DE3716607C2 - Lichtempfindliches Gemisch und vorsensibilisierte Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend das lichtempfindliche Gemisch - Google Patents

Lichtempfindliches Gemisch und vorsensibilisierte Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend das lichtempfindliche Gemisch

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Polyurethanharz mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Carboxylgruppen sowie eine vorsensibilisierte Platte mit einem Schichtträger, auf den eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist.
Die meisten lichtempfindlichen Substanzen, die in negativ arbeitenden vorsensibilisierten Druckmaterialien verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen. Davon am häufigsten Diazoharze, wie ein Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin verwendet.
Die Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schicht vorsensibilisierter Platten, die Diazoharze enthalten, können die Zusammensetzungen von Diazoharzen allein, d. h. ohne Bindemittel, wie sie in US-PS 2,714,066 beschrieben sind, und in Zusammensetzungen, in denen ein Bindemittel und das Diazoharz vermischt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 30604/1975 beschrieben ist, eingeteilt werden. die meisten der neuesten vorsensibilisierten Platten enthalten Diazoniumverbindungen und Bindemittel-Polymere, um eine hohe Druckfestigkeit zu erzielen.
Wie in der japanischen ungeprüften und veröffentlichten Patentanmeldung (nachfolgend als OPI (der Öffentlichkeit zugänglich) bezeichnet) Nr. 30 604/1975 beschrieben ist, sind für eine solche lichtempfindliche Schicht ein sogenannter alkalischer Entwicklungstyp, in dem unbelichtete Bereiche mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entfernt (entwickelt) werden und ein sogenannter Lösungsmittelentwicklungstyp bekannt, in dem unbelichtete Bereiche mit einer Entwicklungslösung eines organischen Lösungsmittels entfernt werden. Der alkalische Entwicklungstyp erzielt aufgrund der Sicherheit und Unschädlichkeit für die Gesundheit der Arbeiter die Aufmerksamkeit auf sich. Die bekannten Bindemittel, die für einen solchen alkalischen Entwicklungstyp der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft sind, umfassen Polymere, die durch Copolymerisation von 2-Hydroxyethyl (meth)acrylat und einem Monomer, das eine Carboxygruppe enthält, wie Methacrylsäure, erhalten werden, wie es in der obengenannten Veröffentlichung OPI 30604/1975 beschrieben ist, und Polymere, in die die Carboxylgruppe durch Reaktion der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols mit einem cyclischen Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, eingebracht wird. Die erhaltenen Polymere haben jedoch aufgrund ihrer Struktur eine geringe Abriebbeständigkeit. Lichtempfindliche (lithographische) Druckplatten, die aus vorsensibilisierten Platten erhalten wurden, die ein solches Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht enthalten, ziegen immer eine geringe Druckfestigkeit. Unterdessen bilden Polyvinylacetale feste Filme und zeigen eine gute Abriebbeständigkeit, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie nur vorsensibilisierte Platten vom Entwicklungstyp mit organischem Lösungsmittel liefern können.
Darüber hinaus sind Polyurethanharze als Polymere, die eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen, bekannt. OPI 36961/1974 bzw. OPI 94346/1981 beschreiben Zusammensetzungen, in denen eine Diazoniumverbindung und ein im wesentlichen lineares Polyurethansalz verbunden werden, und Zusammensetzungen, in denen ein Diazoniumsalz- Kondensat und ein verzweigtes Polyurethanharz zusammengesetzt werden. Diese Polyurethanharze enthalten jedoch keine alkalilösliche Gruppe und zeigen folglich eine unzureichende Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung. Es war sehr schwierig, eine vorsensibilisierte Platte zu entwickeln, in der die lichtempfindliche Schicht aus einen lichtempfindlichen Gemisch zusammengesetzt ist, das obengenannten Polyurethanharze als Bindemittel enthält, ohne den verbleibenden Film in unbelichteten Bereichen zu belassen. Darüber hinaus hatten die Polyurethanharze den Nachteil, daß sie kein Bild ausreichender Festigkeit bildeten, da sie keine Stellen für die Verursachung der Photoreaktion mit der kombinierten Diazoniumverbindung während der Belichtung aufweisen, die wirksam vernetzt werden können.
