DE3716607A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche zusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung und insbesondere auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden kann und vorzugsweise für die Herstellung lichtempfindlicher vorsensibilisierter Platten verwendet werden kann, aus denen Lithographiedruckplatten mit hoher Druckhaltbarkeit hergestellt werden sollen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine hervorrgende Photovernetzungseigenschaft aufweist und mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden kann und vorzugsweise für die Herstellung vorsensibilisierter Platten verwendet werden kann, aus denen Lithographiedruckplatten mit hoher Druckhaltbarkeit hergestellt werden sollen.
Die meisten lichtempfindlichen Substanzen, die bei als negativ arbeitenden vorsensibilisierten Druckmaterialien verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen. Davon am häufigsten verwendet werden Diazoharze wie ein Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin.
Die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht der vorsensibilisierten Platten, die Diazoharze verwenden, können in die Zusammensetzungen von Diazoharzen allein, und zwar die Zusammensetzungen ohne Bindemittel, wie sie in US-PS 27 14 066 beschrieben sind, und die Zusammensetzungen eingeteilt werden, in denen ein Bindemittel und das Diazoharz vermischt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 30 604/1975 beschrieben ist. Die meisten der neuesten vorsensibilisierten Platten unter Verwendung von Diazoniumverbindungen sind aus den Diazoniumverbindungen und Polymeren als Bindemittel zusammengesetzt, um die hohe Druckhaltbarkeit zu erzielen.
Wie in der japanischen ungeprüften und veröffentlichten Patentanmeldung (nachfolgend als OPI (der Öffentlichkeit zugänglich)) Nr. 30 604/1975 beschrieben ist, ist für eine solche lichtempfindliche Schicht ein sogenannter alkalischer Entwicklungstyp, in dem unbelichtete Bereiche mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entfernt (entwickelt) werden und der sogenannte Lösungsmittelentwicklungstyp bekannt, indem unbelichtete Bereiche mit einer Entwicklungslösung eines organischen Lösungsmittels entfernt werden. Der alkalische Entwicklungstyp erzielt aufgrund der Sicherheit und Gesundheit für die Arbeiter Aufmerksamkeit. Die bekannten Bindemittel, die für einen solchen alkalischen Entwicklungstyp der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft sind, umfassen Polymere, die durch Copolymerisation von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und einem Monomer, das eine Carboxygruppe enthält, wie Methacrylsäure, erhalten werden, wie es in der obengenannten Veröffentlichung OPI 30 604/1975 beschrieben ist, und Polymere, in denen die Carboxylgruppe durch Reaktion der Hydroxylgruppe des Polyvinylakohols mit einem cyclischen Anhydrid wie Phthalsäureanhydrid eingebracht wird. Die erhaltenen Polymere haben jedoch aufgrund ihrer Struktur eine geringe Abriebbeständigkeit. Lithographiedruckplatten, die aus vorsensibilisierten Platten erhalten wurden, die einen solchen Binder in der lichtempfindlichen Schicht enthalten, zeigen immer eine geringe Druckhaltbarkeit. Unterdessen bilden Polyvinylacetate feste Filme und zeigen eine gute Abriebbeständigkeit, haben jedoch den Nachteil, daß sie nur vorsensibilisierten Platten vom Entwicklungstyp mit organischem Lösungsmitteln liefern können.
Darüber hinaus sind Polyurethanharze als Polymere bekannt, die eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen. OPI 36 961/1974 bzw. OPI 94 346/1981 beschreiben Zusammensetzungen, in denen eine Diazoniumverbindung und ein im wesentlichen lineares Polyurethansalz verbunden werden und Zusammensetzungen, in denen ein Diazoniumsalz- Kondensat und ein verzweigtes Polyurethanharz zusammengesetzt werden. Diese Polyurethanharze enthalten jedoch keine alkalilösliche Gruppe und zeigen folglich eine unzureichende Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung. Es war sehr schwierig, eine vorsensibilisierte Platte zu entwickeln, in der die lichtempfindliche Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, die die obengenannten Polyurethanharze als Bindemittel enthält, ohne den verbleibenden Film in unbelichteten Bereichen zu belassen. Darüber hinaus hatten die Polyurethanharze den Nachteil, daß sie kein Bild ausreichender Festigkeit bildeten, da sie keine Stellen für die Verursachung der Photoreaktion mit der kombinierten Diazoniumverbindung während der Belichtung aufweisen, die wirksam vernetzt werden sollen.
