DE3716002C2

DE3716002C2 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers

Info

Publication number: DE3716002C2
Application number: DE3716002A
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Urasato; Minoru Takamizawa; Akira Hayashida; Hiromi Ohsaki; Jiyunitirow Maruta
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2007-05-14
Also published as: DE3716002A1; JPH0329023B2; US5011639A; JPS62288167A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers insbesondere eines solchen mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand und vorzüg licher Wärmeleitfähigkeit, geeignet als Material für elek tronische Bauelemente, z. B. als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Bekanntlich werden Siliciumcarbid-Sinterkörper in einer Vielzahl von Anwendungen genutzt dank ihrer vorzüglichen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, Verschleißfestig keit, Härte und Korrosionsbeständigkeit. Besonders aktuell sind seit kurzem Siliciumcarbid-Sinterkörper mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand und hoher Wärmeleit fähigkeit als Material für elektronische Bauelemente, beispielsweise als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Es stellt jedoch keine leichte technische Aufgabe dar, den spezifischen elektrischen Widerstand und die Wärmeleitfähig keit von Siliciumcarbid-Sinterkörpern zu erhöhen. Beispiels weise ist es bekannt, dem Siliciumcarbid- Pulver Berylliumoxid als Sinteradditiv beizumengen. Dabei tritt das Problem auf, daß Berylliumverbindungen generell stark giftig und daher der Gesundheit der damit befaßten Arbeiter stark abträglich sind, falls nicht außergewöhn liche Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Darüberhinaus ist die Wirkung des Berylliumoxids als Sinteradditiv relativ gering, so daß keine Sinterkörper mit einer ausreichend hohen Dichte beim Sintern unter Normaldruck erhalten werden können, was wiederum den Einsatz einer sehr teuren Warm preß-Anlage notwendig macht. Hinzu kommt, daß das begrenzte Berylliumvorkommen die Versorgung mit Berylliumoxid limi tiert und dessen hohen Preis bedingt.

Andererseits bestehen die meisten der zur Zeit eingesetzten Substrate für Integrierte Schaltungen aus Aluminiumoxid- Keramik aufgrund des relativ niedrigen Preises, obwohl Aluminiumoxid eine Wärmeleitfähigkeit von nur 20 W/m·K und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8 × 10^-6/K (also wesentlich größer als der von Einkristall- Silicium mit 3,5 × 10^-6/K) aufweist. Deshalb ist es sehr erwünscht, ein hochwärmeleitfähiges Material zu entwickeln, um das Aluminiumoxid für diesen Verwendungszweck zu ersetzen. Außer Siliciumcarbid wäre noch Aluminiumnitrid ein aus sichtsreicher Kandidat, aber dieses ist nicht frei vom schwerwiegenden Nachteil eines begrenzten Einsatzgebiets aufgrund der niedrigen Wärmeleitfähigkeit und unzureichen den chemischen Beständigkeit.

Eine zusammenfassende Abhandlung über die Herstellung und den Einsatz von Siliciumcarbid-Sinterkörpern für Turbinenschaufeln findet sich auch in "INVESTIGATION OF CERAMICS FOR HIGH- TEMPERATURE TURBINE VANES" von S. Prochazka et al. Dort ist un ter anderem die Herstellung von SiC-Sinterkörpern durch Vermi schen feinen SiC-Pulvers mit mindestens 0,3 Ma.-% Bor, z. B. als B₄C, Formpressen und Sintern beschrieben. Dort finden sich zu dem zusammenfassende Angaben darüber, welche Auswirkungen die Zusammensetzung der Sinteratmosphäre auf das Sintern von SiC- Grünlingen haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Siliciumcarbid-Sinterkörpers mit hohem spezifischen elektri schen Widerstand und ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit ohne Berylliumoxid-Sinteradditiv bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Ansprüche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit

a) ein durch Dampfphasenpyrolyse eines Methylsilan-Derivats ge wonnenes feines ß-Siliciumcarbid-Pulver mit 0,1 bis 5 Ma-% Bor bzw. mit einer bezüglich Bor äquivalenten Menge einer Borver bindung zu einem homogenen Pulver vermengt,
b) dieses Pulvergemenge zu einem Grünling formgepreßt und
c) dieser Grünling unter Normaldruck in einer 0,005 bis 10 Vol.-% Stickstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre durch Brennen in einen Sinterkörper überführt.