Andererseits gibt es viele Versuche, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für die lichtempfindliche bildformende Schicht einer negativ arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatte zu verwenden. Es sind eine Grundzusammensetzung, die aus einem Polymer als Bindemittel, einem Monomer und einem Photopolymerisations- Initiator zusammengesetzt ist, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 32 714/1971 beschrieben ist, eine Zusammensetzung, in der die Härtungswirksamkeit verbessert wird, indem in das Polymer als Bindemittel eine ungesättigte Doppelbindung eingebracht wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 34 041/1974 beschrieben ist, und Zusammensetzungen bekannt, in denen neue Photopolymerisations- Initiatoren verwendet werden, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen 38 403/1973 und 27 605/1978 und GB-PS 13 88 492 beschrieben ist, und einige davon wurden in der Praxis verwendet. Alle diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen haben jedoch die Nachteile, daß ihre Empfindlichkeit in großem Umfang von der Oberflächentemperatur der vorsensibilisierten Platte zum Zeitpunkt der Bildbelichtung abhängt und daß die Polymerisation zum Zeitpunkt der Bildbeleuchtung durch Sauerstoff gehemmt wird.
Aus der DE-OS-36 39 757 ist eine photoempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Polyurethanharz mit einer Carboxylgruppe in seiner Hauptkette, die mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt werden kann, um eine Lithographiedruckplatte mit großer Druckfestigkeit herzustellen, bekannt.
Die DE-OS-31 07 585 offenbart ferner Polyurethanketten, die an ihren Enden ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Carboxylgruppen aufweisen und dadurch hergestellt werden, daß zunächst durch Reaktion eines Polyols und eines Diisocyanats ein Urethanprepolymer gebildet wird und anschließend durch geeignete Maßnahmen enthylenische Doppelbindungen vom Acyltyp und Carboxylgruppen in die Molekülenden eingeführt werden.
Ein lichtempfindliches Gemisch aus einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und einem verzweigten Polyurethanharz, dessen endständige Einheiten mindestens teilweise von Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind, als Bindemittel, ist in der DE-OS-29 48 554 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen, das hervorragende Entwicklungseigenschaften gegenüber einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung aufweist und eine Lithographiedruckplatte mit hoher Druckhaltbarkeit liefert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethanharz ein Grundgerüst hat aus dem Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit einer Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird:
worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrupe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellt, die alle Substituenten aufweisen können, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen kann oder zwei oder drei der R₂, R₃, R₄ und R₅ einen Ring bilden können und Ar eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, und die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen des Grundgerüstes mit einer Halogenverbindung oder einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Gegenwart einer Base umgesetzt wird und/oder indem eine Diolverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) eingesetzt wird.
Weiterhin löst die vorliegende Erfindung vorstehende Aufgabe mit einer vorsensibilisierten Platten der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht das lichtempfindliche Gemisch der vorliegenden Erfindung enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Gemisch geschaffen, das das wie oben beschriebene Polyurethanharz enthält, das jedoch weiterhin Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen aufweist, und es enthält weiterhin eine Diazoniumverbindung.
"Ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung" bedeutet und umfaßt hier sowohl Ethylen- und Acetylen-Bindungen, wobei die Ethylenbindung bevorzugt ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das obengenannte Polyurethanharz allein in dem lichtempfindllichen Gemisch enthalten sein. Das Polyurethanharz wird jedoch vorzugsweise in folgenden Kombinationssystemen verwendet:
  • (1) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Polymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator,
  • (2) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einer Diazoniumverbindung,
  • (3) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Monomer, das zumindest eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist und einem Photopolymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator,
  • (4) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Photopolymerisations- Initiator und/oder einem Sensibilisator und einer Diazoniumverbindung und
  • (5) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäße Polyurethanharzes mit einem Monomer, das zumindest eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und einem Photopolymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator und einer Diazoniumverbindung.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz hat ein Grundgerüst aus dem Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit einer Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, dir durch die allgemeine Formeln (II) oder (III) dargestellt wird:
worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann (z. B. sind Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogengrupen bevorzugt). Falls erforfderlich kann R₁ andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren, wie Ester-, Urethan-, Amid- und Ureidogruppen und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
R₂ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, die alle Substituenten aufweisen können (z. B. sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Urethan-, Amid-, Ureido- und Halogengruppen bevorzugt), wobei ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. R₃, R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein und stellen eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (z. B. sind Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogengruppen bevorzugt), wobei eine Alkylengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Falls erforderlich können R₃, R₄ und R₅ andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren, wie Ester-, Urethan-, Amid-, Ureidogruppen und eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung. Darüber hinaus können zwei oder drei der R₂, R₃, R₄ und R₅ einen Ring bilden.
