DE3716002A1

DE3716002A1 - Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbid-sinterkoerpers

Info

Publication number: DE3716002A1
Application number: DE19873716002
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Urasato; Minoru Takamizawa; Akira Hayashida; Hiromi Ohsaki; Jiyunitirow Maruta
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1987-12-23
Anticipated expiration: 2007-05-14
Also published as: JPH0329023B2; JPS62288167A; DE3716002C2; US5011639A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers, insbesondere eines solchen mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand und vorzüglicher Wärmeleitfähigkeit, geeignet als Material für elektronische Bauelemente, z. B. als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Bekanntlich werden Siliciumcarbid-Sinterkörper in einer Vielzahl von Anwendungen genutzt dank ihrer vorzüglichen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, Verschleißfestigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit. Besonders aktuell sind seit kurzem Siliciumcarbid-Sinterkörper mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand und hoher Wärmeleitfähigkeit als Material für elektronische Bauelemente, beispielsweise als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Es stellt jedoch keine leichte technische Aufgabe dar, den spezifischen elektrischen Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit von Siliciumcarbid-Sinterkörpern zu erhöhen. Beispielsweise wird eine Methode vorgeschlagen, dem Siliciumcarbid- Pulver Berylliumoxid als Sinteradditiv beizumengen. Dabei tritt das Problem auf, daß Berylliumverbindungen generell stark giftig und daher der Gesundheit der damit befaßten Arbeiter stark abträglich sind, falls nicht außergewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Darüberhinaus ist die Wirkung des Berylliumoxids als Sinteradditiv relativ gering, so daß keine Sinterkörper mit einer ausreichend hohen Dichte beim Sintern unter Normaldruck erhalten werden können, was wiederum den Einsatz einer sehr teuren Warmpreß-Anlage notwendig macht. Hinzu kommt, daß das begrenzte Berylliumvorkommen die Versorgung mit Berylliumoxid limitiert und dessen hohen Preis bedingt.

Andererseits bestehen die meisten der zur Zeit eingesetzten Substrate für Integrierte Schaltungen aus Aluminiumoxid- Keramik aufgrund des relativ niedrigen Preises, obwohl Aluminiumoxid eine Wärmeleitfähigkeit von nur 20 W/m · K und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8 × 10^-6/K (also wesentlich größer als der von Einkristall- Silicium mit 3,5 × 10^-6/K) aufweist. Deshalb ist es sehr erwünscht, ein hochwärmeleitfähiges Material zu entwickeln, um das Aluminiumoxid für diesen Verwendungszweck zu ersetzen. Außer Siliciumcarbid wäre noch Aluminiumnitrid ein aussichtsreicher Kandidat, aber dieses ist nicht frei vom schwerwiegenden Nachteil eines begrenzten Einsatzgebiets aufgrund der niedrigen Wärmeleitfähigkeit und unzureichenden chemischen Beständigkeit.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sinterkörpers mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand und ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit ohne Berylliumoxid- Sinteradditiv, um der oben geschilderten Probleme und Nachteile beim Einsatz desselben ledig zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sinterkörpers umfaßt:

(a) Vermengen eines feinen Siliciumcarbid-Pulvers mit 0,1 bis 5 Massen-% Bor oder mit bezüglich Bor äquivalenten Menge einer Borverbindung zu einem homogenen Pulver,
(b) Formpressen des Pulvergemenges zu einem Grünling, und
(c) Überführen des Grünlings in einen Sinterkörper durch Brennen unter Normaldruck in einer 0,005 bis 10 Vol.-% Stickstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre.

Wie oben kurz angeführt, bestehen die charakteristischen Merkmale der Erfindung im Zusatz einer gewissen Menge Bor oder einer Borverbindung zum Siliciumcarbid-Pulver und in der eine gewisse Menge Stickstoff enthaltenden Gasatmosphäre beim Brennen des Grünlings.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das auf diese Art gewonnene Siliciumcarbid-Sintermaterial einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand in der Größenordnung 10¹⁰ bis 10¹³ Ω · cm und eine vorzügliche Wärmeleitfähigkeit von 100 bis 220 W/m·K aufweist. Überdies kann das Sintern unter Normaldruck ohne Verwendung einer teuren Warmpress-Anlage durchgeführt werden. Weiterhin kann auf den Einsatz toxischer Materialien als Sinteradditive zum Siliciumcarbid verzichtet werden.

