Die Erfindung betrifft Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmassen
und insbesondere ein dafür wirksames neues Katalysatorsystem.
Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen
sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus
Polymeren mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen
und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen
formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch
Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins
als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin
wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume
oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise
im wesentlichen leere Kammern, durch die ein
Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat
trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise
vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten
Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung
von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen
wird empfohlen, wenn ein System mit verlängerter
Topfzeit verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich
sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen
Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel
mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen,
bei Gasdurchgang härtbare Beschichtungen mindestens
einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis
annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases
härtbare Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch
das in der US-A-45 17 222 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen
eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren
zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf
der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates)
aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytische
Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator
enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und
der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom
werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet,
auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung
verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist
nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat-
Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren
verwendet werden. Aromatische Hydroxylgruppen sind jedoch
in dem Harz noch erforderlich. Das Harz muß jedoch nach wie
vor Hydroxylgruppen aufweisen.
Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen
im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische
Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen
mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch
für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten
im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung
des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar
für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem
dampfförmigen Amin.
Trotz der Verbesserungen auf dem Gebiet der bei Durchgang
eines Gases härtbaren Beschichtungen sind noch keine vollständig
aliphatischen, qualitativ hochstehenden Urethan-
Decküberzüge entwickelt worden. Vielmehr werden solche Urethan-
Decküberzüge immer noch in Gegenwart eines Zinn- oder
ähnlichen Metallkatalysators hitzegehärtet. Auf dem Fachgebiet
besteht deshalb ein Bedürfnis nach der Anpassung der
Technologie der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen
für solche Urethan-Deckschichten, wobei es
wünschenwert wäre, herkömmliche Zinn-Katalysatorsysteme
zu verwenden. Dieses Befürfnis wird durch die vorliegende
Erfindung befriedigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierbaren
Katalysator bereitzustellen, der wirksam ist für die
Umsetzung einer Hydroxylverbindung und einer Isocyanatverbindung,
mit dem die Begrenzungen aufgehoben werden, denen
Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in
einer Härtungskammer gehärtet werden, sowie Beschichtungen,
die durch Dampfdurchgang beim Aufsprühen gehärtet werden.
Diese Aufgabe wird durch die Anpassung herkömmlicher Urethan-
Deckschichtformulierungen an die Anwendung und Aushärtung
durch herkömmliche durch Dampfdurchgang härtbare
Beschichtungstechnologie gelöst. Überraschenderweise eignen
sich jedoch die neuen Katalysatoren der Erfindung auch in
herkömmlichen hitzegehärteten Urethansystemen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein aktivierbarer Katalysator,
wirksam für die Umsetzung einer Hydroxylgruppe und
einer Isocyanatgruppe, der in Gegenwart eines Amin-Katalysators
oder von Wärme aktiviert wird. Ein solcher aktivierbarer
Katalysator der Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt
aus einem Metall-Katalysator, nämlich einem Zinn-Katalysator,
einem Wismuth-Katalysator oder einem Gemisch davon,
und einem Komplexierungsmittel in molarem Überschuß. Das
Komplexierungsmittel ist eine Mercaptoverbindung, ein Polyphenol,
das in Gegenwart eines tertiären Amin-Katalysators
mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, oder ein Gemisch
davon.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein katalysiertes Reaktionsgemisch
aus einem Polyol, einem Polyisocyanat, gegebenenfalls
einem Lösungsmittel und dem vorstehend genannten
aktivierbaren Katalysator. Gegenstand der Erfindung ist
ferner ein katalysiertes Reaktionsgemisch, wobei das Polyolharz
die funktionellen Gruppen des Komplexierungsmittels
trägt, das dann mit dem Zinn-Katalysator oder Wismuth-Katalysator
komplexiert wird. Das katalysierte Reaktionsgemisch
umfaßt ferner das Polyisocyanat und gegebenenfalls ein Lösungsmittel.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Aushärtung des katalysierten Reaktionsgemisches
durch Aufbringen einer Beschichtung aus dem katalysierten
Reaktionsgemisch das vorstehend erwähnte ist. Auf den aufgebrachten
Film wirkt dann zur Härtung ein Amin-Aktivator
oder Hitze ein. Bei Anwendung des Amin-Aktivators verläuft
die Härtung bei Raumtemperatur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Aufbringen
des katalysierten Reaktionsgemisches in Form eines
Zerstäubungsgutes, welches mit einem Amin-Aktivator vermischt
und das Gemisch auf ein Substrat in Form eines Überzuges
aufgebracht wird. Der Amin-Aktivator kann in dem katalysierten
Reaktionsgemisch als Dampf oder als Flüssigkeit
vorliegen.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Erhöhung der Topfzeit eines katalysierten Reaktionsgemisches
aus einem Polyol und einem Polyisocyanat, wobei
der Katalysator ein Zinn-Katalysator, ein Wismuth-Katalysator
oder ein Gemisch davon ist. Bei diesem Verfahren
wird der Katalysator mit einem Komplexierungsmittel in molarem
Überschuß umgesetzt, nämlich einer Verbindung mit Mercaptogruppen,
einem Polyphenol, das in Gegenwart eines tertiären
Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig
ist, oder Gemische davon. Zusätzliche Stabilität kann
durch weiteres Einmischen eines Chelatbildners gewonnen
werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit,
ein katalysiertes Reaktionsgemisch zu formulieren,
das sehr lange und wertvolle Topfzeit aufweist. Ein weiterer
Vorteil besteht darin, daß ein solches Reaktionsgemisch
rasch und einfach in Gegenwart eines Amin-Aktivators ausgehärtet
werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß das katalysierte Reaktionsgemisch zur Aushärtung nicht
erhitzt werden muß, jedoch gewünschtenfalls durch Erhitzen
gehärtet werden kann. Schließlich liegt ein weiterer Vorteil
der Erfindung in der Möglichkeit, das Katalysatorsystem
der Erfindung in üblichen Urethan-Beschichtungsmassen
zu verwenden, insbesondere bei hochwertigen Urethan-Deckschichten.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt
Fig. 1 in schematischer Darstellung die Komplexbildung des
Katalysators und die anschließende Aktivierung, dargestellt
an einem Zinn-Katalysator und einem Mercapto-
Komplexierungsmittel;
Fig. 2 graphisch die prozentuale Viskositätsänderung im
Verlauf von 6 Stunden als Funktion der Katalysatorkonzentration
bei der Beschichtungsmasse von Beispiel 3;
Fig. 3 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit Methyl-
Äthylketon (MEK) als Funktion der Katalysator-
Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispiel 3;
Fig. 4 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit MEK
als Funktion der Katalysator-Konzentration für die
Beschichtungsmasse von Beispiel 4; und
Fig. 5 bis 7 graphisch die Werte der Topfzeit und die Werte
für den Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-
Konzentration für die Beschichtungsmassen von Beispiel 5
mit und ohne den neuen Zinn/Mercaptan-Komplex.