Ar bedeutet eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, wobei eine aromatische Gruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Diisocyanatverbindung umfaßt aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylen­ diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3′-Di­ methylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Tri­ methylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und ein dimeres Säurediisocyanat, alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis­ (cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6)- diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan, und Diisocyanatverbindungen als Reaktionsprodukte aus Diolen und Diisocyanaten wie ein Addukt von 1 Mol 1,3-Butylen­ glykol und 2 Mol Tolylendiisocyanat.
Die Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird, umfaßt 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2- Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl) essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)pentansäure und Tartarsäure.
Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz enthalten sind, können eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit einer Halogenverbindung oder Epoxyverbindung, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, in Gegenwart einer Base reagiert. Bevorzugte Beispiele der obengenannten Halogenverbindung und Epoxyverbindung umfassen Allylbromid, 2-Butenylbromid, 1- Phenyl-1-propenyl-3-bromid, 2-Bromethylcinnamat, Brommethylstyrol, Propargylbromid, Brom-2-butyn, die korrespondierenden, ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen der obengenannten ein Bromatom enthaltenden Verbindungen, wie ein Chloratom enthaltende Verbindungen, und Epoxyverbindungen, wie Allylglycidylether, 2-Butenyl­ glycidylether, 1-Phenylpropenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und Propargylglycidylether.
Darüber hinaus kann die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem eine Diolverbindung, die eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung aufweist, zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet wird. Als bevorzugte Diolverbindung können verwendet werden: 2-Butendiol, 4,4′-Dihydroxystilben, Dihydroxyethylfumarat, Dihydroxyethylmaleat, Dihydroxy ethyl-p-phenylendiacrylat, 4,4′-Dihydroxychalkon, 1,4- Dihydroxy-2-buten und 1,6-Dihydroxy-2,4-hexadiyn.
Die Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen, die wahlweise in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz enthalten sein können, können ebenfalls eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit einer Halogenverbindung, die eine Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe aufweist, in Gegenwart einer Base reagiert. Beispiele der obengenannten Halogenverbindung umfassen Ethylenbromhydrin, 3-Brompropanol, 4-Brombutanol, 1-Brom-2-propanol, 4-Hydroxy- 2,3,5-tribromtoluol, Cyanoethylbromid, 3-Cyanopropylbromid, 4-Cyanobutylbromid, 4-Cyanobenzylbromid und ein Chloratom enthaltende Verbindungen, die den obengenannten ein Bromatom enthaltenden Verbindungen entsprechen.
Darüber hinaus kann im Falle einer Nitrilgruppe diese in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem eine Diolverbindung, die eine Nitrilgruppe enthält, zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz kann aus zwei oder mehreren der Diisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) und zwei oder mehreren der Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (II) oder (III) hergestellt werden.
Es ist möglich, eine Diolverbindung, die keine Carboxylgruppe hat, und andere Substituenten aufweisen kann, die mit Isocyanat nicht reagieren, gemeinsam in einer solchen Menge zu verwenden, daß die alkalische Entwicklungseigenschaft nicht verschlechtert wird.
Beispiele solcher Diolverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,2-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydro­ chinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxy­ ethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)- isophthalat.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz wird synthetisiert, indem die obengenannte Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel unter Zugabe eines bekannten Katalysators erwärmt werden, der eine Aktivität aufweist, die für die Reaktivität jedes Falles geeignet ist. Das Molverhältnis des Diisocyanats zum Diol beträgt vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn die Isocyanatgruppe am Ende des Polymers verbleibt, wird die Synthese durch Behandlung mit Alkoholen, Aminen oder ähnlichen abgeschlossen, ohne daß die verbleibende Isocyanatgruppe beibehalten wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes beträgt vorzugsweise 1000 oder mehr, insbesondere liegt es im Bereich von 5000 bis 100 000.
Diese polymeren Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt dieser polymeren Verbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
In die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung können ebenfalls andere Harze in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das obengenannte Polymer eingemischt werden. Beispiele solcher gemischter Harze umfassen ein Polyamidharz, ein Epoxyharz, ein Polyacetalharz, ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Harz vom Polystyren-Typ und ein phenolisches Novolackharz.