Auf der anderen Seite gibt es viele Versuche, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für die lichtempfindliche bildformende Schicht einer negativ arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatte zu verwenden. Es sind eine Grundzusammensetzung, die aus einem Polymer als Bindemittel, einem Monomer und einem Photopolymerisations- Initiator zusammengesetzt ist, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 32 714/1971 beschrieben ist, eine Zusammensetzung, in der die Härtungswirksamkeit verbessert wird, indem in das Polymer als Bindemittel eine ungesättigte Doppelbindung eingebracht wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 34 041/1974 beschrieben ist, und Zusammensetzungen bekannt, in denen neue Photopolymerisations- Initiatoren verwendet werden, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen 38 403/1973 und 27 605/1978 und GB-PS 13 88 492 beschrieben ist, und einige davon wurden in der Praxis verwendet. Alle diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen haben jedoch die Nachteile, daß ihre Empfindlichkeit in roßem Umfang von der Oberflächentemperatur der vorsensibilisierten Platte zum Zeitpunkt der Bildbelichtung abhängt und daß die Polymerisation zum Zeitpunkt der Bildbeleuchtung durch Sauerstoff gehemmt wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile zu überwinden und eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die eine hervorragende Entwicklungseigenschaft gegenüber einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung aufweist und die eine Lithographiedruckplatte mit hoher Druckhaltbarkeit liefert.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine neue erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung gelöst werden kann, die ein Polyurethansalz enthält, das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und eine Carboxylgruppe aufweist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung geschaffen, die das wie oben beschriebene Polyurethanharz enthält, die jedoch weiterhin eine Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe und eine Diazoniumverbindung aufweist.
"Ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung" bedeutet und umfaßt hier sowohl Ethylen- und Acetylen-Bindungen, wobei die Ethylenbindung bevorzugt ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das obengenannte Polyurethanharz allein als lichtempfindlliche Zusammensetzung verwendet werden. Das Polyurethansalz wird jedoch vorzugsweise in folgenden Kombinationssystemen verwendet:
  • (1) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Polymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator,
  • (2) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einer Diazoniumverbindung,
  • (3) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Monomer, das zumindest eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist und einem Photopolymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator,
  • (4) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes mit einem Photopolymerisations- Initiator und/oder einem Sensibilisator und einer Diazoniumverbindung und
  • (5) ein Kombinationssystem des erfindungsgemäße Polyurethanharzes mit einem Monomer, das zumindest eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und einem Photopolymerisations-Initiator und/oder einem Sensibilisator und einer Diazoniumverbindung.
Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Polyurethanharz umfaßt Polyurethanharze, deren Grundgerüst ein Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit einem Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, die durch die allgemeinen Formeln (II) oder (III) dargestellt wird, umfaßt
OCN-R1-NCO (I)
worin R1 eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann (z. B. sind Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogengruppen bevorzugt). Falls erforderlich kann R1 andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren, wie Ester-, Urethan-, Amid- und Ureidogruppen und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
R2 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, die alle Substituenten aufweisen können (z. B. sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester-, Urethan-, Amid-, Ureido- und Halogengruppen bevorzugt), wobei ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. R3, R4 und R5 können gleich oder verschieden sein und stellen eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (z. B. sind Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogengruppen bevorzugt), wobei eine Alkylengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Falls erforderlich können R3, R4 und R5 andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren, wie Ester-, Urethan-, Amid-, Ureidogruppen und eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung. Darüber hinaus können zwei oder drei der R2, R3, R4 und R5 einen Ring bilden.
Ar bedeutet eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, wobei eine aromatische Gruppe von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Diisocyanatverbindung umfaßt aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylen- diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthaylendiisocyanat und 3,3′-Di- methylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, aliphatische Diisocyanalverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Tri methylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und ein dimeres Säurediisocyanat, alicyclische Diisocyanatverbindungen wie Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis- (cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6)- diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan, und Diisocyanatverbindungen als Reaktionsprodukte aus Diolen und Diisocyanaten wie ein Adukt von 1 Mol 1,3-Butylen- glykol und 2 Mol Tolylendiisocyanat.