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand der
Zeichnung erläutert.
Herkömmliche Urethanbeschichtungen, insbesondere Deckschichten,
werden in Form von zwei getrennten Packungen bereitgestellt
(Zweipackungs-Formulierungen). Eine Packung,
gewöhnlich Teil A, besteht aus dem Polyol, die zweite Packung,
Teil B, ist das Polyisocyanat. Lösungsmittel und andere
übliche Anstrichzusätze werden nach den herkömmlichen
Lehren beiden Packungen einverleibt. Der Katalysator, üblicherweise
ein Zinn- oder anderer Metall-Katalysator, wird
häufig in die Polyol-Packung gegeben, um vorzeitige Gelbildungen
des Polyisocyanats zu vermeiden. Gelegentlich wird
die Katalysator-Packung keinem der Teile A oder B bis kurz
vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zugesetzt.
Das Aufbringen solcher üblicher Zweipackungs-Beschichtungsmassen
umfaßt üblicherweise das Vermischen der zwei Packungen
unmittelbar vor der Anwendung, die durch übliche Walzenbeschichtung,
umgekehrte Walzenbeschichtung oder mit anderen
üblichen Mitteln vorgenommen werden kann. Es können auch
Aufsprühverfahren mit üblichen Zweikopf-Spritzpistolen angewendet
werden. Unabhängig von dem Auftragverfahren werden
die zwei Packungen getrennt gehalten, um vorzeitige Umsetzung
mit dem damit verbundenen Viskositätsanstieg zu
vermeiden, der wirkungsvolles Aufbringen verhindert. Die
aufgebrachten Beschichtungen werden oft hitzegehärtet, um
die Härtung zu beschleunigen und das Austreiben des Lösungsmittels
aus dem aufgebrachten Überzug sicherzustellen.
Eines der einzigartigen Merkmale des Katalysatorsystems der
Erfindung betrifft die verlängerte Topfzeit, die sich bei
seiner Anwendung ergibt. Eine derartige verlängerte Topfzeit
wird ohne Notwendigkeit für eine Formulierung speziell
zugeschnittener Harze, Härtungsmittel oder dergleichen, erreicht.
Vielmehr kann das katalysierte Reaktionsgemisch
nach Bedarf einfach dadurch gehärtet werden, daß man einen
Amin-Aktivator auf das katalysierte Reaktionsgemisch einwirken
läßt oder dieses erhitzt. Eine derartige Merkmalskombination
ergibt sich nicht einfach aus der Verwendung
eines üblichen Zinn-Mercaptid-Katalysators allein, was
einen wichtigen Gesichtspunkt darstellt. Das Katalysatorsystem
der Erfindung ist nicht ein Zinn-Mercaptid sondern
ist das Umsetzungsprodukt eines Zinn-Katalysators mit einem
molaren Überschuß eines Komplexierungsmittels, wie eine
Mercapto-Verbindung. Dieses Umsetzungsprodukt entsteht bei
Raumtemperatur einfach durch Vermischen und wird hier als
Zinn/Mercaptan-Komplexkatalysator bezeichnet. Tatsächlich
kann auch eine Beschichtungsmasse, die mit einem Zinnmercaptid
katalysiert ist, durch den Zusatz einer Mercapto-Verbindung
eine verlängerte Topfzeit erlangen. Ob ein Zinnmercaptid/
Mercapto-Komplex entsteht, ist nicht genau bekannt,
obwohl die Kombination von verlängerter Topfzeit und rascher
Härtung in Gegenwart eines Amin-Aktivators experimentell bestätigt
wurde. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich
auf Zinn-Katalysatoren und Mercapto-Komplexbildner zur Erläuterung
der Erfindung, nicht jedoch um sie zu begrenzen.
Unter diesem Gesichtspunkt ist zu verstehen, daß ein molarer
Überschuß der Mercaptoverbindung im Verhältnis zum Zinn-
Katalysator verwendet wird, um die neuen Zinnkatalysator/
Mercaptan-Komplexe zu erzeugen. Ein molarer Überschuß der
Mercaptoverbindung bedeutet, daß ausreichend Mercaptoverbindung
dem Zinnkatalysator zugegeben wird, so daß die Topfzeit
eines Polyol/Polyisocyanat-Gemisches mindestens zweimal
so lang wird als diejenige des gleichen Gemisches, das
nur den Zinnkatalysator enthält (d. h. ohne Mercaptoverbindung).
Dies bedeutet im allgemeinen ein Molverhältnis von
Mercaptoverbindung zu Zinnkatalysator von etwa 2 : 1 bis
500 : 1 je nach der bestimmten Auswahl von Zinnkatalysator,
Mercaptoverbindung und anderen Bestandteilen der Formulierung.
In diesem Zusammenhang ist die Topfzeit einer Beschichtungsmasse
die Zeit, die für die Erhöhung der Viskosität
der Beschichtung in einem offenen Topf auf das Doppelte
der Anfangsviskosität erforderlich ist.
Ohne eine bestimmte Theorie vertreten zu wollen, erscheint
es, daß der Zinnkatalysator und die Mercaptoverbindung
einen Komplex bilden, der den Zinnkatalysator blockiert
oder ihm in anderer Weise seine Reaktivität nimmt. Die
Struktur des Komplexes und die Umsetzung zu seiner Herstellung
sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 ist die Katalysatorstruktur I
diejenige eines üblichen Zinnkatalysators,
wie Dibutylzinndilaurat als Beispiel, wobei die Liganden X
Lauratgruppen sind. Vermutlich führt die Umsetzung,
die bei Zugabe einer Mercaptoverbindung, beispielsweise
R′SH, stattfindet, anfangs zur Verdrängung von zwei der
Liganden, beispielsweise der Lauratgruppen, wobei diese
durch Mercaptogruppen ersetzt werden und die Katalysator-
Spezies II erhalten wird. Beide Katalysator-Spezies I und II
sind aktive Katalysatoren, da sie die Hydroxyl/Isocyanat-
Reaktion beschleunigen.
Bei Zugabe überschüssiger Mercaptoverbindung ergibt sich
dann eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den Katalysator-
Spezies II und III. Es ist zu sehen, daß bei dieser Reaktion
das Zinn-Metall aus einer vierfach koordinierten Spezies
in einer sechsfach koordinierte Spezies übergeht, da
zwei zusätzliche Mercaptogruppen damit koordiniert werden.
Die Katalysator-Spezies III ist inaktiv und stellt die neue
Katalysator-Spezies der Erfindung dar. Es ist die Katalysator-
Spezies III, die die Formulierung eines katalysierten
Systems erlaubt, welches hervorragende Topfzeit aufweist.
Es ist auch die Katalysator-Spezies III, die in der
Lage ist, nach Bedarf aktiviert oder ausgelöst zu werden.
Der Auslöser, der die Katalysator-Spezies III in eine aktive
Form umwandelt, umfaßt entweder ein Amin oder Wärme.