Erfindungsgemäß wird somit eine gewisse Menge Bor oder einer Borverbindung zum Siliciumcarbid-Pulver hinzugegeben. Zudem wird der Grünling in einer eine gewisse Menge Stickstoff ent haltenden Inertgasatmosphäre gebrannt.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das auf diese Art gewonnene Siliciumcarbid-Sintermaterial einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand in der Größen ordnung 10¹⁰ bis 10¹³ Ω·cm und eine vorzügliche Wärme leitfähigkeit von 100 bis 220 W/m·K aufweist. Überdies kann das Sintern unter Normaldruck ohne Verwendung einer teuren Warmpress-Anlage durchgeführt werden. Weiterhin kann auf den Einsatz toxischer Materialien als Sinteradditive zum Siliciumcarbid verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verkörpert in der Praxis derart große Vorteile, daß beliebige Silicium carbid-Sinterkörper in jeder gewünschten Menge zu außer gewöhnlich niedrigen Kosten produziert werden können.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht in einem feinen Siliciumcarbid-Pulver mit einem im Durchschnitt im Bereich von 0,01 bis 3 µm liegenden Partikeldurchmesser, da ein gröberes Pulver höhere Sinter temperaturen bedingen würde. Es versteht sich, daß das Siliciumcarbid-Pulver von möglichst hoher Reinheit sein sollte. Ein diesen Anforderungen hinsichtlich Partikel größeverteilung und Reinheit entsprechendes Siliciumcarbid- Pulver kann gewonnen werden beispielsweise durch ein Ver fahren gemäß der japanischen Patentanmeldung JP 60-46912 A. Sie beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Silicium carbid-Pulver, ausgehend von einem destillativ gereinigten Methylsilan der allgemeinen Formel

(CH₃)_aSi_bH_c

mit b = 1, 2 oder 3, 2b + 1 ≧ a, a ≧ b, 2b + 1 ≧ c, c ≧ 1 und a + c = 2b + 2, beispielsweise Tetramethyldisilan, durch Dampfphasen-Pyrolyse unter Trägergasstrom in einem Tempera turbereich zwischen 750 und 1600°C. Die nach obigem Verfah ren gewonnenen Siliciumcarbid-Partikel weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf, und das Pulver besteht aus Kri stalliten mit einem Durchmesser ≦ 5 nm. Die auf diese Art gewonnenen β-Siliciumcarbid-Partikel weisen eine kugelförmige Struktur mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 1 µm auf, so daß sie ohne weitere Zerklei nerung eingesetzt werden können. Überdies kann das für die Dampfphasenpyrolyse als Ausgangsmaterial dienende Methyl silan destillativ leicht gereinigt werden, was ein Silicium carbid-Pulver von ebenfalls hoher Reinheit zur Folge hat.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben beschriebene Siliciumcarbid-Pulver versetzt mit Bor oder einer Borverbindung, die bekanntlich Sinter additive für Siliciumcarbid-Pulver darstellen. Dafür ge eignete Borverbindungen umfassen beispielsweise Borcarbid, Titanborid oder Boroxid. Die zugesetzte Menge an Bor bzw. Borverbindung sollte - berechnet als Bor - im Bereich von 0,1 bis 5 Massen-%, bezogen auf Siliciumcarbid, liegen. Bei zu geringem Sinteradditivzusatz wird verständlicher weise keine ausreichende Unterstützung des Sinterns er halten, und der erzeugte Sinterkörper würde eine relativ niedrige Dichte aufweisen. Bei zu großem Zusatz würde andererseits der Sinterkörper zwar eine ausreichend hohe Dichte besitzen, dies aber zu Lasten des spezifischen elek trischen Widerstandes.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorstehend beschriebene Pulvergemenge aus Silicium carbid und Sinteradditiv zu einem Grünling gewünschter Form gepreßt. Das Preßverfahren kann konventionell sein und bedarf keiner näheren Erläuterung.

Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wie voranstehend beschrieben formgepreßte Grünling bei hoher Temperatur zu einem Sinterkörper gebrannt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die chemische Zusammensetzung der beim Sintern vorherrschenden Gas atmosphäre einen wichtigen Einfluß ausübt auf die Eigen schaften des Sinterkörpers, speziell auf den spezifischen elektrischen Widerstand und auf die Wärmeleitfähigkeit.