Die Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird, umfaßt 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2- Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl) essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)pentansäure und Tartarsäure.
Die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz enthalten ist, kann eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit einer Halogenverbindung oder Epoxyverbindung, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, in Gegenwart einer Base reagiert. Bevorzugte Beispiele der obengenannten Halogenverbindung und Epoxyverbindung umfassen Allylbromid, 2-Butenylbromid, 1- Phenyl-1-propenyl-3-bromid, 2-Bromethylcinnamat, Brommethylstyrol, Propargylbromid, Brom-2-butyn, die korrespondierenen, ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen der obengenannten ein Bromatom enthaltenden Verbindungen, wie ein Chloratom enthaltende Verbindungen, und Epoxyverbindungen, wie Allylglycidylether, 2-Butenyl- glycidylether, 1-Phenylpropenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und Propargylglycidylether.
Darüber hinaus kann die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem eine Diolverbindung, die eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung aufweist, zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet wird. Als bevorzugte Diolverbindung können verwendet werden: 2-Butendiol, 4,4′-Dihydroxystilben, Dihydroxyethylfumarat, Dihydroxyethylmaleat, Dihydroxy ethyl-p-phenylendiacrylat, 4,4′-Dihydroxychalkon, 1,4- Dihydroxy-2-buten und 1,6-Dihydroxy-2,4-hexadiyn.
Die Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe, die wahlweise in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz enthalten sein kann, kann ebenfalls eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit einer Halogenverbindung, die eine Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe aufweist, in Gegenwart einer Base reagiert. Beispiele der obengenannten Halogenverbindung umfassen Ethylenbromhydrin, 3-Brompropanol, 4-Brombutanol, 1-Brom-2-propanol, 4-Hydroxy- 2,3,5-tribromtoluol, Cyanoethylbromid, 3-Cyanopropylbromid, 4-Cyanobutylbromid, 4-Cyanobenzylbromid und ein Chloratom enthaltende Verbindungen, die den obengenannten ein Bromatom enthaltenden Verbindungen entsprechen.
Darüber hinaus kann im Falle einer Nitrilgruppe diese in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem eine Diolverbindung, die eine Nitrilgruppe enthält, zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz kann aus zwei oder mehreren der Diisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) und zwei oder mehreren der Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (II) oder (III) hergestellt werden.
Es ist möglich, eine Diolverbindung, die keine Carboxylgruppe hat, und andere Substituenten aufweisen kann, die mit Isocyanat nicht reagieren, gemeinsam in einer solchen Menge zu verwenden, daß die alkalische Entwicklungseigenschaft nicht verschlechtert wird.
Beispiele solcher Diolverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,2-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethocycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydro chinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxy- ethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)- isophthalat.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz wird synthetisiert, indem die obengenannte Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel unter Zugabe eines bekannten Katalysators erwärmt werden, der eine Aktivität aufweist, die für die Reaktivität jedes Falles geeignet ist. Das Molverhältnis des Diisocyanats zum Diol beträgt vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn die Isocyanatgruppe am Ende des Polymers verbleibt, wird die Synthese durch Behandlung mit Alkoholen, Aminen oder ähnlichen abgeschlossen, ohne daß die verbleibende Isocyanatgruppe beibehalten wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes beträgt vorzugsweise 1000 oder mehr, insbesondere liegt es im Bereich von 5000 bis 100 000.
Diese polymeren Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt dieser polymeren Verbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt etwa 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gew.-%.
In die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung können ebenfalls andere Harze in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das obengenannte Polymer eingemischt werden. Beispiele solcher gemischter Harze umfassen ein Polyamidharz, ein Epoxyharz, ein Polyacetalharz, ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Harz von Polystylen-Typ und ein phenolisches Novolackharz.