Möglicherweise führt die Auslösung zur Freisetzung der Katalysator-
Spezies II, IV oder einer Kombination davon. Unabhängig
davon, welche aktive Spezies freigesetzt wird, ist
die Gegenwart des Auslösers, z. B. Amin oder Wärme, und
funktioneller Isocyanatgruppen, erforderlich. Die funktionellen
Isocyanatgruppen sind mit dem Komplexierungsmittel,
z. B. Mercaptogruppen, reaktiv, was die Umwandlung der
inaktiven Katalysator-Spezies III in die aktive Katalysator-
Spezies II oder IV fördert. Die freigesetzten oder verdrängten
Mercaptogruppen reagieren mit den freien Isocyanatgruppen
in der Beschichtung unter Bildung von Thiocarbamatbindungen.
Thiocarbamatbindungen wirken katalytisch auf die
Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion. Solche Thiocarbamatbindungen
dienen nur der weiteren Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanat-
Reaktion und der Aushärtung der Beschichtung.
Es ist zu beachten, daß Fig. 1 und die vorstehende Beschreibung
ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen
und daß der aktive Metallkatalysator auch Wismuth sein kann.
Dabei kann das Komplexierungsmittel auch ein Polyphenol
sein, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird.
Als Zinnkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
und in dem katalysierten Reaktionsgemisch der Erfindung
eine Vielzahl herkömmlicher Zinnkatalysatoren verwendet
werden. Zu den üblichen Zinnkatalysatoren gehören
beispielsweise Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndicarboxylate,
wie Dibutylzinndioctoat, Zinnmercaptide, wie Dibutylzinndilaurylmercaptid,
Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)-oxid, Zinn(II)-
citrat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid,
Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-
n-butylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid und dergleichen
sowie Gemische davon. Es ist denkbar, daß bestimmte Zinnkatalysatoren
und bestimmte Mercaptane (oder Polyphenole) infolge
sterischer Hinderung nicht die gewünschten wirkungsvollen
Komplexe bilden können. Jedoch kann ein brauchbarer
Komplex vermutlich aus den meisten Zinnkatalysatoren und
den meisten Mercaptanen (und Polyphenolen) erzeugt werden.
Eine Vielzahl üblicher Wismuth-Katalysatoren kann ebenfalls
in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Zu den üblichen
Wismuth-Katalysatoren gehören beispielsweise Wismuthtricarboxylate,
z. B. Acetat und Oleate, Wismuthnitrat, Wismuth-
Halogenide, z. B. Bromid, Chlorid und Jodid, Wismuthsulfid,
basische Wismuthdicarboxylate, z. B. Wismuthyl-bis-neodecanoat,
Wismuthsubsalicylat und Wismuthsubgallat und
dergleichen sowie Gemische davon.
Als Mercaptane können in vorliegender Erfindung eine Vielzahl
monofunktioneller und polyfunktioneller Mercaptane mit
Erfolg verwendet werden. Beispiele für geeignete Mercaptane
sind Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-
tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di-(3-mercaptopropionat),
Glykol -dimercaptoacetat, Trimethylolpropantrithioglykolat,
Mercaptodiäthyläther, Äthandithiol, Thiomilchsäure,
Mercaptopropionsäure und Ester davon, Thiophenol,
Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol,
2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α′-Dimercapto-
p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol,
Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol,
Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan,
Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-
Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan,
Methylthioglykolat, verschiedene Mercaptopyridine, Dithioerythrit,
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonendimercaptan
und dergleichen sowie Gemische davon. Weitere
geeignete Mercaptane können in verschiedenen Katalogen von
handelsüblichen Mercaptanen gefunden werden.
Zusätzlich zur Bereitstellung monofunktioneller oder polyfunktioneller
Mercaptan-Monomerer oder -oligomerer kann eine
Vielzahl vonHarzverbindungen derart synthetisiert oder modifiziert
werden, daß sie anhaftende Mercaptan- oder Thiolgruppen
aufweisen. Spezielle Beispiele für Mercaptane, die
zur Herstellung der Harze mit funktionellen Mercaptangruppen
zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen
der Erfindung verwendet werden können, sind: 1,4-Butandithiol,
2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und
α,α′-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete
Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure,
2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol,
Dithiolphenol, Di-p-chlorhtiophenol, Dimercaptobenzothiazol,
3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol,
Mercaptopropionsäure, p-Thiokresol, d-Limonen-dimercaptan,
Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridine,
Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und ähnliche
Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich
in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.
Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren oder harzartigen
Verbindungen können derart modifiziert werden, daß sie Mercaptan-
oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele
für Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich von
Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von
Bisphenol A-Verbindungen, mercaptanfunktionellen Urethanharzen,
verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol
(Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthern
von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymerisate
mit Mercaptangruppen sind Polyamid-Harze, z. B.
Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit
einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin,
mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure
und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen
und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender
Erfindung in Betracht.
In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen
Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren
oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang
härtbare Beschichtungen vorgeschlagen wurden,
derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptangruppen
enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formulierung
von Beschichtungsmassen der Erfindung. Beispielsweise
ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher Polyole
mit Säuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine
Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher
herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur
Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmassen
der Erfindung in Betracht kommen. Nachstehend sind Beispiele
für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen,
die in geeigneter Weise modifiziert werden
können, angegeben.
In der US-PS 34 09 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung
aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak
und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther-
oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS
36 76 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen
Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol
oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht.
In der US-PS 34 29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung
wie in der US-PS 34 09 570 beschrieben, die zusätzlich
ein Silan enthält.
Die US-PS 37 89 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-
Endgruppen. In der US-PS 38 22 226 ist eine härtbare
Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten
Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten,
Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren
umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 38 36 491 ist ein
ähnliches Hydroxy-funktionelles Polymerisat, wie ein Polyester,
Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-
Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 13 69 351 betrifft
eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-
Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 13 51 881 werden Polyhydroxy-,
Polyepoxy- oder Polycarbonyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt
aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.
In der US-PS 29 67 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben
und in der US-PS 42 67 239 die Umsetzung von p-
Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS
42 98 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-kresol modifiziertes
Alkyd-Harz beschrieben.
In den US-PSen 43 43 839, 43 65 039 und 43 74 167 werden
Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere
für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 43 74 181 sind
Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen
(RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS
43 31 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrieben.
In der US-PS 43 43 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt
mit funktionellen Phenolgruppen aus einem
Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS
43 66 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder
Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen
beschrieben. In der US-PS 43 68 222 ist die einzigartige
Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für
oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen
(wie SMC) beschrieben. In der US-PS 43 96 647 ist die Verwendung
von 2,3′,4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.
Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit
aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze
können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß
sie Mercaptangruppen enthalten und zur Formulierung von
Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.