Das Monomer mit zumindest einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, das dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch zugegeben werden kann, ist ein Monomer, das einen Siedepunkt von 100°C oder höher bei Normaldruck aufweist, zumindest eine, vorzugsweise zumindest zwei durch Addition polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist und ein Molekulargewicht von 10 000 oder weniger hat, oder Oligomere. Beispiele solcher Monomere und Oligomere umfassen einwertiges Acrylat und Methacrylat, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat, jene, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin oder Trimethylolethan, und der anschließenden (Meth)acrylierung erhalten wurden, wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Tri(acryloyloxyethyl)isocyanat, Urethanacrylate, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 41 708/1973 und 6 034/1975 und OPI 37 193/1976 beschrieben sind, ein mehrwerties Acrylat und Methacrylat, wie Polyesteracrylate, ein Epoxyacrylat, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure erhalten wurde, wie es in OPI 64 183/1973, den japanischen Patentveröffentlichungen 43 191/1974 und 30 490/1977 beschrieben ist. Die lichthärtenden Monomere und Oligomere, die in Nippon Seccchaku Kyokai Si (Japan Adhesion Association Bulletin) Band 20, Nr. 7, S. 300-308 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieser Monomere oder Oligomere zum erfindungsgemäßen Polyurethanharz beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 5 : 95 bis 70 : 30 und insbesondere 10 : 90 bis 50 : 50.
Beispiele des Photopolymerisations-Initiators, der dem erfindungsgemäßen Gemisch zugegeben werden kann, umfassen vicinale bzw. benachbarte Polyketaldonylverbindungen, wie sie in US-PS 23 67 660 beschrieben sind, α- Carbonalverbindungen, wie sie in US-PS 23 67 661 und 23 67 670 beschrieben sind, Acyloinether, wie sie in US-PS 24 48 828 beschrieben sind, aromatische Acyloinverbindungen, die im α-Kohlenwasserstoff substituiert sind, wie es in US-PS 27 22 572 beschrieben ist, mehrfach verzweigte Chinonverbindungen, wie sie in den US-PSen 30 46 127 und 29 51 758 beschrieben sind, eine Kombination eines Triarylimidazoldimers/p-Aminophenylketons, wie es in US-PS 35 49 367 beschrieben ist, Verbindungen vom Benzothiazol-Typ, wie sie in US-PS 38 70 524 beschrieben sind, Akridin- und Phenazin- Verbindungen, wie sie in US-PS 37 51 259 beschrieben sind, und Oxadiazolverbindungen, wie sie in US-PS 42 12 970 beschrieben sind.
Trihalogenmethyl-S-Triazinverbindungen oder Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V) dargestellt werden, sind bevorzugt:
worin R7 eine substituierte und unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe darstellt und R6 R7, -CX3 oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, und X ein Chlor- oder Bromatom ist.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, die von Wakabayashi et al., Bull Chem. Soc. Japan, Vol., 42, S. 2924 (1969) beschrieben sind, und die Verbindungen, die in GB-PS 13 88 492 und DE-PS 27 18 259 und 33 37 024 beschrieben sind, z. B.: 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(α,α,β-Trichlor­ ethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, S-Styryl-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Ethoxynaphth- 1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxy­ ethyl)naphth-1-yl]-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphth-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin, 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin, 2-(Acenaphth-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, die in OPI Nr. 74 728/1979, 77 742/1980 und 1 48 784/1984 beschrieben sind, z. B.
2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Methoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Styrylstyryl)5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-Phenyl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Styrylphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(1-Naphthyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und
2-(4-Methoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.
Die Sensibilisatoren, die dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch zugegeben werden können, umfassen aromatische Thiazolverbindungen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 28 328/1984 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in OPI 1 51 024/1979 beschrieben sind, ein aromatisches Thiopyryliumsalz und ein aromatisches Pyryliumsalz und Lichtabsorptionsmittel, wie 9-Phenylacrydin, 5-Nitroacenaphthen und Ketokumarin, Systeme einer Kombination mit Wasserstoffdonatoren wie N- Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol und Ethyl-N,N′- dimethylaminobenzoat, können darüber hinaus verwendet werden.