Das Monomer mit zumindest einer polymierisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, das der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden kann, ist ein Monomer, das einen Siedepunkt von 100°C oder höher bei Normaldruck aufweist, zumindest eine, vorzugsweise zumindest zwei durch Addition polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist und ein Molekulargewicht von 10 000 oder weniger hat, oder Oligomere. Beispiele solcher Monomere und Oligomere umfassen einwertiges Acrylat und Methacrylat wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat, jene, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin oder Trimethylolethan, und der anschließend (Meth)acrylierung erhalten wurden, wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Tri(acryloxyethyl)isocyanat, Urethanacrylate, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 41 708/1973 und 6 034/1975 und OPI 37 193/1976 beschrieben sind, ein mehrwerties Acrylat und Methacrylat, wie Polyesteracrylate, ein Epoxyacrylat, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure erhalten wurde, wie es in OPI 64 183/1973, den japanischen Patentveröffentlichungen 43 191/1974 und 30 490/1977 beschrieben ist. Die photohärtenden Monomere und Oligomere, die in Nippon Secchaku Kyokai Si (Japan Adhesion Association Bulletin) Band 20, Nr. 7, S. 300-308 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieser Monomere oder Oligomere zum erfindungsgemäßen Polyurethanharz beträgt bezogen auf das Gewicht vorzugsweise 5 : 95 bis 70 : 30 und insbesondere 10 : 90 bis 50 : 50.
Beispiele des Photopolymerisations-Initiators, der der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden kann, umfassen vicinale bzw. benachbarte Polyketaldonylverbindungen wie sie in US-PS 23 67 660 beschrieben sind, α- Carbonalverbindungen, wie sie in US-PS 23 67 661 und 23 67 670 beschrieben sind, Acyloinether, wie sie in US-PS 24 48 828 beschrieben sind, aromatische Acyloinverbindungen, die im α-Kohlenwasserstoff substituiert sind, wie es in US-PS 27 22 572 beschrieben ist, mehrfach verzweigte Chinonverbindungen, wie sie in den US-PSen 30 46 127 und 29 51 758 beschrieben sind, eine Kombination eines Triarylimidazoldimers/p-Aminophenylketons, ketons, wie es in US-PS 35 49 367 beschrieben ist, Verbindungen vom Benzothiazol-Typs, wie sie in US-PS 38 70 524 beschrieben sind, Akridin- und Phenazin- Verbindungen, wie sie in US-PS 37 51 259 beschrieben sind und Oxadiazolverbindungen, wie sie in US-PS 42 12 970 beschrieben sind.
Trihalogenmethyl-S-Triazinverbindungen oder Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V) dargestellt werden, sind bevorzuggt:
worin R7 eine substituierte und unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe darstellt und R6 R7 -CX3 oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, X ist ein Chlor- oder Bromatom.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, die von Wakabayashi et al., Bull Chem. Soc. Japan, Vol., 42, S. 2924 (1969) beschrieben sind, und die Verbindungen, die GB-PS 13 88 492 und DE-PS 27 18 259 und 33 37 024 beschrieben sind, z. B.: 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl) S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl) S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- S-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl) -S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(α,α,β-Trichlor- ethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, S-Styryl-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Ethoxynaphth- 1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxy ethyl)naphth-1-yl]-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphth-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin, 2-(4-Stylylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin, 2-(Acenaptht-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S- triazin.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, die in OPI Nr. 74 728/1979, 77 742/1980 und 1 48 784/1984 beschrieben sind, z. B. 2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styrylstyryl)5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4- Dimethoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Styrylphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(1-Naphthyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(4-Methoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.
Die Sensibilisatoren, die der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden können, umfassen aromatische Thiazolverbindungen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 28 328/1984 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in OPI 1 51 024/1979 beschrieben sind, ein aromatisches Thiopyryliumsalz und ein aromatisches Pyryliumsalz und Lichtabsorptionsmittel, wie 9-Phenylacrydin, 5-Nitroacenaphthen und Ketokumarin, Systeme einer Kombination mit Wasserstoffdonatoren wie N- Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol und Ethyl-N,N′- dimethylaminobenzoat können darüber hinaus verwendet werden.
Der Photopolymerisations-Initiator und/oder Sensibilisator in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes verwendet, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Diazoniumverbindung umfaßt die Diazoniumverbindungen, die US- PS 38 67 147 beschrieben sind, die Diazoniumverbindungen, die in US-PS 26 32 703 beschrieben sind. Diazonharze, z. B. Kondensate eines aromatischen Diazoniumsalzes und z. B. einer carbonylhaltigen Verbindung, wie Formaldehyd sind besonders vorteilhaft. Bevorzugte Diazoharze umfassen Hexafluorphosphorat und Tetrafluorborat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Ein Sulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (z. B. p-Toluolssulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2- Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), ein Phosphinat (z. B. Benzolphosphinat), Salze von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxy benzophenonsalz) und ein organisches Carboxylat sind darüber hinaus ebenfalls bevorzugt.
