DE3709631C2

DE3709631C2 -

Info

Publication number: DE3709631C2
Application number: DE3709631A
Authority: DE
Inventors: Laurence G. Westerville Ohio Us Dammann; Gary M. Columbus Ohio Us Carlson
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1992-11-26
Also published as: NO169547C; NL8700713A; NZ219791A; SE504870C2; CN87102399A; IN168614B; NO871251D0; FI93849C; KR900005381B1; NO169547B; GB2188327B; SE9001182D0; AT398573B; SE9001182L; GB8703528D0; NL194044C; RU2024553C1; SE466138B; AU575741B2; FR2596292A1

Description

Bei Durchgang eines Gases, z. B. Dampf, härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisat mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen hergestellt werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein System mit verlängerter Topfzeit verlangt wird. Wenn Zweipackungsrezepturen möglich sind, können auch Polymerisate mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbare Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der US-PS 45 17 222 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergases. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch, und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat- Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Aromatische Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Polymerisat noch erforderlich.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Polymerisat ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Rezepturerstellung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Trotz der Verbesserungen auf dem Gebiet der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen sind noch keine vollständig aliphatischen, qualitativ hochstehenden Polyurethan- Decküberzüge entwickelt worden. Vielmehr werden solche Polyurethan- Decküberzüge immer noch in Gegenwart eines Zinn- oder Metallkatalysators hitzegehärtet. Auf dem Fachgebiet besteht deshalb ein Bedürfnis nach der Anpassung der Technologie der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen für solche Polyurethan-Deckschichten, wobei es wünschenswert wäre, herkömmliche Zinn-Katalysatorsysteme zu verwenden. Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalysierbares Reaktionsgemisch bereitzustellen, enthaltend einen aktivierbaren Katalysator, der wirksam ist für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung und einer Isocyanatverbindung, mit dem die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden, sowie ein Verfahren zum Aushhärten dieses katalysierbaren Reaktionsgemisches zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalysierbares Reaktionsgemisch, bestehend aus a) einem Polyol, b) einem Polyisocyanat und c) einem aktivierbaren Katalysator für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung, der in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ein durch Vermischen von einem Zinnkatalysator, einem Wismut-Katalysator oder einem Gemisch davon mit einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel

1. eine Mercaptoverbindung,
2. ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges Polyphenol mit benachbarten Hydroxylgruppen und
3. Gemischen davon

erhältliches sechsfach koordiniertes Produkt ist.

Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aushärtung des katalysierbaren Reaktionsgemisches durch Aufbringen einer Beschichtung aus dem katalysierbaren Reaktionsgemisch auf ein Substrat, wobei das katalysierbare Reaktionsgemisch das vorstehend erwähnte ist. Auf den aufgebrachten Film wirkt dann zur Härtung ein Amin-Aktivator oder Hitze ein. Bei Anwendung des Amin-Aktivators verläuft die Härtung bei Raumtemperatur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Aufbringen des katalysierbaren Reaktionsgemisches in Form eines Zerstäubungsgutes, welches mit einem Amin-Aktivator vermischt und das Gemisch auf ein Substrat in Form eines Überzuges aufgebracht wird. Der Amin-Aktivator kann in dem katalysierbaren Reaktionsgemisch als Dampf oder als Flüssigkeit vorliegen.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Topfzeit eines katalysierbaren Reaktionsgemisches aus einem Polyol und einem Polyisocyanat, wobei der aktivierbare Katalysator ein bestimmt zusammengesetzter Zinn-Katalysator, Wismut-Katalysator oder ein Gemisch davon ist, erhöht. Bei diesem katalysierbaren Reaktionsgemisch ist der Katalysator mit einem Komplexierungsmittel in molarem Überschuß umgesetzt, nämlich einer Verbindung mit Mercaptogruppen, einem Polyphenol mit benachbarten Hydroxylgruppen, das in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, oder Gemischen davon. Zusätzliche Stabilität kann durch weiteres Einmischen eines Chelatbildners gewonnen werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, ein katalysierbares Reaktionsgemisch zu formulieren, das sehr lange und wertvolle Topfzeit aufweist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein solches Reaktionsgemisch rasch und einfach in Gegenwart eines Amin-Aktivators ausgehärtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das katalysierbare Reaktionsgemisch zur Aushärtung nicht erhitzt werden muß, jedoch gewünschtenfalls durch Erhitzen gehärtet werden kann. Schließlich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung in der Möglichkeit, das aktivierbare Katalysatorsystem in üblichen Polyurethan-Beschichtungsmassen zu verwenden, insbesondere bei hochwertigen Polyurethan-Deckschichten.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung die Komplexbildung des Katalysators und die anschließende Aktivierung, dargestellt an einem Zinn-Katalysator und einem Mercapto- Komplexierungsmittel;

Fig. 2 graphisch die prozentuale Viskositätsänderung im Verlauf von 6 Stunden als Funktion der Katalysatorkonzentration bei der Beschichtungsmasse von Beispielen 5-8;

Fig. 3 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit Methyl- Äthylketon (MEK) als Funktion der Katalysator- Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispielen 5-8;

Fig. 4 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispielen 9-12; und

Fig. 5 bis 7 graphisch die Werte der Topfzeit und die Werte für den Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator- Konzentration für die Beschichtungsmassen von Beispielen 13-15 und Vergleichsversuchen V bis VIII mit und ohne den neuen Zinn/Mercaptan- Komplex.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand der Zeichnungen erläutert.

Herkömmliche Urethanbeschichtungen, insbesondere Deckschichten, werden in Form von zwei getrennten Packungen bereitgestellt (Zweipackungs-Rezepturen). Eine Packung, gewöhnlich Teil A, besteht aus dem Polyol, die zweite Packung, Teil B, ist das Polyisocyanat. Lösungsmittel und andere übliche Anstrichzusätze werden nach den herkömmlichen Lehren beiden Packungen einverleibt. Der Katalysator, üblicherweise ein Zinn- oder Metall-Katalysator, wird häufig in die Polyol-Packung gegeben, um vorzeitige Gelbildung des Polyisocyanats zu vermeiden. Gelegentlich wird die Katalysator-Packung keinem der Teile A oder B bis kurz vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zugesetzt.

Das Aufbringen solcher üblicher Zweipackungs-Beschichtungsmassen umfaßt üblicherweise das Vermischen der zwei Packungen unmittelbar vor der Anwendung, die durch übliche Walzenbeschichtung, umgekehrte Walzenbeschichtung oder mit anderen üblichen Mitteln vorgenommen werden kann. Es können auch Aufsprühverfahren mit üblichen Zweikopf-Spritzpistolen angewendet werden. Unabhängig von dem Auftragverfahren werden die zwei Packungen getrennt gehalten, um vorzeitige Umsetzung mit dem damit verbundenen Viskositätsanstieg zu vermeiden, der wirkungsvolles Aufbringen verhindert. Die aufgebrachten Beschichtungen werden oft hitzegehärtet, um die Härtung zu beschleunigen und das Austreiben des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Überzug sicherzustellen.

