′-diethylaminoazobenzol, 4-n-Propyl-2-methoxy-4′-diethylaminoazobenzol und/oder 4-n-Pentoxy-4′-diethylaminoazobenzol als alkaliunlösliche Farbstoffe (C1) der allgemeinen Formel I.

12. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch 3-(1H-Benzimidazol-2-yl)- 7-diethylaminocumarin als alkaliunlöslichen Farbstoff (C1) auf Cumarinbasis.