Ein Mesitylensulfonat eines Kondensats von 3-Methoxy- 4-diazo-diphenylamin und 4,4′-Bis-methoxymethyldi- phenylether ist ebenfalls geeignet, wie es in OPI 27 141/1983 beschrieben ist.
Der Gehalt dieser Diazoniumverbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Falls erforderlich können zwei oder mehr Diazoniumverbindungen zusammen verwendet werden.
Während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist es erwünscht, eine geringe Menge eine Wärmepolymerisations-Inhibitors den obengenannten grundsätzlichen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zuzugeben, um eine unnötige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zu verhindern. Beispiele der bevorzugten Wärmepolymerisations-Inhibitoren umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und N-Nitro phenylhydroxyamin-Zersalz.
Falls erforderlich, kann die Leistung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verbessert werden, indem Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher usw. zugegeben werden. Beispiele der bevorzugten Farbstoffe umfassen Farbindex (CI) 26105 (Öl Rot RR), CI 21260 (ÖL-Scharlachrot Nr. 308), CI 74350 (ÖL-Blau), CI- 52015 (Methylen-Blau), CI 42555 (Kristallviolett) und CI 42595 (reines Victoria-Blau).
Beispiele der Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Maleinsäure, Tartarsäure, 2-Methoxy-4- hydroxy-5-benzoyl-benzolsulfonsäure, Butylnaphthalin- sulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst und danach auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, getrocknet und verwendet. Die aufgebrachte Menge dieser Zusammensetzung beträgt etwa 0,1 bis 5 g/m2, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/m2, nach dem Trocknen.
Beispiele des verwendeten Lösungsmittels umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon und Mischungen davon.
Beispiele des Substrats, auf das die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung aufgebracht wird, umfassen: Papier, Papier, das mit Plastikmaterialien (z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiert ist, Metallplatten, wie Aluminium, einschließlich Aluminiumlegierungen, Zink und Kupfer, Folien von Plastikmaterialien, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal, Papier oder eine Plastikfolie mit den obengenannten Materialien laminiert oder diese aufgedampft. Wegen der beträchtlichen Abmessungs- bzw. Dimensionsstabilität und der geringen Kosten ist von diesen die Aluminiumplatte besonders bevorzugt. Zusammengesetzte Tafeln einer Polyethylenterephthalatfolie, auf die eine Aluminiumplatte verbunden ist, sind darüber hinaus ebenfalls bevorzugt, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 18 327/1973 beschrieben sind.
Im Falle eines Substrats, das eine metallische Oberfläche, wie eine Aluminiumoberfläche aufweist, ist es bevorzugt, daß vorher eine Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, wie eine Körnung, das Tauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder eine anodische Oxidation. Eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die der anodischen Oxidation unterzogen wurde, und danach in wäßriges Alkalisiliat getaucht wurde, wie es in der japanischen Patentveröffentlichtung 5 125/1972 beschrieben ist, und ein Aluminiumsubstrat, das mit einer Kombination eines mechanischen Aufrauhens und eines elektrolytischen Aufrauhens behandelt wurde, werden darüber hinaus ebenfalls vorteilhaft verwendet. Die obengenannte anodische Oxidation wird durchgeführt, indem in einer Elektrolytlösung, ausgewählt aus 1 oder mehreren wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungen ein Stromfluß ermöglicht wird, z. B. eine anorganische Säure wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure oder eine organische Säure, wie Oxalsäure und Sulfaminsäure und Salze davon, wobei die Aluminiumplatte die Anode darstellt.
Ein Substrat, das nach der Körnung und der anodischen Oxidation einer Abdichtbehandlung unterzogen wurde, ist darüber hinaus ebenfalls bevorzugt. Die Abdichtbehandlung wird durchgeführt, indem das Substrat in eine wäßrige Natriumsilikatlösung und eine heiße wäßrige Lösung, die heißes Wasser und ein organisches oder ein anorganisches Salz einschließt, getaucht wird, und in Wasserdampf gebadet wird.