Der Grünling sollte nämlich in einer Inertgasatmosphäre mit geringem Stickstoffanteil gesintert werden. Unter Inertgas ist hier ein Edelgas, beispielsweise Helium oder Argon, zu verstehen. Der Stickstoff-Anteil sollte im Bereich zwischen 0,005 und 10 Volumen-%, bezogen auf das Inertgas, liegen. Bei zu niedrigem Stickstoffanteil kann keine ausreichende Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstands des Sinterkörpers erhalten wer den. Andererseits wird bei zu hohem Stickstoffanteil nicht nur keine Verbesserung des spezifischen elektri schen Widerstands, sondern auch keine Erhöhung der Dichte erreicht. Eine Bedingung für die Inertgas-Atmosphäre be steht darin, daß das Gas stabil und unreaktiv gegenüber dem zu sinternden Material bei der zwischen 1800 und 2000°C liegenden Sintertemperatur sein sollte; deshalb sind Edelgase, wie beispielsweise Argon, Helium und Neon, gewöhnlich zu bevorzugen. Das Inertgas und der Stickstoff, Aus denen sich die Sinteratmosphäre zusammensetzt, sollten eine möglichst hohe Reinheit aufweisen, d. h. sie sollten mindestens 99,9%ig sein, denn Fremdbestandteile in den Gasen könnten einen ungünstigen Einfluß auf den spezifi schen elektrischen Widerstand des Sinterkörpers ausüben.

Der Brennofen sollte während des Sinterns ständig mit dem Inertgas beaufschlagt sein. Um dies zu gewährleisten, wird der Brennofen nach dem Beschicken mit den Grünlingen zu erst ausgepumpt, dann mit dem Inertgas, das mit dem ge wünschten Anteil Stickstoff versetzt ist, gefüllt und verschlossen. Beim anschließenden Aufheizen des Brenn ofens wird der entstehende Gasüberdruck abgeblasen, um den Innendruck nicht über Atmosphärendruck ansteigen zu lassen. Alternativ kann das Sintern unter dem Durchströ men des Stickstoff enthaltenden Inertgases erfolgen. Die Durchflußgeschwindigkeit unterliegt keiner besonderen Limitierung und kann der Konstruktion des Brennofens und anderen Einflußgrößen angepaßt werden, mit den Ein schränkungen, daß ein allzu kleiner Durchfluß die Gefahr des Eindringens von Luft heraufbeschwört, während ein extrem großer Gasdurchsatz aufgrund der Zerstörungsgefahr für die Grünlinge und dem hohen Energieverbrauch für das Aufheizen des Gases selbstredend ebenfalls unerwünscht ist.

Wie oben ausgeführt, kann das Sintern bei Normaldruck unter Verzicht auf eine Warmpreß-Anlage durchgeführt werden, da der Grünling unter Beimengung des als Sinteradditiv dienen den Bors bzw. der Borverbindung zum Siliciumcarbid-Pulver formgepreßt wird. Die Sintertemperatur sollte im Bereich von 1800 bis 2200°C, vorzugsweise zwischen 1950 und 2150°C, liegen. Bei einer zu niedrigen Sintertemperatur kann der Grünling nicht vollständig gesintert werden, woraus eine etwas verminderte Dichte resultieren würde. Bei zu hoher Sintertemperatur könnte andererseits ein unerwünschtes Korngrößen-Wachstum und thermische Zersetzung des Silicium carbids stattfinden, wodurch ein Sinterkörper mit kleinerem spezifischen elektrischen Widerstand und verminderter me chanischer Festigkeit entstehen würde.

Im Unterschied zu konventionellen Siliciumcarbid-Sinter körpern, hergestellt nach einer früheren Methode mit einem spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 10⁴ bis 10⁶ Ω·cm, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliciumcarbid-Sinterkörper einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹³ Ω·cm, verbunden mit einer beträchtlichen Wärmeleitfähigkeit zwischen 100 und 220 W/m·K, auf. Deshalb eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produ zierten Siliciumcarbid-Sinterkörper sehr gut als Material für die verschiedenartigsten elektronischen Komponenten, beispielsweise als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die Werte für die Wärmeleitfähigkeit der unten aufgeführten Ausfüh rungsbeispiele wurden mit der Xenon-Blitz-Methode er mittelt.