Die Hydroxylverbindung kann auch ein Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat
sein, das ein Polyol oder ein monomerer Alkohol
sein kann, der von einem Polyester, Polyäther, Polyurethan,
Polysulfid oder dergleichen bereitgestellt wird. Die olefinische
Unsättigung kann von dem monomeren Alkohol oder
Polyol selbst getragen werden oder anschließend in üblicher
Weise an ein Polyol oder einen monomeren Alkohol anreagiert
werden, wenn eine derartige Unsättigung gewünscht wird. Übliche
Umsetzungen hierfür sind die Umsetzung eines monomeren
Alkohols oder Polyols beispielsweise mit Acrylsäuren, Acrylhalogeniden,
Äthern mit endständigen Acrylresten, Acryl-
oder Methacrylanhydriden, Acrylaten mit endständigen Isocyanatgruppen,
Epoxyacrylaten oder dergleichen. Weitere Reaktionen
zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisaten
sind die Umsetzung eines Hydroxyacrylat-Monomeren, Hydroxymethacrylat-
Monomeren oder eines Allylätheralkohols mit einem
cyclischen Anhydrid, wie z. B. Maleinsäure-, Phthalsäure-,
Bernsteinsäure-, Norbornen- oder Glutarsäureanhydrid. Ungesättigte
Polyol-Polyester können dann gegebenenfalls mit
einem geeigneten Oxiran umgesetzt werden, beispielsweise mit
Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther,
α-Olefin-Epoxide oder Butylglycidyläther. Beispiele
für geeignete Allylalkohole sind Trimethylolpropanmonoallyläther,
Trimethylolpropandiallyläther und Allylhydroxypropyläther.
Weitere übliche Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-
Vorpolymerisaten sind die Umsetzung von α-aliphatisch
oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung
sowie die Umsetzung eines Hydroxyacrylates oder
Hydroxymethacrylates mit einer Dimercaptanverbindung. Alle
vorstehend genannten Verbindungen können auch weiter mit
einem Diisocyanat zu einem Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat
mit Urethanbindungen umgesetzt werden. Somit unterliegen die
erfindungsgemäß verwendbaren Polyol-Arten und ihre Herstellung
fast keinen Begrenzungen.
Eine weitere herausragende Ausführungsform der Erfindung ist
die Modifizierung eines Polyolharzes derart, daß es einige
Mercaptan- oder Thiolgruppen enthält, die mit dem Zinnkatalysator
komplexiert werden können. Die Herstellung solcher
modifizierter Harze erscheint zwar in üblicher Weise zu verlaufen,
es wurde jedoch festgestellt, daß die Steuerung der
Umsetzung derart, daß im erhaltenen harzartigen Produkt die
Hydroxylgruppen vorherrschen, ziemlich schwierig ist. Vorzugsweise
wird deshalb ein Verfahren angewendet, das die Herstellung
von aliphatischen Polyolharzen zum Gegenstand hat,
welche einen geringeren Anteil an aromatischen Hydroxyl-
oder Mercaptogruppen aufweisen. Bei diesem Verfahren wird
in einer ersten Stufe ein Polyol mit funktionellen Glycidylgruppen
(z. B. ein Acrylpolyol) hergestellt, mit dem in
einer zweiten Stufe eine Mercaptoverbindung umgesetzt wird,
die Carboxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen enthält,
die mit den Glycidylgruppen reagieren. Auf diese Weise
kann eine Vielzahl von Polyolharzen, beispielsweise die
vorstehend beschriebenen, in geeigneter Weise derart modifiziert
werden, daß sie eine geringere Menge Mercaptangruppen
enthalten, während nach den vorstehend beschriebenen
Herstellungsverfahren häufig Harze mit einer größeren
Menge Mercaptangruppen erhalten werden. Dieses Verfahren
wird als "Dammann-Verfahren" bezeichnet. Die Beispiele erläutern
derartige Harze, die funktionelle aliphatische
(oder aromatische) Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und
den Zinnkatalysator in einem einzigen Molekül enthalten.
Diese Ausführungsform ermöglicht die Formulierung von Beschichtungsmassen
mit viel höherem Feststoffgehalt als es
bisher möglich war.
Eine weitere Verbindungsgruppe, die sich als wirksam zur
Erzeugung eines inaktiven Zinn- oder Wismuth-Katalysatorkomplexes
erwies, ist eine bestimmte Klasse von Polyphenolen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Gegenwart
eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe
reagieren. In Abwesenheit des tertiären Aminkatalysators
reagieren diese Polyphenole dagegen über längere Zeiträume
nicht mit Isocyanatgruppen. Vermutlich können diese Polyphenole
sechsfach koordinierte Komplexe mit Zinn bilden,
beispielsweise die Katalysator-Spezies III von Fig. 1. Die
Polyphenole, die in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators
mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren, verhalten
sich in Gegenwart von tertiären Amin-Aktivatoren wie
Mercaptogruppen. Auch Wärme fördert die Freisetzung einer
aktiven Zinn-Katalysatorspezies. Spezielle Beispiele für
Polyphenole, die zur Herstellung der neuen inaktiven Zinn-
oder Wismuth-Katalysatorkomplexe der Erfindung geeignet
sind, sind Brenzkatechin, Pyrogallol und 3-Methoxy-brenzkatechin.
Diese Polyphenole sind im einzelnen in der US-A-
43 66 193 beschrieben.
Was die Mengenanteile im Katalysatorsystem angeht, soll der
Anteil des Zinn- oder Wismuth-Katalysators derart eingestellt
werden, daß er in einer für die Polyol/Polyisocyanat-
Reaktion wirksamen katalytischen Menge vorliegt. Übertragen
auf die Konzentration an aktivem Zinn/Wismuth-Katalysator
bedeutet dies Bereiche von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.%.
Der Mengenanteil an Mercaptan oder Polyphenol wird im allgemeinen
so eingestellt, daß er in nennenswertem Überschuß
zu dem Anteil an Zinn/Wismuth-Katalysator vorliegt. Bei höheren
Verhältnissen von Komplexierungsmittel zu Metallkatalysator
wird bessere Stabilität (Topfzeit) beobachtet,
während die Aushärtung der Beschichtungsmasse nicht so
schnell abläuft. Bei einem gegebenen Verhältnis ergibt ein
höherer Anteil an Metallkatalysator schnellere Härtung jedoch
kürzere Topfzeit. Das Verhältnis Katalysator zu Komplexierungsmittel
kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen
Zinn- oder Wismuth-Katalysator, dem jeweiligen Mercaptan
oder Polyphenol, dem gewählten Polyol und Polyisocyanat und
den geforderten Eigenschaften des Gemisches schwanken. Im
allgemeinen erwiesen sich jedoch Molverhältnisse Katalysator
zu Komplexierungsmittel im Bereich von etwa 2 : 1 bis
etwa 500 : 1 als geeignet im katalysierten Reaktionsgemisch
der Erfindung.
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den Hydroxylgruppen
des Harzes oder Polymerisates unter dem Einfluß
des Zinn-Katalysators. Dabei wird die Beschichtung ausgehärtet.