Eine Galvanisierung von Silikat, wie sie in US-PS 36 58 662 beschrieben ist, ist ebenfalls wirksam.
Darüber hinaus ist es ebenfalls vorteilhaft, das elektrogekörnte Substrat durch die obengenannte anodische Oxidation und die Natriumsilikatbehandlung zu behandeln, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 27 481/1971 und OPI Nr. 58 602/1977 und 30 503/1977 beschrieben ist.
Darüber hinaus ist ein Substrat, das der Bürstenkörnung, der Elektrokörnung, der anodischen Oxidation und darüber hinaus einer Behandlung mit Natriumsilikat unterzogen wurde, ebenfalls vorteilhaft. Nach diesen Behandlungen ist es ebenfalls bevorzugt, einen Unteranstrich mit wasserlöslichen Harzen vorzunehmen, wie Polyvinylphosphonsäure, Polymere und Copolymere mit einer Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette und Polyacrylsäure. Diese wasseranziehenden Behandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche des Substrats hydrophil zu machen, sondern ebenfalls, um unerwünschte Reaktionen der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die darauf vorgesehen ist, zu verhindern und darüber hinaus, um das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Auf der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die auf dem Substrat vorgesehen ist, kann ebenfalls eine Schutzschicht vorgesehen sein, die aus einem Polymer mit hervorragender Sauerstoffsperrwirkung besteht, wie Polyvinylalkohol und saure Cellulose, um die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff in der Luft zu verhindern.
Überzugsverfahren einer solchen Schutzschicht sind detailliert z. B. in US-PS 34 58 311 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49 729/1980 beschrieben.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf dem Substrat aufgebracht wurde, wird durch ein transparentes Filmoriginal mit einem Linienbild oder punktierten Bild belichtet und mit einer wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt, um ein negatives Reliefbild des Originalbildes zu erhalten.
Beispiele der für die Belichtung zu verwendenden Lichtquelle umfassen eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenidlampe. Beispiele der bevorzugten Entwicklungslösungen umfassen eine wäßrige Alkalilösung, die eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol enthält, wie es z. B. in US-PS 34 75 171 und 36 15 480 beschrieben ist.
Für die obengenannte lichtempfindliche Zusammensetzung sind die Entwicklungslösungen ebenfalls hervorragend, die in OPI 26 601/1975 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 39 464/1971 und 42 860/1981 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung zeigt eine hervorragende Löslichkeit in der organischen Überzugslösung, wenn sie auf das Substrat aufgebracht wird und hat eine hervorragende Entwicklungseigenschaft, wenn unbelichtete Bereiche nach dem Aufziehen, Trocknen und Belichten durch ein Bild mit einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden. Das resultierende Reliefbild zeigt hervorragende Abriebbeständigkeit, Druckfarben-Aufnahmevermögen und Haftvermögen an dem Substrat und ergibt viele Stücke hervorragender Drucksätze, wenn es als Druckplatte verwendet wird.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, in der das Polyurethanharz darüber hinaus eine Hydroxy- und/oder Nitril-Gruppe und eine Diazoniumverbindung aufweist, werden in Kombination verwendet, was darüber hinaus eine wirksame Photovernetzung bewirkt.
Synthesebeispiel 1
In einem 500 ml 3-Hals-Kolben mit rundem Boden, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, wurden 125 g (0,50 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 67 g (0,50 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben und in 290 g Dioxan gelöst. 1 g N,N-Diethylanilin wurde als Katalysator zugegeben, und es wurde unter Rühren und Rückfluß 6 h erwärmt. Danach wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Lösung von 4 l Wasser und 40 g Essigsäure gegossen, um ein weißes Polymer auszufällen. Dieses Polymer wurde filtriert mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 185 g des Polymers wurden erhalten.
Das Gewichtsmittel (Polystyrol-Standard) des Molekulargewichts des Polymers betrug 28 000, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie (GPC). Der Gehalt der Carboxylgruppe betrug 2,47 Milliäquivalent/g, bestimmt durch Titration.