Eines der einzigartigen Merkmale des katalysierbaren Reaktionsgemisches der Erfindung betrifft die verlängerte Topfzeit, die sich bei seiner Anwendung ergibt. Eine derartige verlängerte Topfzeit wird ohne Notwendigkeit für eine Rezeptur auf speziell zugeschnittene Polymerisate und Härtungsmittel erreicht. Vielmehr kann das katalysierbare Reaktionsgemisch nach Bedarf einfach dadurch gehärtet werden, daß man einen Amin-Aktivator auf das katalysierbare Reaktionsgemisch einwirken läßt oder dieses erhitzt. Eine derartige Wirkungskombination ergibt sich nicht einfach aus der Verwendung eines üblichen Zinn-Mercaptid-Katalysators allein, was einen wichtigen Gesichtspunkt darstellt. Das Katalysatorsystem im Reaktionsgemisch der Erfindung ist nicht ein Zinn-Mercaptid, sondern ist das Umsetzungsprodukt eines Zinn- und/oder Wismut-Katalysators mit einem molaren Überschuß eines Komplexierungsmittels, wie eine Mercapto-Verbindung. Dieses Umsetzungsprodukt entsteht bei Raumtemperatur einfach durch Vermischen und wird hier als Zinn/Wismut/Mercaptan-Komplexkatalysator bezeichnet. Tatsächlich kann auch eine Beschichtungsmasse, die mit einem Zinnmercaptid katalysiert ist, durch den Zusatz einer Mercapto-Verbindung eine verlängerte Topfzeit erlangen. Ob ein Zinn- und/oder Wismutmercaptid/ Mercapto-Komplex entsteht, ist nicht genau bekannt, obwohl die Kombination von verlängerter Topfzeit und rascher Härtung in Gegenwart eines Amin-Aktivators experimentell bestätigt wurde. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf Zinn/Wismut-Katalysatoren und Mercapto-Komplexbildner zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch um sie zu begrenzen.

Unter diesem Gesichtspunkt ist zu verstehen, daß ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung im Verhältnis zum Zinn/Wismut- Katalysator verwendet wird, um die neuen Zinn- und/oder Wismutkatalysator/ Mercaptan-Komplexe zu erzeugen. Ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung bedeutet, daß ausreichend Mercaptoverbindung dem Zinn- und/oder Wismutkatalysator zugegeben wird, so daß die Topfzeit eines Polyol/Polyisocyanat/Katalysator-Gemisches mindestens zweimal so lang wird als diejenige des gleichen Gemisches, das nur den Zinn- und/oder Wismutkatalysator enthält, d. h. ohne Mercaptoverbindung. Dies bedeutet im allgemeinen ein Molverhältnis von Mercaptoverbindung zu Zinn- und/oder Wismutkatalysator von mehr als 2 : 1 bis 500 : 1 je nach der bestimmten Auswahl von Zinn- und/oder Wismutkatalysator, Mercaptoverbindung und anderen Bestandteilen der Rezeptur. In diesem Zusammenhang ist die Topfzeit einer Beschichtungsmasse die Zeit, die für die Erhöhung der Viskosität der Beschichtung in einem offenen Topf auf das Doppelte der Anfangsviskosität erforderlich ist.

Ohne eine bestimmte Theorie vertreten zu wollen, erscheint es, daß der Zinn- und/oder Wismutkatalysator und die Mercaptoverbindung einen Komplex bilden, der den Zinn- und/oder Wismutkatalysator blockiert oder ihm in anderer Weise seine Reaktivität nimmt. Die Struktur des Komplexes und die Umsetzung zu seiner Herstellung sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 ist die Katalysatorstruktur I diejenige eines üblichen Zinnkatalysators, wie Dibutylzinndilaurat als Beispiel, wobei die Liganden X Lauratgruppen sind. Vermutlich führt die Umsetzung, die bei Zugabe einer Mercaptoverbindung, beispielsweise R′SH, stattfindet, anfangs zur Verdrängung von zwei der Liganden, beispielsweise der Lauratgruppen, wobei diese durch Mercaptogruppen ersetzt werden und die Katalysator- Spezies II erhalten wird. Beide Katalysator-Spezies I und II sind aktive Katalysatoren, da sie die Hydroxyl/Isocyanat- Reaktion beschleunigen.

Bei Zugabe überschüssiger Mercaptoverbindung ergibt sich dann eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den Katalysator- Spezies II und III. Es ist zu sehen, daß bei dieser Reaktion das Zinn-Metall aus einer vierfach koordinierten Spezies in einer sechsfach koordinierte Spezies übergeht, da zwei zusätzliche Mercaptogruppen damit koordiniert werden. Die Katalysator-Spezies III ist inaktiv und stellt die neue Katalysator-Spezies des Reaktionsgemisches der Erfindung dar. Es ist die Katalysator- Spezies III, die die Herstellung eines katalysierbaren Systems erlaubt, welches hervorragende Topfzeit aufweist. Es ist auch die Katalysator-Spezies III, die in der Lage ist, nach Bedarf aktiviert zu werden.

Der Aktivator, der die Katalysator-Spezies III in eine aktive Form umwandelt, umfaßt entweder ein Amin oder Wärme. Möglicherweise führt die Aktivierung zur Freisetzung der Katalysator- Spezies II, IV oder einer Kombination davon. Unabhängig davon, welche aktive Spezies freigesetzt wird, ist die Gegenwart des Aktivators, z. B. Amin oder Wärme, und funktioneller Isocyanatgruppen, erforderlich. Die funktionellen Isocyanatgruppen sind mit dem Komplexierungsmittel, z. B. Mercaptogruppen, reaktiv, was die Umwandlung der inaktiven Katalysator-Spezies III in die aktive Katalysator- Spezies II oder IV fördert. Die freigesetzten oder verdrängten Mercaptogruppen reagieren mit den freien Isocyanatgruppen in der Beschichtung unter Bildung von Thiocarbamatbindungen. Thiocarbamatbindungen wirken katalytisch auf die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion. Solche Thiocarbamatbindungen dienen nur der weiteren Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanat- Reaktion und der Aushärtung der Beschichtung.

Es ist zu beachten, daß Fig. 1 und die vorstehende Beschreibung ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen und daß der aktive Metallkatalysator auch Wismut sein kann. Dabei kann das Komplexierungsmittel auch ein mit einer Isocyanatgruppe in Ggenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges Polyphenol mit benachbarten Hydroxylgruppen sein, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird.

Als Zinnkatalysatoren können im erfindungsgemäßen katalysierbaren Reaktionsgemisch eine Vielzahl herkömmlicher Zinnkatalysatoren verwendet werden. Zu den üblichen Zinnkatalysatoren gehören beispielsweise Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndioctoat, Zinnmercaptide, wie Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)- oxid, Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-n-butylzinndilaurat und Dimethylzinndichlorid sowie Gemische davon. Es ist denkbar, daß bestimmte Zinnkatalysatoren und bestimmte Mercaptane (oder Polyphenole) infolge sterischer Hinderung nicht die gewünschten wirkungsvollen Komplexe bilden können. Jedoch kann ein brauchbarer Komplex vermutlich aus den meisten Zinnkatalysatoren und den meisten Mercaptanen (und Polyphenolen) erzeugt werden.

Eine Vielzahl üblicher Wismut-Katalysatoren kann ebenfalls in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Zu den üblichen Wismut-Katalysatoren gehören beispielsweise Wismuttricarboxylate, z. B. Acetate und Oleate, Wismutnitrat, Wismuthalogenide, z. B. Bromid, Chlorid und Jodid, Wismutsulfid, basische Wismutdicarboxylate, z. B. Wismutyl-bis-neodecanoat, Wismutsubsalicylat und Wismutsubgallat, sowie Gemische davon.

Als Mercaptane können in vorliegender Erfindung eine Vielzahl monofunktioneller und polyfunktioneller Mercaptane mit Erfolg verwendet werden. Beispiele für geeignete Mercaptane sind Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit- tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di-(3-mercaptopropionat), Glykol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan-trithioglykolat, Mercaptodiäthyläther, Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α′-Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, verschiedene Mercaptopyridine, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und d-Limonendimercaptan, sowie Gemische davon.