Der Photopolymerisations-Initiator und/oder Sensibilisator in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Diazoniumverbindung umfaßt die Diazoniumverbindungen, die in US- PS 38 67 147 beschrieben sind, und die Diazoniumverbindungen, die in US-PS 26 32 703 beschrieben sind. Diazoharze, z. B. Kondensate eines aromatischen Diazoniumsalzes und z. B. einer carbonylhaltigen Verbindung, wie Formaldehyd, sind besonders vorteilhaft. Bevorzugte Diazoharze umfassen Hexafluorphosphorat und Tetrafluorborat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Ein Sulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (z. B. p-Toluolssulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2- Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), ein Phosphinat (z. B. Benzolphosphinat), Salze von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxy­ benzophenonsalz) und ein organisches Carboxylat sind darüber hinaus ebenfalls bevorzugt.
Ein Mesitylensulfonat eines Kondensats von 3-Methoxy- 4-diazo-diphenylamin und 4,4′-Bis-methoxymethyldi­ phenylether ist ebenfalls geeignet, wie es in OPI 27 141/1983 beschrieben ist.
Der Gehalt dieser Diazoniumverbindungen in dem lichtempfindlichen Gemisch beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%. Falls erforderlich können zwei oder mehr Diazoniumverbindungen zusammen verwendet werden.
Während der Herstellung oder Lagerung des lichtempfindlichen Gemische ist es erwünscht, eine geringe Menge eines Wärmepolymerisations-Inhibitors den obengenannten grundsätzlichen Verbindungen des Gemisches zuzugeben, um eine unnötige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zu verhindern. Beispiele der bevorzugten Wärmepolymerisations-Inhibitoren umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und N-Nitro­ phenylhydroxyamin-Zersalz.
Falls erforderlich, kann die Leistung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verbessert werden, indem beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen und Weichmacher zugegeben werden. Beispiele der bevorzugten Farbstoffe umfassen Farbindex (CI) 26105 (Öl Rot RR), CI 21260 (ÖL-Scharlachrot Nr. 308), CI 74350 (ÖL-Blau), CI 52015 (Methylen-Blau), CI 42555 (Kristallviolett) und CI 42595 (reines Victoria-Blau).
Beispiele der Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Maleinsäure, Tartarsäure, 2-Methoxy-4- hydroxy-5-benzoyl-benzolsulfonsäure, Butylnaphthalin­ sulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfonsäure.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst und danach auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, getrocknet und verwendet. Die aufgebrachte Menge dieser Zusammensetzung beträgt etwa 0,1 bis 5 g/m2, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/m2, nach dem Trocknen.
Beispiele des verwendeten Lösungsmittels umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon und Mischungen davon.
Beispiele des Substrats, auf das das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch aufgebracht wird, umfassen: Papier, Papier, das mit Plastikmaterialien (z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiert ist, Metallplatten, wie Aluminium, einschließlich Aluminiumlegierungen, Zink und Kupfer, Folien von Plastikmaterialien, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal, Papier oder eine Plastikfolie, wobei die obengenannten Metalle darauf laminiert oder aufgedampft sind. Wegen der beträchtlichen Abmessungs- bzw. Dimensionsstabilität und der geringen Kosten ist von diesen die Aluminiumplatte besonders bevorzugt. Zusammengesetzte Tafeln einer Polyethylenterephthalatfolie, an die eine Aluminiumplatte gebunden ist, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 18 327/1973 beschrieben, sind darüber hinaus ebenfalls bevorzugt.
Im Falle eines Substrats, das eine metallische Oberfläche, wie eine Aluminiumoberfläche, aufweist, ist es bevorzugt, daß vorher eine Oberflächenbehandlung, wie eine Körnung, Tauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder eine anodische Oxidation, durchgeführt wird. Eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die der anodischen Oxidation unterzogen wurde, und danach in wäßriges Alkalisiliat getaucht wurde, wie es in der japanischen Patentveröffentlichtung 5 125/1972 beschrieben ist, und ein Aluminiumsubstrat, das mit einer Kombination eines mechanischen Aufrauhens und eines elektrolytischen Aufrauhens behandelt wurde, werden darüber hinaus ebenfalls vorteilhaft verwendet. Die obengenannte anodische Oxidation wird durchgeführt, indem in einer Elektrolytlösung, ausgewählt aus einer oder mehreren wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungen z. B. einer anorganische Säure wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure und Sulfaminsäure und Salze davon, ein Stromfluß ermöglicht wird, wobei die Aluminiumplatte die Anode darstellt.