Beispiel 1

Ein Quarzglas-Reaktorrohr von 1000 mm Länge und 50 mm Innen durchmesser wurde in einem senkrecht stehenden Röhrenofen auf 1200°C aufgeheizt. Daraufhin wurde ein Gasgemisch aus 95 Vol.-% Wasserstoff und 5 Vol.-% 1,1,2,2-Tetramethyl disilan in dieses Rohr mit einem konstanten Strom von 1 dm³/min eingeleitet, um die Dampfphasen-Pyrolyse des Disilans durchzuführen. Die auf diese Weise gewonnenen feinen β-SiC-Partikel wiesen Agglomerat-Struktur mit einem durchschnittlichen Partikel-Durchmesser von 0,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 37,3 m²/g auf.

Ein Pulvergemenge, bestehend aus 14,955 g dieses feinen SiC-Pulvers und 45 mg Bor-Pulver (ein Produkt der Rare Metallic Co.) wurde in einer Metallform zu einem scheiben förmigen Rohling mit 10 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke formgepreßt und in einer Gummipresse unter einem Druck von 150 MPa weiter verdichtet. Auf diese Weise wurden fünf Grünlinge, nachfolgend als Muster 1 bis 5 bezeich net, hergestellt.

Nach Beschicken eines elektrischen Brennofens mit den Grün lingen wurde dieser ausgepumpt und mit 0,2 Vol.-% Stick stoff enthaltendem Argon bis zum Atmosphärendruck gefüllt. Während des Aufheizens des elektrischen Brennofens wurde der 0,2 Vol.-% Stickstoff enthaltende Argonstrom konstant mit 1 dm³/min bei geöffnetem Überdruckventil durch den Brennofen geleitet. Die Temperatur wurde auf 2100°C ge bracht, 30 min aufrechterhalten, und dann der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach dieser Methode gewon nenen Sinterkörper wurden an der Oberfläche poliert, und daraufhin ihre Dichte, der spezifische elektrische Wider stand sowie die Wärmeleitfähigkeit, vermessen. Die er haltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Pulvergemenge aus 99,7 Massen-% des feinen SiC-Pulvers, nach Beispiel 1 gewonnen aus dem Disilan, und 0,3 Massen-% Borpulver wurde zu Grünlingen geformt und zu Sinterkörpern gebrannt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Stick stoffanteil am Inertgas aus Argon und Stickstoff wie in Tabelle 2 angegeben variiert wurde unter Aufrechterhal tung eines Gesamt-Inertgasstroms von 1 dm³/min bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen. Die an den Sinter körpern gemessenen Werte der Dichte, des spezifischen elektrischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 7 bis 9

Die experimentellen Bedingungen waren im wesentlichen analog zu Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Bor pulver in den Beispielen 7, 8 und 9 durch Borcarbid, Titanborid bzw. Boroxid in einer 0,3 Massen-% Bor äqui valenten Menge ersetzt wurde. Die Dichte, der spezifi sche elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit der erhaltenen Sinterkörper wurden wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Beispiele 10 und 11, sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die experimentellen Bedingungen bei diesen Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen entsprechen im wesent lichen Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Borpulver anteil am Gemenge mit dem feinen SiC-Pulver nach Bei spiel 1 wie in Tabelle 4 angegeben verändert wurde, und daß die Stickstoffkonzentration im Sinter-Inert gas 0,5 Vol.-% betrug. Die an den so erzeugten Sinter körpern gemessenen Werte der Dichte, des spezifischen elektrischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt. Am Sinterkörper nach Vergleichsbeispiel 4 konnte der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit aufgrund des un genügenden Dichtbrands nicht vermessen werden.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkör pers, bei dem man
ein durch Dampfphasen-Pyrolyse eines Methylsilan-Derivats gewonnenes feines β-Siliciumcarbid-Pulver mit 0,1 bis 5 Massen-% Bor mit einer bezüglich Bor äquivalenten Menge einer Borverbindung zu einem homogenen Pulver ver mengt,
dieses Pulvergemenge zu einem Grünling formpreßt und diesen Grünling unter Normaldruck in einer 0,005 bis 10 Volumen-% Stickstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre durch Brennen in einen Sinterkörper überführt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkör pers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borcarbid, Titanborid oder Boroxid einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkör pers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sintertemperatur von 1800 bis 2200°C wählt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkör pers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas ein Edelgas einsetzt.