Zusätzlich zu den monofunktionellen oder polyfunktionellen Mercaptan-Monomeren oder -Oligomeren kann eine Vielzahl von polymeren Verbindungen derart synthetisiert oder modifiziert werden, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele für Mercaptane, die zur Herstellung der polymeren Verbindungen mit funktionellen Mercaptangruppen zur Verwendung in den Rezepturen der erfindungsgemäßen Reaktionsgemische verwendet werden können, sind 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und α,α′-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, Mercaptopropionsäure, p-Thiokresol, d-Limonen-dimercaptan, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridine, Dithioerythrit und 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol.

Im wesentlichen alle oligomeren oder polymeren Verbindungen können derart modifiziert werden, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptangruppen enthaltende polymere Verbindungen können sich von Epoxyharzen und epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen, mercaptofunktionellen Urethanen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymerisate mit Mercaptangruppen sind Polyamidharze, z. B. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.

In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptogruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Beschichtungsmassen. Beispielsweise ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher Polyole mit Säuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Herstellung von Beschichtungsmassen in Betracht kommen. Nachstehend sind Beispiele für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifiziert werden können, angegeben.

In der US-PS 34 09 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 36 76 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht. In der US-PS 34 29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 34 09 570 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 37 89 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure- Endgruppen. In der US-PS 38 22 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 38 36 491 ist ein ähnliches hydroxyfunktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure- Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 13 69 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure- Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 13 51 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarbonyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.

In der US-PS 29 67 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben und in der US-PS 42 67 239 die Umsetzung von p- Hydroxybenzoesäure mit einem Alkydharz. In der US-PS 42 98 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-kresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben.

In den US-PS 43 43 839, 43 65 039 und 43 74 167 werden Polyester- Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 43 74 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktionsspritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 43 31 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrieben. In der US-PS 43 43 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd- Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 43 66 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 43 68 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen beschrieben. In der US-PS 43 96 647 ist die Verwendung von 2,3′,4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.

Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Verbindungen mit aromatischen Hydroxylgruppen können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptogruppen enthalten und zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden können.

Das Polyol (a) kann ein polymeres Polyol oder ein monomerer Alkohol sein, z. B. ein Polyester, Polyäther oder Polyurethanpolyol. Auch eine olefinische Unsättigung kann in dem monomeren Alkohol oder polymeren Polyol enthalten sein oder anschließend in üblicher Weise in ein polymeres Polyol oder einen monomeren Alkohol eingebaut werden, wenn eine derartige Unsättigung gewünscht wird. Übliche Umsetzungen hierfür sind die Umsetzung eines monomeren Alkohols oder polymeren Polyols beispielsweise mit Acrylsäuren, Acrylhalogeniden, Äthern mit endständigen Acrylresten, Acryl- oder Methacrylanhydriden, Acrylaten mit endständigen Isocyanatgruppen oder Epoxyacrylaten. Weitere Reaktionen zur Herstellung von Hydroxylgruppenn aufweisenden Polymerisaten sind die Umsetzung eines Hydroxyacrylat-Monomeren, Hydroxymethacrylat-Monomeren oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid, wie z. B. Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Norbornen- oder Glutarsäureanhydrid. Ungesättigte Polyesterpolyole können dann gegebenenfalls mit einem geeigneten Oxiran umgesetzt werden, beispielsweise mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther, α-Olefin- Epoxide oder Butylglycidyläther. Beispiele für geeignete Allylalkohole sind Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Allylhydroxypropyläther.

Weitere übliche Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisaten sind die Umsetzung von α-aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung sowie die Umsetzung eines Hydroxyacrylates oder Hydroxymethacrylates mit einer Dimercaptanverbindung. Alle vorstehend genannten Polyole können auch weiter mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxylgruppen aufweisenden Urethan-Vorpolymerisat umgesetzt werden. Somit unterliegen die erfindungsgemäß verwendbaren Polyol-Arten und ihre Herstellung fast keinen Begrenzungen.

Eine weitere herausragende Ausführungsform der Erfindung ist die Modifizierung eines Polyols derart, daß es einige Mercaptangruppen enthält, die mit dem Zinnkatalysator komplexiert werden können. Die Herstellung solcher modifizierter Polyole erscheint zwar in üblicher Weise zu verlaufen, es wurde jedoch festgestellt, daß die Steuerung der Umsetzung derart, daß im erhaltenen Polymerisat die Hydroxylgruppen vorherrschen, ziemlich schwierig ist. Vorzugsweise wird deshalb ein Verfahren angewendet, das die Herstellung von aliphatischen Polyolen zum Gegenstand hat, welche einen geringeren Anteil an aromatischen Hydroxyl- oder Mercaptogruppen aufweisen. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe ein Polyol mit funktionellen Glycidylgruppen hergestellt, mit dem in einer zweiten Stufe eine Mercaptoverbindung umgesetzt wird, die Carboxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen enthält, die mit den Glycidylgruppen reagieren. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Polyolen, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie eine geringere Menge Mercaptogruppen enthalten, während nach den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren häufig Polymerisate mit einer größeren Menge Mercaptogruppen erhalten werden. Dieses Verfahren wird als "Dammann-Verfahren" bezeichnet. Die Beispiele erläutern derartige Polymerisate, die funktionelle aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und den Zinnkatalysator in einem einzigen Molekül enthalten. Diese Ausführungsform ermöglicht die Herstellung von Beschichtungsmassen mit viel höherem Feststoffgehalt, als es bisher möglich war.

Eine weitere Verbindungsgruppe, die sich als wirksam zur Erzeugung eines inaktiven Zinn- oder Wismut-Katalysatorkomplexes erwies, ist eine bestimmte Klasse von Polyphenolen mit benachbarten Hydroxylgruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reagieren. In Abwesenheit des tertiären Aminkatalysators reagieren diese Polyphenole dagegen über längere Zeiträume nicht mit Isocyanatgruppen. Offensichtlich können diese Polyphenole sechsfach koordinierte Komplexe mit Zinn oder Wismut bilden, beispielsweise die Katalysator- Spezies III von Fig. 1. Die Polyphenole, die in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren, verhalten sich in Gegenwart von tertiären Amin-Aktivatoren wie Mercaptogruppen. Auch Wärme fördert die Freisetzung einer aktiven Zinn-Katalysatorspezies. Spezielle Beispiele für Polyphenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten inaktiven Zinn- oder Wismut-Katalysatorkomplexe geeignet sind, sind Brenzkatechin, Pyrogallol und 3-Methoxy-brenzkatechin. Diese Polyphenole sind im einzelnen in der US-PS 43 66 193 beschrieben.

Was die Mengenanteile des aktivierbaren Katalysators angeht, soll der Anteil des Zinn- oder Wismuth-Katalysators derart eingestellt werden, daß er in einer für die Polyol/Polyisocyanat- Reaktion wirksamen katalytischen Menge vorliegt. Übertragen auf die Konzentration an aktivem Zinn/Wismuth-Katalysator bedeutet dies Bereiche von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.%. Der Mengenanteil an Mercaptan oder Polyphenol wird im allgemeinen so eingestellt, daß er in nennenswertem Überschuß zu dem Anteil an Zinn/Wismut-Katalysator vorliegt. Bei höheren Verhältnissen von Komplexierungsmittel zu Metallkatalysator wird bessere Stabilität (Topfzeit) beobachtet, während die Aushärtung der Beschichtungsmasse nicht so schnell abläuft. Bei einem gegebenen Verhältnis ergibt ein höherer Anteil an Metallkatalysator schnellere Härtung, jedoch kürzere Topfzeit. Das Verhältnis Katalysator zu Komplexierungsmittel kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zinn- oder Wismut- Katalysator, dem jeweiligen Mercaptan oder Polyphenol, dem gewählten Polyol und Polyisocyanat und den geforderten Eigenschaften des Gemisches schwanken. Im allgemeinen erwiesen sich jedoch Molverhältnisse Katalysator zu Komplexierungsmittel im Bereich von mehr als 2 : 1 bis 500 : 1 als geeignet im katalysierten Reaktionsgemisch der Erfindung.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den Hydroxylgruppen des Polyols unter dem Einfluß des Zinn- und/oder Wismut-Katalysators. Dabei wird die Beschichtung ausgehärtet. Es können aromatische, aliphatische oder gemischt aromatisch- aliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Polyisocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte Polyisocyanate erfindungsgemäß Verwendung. Die Polyisocyanate enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylen-polyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (H₆XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere und -Polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat- Vernetzungsmittels zu den Hydroxylgruppen des Polyols soll vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 sein und kann im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis als Isocyanat-Index vor.