Ein Substrat, das nach der Körnung und der anodischen Oxidation einer Abdichtbehandlung unterzogen wurde, ist darüber hinaus ebenfalls bevorzugt. Die Abdichtbehandlung wird durchgeführt, indem das Substrat in eine wäßrige Natriumsilikatlösung und eine heiße wäßrige Lösung, die heißes Wasser und ein organisches oder ein anorganisches Salz enthält, getaucht wird und in Wasserdampf gebadet wird.
Eine Galvanisierung von Silikat, wie sie in US-PS 36 58 662 beschrieben ist, ist ebenfalls wirksam.
Darüber hinaus ist es ebenfalls vorteilhaft, das elektrogekörnte Substrat durch die obengenannte anodische Oxidation und die Natriumsilikatbehandlung zu behandeln, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 27 481/1971 und OPI Nr. 58 602/1977 und 30 503/1977 beschrieben ist.
Darüber hinaus ist ein Substrat, das der Bürstenkörnung, der Elektrokörnung, der anodischen Oxidation und darüber hinaus einer Behandlung mit Natriumsilikat unterzogen wurde, ebenfalls vorteilhaft. Nach diesen Behandlungen ist es ebenfalls bevorzugt, einen Unteranstrich mit wasserlöslichen Harzen, wie Polyvinylphosphonsäure, Polymeren und Copolymeren mit einer Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette und Polyacrylsäure, vorzunehmen. Diese wasseranziehenden Behandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche des Substrats hydrophil zu machen, sondern ebenfalls, um unerwünschte Reaktionen des lichtempfindlichen Gemisches, das darauf bereitgestellt ist, zu verhindern und darüber hinaus, um das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Auf der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch, die auf dem Substrat vorgesehen ist, kann ebenfalls eine Schutzschicht vorgesehen sein, die aus einem Polymer mit hervorragender Sauerstoffsperrwirkung, wie Polyvinylalkohol und saure Cellulose, besteht, um die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff in der Luft zu verhindern. Überzugsverfahren einer solchen Schutzschicht sind detailliert z. B. in US-PS 34 58 311 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49 729/1980 beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das auf das Substrat aufgebracht ist, wird durch ein transparentes Filmoriginal mit einem Linienbild oder punktierten Bild belichtet und mit einer wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt, um ein negatives Reliefbild des Originalbildes zu erhalten.
Beispiele der für die Belichtung zu verwendenden Lichtquelle umfassen eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenidlampe. Beispiele der bevorzugten Entwicklungslösungen umfassen eine wäßrige Alkalilösung, die eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol, enthält, wie es z. B. in US-PS 34 75 171 und 36 15 480 beschrieben ist.
Für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sind die in OPI 26 601/1975 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 39 464/1971 und 42 860/1981 beschriebenen Entwicklungslösungen ebenfalls hervorragend.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zeigt eine hervorragende Löslichkeit in der organischen Überzugslösung, wenn es auf das Substrat aufgebracht wird, und es hat hervorragende Entwicklungseigenschaften, wenn unbelichtete Bereiche nach dem Aufziehen, Trocknen und Belichten durch ein Bild mit einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden. Das resultierende Reliefbild zeigt eine hervorragende Abriebbeständigkeit, Druckfarben-Aufnahmevermögen und Haftvermögen an dem Substrat und ergibt viele Stücke hervorragender Drucksätze, wenn es als Druckplatte verwendet wird.
Das lichtempfindliche Gemisch, in dem das Polyurethanharz darüber hinaus Hydroxy- und/oder Nitril-Gruppen aufweist, und in Kombination mit einer Diazoniumverbindung verwendet wird, bewirkt darüber hinaus eine wirksame Photovernetzung.
Synthesebeispiel 1
In einen 500 ml 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, wurden 125 g (0,50 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 67 g (0,50 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben und in 290 g Dioxan gelöst. 1 g N,N-Diethylanilin wurde als Katalysator zugegeben, und es wurde unter Rühren und Rückfluß 6 h erwärmt. Danach wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Lösung von 4 l Wasser und 40 g Essigsäure gegossen, um ein weißes Polymer auszufällen. Dieses Polymer wurde filtriert mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 185 g des Polymers wurden erhalten.