Danach wurden 40 g dieses Polymers in einen 300 ml- Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und in 200 ml DMF (Dimethylformamid) gelöst, zu dem eine Lösung von 6,3 g (0,062 Mol) Triethylamin zugegeben wurde, und nach dem Erwärmen auf 80°C wurden unter Rühren während 10 min 7,5 g (0,062 Mol) Allylbromid zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 h lang fortgesetzt.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Lösung von 4 l Wasser und 200 g Essigsäure gegossen, um ein weißes Polymer auszufällen. Dieses Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 41 g des Polymers wurden erhalten. Eine NMR-Messung (kernmagnetische Resonanzmessung) bestätigte, daß die Allylgruppe in die Carboxylgruppe eingeführt wurde. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppe betrug 1,19 Milliäquivalent/g bestimmt durch Titration (erfindungsgemäßes Polyurethan (a)).
Synthesebeispiele 2 bis 16
Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe wurden zuerst wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Diisocyanat- und Diolverbindungen synthetisiert. Danach wurden die erfindungsgemäßen Polyurethanharze synthetisiert, indem ein Teil der Carboxylgruppen der obengenannten Polyurethanharze mit den in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen reagierten. Die NMR- Messung bestätigte, daß die obengenannten Verbindungen in die Carboxylgruppe eingeführt wurden. Das Molekulargewicht wurde durch GPC bestimmt. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppe wurde durch Titration bestimmt und ist in Tabelle 1 gezeigt.
Das Molekulargewicht betrug 15 000 bis 55 000 im Gewichtsmittel (Polystyrol-Standard).
Tabelle 1
Beispiel
Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 400 mesh (0,037 mm) Bimsstein gekörnt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. Sie wurde geätzt, indem sie in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 70°C 60 s lang getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, zur Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gewaschen wurde und einem elektrochemischen Aufrauhungsverfahren unterzogen wurde, wie es in OPI 67 507/1978 beschrieben ist, wobei sinusförmiger Wechselstrom einer Anodenspannung von 12,7 V und einer Kathodenspannung von 9,1 V verwendet wurde, die Elektrolytlösung eine 1%ige Salpetersäurelösung war und die Anodenelektrizitätsmenge 160 C/dm2 betrug. Danach wurde diese in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, bei 55°C 2 min lang gesäubert und danach in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung der anodischen Oxidation unterzogen, um eine Menge des Aluminiumoxidüberzugs von 2,0 g/m2 zu erzielen. Diese wurde danach in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung bei 70°C 1 min lang getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VI) wurden unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die oben erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und bei 80°C 2 min lang getrocknet, um nach dem Trocknen eine lichtempfindliche Schicht von 2,0 g/m2 zu erhalten.
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VI) verwendeten erfindungsgemäßen Polyurethanharze sind in Tabelle 2 gezeigt.
Erfindungsgemäßes Polyurethanharz  5,0 g Trimethylolpropantriacrylat  2,0 g 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis- (trichlor-
methyl)-S-triazin  0,2 g Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats
von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd  0,4 g öllöslicher Farbstoff
(reines Victoria-Blau BOH)  0,1 g Maleinsäure  0,05 g 2-Methoxyethanol100 g
Zum Vergleich wurde danach anstelle des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes, das in den obengenannten lichtempfindlichen Lösungen verwendet wurde, das folgende Polyurethanharz in der lichtempfindlichen Lösung (VII) verwendet. Die lichtempfindliche Lösung (VII) wurde in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet. Das Trockengewicht der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m2.
(Im Vergleichsbeispiel verwendetes Polyurethanharz)
Dies war ein Polyurethanharz ohne ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, das durch Reaktion eines Teils der Carboxylgruppen des Polyurethanharzes, das aus den in Tabelle 1 (k) gezeigten Diisocyanat- und Diolverbindungen hergestellt wurde, allein mit Ethylenbromhy<drin hydrin erhalten wurde. Sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Polystyrol-Standard) betrug 45 000, und der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppe betrug 1,20 Milliäquivalent/g.
Unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (I) bis (VII) wurden vorsensibilisierte Platten (I) bis (VII) erhalten, und jede davon wurde 1 min lang unter Verwendung von PS-Licht von Fuji Photo Film Co., Ltd. in einem Abstand von 1 m bildweise belichtet. Danach wurde jede bei Raumtemperatur 1 min lang in die folgende Entwicklungslösung getaucht und leicht mit Verbandwatte gerieben, um die lichtempfindliche Schicht in unbelichteten Bereichen zu entfernen. Folglich wurden Lithographieplatten (I) bis (VII) mit hellblauem Bild erhalten.