Dem katalysierbaren Reaktionsgemisch kann ein Lösungsmittel einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität des Gemisches einschließen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Butylacetat, Methylamylketon, Methylisobutylketon und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol und Xylol. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in dem katalysierbaren Reaktionsgemisch kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gew.-% liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Das katalysierbare Reaktionsgemisch kann außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit, z. B. für leitfähige Beschichtungen. Ferner kann es färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hierzu gehören z. B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment- Dispergiermittel. Die zur Herstellung der Reaktionsgemische verwendeten Bestandteile werden derart ausgewählt, daß Systeme mit verhältnismäßig geringem Säurewert erhalten werden. Höhere Säurewerte führen zur Verkürzung der Topfzeit und zur Verzögerung der Aushärtung der Beschichtungsmassen.

Außerdem kann zusätzliches Amin zur Härtung erforderlich sein. Bevorzugt sind deshalb die Systeme mit niedrigem Säurewert.

Eine weitere Gruppe von Zusätzen, die gegebenenfalls in dem katalysierbaren Reaktionsgemisch der Erfindung verwendet werden können, sind Chelatbildner auf Ketonbasis. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 14 834 die Keto-Chelatbildner, die sich zur Verlängerung der Topfzeit von Urethan- Treibmitteln eignen. Die US-PS 36 35 906 zeigt, daß Urethan- Beschichtungsmassen verlängerte Topfzeit aufweisen können, wenn die Katalysatoren mit β-Dicarbonylverbindungen, α-Hydroxyketonen oder kondensierten aromatischen β-Hydroxyketonen komplexiert sind. Weitere Chelatbildner auf Ketonbasis, die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dialkylmalonate, Acetoessigsäureester, Alkyllactate und Alkylpyruvate. Solche Chelatbildner ergeben zwar nicht das Ausmaß an Topfzeit, das durch die Anwendung der Mercaptoverbindungen oder Polyphenole in dem aktivierbaren Katalysator erzielt wird, ihre Gegenwart kann jedoch für die Verlängerung der Topfzeit des Systems hilfreich sein, wie die Beispiele zeigen. Außerdem ist zu verstehen, daß solche Keton-Chelatbildner keiner inaktiven Katalysatorspezies ergeben, die durch ein Amin oder Erwärmung auf nicht zu hohen Temperaturen ausgelöst werden können, da die Chelatbildner auf Ketonbasis unter normalen Bedingungen nicht mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren. Außerdem sind diese Keton-Chelatbildner bei der Komplexierung mit Zinn oder Wismut weniger wirksam als Mercaptane oder Phenole, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Das katalysierbare Reaktionsgemisch aus Polyol und Polyisocyanat- Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit des Reaktionsgemisches je nach Rezeptur im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Tag. Nach der Lagerung kann das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Ein solches Gemisch bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Der Amin-Aktivator kann in flüssiger oder Dampfphase zugeführt werden; er ist vorzugsweise ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Rest enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Der Amin-Aktivator ist zwar vorzugsweise ein tertiäres Amin und wird vorzugsweise als gasförmiges tertiäres Amin verwendet, das tertiäre Amin kann jedoch auch als Flüssigkeit vorliegen, wobei die Erfindung wirksam ausgeführt werden kann. Außerdem aktivieren auch primäre und sekundäre Amine den Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplex; diese sind jedoch nicht derart bevorzugt, weil bei ihrer Verwendung längere Härtungszeiten auftreten. Sterisch gehinderte sekundäre Amine können gelegentlich Anwendung finden und sogar bevorzugt sein. Solche nichttertiären Amine, die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Diisopropylamin, Di-tert.-butylamin, Dibutylamin, tert.-Butylamin, Diisopropylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Monoäthanolamin und Diäthanolamin sowie Gemische davon.

Der Mengenanteil an Amin-Aktivator kann bis zu mindestens 6 Vol.-% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1 Vol.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 Vol-%. Der Mengenanteil am Amin-Aktivator kann in Abhängigkeit davon schwanken, ob der Amin-Aktivator in flüssigem oder in dampfförmigem Zustand eingesetzt wird und ob der Amin-Aktivator ein tertiäres, primäres oder sekundäres Amin ist. Im allgemeinen muß ein flüssiger Amin-Aktivator in größerer Konzentration eingesetzt werden als ein dampfförmig zugeführter Amin-Aktivator. Das gleiche gilt für primäre und sekundäre Amine, die im allgemeinen im Hinblick auf ihre Reaktivität im System in größerer Menge verwendet werden müssen.

Die Hitze-Aktivierung des Katalysatorkomplexes erfordert ein Erhitzen des katalysierbaren Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C oder darüber für Zeiten von 1 bis 30 Minuten. Dieses Heizschema zur Aktivierung des Katalysatorkomplexes ist üblicherweise weniger streng als das zur Aushärtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse ohne Anwesenheit irgendeines Katalysators erforderliche. Das Erhitzen des beschichteten Substrats auch bei Verwendung eines Amin-Aktivators kann natürlich günstig für die Austreibung des Lösungsmittels aus der Beschichtung sein. Außerdem kann damit sichergestellt werden, daß die Beschichtung bei rascher Handhabung des beschichteten Substrates nicht mehr klebrig ist. Auch hier ist das Heizschema eher mild im Hinblick auf Temperatur und Zeit im Vergleich zu üblichen hitzegehärteten Urethansystemen.

Mit den katalysierbaren Reaktionsgemischen kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Reaktionsgemische können auch auf Holz, Faserplatten (nach dem Reaktions-Spritzguß- Verfahren hergestellte Polyurethane), Platten-Formverbindungen, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Reaktionsgemische bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung ihrer Anwendung für Beschichtungsmassen dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Reaktionsgemische noch vergrößert. Ein Erhitzen der Reaktionsgemische nach dem Aufbringen, beispielsweise auf 50 bis 150°C, ist zur Beschleunigung der Austreibung des Lösungsmittels häufig empfehlenswert. Tatsächlich wird sogar gelegentlich ein Erhitzen auf die üblichen Härtungstemperaturen durchgeführt.

Schließlich muß noch betont werden, daß die erfindungsgemäßen katalysierbaren Reaktionsgemische auch für Grundierungen, Zwischenschichten und Deckschichten angewendet werden können, und zwar im wesentlichen unabhängig von der Schichtdicke. Tatsächlich kann das katalysierbare Reaktionsgemisch die Möglichkeit zur Herstellung einer einzigen Beschichtung schaffen, die sowohl als Grundierung als auch als Deckschicht wirken kann (Unicoat-System).