Diese Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens verkörpern in der Praxis derart große Vorteile, daß beliebige Siliciumcarbid- Sinterkörper in jeder gewünschten Menge zu außergewöhnlich niedrigen Kosten produziert werden können.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem feinen Siliciumcarbid-Pulver mit einem Durchschnitt im Bereich von 0,01 bis 3 µm liegenden Partikeldurchmesser, da ein gröberes Pulver höhere Sintertemperaturen bedingen würde. Es versteht sich, daß das Siliciumcarbid-Pulver von möglichst hoher Reinheit sein sollte. Ein diesen Anforderungen hinsichtlich Partikelgrößeverteilung und Reinheit entsprechendes Siliciumcarbid- Pulver kann gewonnen werden beispielsweise durch ein Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung JP 60-46 912 A. Sie beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Siliciumcarbid- Pulver, ausgehend von einem destillativ gereinigten Methylsilan der allgemeinen Formel

(CH₃)_aSi_bH_c

mit b = 1, 2 oder 3, 2b + 1 ≧ a, a ≧ b, 2b + 1 ≧ c, c ≧ 1 und a + c = 2b + 2, beispielsweise Tetramethyldisilan, durch Dampfphasen-Pyrolyse unter Trägergasstrom in einem Temperaturbereich zwischen 750 und 1600°C. Die nach obigem Verfahren gewonnenen Siliciumcarbid-Partikel weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf, und das Pulver besteht aus Kristalliten mit einem Durchmesser ≦5 nm. Die auf diese Art gewonnenen β-Siliciumcarbid-Partikel weisen eine kugelförmige Struktur mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 1 µm auf, so daß sie ohne weitere Zerkleinerung eingesetzt werden können. Überdies kann das für die Dampfphasenpyrolyse als Ausgangsmaterial dienende Methylsilan destillativ leicht gereinigt werden, was ein Siliciumcarbid- Pulver von ebenfalls hoher Reinheit zur Folge hat. Obwohl das nach obigem Verfahren produzierte Siliciumcarbid- Pulver die β-Kristallstruktur aufweist, kann auch das nach anderen Verfahren erhältliche Pulver vom α-Typ mit zufriedenstellendem Erfolg eingesetzt werden.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben beschriebene Siliciumcarbid-Pulver versetzt mit Bor oder einer Borverbindung, die bekanntlich Sinteradditive für Siliciumcarbid-Pulver darstellen. Dafür geeignete Borverbindungen umfassen beispielsweise Borcarbid, Titanborid oder Boroxid. Die zugesetzte Menge an Bor bzw. Borverbindung sollte - berechnet als Bor - im Bereich von 0,1 bis 5 Massen-%, bezogen auf Siliciumcarbid, liegen. Bei zu geringem Sinteradditivzusatz wird verständlicherweise keine ausreichende Unterstützung des Sinterns erhalten, und der erzeugte Sinterkörper würde eine relativ niedrige Dichte aufweisen. Bei zu großem Zusatz würde andererseits der Sinterkörper zwar eine ausreichend hohe Dichte besitzen, dies aber zu Lasten des spezifischen elektrischen Widerstandes.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorstehend beschriebene Pulvergemenge aus Siliciumcarbid und Sinteradditiv zu einem Grünling gewünschter Form gepreßt. Das Preßverfahren kann konventionell sein und bedarf keiner näheren Erläuterung.

Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wie voranstehend beschrieben formgepreßte Grünling bei hoher Temperatur zu einem Sinterkörper gebrannt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die chemische Zusammensetzung der beim Sintern vorherrschenden Gasatmosphäre einen wichtigen Einfluß ausübt auf die Eigenschaften des Sinterkörpers, speziell auf den spezifischen elektrischen Widerstand und auf die Wärmeleitfähigkeit.