Es können aromatische, aliphatische oder gemischt
aromatisch-aliphatische Isocyanate verwendet werden. Natürlich
können polymere Isocyanate verwendet werden, um die
giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern.
Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer
Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß
Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise
etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat
(TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenylisocyanat
(polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate,
Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat
(CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan
(H6XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat,
Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat
und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat und sein
Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten
Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-
2,4-diisocyanat sowie ähnliche Polyisocyanate und
Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-
Dimere, -Trimere, -Oligomere und -Polymere einschließlich
Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-
Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar,
die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung
eignen.
Das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-
Vernetzungsmittels zu den Hydroxylgruppen des Harzes soll
vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 sein und kann im Bereich
von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 liegen. Die genaue erstrebte
Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis
als Isocyanat-Index vor.
Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger
der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische
Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung
der Viskosität der Masse einschließen. Etwas aromatisches
Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich
einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen
Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische
Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Butylacetat,
Methylamylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
(Cellosolve-acetat®) und ähnliche
Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche
technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol
und dergleichen. Der effektive Gehalt an
nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann
durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen
(hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden,
der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele
für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher
soll nicht über 5 bis 10 Gew.-% liegen, da sonst ein
Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.
Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trübung
und inerte Streckmittel enthalten, z. B. Titandioxid,
Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff
oder Graphit (z. B. für leitfähige Beschichtungen)
und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen
färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine
Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen
verwendeten Mittel enthalten. Hierzu gehören z. B. Netzmittel,
Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel.
Die zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten
Bestandteile werden derart ausgewählt, daß Systeme
mit verhältnismäßig geringem Säurewert erhalten werden.
Höhere Säurewerte führen zur Verkürzung der Topfzeit und
zur Verzögerung der Aushärtung der Beschichtungsmassen.
Außerdem kann zusätzliches Amin zur Härtung erforderlich
sein. Bevorzugt sind deshalb die Systeme mit niedrigem Säurewert.
Eine weitere Gruppe von Zusätzen, die gegebenenfalls in den
Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können,
sind Chelatbildner auf Ketonbasis. Beispielsweise beschreibt
die US-A-33 14 834 die Keto-Chelatbildner, die sich zur Verlängerung
der Topfzeit von Urethan-Treibmitteln eignen. Die
US-A-36 35 906 zeigt, daß Urethan-Beschichtungsmassen verlängerte
Topfzeit aufweisen können, wenn die Katalysatoren
mit β-Dicarbonylverbindungen, α-Hydroxyketonen oder kondensierten
aromatischen β-Hydroxyketonen komplexiert sind. Weitere
Chelatbildner auf Ketonbasis, die im erfindungsgemäßen
Reaktionsgemisch eingesetzt werden können, sind beispielsweise
Dialkylmalonate, Acetoessigsäureester, Alkyllactate
und Alkylpyruvate. Solche Chelatbildner ergeben zwar nicht
das Ausmaß an Topfzeit, das durch die Anwendung der Mercaptoverbindungen
oder Polyphenole der Erfindung erzielt
wird, ihre Gegenwart kann jedoch für die Verlängerung der
Topfzeit des Systems hilfreich sein, wie die Beispiele zeigen.
Außerdem ist zu verstehen, daß solche Keton-Chelatbildner
keiner inaktiven Katalysatorspezies ergeben, die
durch ein Amin oder Erwärmung auf nicht zu hohen Temperaturen
ausgelöst werden können, da die Chelatbildner auf Ketonbasis
unter normalen Bedingungen nicht mit funktionellen
Isocyanatgruppen reagieren. Außerdem sind diese Keton-Chelatbildner
bei der Komplexierung mit Zinn oder Wismuth weniger
wirksam als Mercaptane oder Phenole, wie die nachstehenden
Beispiele zeigen.
Die Beschichtungsmasse aus Polymercapto-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln
hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im
allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18
Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß
ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im
allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse
je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen
länger als 1 Tag. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse
mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige
Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich
besessenen hervorragenden Eigenschaften.
Der Amin-Aktivator kann in flüssiger oder Dampfphase zugeführt werden; er
ist vorzugsweise ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch
tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder
cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Rest enthalten. Auch
heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der
Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete
tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamine,
Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin,
Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin,
2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin,
N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische
davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet
werden. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator
derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die
Zwecke der Erfindung. Der Amin-Aktivator ist zwar vorzugsweise
ein tertiäres Amin und wird vorzugsweise als gasförmiges
tertiäres Amin verwendet, das tertiäre Amin kann jedoch
auch als Flüssigkeit vorliegen, wobei die Erfindung
wirksam ausgeführt werden kann. Außerdem aktivieren auch
primäre und sekundäre Amine den Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplex;
diese sind jedoch nicht derart bevorzugt, weil bei
ihrer Verwendung längere Härtungszeiten auftreten. Sterisch
gehinderte sekundäre Amine können gelegentlich Anwendung
finden und sogar bevorzugt sein. Solche nichttertiären Amine,
die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise
Diisopropylamin, Di-tert.-butylamin, Dibutylamin, tert.-Butylamin,
Diisopropylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin und dergleichen sowie Gemische
davon.
Der Mengenanteil an Amin-Aktivator kann bis zu mindestens
6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger
als 1 Vol.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und
1 Vol-%. Der Mengenanteil am Amin-Aktivator kann in Abhängigkeit
davon schwanken, ob der Amin-Aktivator in flüssigem
oder in dampfförmigem Zustand eingesetzt wird und ob
der Amin-Aktivator ein tertiäres, primäres oder sekundäres
Amin ist. Im allgemeinen muß ein flüssiger Amin-Aktivator in
größerer Konzentration eingesetzt werden als ein dampfförmig
zugeführter Amin-Aktivator. Das gleiche gilt für primäre und
sekundäre Amine, die im allgemeinen im Hinblick auf ihre Reaktivität im
System in größerer Menge verwendet werden müssen.
Die Hitze-Aktivierung des Katalysatorkomplexes erfordert
ein Erhitzen der Beschichtungsmasse auf Temperaturen im Bereich
von etwa 50 bis 150°C oder darüber für Zeiten von etwa
1 bis 30 Minuten. Dieses Heizschema zur Aktivierung des
Katalysatorkomplexes ist üblicherweise weniger streng als
das zur Aushärtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse
ohne Anwesenheit irgendeines Katalysators erforderliche.
Das Erhitzen des beschichteten Substrats auch bei Verwendung
eines Amin-Aktivators kann natürlich günstig für Austreibung
des Lösungsmittels aus der Beschichtung sein. Außerdem
kann damit sichergestellt werden, daß die Beschichtung
bei rascher Handhabung des beschichteten Substrates nicht
mehr klebrig ist. Auch hier ist das Heizschema eher mild im
Hinblick auf Temperatur und Zeit im Vergleich zu üblichen
hitzegehärteten Urethansystemen.
Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl
von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle,
wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter
Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können
auch auf Holz, Faserplatten, RIM (Reaktions-Spritzguß-Urethane),
SMC (Platten-Formverbindung), Vinylpolymerisate,
Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und
Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei
Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung
durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten
keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der
Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin
als Katalysator angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der
Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert. Ein Erhitzen der Beschichtungsmasse
nach dem Aufbringen, beispielsweise auf etwa 50 bis 150°C,
ist zur Beschleunigung der Austreibung des Lösungsmittels häufig empfehlenswert.
Tatsächlich wird sogar gelegentlich ein Erhitzen auf die üblichen
Härtungstemperaturen durchgeführt.
Schließlich muß noch betont werden, daß die vorliegende Erfindung
auf Grundierungen, Zwischenschichten und Deckschichten
angewendet werden kann, und zwar im wesentlichen unabhängig
von der Schichtdicke. Tatsächlich kann die Erfindung
die Möglichkeit zur Formulierung einer einzigen Beschichtung
schaffen, die sowohl als Grundierung als auch als Deckschicht
wirken kann (Unicoat-System).
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der Auswirkung der
Mercaptan-Struktur auf die Stabilität des Zinn/Mercaptan-
Komplexes durchgeführt. Diese wurde durch die Viskosität
(Topfzeit) einer Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse
bestimmt. Es wird ein Vorratsansatz einer Beschichtungsmasse
aus 364 g Polyol TONE 0305 (Polycaprolactontriol, 100%
nichtflüchtige Feststoffe, 0H-Zahl 310, Union Carbide Corporation),
481 g Polyisocyanat DESMODUR N3390 (trimäres
Hexamethylendiisocyanat in Äthylacetat als Lösungsmittel
mit 90% Feststoffen, Mobay Chemical Company) und 300 g
Methylamylketon (MAK) als Lösungsmittel zubereitet. Verschiedene
Mercaptane werden mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat
(Markenkatalysator T-12, M & T Chemicals) in
einer Menge von 0,2 Gew.-% Zinnkatalysator, bezogen auf den
Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, komplexiert (Mercaptan : Zinn-
Äquivalentverhältnis von 48 : 1). Anteile von
80 g der Vorratsmasse werden mit den verschiedenen Zinn/
Mercaptankomplexen vermischt und die Viskosität wird in verschiedenen
Zeitabständen gemessen (Spindel Nr. 2 bei 60 U. p. M.).
In anderen Tests war bestimmt worden, daß bei der
Menge des eingesetzten Zinnkatalysators die Topfzeit der
Formulierung mit dem Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan)
viel kürzer als 1 Stunde ist und üblicherweise im Bereich
von 10 bis 20 Minuten liegt. Die Ergebnisse der Versuche
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß eine Vielzahl von Mercaptanen
mit Zinn-Katalysatoren Komplexe bilden. Es ist festzustellen,
daß Carboxylgruppen offenbar die Topfzeit der
Formulierungen verkürzen.
Beispiel 2
Verschiedene Zinn-Katalysatoren werden mit GDP (Beispiel 1)
komplexiert und mit einem Vorrats-Ansatz aus 55,8 g Polyol
DESMOPHEN 800 (Polyesterpolyol, 100% nichtflüchtige Feststoffe,
OH-Zahl 290, Mobay Chemical Company), 43,2 g Polyisocyanat
DESMODUR N3390 und 20 g Lösungsmittelgemisch aus
Methylamylketon und Butylacetat im Volumenverhältnis 1/2
geprüft. Teilmengen des Vorratsansatzes werden mit den in
Tabelle II genannten Zusätzen versetzt.
Formulierung Nr.Zusatz (g)
4497-84A VergleichDESMOPHEN 800 (2,6)
4497-84B VergleichGDP (1,6)
4497-85A10% Dibutylzinnacetat in GDP (1,76)
4497-85B10% Dibutylzinnoxid in GDP (1,76)
4497-86BDibutylzinndilaurat (1) / (9) / MAK
(5) GDP (2,64)
Gemäß Beispiel 1 werden Viskositätsmessungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß bei verschiedenen
Formen von Zinn-Katalysatoren eine Verzögerung der katalytischen
Aktivität durch Komplexierung mit einem Mercaptan
möglich ist. Bei einer vorstehend nicht angegebenen Formulierung
Nr. 4497-86A mit einem Gehalt an 10% Sn(II)-Octoat
in GDP (1,76 g) entsteht ein weißer Niederschlag, der sich
wieder auflöst. Außerdem wird eine exotherme Reaktion festgestellt.
Diese Formulierung verdickt etwas, geliert aber
nicht.
Alle Formulierungen werden nach dem in US-A-45 17 222 beschriebenen
Dampfsprühverfahren unter Verwendung von 0,5 Gew.-%
Dimethyläthanolamin (DMEOLA) als Katalysator auf Glas
gesprüht und anschließend 5 Minuten bei 82,2°C ausgehärtet.
Die Formulierungen 84A und 84B sind nach der thermischen Aushärtung
nicht klebefrei. Die Formulierungen 85A, 85B und
86B sind dagegen alle nach der thermischen Aushärtung klebefrei,
was aufzeigt, daß der Amin-Aktivator den Zinn-Katalysator
aktiviert hat. Die Grundformulierung (Polyesterpolyol
und Polyisocyanat) ergibt einen weichen ausgehärteten Überzug,
dessen Eigenschaften (Methyläthylketon (MEK)-Abriebfestigkeit,
Bleistifthärte usw.) hier nicht wichtig sind.
Von Bedeutung ist die Fähigkeit der Verzögerung der katalytischen
Aktivität von Zinn-Katalysatoren und zur raschen Aktivierung
ihrer Aktivität bei Bedarf mit dem Amin-Aktivator.
Beispiel 3
Die Wirksamkeit der Zinnkonzentration (Zinn aus einem Zinn/
Mercaptan-Komplex) in einer Polyol/Polyisocyanat-Formulierung
wird in Form der Topfzeit (Viskosität) und der Eigenschaften
der ausgehärteten Beschichtung (MEK-Abriebfestigkeit)
untersucht. Es werden die in Tabelle IV aufgeführten
Formulierungen hergestellt.
Die Viskositätswerte sind in Tabelle V zusammengefaßt (Spindel
Nr. 2, 60 U.p.M.).
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Menge des Zinn-Katalysators
die Topfzeit beeinflußt, bei den geprüften Formulierungen
jedoch nach 6 Stunden noch nicht erheblich. Bei
den geprüften Mengen Zinn wird eine zum Sprühen ausreichende
Viskosität für eine Dauer von über 6 Stunden aufrecht erhalten.
Alle Beschichtungen werden gemäß Beispiel 2 mit 0,5 Gew.-%
Katalysator DMEOLA nach dem Dampfstrahl-Härtungsverfahren
auf Glas gesprüht. Es werden die in Tabelle VI zusammengestellten
Eigenschaften erhalten.