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der Auswirkung der Art des Mercaptans auf die Stabilität des Zinn/Mercaptan-Komplexes durchgeführt. Diese wurde durch die Viskosität (Topfzeit) eines katalysierbaren Reaktionsgemisches aus Polyol/Polyisocyanat/aktivierbarem Katalysator bestimmt. Es wird ein Vorratsansatz aus 364 g Polycaprolactontriol mit einer OH-Zahl 310 (Tone® 0305, Handelsname der Union Carbide Corporation), 481 g trimerem Hexamethylendiisocyanat in Äthylacetat als Lösungsmittel mit 90% Feststoffen (DESMODUR®N 3390, Handeslname der Mobay Chemical Company) und 300 g Methylamylketon (MAK) als Lösungsmittel zubereitet. Verschiedene Mercaptane werden mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,2 Gew.-% Zinnkatalysator, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, komplexiert (Mercaptan : Zinn- Äquivalentverhältnis von 48 : 1). Anteile von 80 g der Vorratsmasse werden mit den verschiedenen Zinn/ Mercaptankomplexen vermischt, und die Viskosität wird in verschiedenen Zeitabständen gemessen (Spindel Nr. 2 bei 60 U. p. M.). In anderen Tests war bestimmt worden, daß bei der Menge des eingesetzten Zinnkatalysators die Topfzeit der Rezeptur mit dem Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan) viel kürzer als 1 Stunde ist und üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß eine Vielzahl von Mercaptanen mit Zinn-Katalysatoren Komplexe bilden. Es ist festzustellen, daß Carboxylgruppen enthaltende Mercaptane offenbar die Topfzeit der Formulierung verkürzen.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsversuche I bis II

Zu Gemischen von jeweils 55,8 g Polyesterpolyol aus Adipinsäure, Phthalsäure und einem Triol mit einer OH-Zahl von 290 (Desmophen® 800, Handelsname der Mobay Chemical Company), 43,2 g trimerem Hexamethylendiisocyanat von Beispiel 1 und 20 g Lösungsmittelgemisch aus Methylamylketon und Butylacetat im Volumenverhältnis 1/2 werden verschiedene mit GDP (Beispiel 1) komplexierte Zinnkatalysatoren zugefügt. Die Art und zugesetzte Menge dieser komplexierten Zinnkatalysatoren kann Tabelle II entnommen werden. Die letzte geklammerte Zahl in den jeweiligen Beispielen gibt die verwendete Menge des jeweiligen Gemisches an.

Tabelle II

Gemäß Beispiel 1 werden Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß bei verschiedenen Zinn-Katalysatoren eine Verzögerung der katalytischen Aktivität durch Komplexierung mit einem Mercaptan möglich ist. Bei einer vorstehend nicht angegebenen Rezeptur mit einem Gehalt an 10% Zinn(II)-octoat in GDP (1,76 g) entsteht ein weißer Niederschlag, der sich wieder auflöst. Außerdem wird eine exotherme Reaktion festgestellt. Diese Ansatz verdickt etwas, geliert aber nicht.

Alle Rezepturen werden nach dem in US-PS 45 17 222 beschriebenen Dampfsprühverfahren unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin (DMEOLA) als Katalysator auf Glas gesprüht und anschließend 5 Minuten bei 82,2°C ausgehärtet. Die Vergleichsversuche I und II ergeben nach der thermischen Aushärtung nicht klebefreie Produkte. Die Rezepturen gemäß Beispielen 2 bis 4 liefern dagegen alle nach der thermischen Aushärtung klebefreie Produkte, was aufzeigt, daß der Amin- Aktivator den Zinn-Katalysator aktiviert hat. Die Grundrezeptur (Polyesterpolyol und Polyisocyanat) ergibt einen weichen ausgehärteten Überzug, dessen Eigenschaften [Methyläthylketon-(MEK)-Abriebfestigkeit und Bleistifthärte] hier nicht wichtig sind. Von Bedeutung ist die Fähigkeit der Verzögerung der katalytischen Aktivität von Zinn-Katalysatoren und zur raschen Aktivierung ihrer Aktivität bei Bedarf mit dem Amin-Aktivator.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsversuch III

Die Wirksamkeit der Zinnkonzentration (Zinn aus einem Zinn/ Mercaptan-Komplex) in einer Polyol/Polyisocyanat/aktivierbarer Katalysator-Rezeptur wird in Form der Topfzeit (Viskosität) und der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung (MEK-Abriebfestigkeit) untersucht. Es werden die in Tabelle IV aufgeführten Rezepturen hergestellt.

Tabelle IV

Die Viskositätswerte sind in Tabelle V zusammengefaßt (Spindel Nr. 2, 60 U.p.M.).

Tabelle V

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Menge des Zinn-Katalysators die Topfzeit beeinflußt, bei den geprüften Rezepturen jedoch nach 6 Stunden noch nicht erheblich. Bei den geprüften Mengen Zinn wird eine zum Sprühen ausreichende Viskosität für eine Dauer von über 6 Stunden aufrecht erhalten.

Alle Beschichtungen werden gemäß Beispiel 2 mit 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin nach dem Dampfstrahl-Härtungsverfahren auf Glas gesprüht. Es werden die in Tabelle VI zusammengestellten Eigenschaften erhalten.

Die Werte in Tabelle VI zeigen erneut, daß ein Amin-Aktivator das Zinn in einem Zinn/Mercaptan-Katalysator zur wirkungsvollen Härtung eines katalysierbaren Reaktionsgemisches aktiviert. Diese Daten zeigen auch, daß die Härtung der Beschichtung durch erhöhte Mengen Zinnkatalysator bis zu einem bestimmten Punkt beschleunigt wird. Dieser Verlauf kann auch in den Fig. 2 und 3 erkannt werden, in denen die Viskositätsänderung über 6 Stunden und die Werte für die Abriebe mit MEK nach 1 Stunde gegen die Zinnkonzentration graphisch dargestellt sind.

Eine Probe von Beispiel 8 wird auf Glas gesprüht, wobei nur Druckluft (kein Amin) verwendet wird und dann 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt (HT-1). Der erhaltene Überzug ist klebrig. Eine weitere Probe von Beispiel 8 wird an der Luft auf Glas gesprüht (kein Amin) und dann 5 Minuten auf 121,1°C erhitzt (HT-2). Dieser Überzug ist nicht mehr klebrig. Die Werte für die Eigenschaften der Proben werden 1 Tag nach dem Aufbringen und Erhitzen ermittelt und sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiel 8

Diese Werte zeigen, daß der Zinn/Mercaptan-Komplex in Kombination mit einem Amin-Katalysator eine synergistische Wirkung auf die Härtung der Beschichtung hat, wie die bei 82,2°C und 5 Minuten ermittelten Daten klar aussagen. Obwohl die Beschichtung thermisch ausgehärtet werden kann, übt das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem auch dabei noch eine katalytische Wirkung auf das Gemisch aus.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsversuch IV

Die Auswirkung der Zinnkonzentration auf eine Beschichtung, die ein sehr biegsames Polyesterpolyol enthält, wird für den Dibutylzinndilaurat-Katalysator untersucht.

Tabelle VIII

Die Werte für die Viskosität sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Die geringe Topfzeit ist eine kennzeichnende Eigenschaft dieser Rezepturen, da sie innerhalb von 4 Stunden gelieren.

Die Werte für die Aushärtung werden gemäß den Beispielen 5 bis 8, Tabelle VI, ermittelt. Sie sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Tabelle X (Fortsetzung)

Die Rezeptur ohne Katalysator (Vergleichsversuch IV) härtet erst bei 5 Minuten Erhitzen auf 121,1°C. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem ist die Härtung jedoch bereits bei 5 Minuten Erhitzen auf 82,2°C erfolgt. Dies kann auch aus Fig. 3 entnommen werden, in der die vorstehend aufgeführten Werte für Abriebe mit MEK nach 1 Stunde graphisch dargestellt sind.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsversuche V bis VIII

Es wurden Tests an einem langsam härtenden Acrylpolyol, das 80% nicht flüchtige Feststoffe enthält, eine OH-Zahl von 112 hat und von der Firma S.C. Johnson & Son, Inc. unter dem Warenzeichen JONCRYL® 500 vertrieben wird, mit und ohne Verwendung eines Mercaptans durchgeführt, um die Wirkung des Komplexes und Amins aufzuzeigen. Ein Vorratsansatz wurde aus den in Tabelle XI angegebenen Bestandteilen festgestellt.