Der Grünling sollte nämlich in einer Inertgasatmosphäre mit geringem Stickstoffanteil gesintert werden. Unter Inertgas ist hier ein Edelgas, beispielsweise Helium oder Argon, zu verstehen. Der Stickstoff-Anteil sollte im Bereich zwischen 0,005 und 10 Volumen-%, bezogen auf das Inertgas, liegen. Bei zu niedrigem Stickstoffanteil kann keine ausreichende Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstands des Sinterkörpers erhalten werden. Andererseits wird bei zu hohem Stickstoffanteil nicht nur keine Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstands, sondern auch keine Erhöhung der Dichte erreicht. Eine Bedingung für die Inertgas-Atmosphäre besteht darin, daß das Gas stabil und unreaktiv gegenüber dem zu sinternden Material bei der zwischen 1800 und 2000°C liegenden Sintertemperatur sein sollte; deshalb sind Edelgase, wie beispielsweise Argon, Helium und Neon, gewöhnlich zu bevorzugen. Das Inertgas und der Stickstoff, aus denen sich die Sinteratmosphäre zusammensetzt, sollten eine möglichst hohe Reinheit aufweisen, d. h. sie sollten mindestens 99,9%ig sein, denn Fremdbestandteile in den Gasen könnten einen ungünstigen Einfluß auf den spezifischen elektrischen Widerstand des Sinterkörpers ausüben.

Der Brennofen sollte während des Sinterns ständig mit dem Inertgas beaufschlagt sein. Um dies zu gewährleisten, wird der Brennofen nach dem Beschicken mit den Grünlingen zuerst ausgepumpt, dann mit dem Inertgas, das mit dem gewünschten Anteil Stickstoff versetzt ist, gefüllt und verschlossen. Beim anschließenden Aufheizen des Brennofens wird der entstehende Gasüberdruck abgeblasen, um den Innendruck nicht über Atmosphärendruck ansteigen zu lassen. Alternativ kann das Sintern unter dem Durchströmen des Stickstoff enthaltenden Inertgases erfolgen. Die Durchflußgeschwindigkeit unterliegt keiner besonderen Limitierung und kann der Konstruktion des Brennofens und anderen Einflußgrößen angepaßt werden, mit den Einschränkungen, daß ein allzu kleiner Durchfluß die Gefahr des Eindringens von Luft heraufbeschwört, während ein extrem großer Gasdurchsatz aufgrund der Zerstörungsgefahr für die Grünlinge und dem hohen Energieverbrauch für das Aufheizen des Gases selbstredend ebenfalls unerwünscht ist.

Wie oben ausgeführt, kann das Sintern bei Normaldruck unter Verzicht auf eine Warmpreß-Anlage durchgeführt werden, da der Grünling unter Beimengung des als Sinteradditiv dienenden Bors bzw. der Borverbindung zum Siliciumcarbid-Pulver formgepreßt wird. Die Sintertemperatur sollte im Bereich von 1800 bis 2200°C, vorzugsweise zwischen 1950 und 2150°C, liegen. Bei einer zu niedrigen Sintertemperatur kann der Grünling nicht vollständig gesintert werden, woraus eine etwas verminderte Dichte resultieren würde. Bei zu hoher Sintertemperatur könnte andererseits ein unerwünschtes Korngrößen-Wachstum und thermische Zersetzung des Siliciumcarbids stattfinden, wodurch ein Sinterkörper mit kleinerem spezifischen elektrischen Widerstand und verminderter mechanischer Festigkeit entstehen würde.

Im Unterschied zu konventionellen Siliciumcarbid-Sinterkörpern, hergestellt nach einer früheren Methode mit einem spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 10⁴ bis 10⁶ Ω·cm, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliciumcarbid-Sinterkörper einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹³ Ω·cm, verbunden mit einer beträchtlichen Wärmeleitfähigkeit zwischen 100 und 220 W/m·K, auf. Deshalb eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Siliciumcarbid-Sinterkörper sehr gut als Material für die verschiedenartigsten elektronischen Komponenten, beispielsweise als Substrat für Integrierte Schaltungen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die Werte für die Wärmeleitfähigkeit der unten aufgeführten Ausführungsbeispiele wurden mit der Xenon-Blitz-Methode ermittelt.