Die Werte in Tabelle VI zeigen erneut, daß ein Amin-Aktivator
das Zinn in einem Zinn/Mercaptan-Katalysator zur wirkungsvollen
Härtung einer Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse
aktiviert. Diese Daten zeigen auch, daß die Härtung der
Beschichtung durch erhöhte Mengen Zinnkatalysator bis zu
einem bestimmten Punkt beschleunigt wird. Dieser Verlauf
kann auch in den Fig. 1 und 2 erkannt werden, in denen die
Viskositätsänderung über 6 Stunden und die Werte für die Abriebe
mit MEK nach 1 Stunde gegen die Zinnkonzentration
graphisch dargestellt sind.
Eine Prove von 104 A wird auf Glas gesprüht, wobei nur Druckluft
(kein Amin) verwendet wird und dann 5 Minuten auf
82,2°C erhitzt (HT-1). Der erhaltene Überzug ist klebrig.
Eine weitere Probe von 104 A wird an der Luft auf Glas gesprüht
(kein Amin) und dann 5 Minuten auf 121,1°C erhitzt
(HT-2). Dieser Überzug ist nicht mehr klebrig. Die Werte für
die Eigenschaften der Proben werden 1 Tag nach dem Aufbringen
und Erhitzen ermittelt und sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Diese Werte zeigen, daß der Zinn/Mercaptan-Komplex in Kombination
mit einem Amin-Katalysator eine synergistische Wirkung
auf die Härtung der Beschichtung hat, wie die bei
82,2°C und 5 Minuten ermittelten Daten klar aussagen. Obwohl
die Beschichtung thermisch ausgehärtet werden kann,
übt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch dabei noch
eine katalytische Wirkung auf das Gemisch aus.
Beispiel 4
Die Auswirkung der Zinnkonzentration auf eine Beschichtung,
die ein sehr biegsames Polyesterpolyol enthält, wird für
den Dibutylzinndilaurat-Katalysator untersucht.
Die Werte für die Viskosität sind in Tabelle IX aufgeführt.
Die geringe Topfzeit ist eine kennzeichnende Eigenschaft des
Harzes in den Formulierungen, da sie innerhalb von 4 Stunden
gelieren.
Die Werte für die Aushärtung werden gemäß Beispiel 3, Tabelle VI,
ermittelt. Sie sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Die Formulierung ohne Katalysator härtet erst bei 5 Minuten
Erhitzen auf 121,1°C. Mit dem Katalysatorsystem der Erfindung
ist die Härtung jedoch bereits bei 5 Minuten Erhitzen auf
82,2°C erfolgt. Dies kann auch aus Fig. 3 entnommen werden,
in der die vorstehend aufgeführten Werte für Abriebe mit MEK
nach 1 Stunde graphisch dargestellt sind.
Beispiel 5
Es wurden Tests an einem langsam härtenden Acrylpolyol mit
und ohne Verwendung eines Mercaptans durchgeführt, um die
Wirkung des Komplexes und Amins aufzuzeigen. Ein Vorratsansatz
wurde aus den in Tabelle XI angegebenen Bestandteilen
festgestellt.
BestandteilGewicht (g)
JONCRYL 500 (Acrylpolyol167
80% nicht flüchtige Feststoffe,
OH-Zahl 112, S. C. Johnson & Son, Inc.)
DESMODUR N339079
MAK40
BAc40
Teile des Vorratsansatzes werden gemäß Tabelle XII mit unterschiedlichen
Mengen Dibutylzinndilaurat-Katalysator verwendet.
Die Formulierungen wurden unter den in Tabelle XIII angegebenen
Bedingungen auf Substrate gesprüht.
AIR-RT:Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht
und bei Zimmertemperatur getrocknet.
VIC®-RT:Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA
nach US-A-45 17 222 aufgesprüht und bei Zimmertemperatur
getrocknet.
AIR-HT1:Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht
und dann 10 Minuten bei 65,5°C gehärtet.
AIR-HT2:Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht
und dann 10 Minuten bei 82,2°C gehärtet.
AIR-HT3:Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht
und dann 10 Minuten bei 98,8°C gehärtet.
VIC-HT1:Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA
wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei
65,5°C gehärtet.
VIC-HT2:Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA
wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei
82,2°C gehärtet.
VIC-HT3:Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA
wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei
98,8°C gehärtet.
In einer Testreihe (K1-K24) enthalten die Formulierungen Dibutylzinndilaurat
(Marke T-12) aber kein Mercaptanharz. In
der zweiten Testreihe (L1-L24) enthalten die Formulierungen
den Zinnmercaptan-Komplex von Tabelle IV aus Beispiel 3. Die
Mengen an Katalysator betragen 0%, 0,02%, 0,04% und 0,08%,
bezogen auf das Gewicht.
Die Werte für die Topfzeit sowie die MEK-Abriebe werden nach
5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden ermittelt. Die
Beschichtungen werden auch darauf geprüft, ob sie klebefrei
sind und die festgestellte Zeit wird festgehalten. Eine Reihe
von Vergleichsversuchen (J1-J8) ohne Zinnkatalysator, ohne
Mercaptan und ohne Amin wird ebenfalls durchgeführt. Die
Werte sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.
Es ist zu erkennen, daß die verwendete Formulierung eine
langsam härtende Masse ist und daß die untersuchten Zinnmengen
zu gering waren, um gute Eigenschaften bei den Produkten
der Formulierung zu erreichen. Die Werte zeigen jedoch
sehr überzeugend, daß die Topfzeit verlängert werden kann,
wenn der Komplex verwendet wird und daß in etwa gleiche
Eigenschaften (sowohl im Klebefrei-Test als auch bei den
Abrieben mit MEK) bei äquivalenten Mengen Dibutylzinndilaurat
und Heizbedingungen erreicht werden, wenn nur der
Zinnkatalysator verwendet wird und wenn der Zinn/Mercaptan-
Komplex eingesetzt wird. Diese Gleichwertigkeit in den Eigenschaften
kann auch in den Fig. 4 bis 6 gesehen werden, in
denen die Werte der MEK-Abriebe nach 1 Stunde und die Werte
für eine Topfzeit graphisch als Funktion der Katalysator-
Konzentration mit und ohne Mercaptan für jede der untersuchten
Heizbedingungen dargestellt sind.
Beispiel 6
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet
die Verwendung eines Harzes, das sowohl funktionelle Hydroxylgruppen
als auch Mercaptogruppen enthält. Der Zusatz eines
Zinnkatalysators ergibt eine einzigartige Verzögerungswirkung
und ein selbstkatalysierendes Harz, das zusammen mit
einem Polyisocyanat zur Herstellung einzigartiger Urethan-
Beschichtungsmassen verwendet werden kann. Die Herstellung
eines solchen Harzes erfolgt nach dem vorstehend erläuterten
Dammann-Verfahren. Dazu wird ein Glycidyl-funktionelles
Polyol (z. B. Acrylpolyol) in einer ersten Stufe hergestellt,
und anschließend werden mit den Glycidylgruppen des Reaktionsproduktes
der ersten Stufe reaktive, Carboxyl oder andere
funktionelle Gruppen enthaltende Mercaptoverbindungen
zugegeben.