Bestandteil
Gewicht (g)
Acrylpolyol
167
Polyisocyanat von Beispiel 1	79
Methylamylketon	40
Butylacetat	40

Teile des Vorratsansatzes werden gemäß Tabelle XII mit unterschiedlichen Mengen Dibutylzinndilaurat-Katalysator verwendet.

Tabelle XII

Die Rezepturen wurden unter den in Tabelle XIII angegebenen Bedingungen auf Substrate gesprüht.

AIR-RT:
Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet.
VIC-RT:	Die Beschichtung wird mit dem Dimethyläthanolamin nach US-PS 45 17 222 aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet.
AIR-HT1:	Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5°C gehärtet.
AIR-HT2:	Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2°C gehärtet.
AIR-HT3:	Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 98,8°C gehärtet.
VIC-HT1:	Die Beschichtung wird mit Dimethyläthanolamin wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5°C gehärtet.
VIC-HT2:	Die Beschichtung wird mit Dimethyläthanolamin wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2°C gehärtet.
VIC-HT3:	Die Beschichtung wird mit Dimethyläthanolamin wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 98,8°C gehärtet.

In einer Testreihe (Vergleichsversuche VI bis VIII) enthalten die Rezepturen Dibutylzinndilaurat, aber kein Mercaptan als Komplexierungsmittel. In der zweiten Testreihe (Beispiele 13 bis 15) enthalten die Rezepturen den Zinnmercaptan- Komplex von Tabelle IV aus Beispielen 5 bis 8. Die Mengen an Katalysator betragen 0%, 0,02%, 0,04% und 0,08%, bezogen auf das Gewicht.

Die Werte für die Topfzeit sowie die MEK-Abriebe werden nach 5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden ermittelt. Die Beschichtungen werden auch darauf geprüft, ob sie klebefrei sind und die festgestellte Zeit wird festgehalten. Eine Reihe von Vergleichsversuchen (Vergleichsversuch V) ohne Zinnkatalysator, ohne Mercaptan und ohne Amin wird ebenfalls durchgeführt. Die Werte sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

Tabelle XIV (Fortsetzung)

Es ist zu erkennen, daß verwendeter Vorratsansatz eine langsam härtende Masse ist und daß die untersuchten Zinnmengen zu gering waren, um gute Eigenschaften bei den ausgehärteten Produkten zu erreichen. Die Werte zeigen jedoch sehr überzeugend, daß die Topfzeit verlängert werden kann, wenn der Zinn/Mercaptan-Komplex verwendet wird und daß in etwa gleiche Eigenschaften (sowohl im Klebefrei-Test als auch bei den Abrieben mit MEK) bei äquivalenten Mengen Dibutylzinndilaurat und Heizbedingungen erreicht werden, wenn nur der Zinnkatalysator verwendet wird und wenn der Zinn/Mercaptan- Komplex eingesetzt wird. Diese Gleichwertigkeit in den Eigenschaften kann auch in den Fig. 4 bis 6 gesehen werden, in denen die Werte der MEK-Abriebe nach 1 Stunde und die Werte für eine Topfzeit graphisch als Funktion der Katalysator- Konzentration mit und ohne Mercaptan für jede der untersuchten Heizbedingungen dargestellt sind.

Beispiel 16 und Vergleichsversuch IX

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Polymerisats, das sowohl funktionelle Hydroxylgruppen als auch Mercaptogruppen enthält. Der Zusatz eines Zinnkatalysators ergibt eine einzigartige Verzögerungswirkung und ein selbstkatalysierendes Harz, das zusammen mit einem Polyisocyanat zur Herstellung einzigartiger Polyurethan- Beschichtungsmassen verwendet werden kann. Die Herstellung eines solchen Harzes erfolgt nach dem vorstehend erläuterten Dammann-Verfahren. Dazu wird ein Glycidyl-funktionelles Polyol (z. B. Acrylpolyol) in einer ersten Stufe hergestellt, und anschließend werden mit den Glycidylgruppen des Reaktionsproduktes der ersten Stufe reaktive, Carboxyl oder andere funktionelle Gruppen enthaltende Mercaptoverbindungen zugegeben.

Es werden die in nachstehender Tabelle XV aufgeführten Bestandteile verwendet.

OH- und SH-Gruppen enthaltendes Polymerisat

Gew.-Teile
Teil A
Äthyl-3-äthoxypropionat	180
Teil B @	Butylacrylat (3 Mol)	384
Glycidylmethacrylat (0,3 Mol)	42,6
Hydroxyäthylmethacrylat (1 Mol)	130
Teil C @	Di-tert.-butylperoxid	5,4
Äthyl-3-äthoxypropionat	50
Teil D @	Mercaptopropionsäure (0,25 Mol)	26,5

In dem Verfahren wird Teil A auf 165°C erhitzt und dann mit 10 Gew.-% von Teil C und im Verlauf einer Stunde mit 80 Gew.-% von Teil C und Teil B versetzt. Dieses Gemisch wird dann 15 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 5 Gew.-% von Teil C versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde stehen gelassen, worauf 5 Gew.-% von Teil C zugegeben werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird 2 Stunden stehen gelassen, wobei ein Acrylpolyol mit funktionellen Glycidylgruppen erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 150°C abgekühlt, mit dem Teil D versetzt und erneut 1 Stunde stehen gelassen. Das erhaltene Polymerisat weist die in Tabelle XVI angegebenen Eigenschaften auf.

Nicht flüchtige Bestandteile
70,4 Gew.-%
OH-Zahl	95
Säurezahl	7,5
Wasser	0,35 Gew.-%
Viskosität	5,7 Stokes
Gardner-Farbe	1-
Dichte	1,06 g/cm³
Molekulargewicht (Zahlenmittel)	2860
Molekulargewicht (Gewichtsmittel)	10 000
SH	16,7 Gew.-%
sekundäre OH	16,7 Gew.-%
primäre OH	66,6 Gew.-%

Aus den in Tabelle XVII aufgeführten Bestandteilen wird eine Vergleichsrezeptur sowie eine erfindungsgemäße Rezeptur hergestellt.

Tabelle XVII

Die Rezepturen werden auf ihre Topfzeit geprüft und dann mit Dimethyläthanolamin wie in den vorangehenden Beispielen auf Glasplatten gesprüht. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle XVIII A und XVIII B angegeben.


% Viskositätsanstieg nach 3 Std.
Vergleichsversuch IX
24
Beispiel 16	27

Tabelle XVIII B

Die Werte in Tabelle XVIII zeigen, daß ein multifunktionelles Polymerisat nach Wunsch "geschneidert" und hergestellt werden kann. Die Eigenschaften des Polymerisats werden in diesem Beispiel nicht optimiert, da das Hauptinteresse der Härtung gilt. Die chemischen Aspekte der Härtung werden bestätigt, d. h. ein einzelnes Polymerisat kann fuktionelle Hydroxylgruppen und funktionelle Mercaptangruppen zur Komplexbildung mit dem Zinnkatalysator tragen.

Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsversuche X bis XIII

Ein Acrylpolyol wird aus 1,5 Mol Hydroxyäthylacrylat, 2,0 Mol Butylmethacrylat und 1,0 Mol Butylacrylat unter Verwendung von Di-tert.-burtylperoxid als Katalysator und 3-Äthoxypropionsäureäthylester als Lösungsmittel hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: OH-Zahl 104, Säurezahl 1,87, 71,7 Gew.-% nichtflüchtige Feststoffe, 0,1% H₂O, Gardner-Farbe 1-, Dichte 1,06 g/cm³, Äquivalentgewicht 539,4. Ein weißer Deckanstrich aus Polyurethan wurde in üblicher Weise (beispielsweise mit einer Kugelmühle) aus den in Tabelle XIX angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIX

Verschiedene übliche Zinnmercaptid-Katalysatoren wurden zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zinn-Mercaptan- Komplexkatalysator geprüft. Überschüssiges Mercaptan wurde mit den üblichen Zinnmercaptid-Katalysatoren verwendet, um diese Ausführungsform der Erfindung zu erläutern. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle XX zusammengefaßt.

Tabelle XX

Tabelle XXI*)

Die Werte für die Topfzeit der katalysierten Anstriche von Tabelle XXI sind in Tabelle XXII angegeben.

Tabelle XXII

Die Werte in Tabelle XXII zeigen deutlich, daß der mit Katalysator A katalysierte Anstrich (Beispiel 17) die ausgezeichnete Topfzeit des Anstrichs von Vergleichsversuch X, der keinen Katalysator enthält, beibehält, während der nur den Zinnkatalysator enthaltende Anstrich von Vergleichsversuch XI eine sehr kurze Topfzeit aufweist. Zugabe von überschüssigem Mercaptan zum katalysierten Anstrich mit dem Zinnmercaptid T-125 ergibt eine etwa zweifache Zunahme der Topfzeit (Vergleich der Anstriche von Beispiel 18 und Vergleichsversuch XII). Zugabe von überschüssigem Mercaptan zu dem mit Zinnmercaptid T-131 katalysierten Anstrich führt zu einer etwa zweifachen Erhöhung der Topfzeit (Vergleich der Anstriche von Beispiel 19 und Vergleichsversuch XIII. Wenn noch ein größerer Überschuß an Mercaptan zum Anstrich Beispiel 19 gegeben wird, sind vermutlich noch längere Topfzeiten erreichbar. Es wird jedenfalls die einzigartige Fähigkeit zur Erhöhung der Topfzeit von mit Zinnmercaptid katalysierten Anstrichen aufgezeigt.

Die Werte für die Aushärtung der katalysierten Anstriche wurden durch Aufsprühen mit Luft und durch VIC-RT-Sprühen mit 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin bei einem Druck von etwa 3,5 bar, anschließendes Tempern bei Raumtemperatur für 2 Minuten und schließlich 5 Minuten Erhitzen auf 82,2°C bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXIII zusammengefaßt.

Der katalysierte Anstrich von Beispiel 17 mit dem Zinn/Mercaptan-Komplex verhält sich gleichwertig wie der katalysierte Anstrich von Vergleichsversuch XI, der einen Zinn-Katalysator, aber kein Mercaptan enthält, hat jedoch eine viel längere Topfzeit. Die Anwesenheit von Mercaptan in den katalysierten Anstrichen von den Beispielen 18 und 19 mit den Zinnmercaptid- Katalysatoren verlängert die Topfzeit im Vergleich zu dem katalysierten Anstrich von den Vergleichsversuchen XI und XII, die kein Mercaptan enthalten, wobei die Härtung durch den Amin-Aktivator gefördert wird. Dies zeigt die Einzigartigkeit des Zinn/Mercaptan-Komplexes mit seiner schnellen Härtungs-Ansprache in Gegenwart eines Amins und seiner verlängerten Topfzeit.

Bei den Beschichtungen, die an der Luft gesprüht und dann hitzegehärtet werden, ist festzustellen, daß der inaktivierte Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplex auch zur Härtung der aufgebrachten Anstriche freigesetzt wird. Der Heizplan, nämlich 5 Minuten bei 82,2°C, ist weniger scharf als er bei nicht katalysierten gleichwertigen Anstrichen erforderlich ist. Beispielsweise ist bei gleichwertigen nicht katalysierten Anstrichen eine Hitzehärtung von etwa 20 Minuten bei etwa 121,1°C erforderlich, um den gleichen Härtungsgrad wie bei den in Tabelle XXIII angegebenen, bei niedriger Temperatur gehärteten, an Luft aufgesprühten Anstrichen. Dies zeigt, daß Erwärmung auch rasche Härtungsansprache der erfindungsgemäß verwendeten Zinn/Mercaptan-Komplexe ergibt.

Beispiele 20 bis 21 und Vergleichsversuche XIV bis XV

Die Vielseitigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplexes ist an seiner großen Anpassungsfähigkeit für die Verwendung in üblichen Zweipackungs-Urethanbeschichtungen zu ersehen, die in Rezepturen mit langer Topfzeit umgewandelt werden. In diesen Beispielen wird die Beschichtungsmasse mit den Warenzeichen IMRON® 817U und IMRON® 192S (eine Zweipackungs-Urethan-Deckschicht, weiß, zur Endbehandlung von Kraftfahrzeugen), die von der Firma E. I. DuPont de Nemours and Co. vertrieben wird, geprüft. Die Rezepturen werden gemäß Tabelle XXIV hergestellt.

Tabelle XXIV

Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle XXV zusammengefaßt.

Tabelle XXV

Die Werte in Tabelle XXV zeigen die Verbesserung der Topfzeit, die durch den Zinn/Mercapto-Katalysatorkomplex im Vergleich zu einer mit Zinn katalysierten Rezeptur und einem Zinn/Keton-Katalysatorkomplex erreicht wird. Es wird auch die größere Affinität aufgezeigt, die Zinn für Mercaptane im Vergleich zu Keton-Chelatbildnern besitzt. Diese Daten sind bemerkenswert, da sie unter Verwendung einer im Handel erhältlichen üblichen Anstrichformulierung gewonnen wurden.

Die vier Rezepturen werden mit 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin auf Glas gesprüht und dann 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt. Der Vergleichsversuch XIV übersteht 5 Minuten nach der Hitzehärtung 120 Doppelabriebe mit MEK, während die erfindungsgemäße Rezeptur (Beispiel 20) auf 200 Doppelabriebe mit MEK geprüft wird. Der Vergleichsversuch XV mit dem Zinnkatalysator allein (kein Mercaptan) übersteht ebenfalls 200 Doppelabriebe mit MEK. Alle vier Beschichtungen überstehen 200 Doppelabriebe mit MEK eine Stunde nach der Hitzehärtung. Die Rezeptur von Beispiel 21 wird nach 5 Minuten nicht geprüft. Das einzigartige Gleichgewicht von verlängerter Topfzeit und Härtung bei Bedarf wird durch die vorstehenden Daten aufgezeigt.

Beispiele 21 bis 28

Zur Festlegung der Beziehung zwischen der Konzentration des Zinnkatalysators und dem Verhältnis Zinn/Mercaptan für zwei verschiedene Mercaptane, nämlich Glykol-di-(3-mercaptopropionat) = GDP, und 2-Mercaptoäthanol = MCE werden weitere Prüfungen durchgeführt. Die Basismasse wird aus 258 Gew.- Teilen Polycaprolactontriol, OH-Zahl 310 von Beispiel 1, 360 Gew.-Teilen Polyisocyanat von Beispiel 1 und 231 Gew.-Teilen Lösungsmittelgemisch MAK/BAc (Volumenverhältnis 1 : 2) formuliert.

Die Menge an Dibutylzinndilaurat beträgt 0,05 bis 0,10 Gew.- %; das Gewichtsverhältnis Zinn/Mercaptan 1 : 15 bis 1 : 45. Die Rezepturen werden mit 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin auf Glas gesprüht, 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt und dann ausgeprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXVI zusammengestellt.