Beispiel 1

Ein Quarzglas-Reaktorrohr von 1000 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser wurde in einem senkrecht stehenden Röhrenofen auf 1200°C aufgeheizt. Daraufhin wurde ein Gasgemisch aus 95 Vol.-% Wasserstoff und 5 Vol.-% 1,1,2,2-Tetramethyldisilan in dieses Rohr mit einem konstanten Strom von 1 dm³/min eingeleitet, um die Dampfphasen-Pyrolyse des Disilans durchzuführen. Die auf diese Weise gewonnenen feinen β-SiC-Partikel wiesen Agglomerat-Struktur mit einem durchschnittlichen Partikel-Durchmesser von 0,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 37,3 m²/g auf.

Ein Pulvergemenge, bestehend aus 14,955 g dieses feinen SiC-Pulvers und 45 mg Bor-Pulver (ein Produkt der Rare Metallic Co.) wurde in einer Metallform zu einem scheibenförmigen Rohling mit 10 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke formgepreßt und in einer Gummipresse unter einem Druck von 150 MPa weiter verdichtet. Auf diese Weise wurden fünf Grünlinge, nachfolgend als Muster 1 bis 5 bezeichnet, hergestellt.

Nach Beschicken eines elektrischen Brennofens mit den Grünlingen wurde dieser ausgepumpt und mit 0,2 Vol.-% Stickstoff enthaltendem Argon bis zum Atmosphärendruck gefüllt. Während des Aufheizens des elektrischen Brennofens wurde der 0,2 Vol.-% Stickstoff enthaltende Argonstrom konstant mit 1 dm³/min bei geöffnetem Überdruckventil durch den Brennofen geleitet. Die Temperatur wurde auf 2100°C gebracht, 30 min aufrechterhalten, und dann der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach dieser Methode gewonnenen Sinterkörper wurden an der Oberfläche poliert, und daraufhin ihre Dichte, der spezifische elektrische Widerstand sowie die Wärmeleitfähigkeit, vermessen. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Pulvergemenge aus 99,7 Massen-% des feinen SiC-Pulvers, nach Beispiel 1 gewonnen aus dem Disilan, und 0,3 Massen-% Borpulver wurde zu Grünlingen geformt und zu Sinterkörpern gebrannt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Stickstoffanteil am Inertgas aus Argon und Stickstoff wie in Tabelle 2 angegeben variiert wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamt-Inertgasstroms von 1 dm³/min bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen. Die an den Sinterkörpern gemessenen Werte der Dichte, des spezifischen elektrischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 7 bis 9

Die experimentellen Bedingungen waren im wesentlichen analog zu Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Borpulver in den Beispielen 7, 8 und 9 durch Borcarbid, Titanborid bzw. Boroxid in einer 0,3 Massen-% Bor äquivalenten Menge ersetzt wurde. Die Dichte, der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit der erhaltenen Sinterkörper wurden wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Beispiele 10 und 11, sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die experimentellen Bedingungen bei diesen Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen entsprechen im wesentlichen Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Borpulveranteil am Gemenge mit dem feinen SiC-Pulver nach Beispiel 1 wie in Tabelle 4 angegeben verändert wurde, und daß die Stickstoffkonzentration im Sinter-Inertgas 0,5 Vol.-% betrug. Die an den so erzeugten Sinterkörpern gemessenen Werte der Dichte, des spezifischen elektrischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt. Am Sinterkörper nach Vergleichsbeispiel 4 konnte der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit aufgrund des ungenügenden Dichtbrands nicht vermessen werden.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet,
daß feines Siliciumcarbid-Pulver mit 0,1 bis 5 Massen-% Bor bzw. mit einer bezüglich Bor äquivalenten Menge einer Borverbindung zu einem homogenen Pulver vermengt wird,
daß dieses Pulvergemenge zu einem Grünling formgepreßt wird,
und daß dieser Grünling unter Normaldruck in einer 0,005 bis 10 Volumen-% Stickstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre durch Brennen in einen Sinterkörper überführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Dampfphasen-Pyrolyse eines Methylsilan- Derivats gewonnenes feines β-Siliciumcarbid-Pulver eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung wahlweise Borcarbid, Titanborid oder Boroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur zwischen 1800 und 2200°C beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas ein Edelgas verwendet wird.