Das Gewichtsmittel (Polystyrol-Standard) des Molekulargewichts des Polymers betrug 28 000, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie (GPC). Der Gehalt der Carboxylgruppe betrug 2,47 Milliäquivalent/g, bestimmt durch Titration.
Danach wurden 40 g dieses Polymers in einen 300 ml- Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und in 200 ml DMF (Dimethylformamid) gelöst, zu dem eine Lösung von 6,3 g (0,062 Mol) Triethylamin zugegeben wurde, und nach dem Erwärmen auf 80°C wurden unter Rühren während 10 min 7,5 g (0,062 Mol) Allylbromid zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 h lang fortgesetzt.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Lösung von 4 l Wasser und 200 g Essigsäure gegossen, um ein weißes Polymer auszufällen. Dieses Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 41 g des Polymers wurden erhalten. Eine NMR-Messung (kernmagnetische Resonanzmessung) bestätigte, daß die Allylgruppe in die Carboxylgruppe eingeführt wurde. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppe betrug 1,19 Milliäquivalent/g, bestimmt durch Titration (erfindungsgemäßes Polyurethan (a)).
Synthesebeispiele 2 bis 16
Polyurethanharze mit Carboxylgruppen wurden zuerst wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Diisocyanat- und Diolverbindungen synthetisiert. Danach wurden die erfindungsgemäßen Polyurethanharze synthetisiert, indem ein Teil der Carboxylgruppen der obengenannten Polyurethanharze mit den in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen reagierten. Die NMR- Messung bestätigte, daß die obengenannten Verbindungen in die Carboxylgruppe eingeführt wurden. Das Molekulargewicht wurde durch GPC bestimmt. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen wurde durch Titration bestimmt und ist in Tabelle 1 gezeigt.
Das Molekulargewicht betrug 15 000 bis 55 000 im Gewichtsmittel (Polystyrol-Standard).
Beispiel
Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 0,037 mm Bimsstein gekörnt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. Sie wurde geätzt, indem sie in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 70°C 60 s lang getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, zur Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gewaschen wurde und einem elektrochemischen Aufrauhungsverfahren unterzogen wurde, wie es in OPI 67 507/1978 beschrieben ist, wobei sinusförmiger Wechselstrom einer Anodenspannung von 12,7 V und einer Kathodenspannung von 9,1 V verwendet wurde, die Elektrolytlösung eine 1%ige Salpetersäurelösung war und die Anodenelektrizitätsmenge 160 C/dm2 betrug. Danach wurde diese in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, bei 55°C 2 min lang gesäubert und danach in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung der anodischen Oxidation unterzogen, um eine Menge des Aluminiumoxidüberzugs von 2,0 g/m2 zu erzielen. Diese wurde danach in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung bei 70°C 1 min lang getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VI) wurden unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die oben erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und bei 80°C 2 min lang getrocknet, um nach dem Trocknen eine lichtempfindliche Schicht von 2,0 g/m2 zu erhalten.
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VI) verwendeten erfindungsgemäßen Polyurethanharze sind in Tabelle 2 gezeigt.
Lichtempfindliche Lösung
Erfindungsgemäßes Polyurethanharz|5,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 2,0 g
2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-S-triazin 0,2 g
Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd 0,4 g
öllöslicher Farbstoff (reines Victoria-Blau BOH) C. I. 42595 0,1 g
Maleinsäure 0,05 g
2-Methoxyethanol 100 g
Zum Vergleich wurde danach anstelle des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes, das in den obengenannten lichtempfindlichen Lösungen verwendet wurde, das folgende Polyurethanharz in der lichtempfindlichen Lösung (VII) verwendet. Die lichtempfindliche Lösung (VII) wurde in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet. Das Trockengewicht der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m2.
Im Vergleichsbeispiel verwendetes Polyurethanharz
Dies war ein Polyurethanharz ohne ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, das durch Reaktion eines Teils der Carboxylgruppen des Polyurethanharzes, das aus den in Tabelle 1 (k) gezeigten Diisocyanat- und Diolverbindungen hergestellt wurde, allein mit Ethylenbromhydrin erhalten wurde. Sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Polystyrol-Standard) betrug 45 000, und der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen betrug 1,20 Milliäquivalent/g.
Unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VII) wurden vorsensibilisierte Platten (I) bis (VII) erhalten, und jede davon wurde 1 min lang unter Verwendung von PS-Licht in einem Abstand von 1 m bildweise belichtet. Danach wurde jede bei Raumtemperatur 1 min lang in die folgende Entwicklungslösung getaucht und leicht mit Verbandwatte gerieben, um die lichtempfindliche Schicht in unbelichteten Bereichen zu entfernen. Folglich wurden Lithographieplatten (I) bis (VII) mit hellblauem Bild erhalten.
Entwicklungslösung
Natriumsulfit|5 g
Benzylalkohol 30 g
Natriumcarbonat 5 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 12 g
Wasser 1000 g
Jede Druckplatte wurde zum Drucken auf holzfreiem Papier unter Verwendung einer handelsüblichen Druckmaschine und einer handelsüblich verfügbaren Druckfarbe zum Drucken verwendet. Die Höchstzahl der gedruckten Papierstücke wurde für jede der Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielten die Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen größere Höchstzahlen der bedruckten Papierstücke und sind folglich verglichen mit der Vergleichsdruckplatte (VII) im Hinblick auf die Druckhaltbarkeit hervorragend.

Claims (14)

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem Polyurethanharz mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Grundgerüst hat aus dem Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit einer Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird: worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellt, die alle Substituenten aufweisen können, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. die Substituenten aufweisen kann oder zwei oder drei der R₂, R₃, R₄ und R₅ einen Ring bilden können und Ar eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann,
und die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen des Grundgerüstes mit einer Halogenverbindung oder einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Gegenwart einer Base umgesetzt wird und/oder indem eine Diolverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) eingesetzt wird.
2. Lichtempfindliches Gemiusch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz darüber hinaus Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen aufweist, und das Gemisch weiterhin eine Diazoniumverbindung umfaßt.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanatverbindung aus 2,4-Tolylendiisocyanat, einem Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, einem dimeren Säurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)diisocyanat und 1,3-(Iso-cyanatomethyl)cyclohexan und einem Addukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Mol Toluoldiisocyanat gewählt ist.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolverbindung aus 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3- hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl) pentansäure und Tartarsäure gewählt ist.
5. Lichtempfindliche Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung oder die Epoxyverbindung aus Allylbromid, 2-Butenylbromid, 1-Phenyl-1-propenyl-3-bromid, 2-Bromethylcinnamat, Brommethylstyrol, Propargylbromid, Brom-2-butin, den korrespondierenden ein Chloratom enthaltenden Vebindungen dieser ein Bromatom enthaltenden Verbindungen, Allylglycidylether, 2-Butenylglycidylether, 1-Phenyl-propenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und Propargylglycidylether ausgewählt ist.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolverbindungen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aus 2-Butendiol, 4,4′-Dihydroxystilben, Dihydroxyethylfumarat, Dihydroxyethylmaleat, Dihydroxyethyl-p-phenylen-diacrylat, 4,4′-Dihydroxychalkon, 1,4-Dihydroxy-2-butyn und 1,6-Dihydroxy-2,4-hexadiyn ausgewählt wird.
7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) in Gegenwart einer Base mit einer Halogenverbindung mit einer Hydroxyl- und/oder einer Nitrilgruppe reagiert.
8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung aus Ethylenbromhydrin, 3-Brompropanol, 4-Brombutanol, 1-Brom-2-propanol, 4-Hydroxy-α-3,5-tribromtoluol, Cyanoethylbromid, 3-Cyanopropylbromid, 4-Cyanobutylbromid, 4-Cyanobenzylbromid und ein Chloratom enthaltenden Verbindung besteht, die den ein Bromatom enthaltenden Verbindungen entsprechen, ausgewählt ist.
9. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zur Diolverbindung 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
10. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyurethanharzes 1000 bis 10 000 beträgt.
11. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthaltend ist.
12. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung aus Hexafluorphosphoratsalz, Tetrafluorboratsalz, Sulfonatsalzen, Phosphinatsalzen und Carboxylatsalzen eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, Mesitylensulfonaten eines Kondensats von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin und 4,4′-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgewählt ist.
13. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten ist.
14. Vorsensibilisierte Platte mit einem Schichtträger, auf den eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
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