Tabelle XXVI

Die Werte in Tabelle XXVI zeigen verschiedene Einzelheiten der Erfindung. Bei GDP soll das Sn/SH-Verhältnis bei den geprüften praktischen Mengen des Zinnkatalysators offenbar geringer als 1 : 45 sein. Bei dem niedrigen Sn/SH-Verhältnis von 1 : 15 ergibt sich keine sichtbare Verbesserung bei der Erhöhung der Menge an Zinnkatalysator über 0,05 Gew.-%. Bei MCE sind dagegen die Beschichtungen bei der Herausnahme aus dem Ofen nicht klebefrei (TFO), wenn die geringere Menge Zinnkatalysator verwendet wird, bei größerer Zinnmenge dagegen sind sie es. Im ganzen scheint GDP in dem geprüften System etwas besser zu sein als MCE.

Beispiel 29

Zum Nachweis der Eignung von primären und sekundären Aminen werden Gel-Werte unter Verwendung von flüssigen primären und sekundären Aminen ermittelt. Dazu wird ein Vorratsansatz aus den in Tabelle XXVII angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Bestandteil
Menge (g)
Polycaprolactontriol von Beispiel 1
78
Polyisocyanat von Beispiel 1	102
MAK/BuAc (Vol.-Verh. 1/2)	31
Dibutylzinndilaurat (1 g)/GDP(9 g)/MAK(5 g)	5,1

Proben von 17 g des Vorratsansatzes werden mit 3 g 10 Gew.-% Lösung des Amins vereinigt und die Gelzeiten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII zusammengefaßt.

Amin und Lösungsmittel
Gelzeit (min)
Vergleich: kein Amin
420
Dimethyläthanolamin in MAK/BuAc (Gew.-Verh. 1 : 2)	9
2-Amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1 : 2)	146
Di-N-butylamin in Toluol	254
Diäthanolamin	322

Die Ergebnisse in Tabelle XXVIII zeigen, daß primäre und sekundäre Amine in dem Verfahren zur Freisetzung des stabilisierten inaktivierten Zinn- (oder Wismut)-Katalysators wirken und der freigesetzte (aktive) Katalysator die Härtung der Beschichtungsmasse katalysiert. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß primäre und sekundäre Amine nicht so gut wirken wie die bevorzugten tertiären Amine.

Beispiel 30

Durch Vermischen von 0,62 g Wismutyl-bis-neodecanoat, 2,04 g GDP und 7,34 g Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon wird ein Wismut-Mercaptan-Katalysatorkomplex hergestellt. Dann wird aus 236 g Acrylpolyol (Joncryl® 500) MAK/BAc (Volumenverhältnis 1 : 2) als Lösungsmittel und 3,0 g des Wismut/Mercaptan- Komplexes eine Beschichtungsmasse formuliert. Eine äquivalente Rezeptur mit nichtkomplexiertem Wismut-Katalysator (d. h. kein Mercaptan) hat eine Topfzeit von weniger als 10 Minuten, während die Rezeptur der Erfindung mit dem Wismut/ Mercaptan-Katalysatorkomplex eine Topfzeit von mehr als 4 Stunden aufweist. Dies ist eine mehr als 20fache Erhöhung der Topfzeit.

Die erfindungsgemäße Rezeptur wurde in Anteile unterteilt, die mit und ohne Dimethyläthanolamin an der Luft auf ein Substrat gesprüht und anschließend entweder bei 82,2°C hitzegehärtet oder bei Raumtemperatur stehengelassen wurden. Die Werte für die Beständigkeit gegen Abriebe mit MEK sind in Tabelle XXIX angegeben.

Tabelle XXIX

Die Werte in Tabelle XXIX zeigen, daß Wismut-Katalysatoren zur Erhöhung der Topfzeit von Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungen komplexiert werden können. Die Werte zeigen auch, daß der Wismut/Mercaptan-Katalysatorkomplex durch einen Aminkatalysator sowie durch Hitze aktiviert wird.

Beispiel 31 bis 33

Verschiedene in Tabelle XXX aufgeführte Phenolverbindungen werden auf ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit Zinn- und Wismut-Katalysatoren geprüft.

Beschichtungsrezepturen mit den Katalysator-Zusammensetzungen von Tabelle XXX sind in Tabelle XXXI angegeben.

Tabelle XXXI

Im Beispiel 31 wurden die Katalysator-Zusammensetzungen G bis K auf Topfzeit und Härtungsansprache geprüft. Dazu werden die Rezepturen mit Dimethyläthanolamin auf Substrate gesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2°C gehärtet. Im Beispiel 32 wird mit den Katalysator-Zusammensetzungen L bis O in Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 30 cm³ ohne Katalysator oder mit 5 Tropfen flüssiges Dimethyläthanolamin auf ihre Topfzeit geprüft. Im Beispiel 33 wird unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen P bis S ohne Katalysator in Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 600 cm³ auf ihre Topfzeit geprüft. Die Proben werden ferner mit 8 Tropfen flüssigem Dimethyläthanolamin versetzt, daraus 0,05 mm dicke Überzüge hergestellt, bei 82,2°C 5 Minuten ausgehärtet und die Abriebfestigkeit gegen MEK geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXXII zusammengestellt.

Tabelle XXXII A

Tabelle XXXII B

Tabelle XXXII C

Die Werte für die Topfzeit in Tabelle XXXII werden dann richtig beurteilt, wenn zugrunde gelegt wird, daß gleiche Mengen nichtkomplexierte Zinn- oder Wismut-Katalysatoren eine Topfzeit (Gel-Zeit) von weniger als 15 Minuten ergeben. Es zeigt sich, daß nur Phenolverbindungen mit benachbarten (z. B. α-, β-) Hydroxylgruppen (z. B. Brenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und Pyrogallol) Komplexe mit Zinn- und Wismut- Katalysatoren bilden und den Katalysator in Gegenwart eines Amins oder bei Erhitzung freisetzen.

Claims

1. Katalysierbares Reaktionsgemisch, bestehend aus

(a) einem Polyol,
(b) einem Polyisocyanat und
(c) einem aktivierbaren Katalysator für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung, der in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein durch Vermischen von einem Zinnkatalysator, einem Wismut-Katalysator oder einem Gemisch davon mit einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel
- 1. eine Mercaptoverbindung,
- 2. ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges Polyphenol mit benachbarten Hydroxylgruppen und
- 3. Gemischen davon
erhältliches sechsfach koordiniertes Produkt ist.

2. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnkatalysator Dibutylzinndilaurat ist.

3. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält.

4. Reaktionsgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Keto- Chelatbildner umfaßt.

5. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung das als Komplexierungsmittel verwendete Polyphenol mit benachbarten Hydroxylgruppen ist.

6. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung Glykol-di-(3-mercaptopropionat) ist.

7. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol Brenzkatechin, Pyrogallol, 3-Methoxybrenzkatechin oder ein Gemisch davon darstellt.

8. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein aliphatisches Polyol und das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat umfaßt.

9. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Amin-Aktivator enthält.

10. Reaktionsgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Aktivator ein tertiäres Amin umfaßt.

11. Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin ist.

12. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Metall aus dem Metallkatalysator an dem Reaktionsgemisch von 0,0001 bis 1,0% reicht.

13. Verfahren zum Aushärten des katalysierbaren Reaktionsgemisches nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch als Überzug auf ein Substrat aufbringt und den aufgebrachten Überzug zur Aushärtung erhitzt und/oder einen Amin-Aktivator auf ihn einwirken läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in dampfförmigem Zustand vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf den aufgebrachten Überzug ein Amin-Aktivator einwirken gelassen und der Überzug dann auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Dampfform mit dem zerstäubten katalysierten Reaktionsgemisch vermischt und dann als Überzug auf das Substrat aufgebracht wird.