Natriumsulfit   5 g Benzylalkohol  30 g Natriumcarbonat   5 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat  12 g Wasser1000 g
Jede Druckplatte wurde zum Drucken auf holzfreiem Papier unter Verwendung der Druckmaschine Heidelberg KOR und einer handelsüblich verfügbaren Druckfarbe zum Drucken verwendet. Die Höchstzahl der gedruckten Papierstücke wurde für jede der Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielten die Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen größere Höchstzahlen der bedruckten Papierstücke und sind folglich verglichen mit der Vergleichsdruckplatte (VII) im Hinblick auf die Druckhaltbarkeit hervorragend.

Claims (17)

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethanharz mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und einer Carboxylgruppe umfaßt.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz darüber hinaus eine Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe aufweist, und die Zusammensetzung weiterhin eine Diazoniumverbindung umfaßt.
3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Grundgerüst eines Reaktionsproduktes einer Diisocyanatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit einer Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe aufweist, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird: OCN-R1-NCO,6(I) worin R1 eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, die alle Substituenten aufweisen können, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen kann oder zwei oder drei der R2, R3, R4 und R5 einen Ring bilden können und Ar eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann.
4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanatverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat, einem Dimer von 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyl- methandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3′- Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, einem dimeren Säurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)diisocyanat und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan und einem Addukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Mol Toluoldiisocyanat besteht.
5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxy- methyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)-propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis- (hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)- essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure und Tartarsäure besteht.
6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eingeführt wird, indem ein Teil der Carboxylgruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit einer Halogenverbindung oder einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung in Gegenwart einer Base reagiert.
7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung oder die Epoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Allylbromid, 2-Butenylbromid, 1-Phenyl-1-propenyl-3-bromid, 2- Bromethylcinnamat, Brommethylstyrol, Propargyl- bromid, Brom-2-butin, den korrespondierenden ein Chloratom enthaltenden Verbindungen dieser ein Bromatom enthaltenden Verbindungen, Allylglycidylether, 2-Butenylglycidylether, 1-Phenylpropenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und Propargylglycidylether besteht.
8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung in das Polyurethanharz eingebracht wird, indem eine Diolverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zusammen mit der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet wird.
9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolverbindungen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 2-Buten diol, 4,4′-Dihydroxystylben, Dihydroxyethylfumarat, Dihydroxyethylmaleat, Dihydroxyethyl-p-phenylen diacrylat, 4,4′-Dihydroxychalkon, 1,4-Dihydroxy-2- butyn und 1,6-Dihydroxy-2,4-hexadiyn besteht.
10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppe eingeführt werden, indem ein Teil der Carboxylgruppe in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) in Gegenwart einer Base mit einer Halogenverbindung mit einer Hydroxy- und/oder einer Nitrilgruppe reagiert: worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, die alle Substituenten aufweisen können, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen können, oder zwei oder drei von R2, R3, R4 und R5 einen Ring bilden können, und Ar eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann.
11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenbrom- hydrin, 3-Brompropanol, 4-Brombutanol, 1-Brom-2- propanol, 4-Hydroxy-α-3,5-tribromtoluol, Cyanoethylbromid, 3-Cyanopropylbromid, 4-Cyanobutylbromid, 4-Cyanobenzylbromid und ein Chloratom enthaltenden Verbindungen besteht, die den ein Bromatom enthaltenden Verbindungen entsprechen.
12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zur Diolverbindung 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyurethanharzes 1000 bis 100 000 beträgt.
14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexafluorphosphoratsalz, Tetrafluorboratsalz, Sulafonatsalzen, Phosphinatsalzen und Carboxylatsalzen eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, Mesitylensulfonaten eines Kondensats von 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin und 4,4′- Bis-methoxymethyldiphenylether besteht.
16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
17. Vorsensibilisierte Platte, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Träger umfaßt, auf dem eine lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, die eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
DE3716607A 1986-05-19 1987-05-18 Lichtempfindliches Gemisch und vorsensibilisierte Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend das lichtempfindliche Gemisch Expired - Lifetime DE3716607C2 (de)

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