Es werden die in nachstehender Tabelle XV aufgeführten Bestandteile
verwendet.
Gew.-Teile
Teil A
Äthyl-3-äthoxypropionat180
Teil B
Butylacrylat (3 Mol)384
Glycidylmethacrylat (0,3 Mol) 42,6
Hydroxyäthylmethacrylat (1 Mol)130
Teil C
Di-tert.-butylperoxid 5,4
Äthyl-3-äthoxypropionat 50
Teil D
Mercaptopropionsäure (0,25 Mol) 26,5
In dem Verfahren wird Teil A auf 165°C erhitzt und dann mit
10 Gew.-% von Teil C und im Verlauf einer Stunde mit 80 Gew.-%
von Teil C und Teil B versetzt. Dieses Gemisch wird dann
15 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 5 Gew.-% von
Teil C versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde stehen
gelassen, worauf 5 Gew.-% von Teil C zugegeben werden.
Das dabei erhaltene Gemisch wird 2 Stunden stehen gelassen,
wobei ein Acrylpolyol mit funktionellen Glycidylgruppen erhalten
wird. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 150°C
abgekühlt, mit dem Teil D versetzt und erneut 1 Stunde stehen
gelassen. Das erhaltene Harz weist die in Tabelle XVI
angegebenen Eigenschaften auf.
Nicht flüchtige Bestandteile70,4 Gew.-%
OH-Zahl95
Säurezahl 7,5
Wasser 0,35 Gew.-%
Viskosität 5,7 Stokes
Gardner-Farbe 1-
Dichte 1,06 g/cm3
Molekulargewicht (Zahlenmittel) 2860
Molekulargewicht (Gewichtsmittel)10 000
SH16,7 Gew.-%
Sekundäre OH16,7 Gew.-%
Primäre OH66,6 Gew.-%
Aus den in Tabelle XVII aufgeführten Bestandteilen wird eine
Vergleichsformulierung sowie eine Formulierung der Erfindung
hergestellt.
Die Formulierungen werden auf ihre Topfzeit geprüft und dann
mit dem Katalysator DMEOLA wie in den vorangehenden Beispielen
auf Glasplatten gesprüht. Die erhaltenen Eigenschaften
sind in Tabelle XVIII A und XVIII B angegeben.
Versuch Nr.% Viskositätsanstieg nach 3 Std.
173A-kein Zinn24
172A-mit Zinn27
Die Werte in Tabelle XVIII zeigen, daß ein multifunktionelles
Harz nach Wunsch "geschneidert" und hergestellt werden
kann. Die Eigenschaften des Harzes werden in diesem Beispiel
nicht optimiert, da das Hauptinteresse der Härtung
gilt. Die chemischen Aspekte der Härtung werden bestätigt,
d. h. ein einzelnes Harz kann fuktionelle Hydroxylgruppen
und funktionelle Mercaptangruppen zur Komplexbildung mit
dem Zinnkatalysator tragen.
Beispiel 7
Ein Acrylpolyol mit der Nr. 4431-160 wird aus 1,5 Mol Hydroxyäthylacrylat,
2,0 Mol Butylmethacrylat und 1,0 Mol
Butylacrylat unter Verwendung von Di-tert.-burtylperoxid
als Katalysator und 3-Äthoxypropionsäureäthylester als Lösungsmittel
hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften:
OH-Zahl 104, Säurezahl 1,87, 71,7 Gew.-% nichtflüchtige
Feststoffe, 0,1% H2O, Gardner-Farbe 1-, Stokes-Viskosität
10,1 cps, Dichte 1,06 g/cm3, Äquivalentgewicht 539,4. Ein
weißer, urethanbildender Deckanstrich wurde in üblicher Weise
(beispielsweise mit einer Kugelmühle) aus den in Tabelle XIX
angegebenen Bestandteilen hergestellt.
Verschiedene übliche Zinnmercaptid-Katalysatoren wurden zusammen
mit dem Zinn-Mercaptan-Komplexkatalysator der Erfindung
geprüft. Überschüssiges Mercaptan wurde mit den üblichen
Zinnmercaptid-Katalysatoren verwendet, um diese Ausführungsform
der Erfindung zu erläutern. Die Ergebnisse sind
in Tabelle XX zusammengefaßt.
Vollständig katalysierte Anstrichformulierungen auf der Basis
von Anstrich Nr. 4431-166 und den vorstehend genannten Katalysatorlösungen
wurden gemäß Tabelle XXI hergestellt.
Die Werte für die Topfzeit der katalysierten Anstriche von
Tabelle XXI sind in Tabelle XXII angegeben.
Die Werte in Tabelle XXII zeigen deutlich, daß der mit Sn/SH
katalysierte Anstrich 4431-177B der Erfindung die ausgezeichnete
Topfzeit des Anstrichs 4431-177A, der keinen Katalysator
enthält, beibehält, während der nur den Zinnkatalysator
enthaltende Anstrich 4431-177C eine sehr kurze Topfzeit aufweist.
Zugabe von überschüssigem Mercaptan zum katalysierten
Anstrich mit dem Zinnmercaptid T-125 ergibt eine etwa zweifache
Zunahme der Topfzeit (Vergleich der Anstriche 4431-
181A und 4431-181B). Zugabe von überschüssigem Mercaptan zu
dem mit Zinnmercaptid T-131 katalysierten Anstrich führt zu
einer etwa zweifachen Erhöhung der Topfzeit (Vergleich der
Anstriche 4431-191A und 4431-191B). Wenn noch ein größerer
Überschuß an Mercaptan zum Anstrich 4431-191A gegeben wird,
sind vermutlich noch längere Topfzeiten erreichbar. Es wird
jedenfalls die einzigartige Fähigkeit zur Erhöhung der Topfzeit
von mit Zinnmercaptid katalysierten Anstrichen aufgezeigt.
Die Werte für die Aushärtung der katalysierten Anstriche
wurden durch Aufsprühen mit Luft und durch VIC-Sprühen mit
0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA bei einem Druck von etwa 3,5 bar,
anschließendes Tempern bei Raumtemperatur für 2 Minuten
und schließlich 5 Minuten Erhitzen auf 82,2°C bestimmt
(vgl. Tabelle XI, Beispiel 5). Die erhaltenen Werte sind in
Tabelle XXIII zusammengefaßt.
Der katalysierte Anstrich 177B mit dem Zinn/Mercaptan-Komplex
der Erfindung verhält sich gleichwertig wie der katalysierte
Anstrich 177C, der einen Zinn-Katalysator, aber kein Mercaptan
enthält, hat jedoch eine viel längere Topfzeit. Die Anwesenheit
von Mercaptan in den katalysierten Anstrichen 181A
und 191A mit den Zinnmercaptid-Katalysatoren verlängert die
Topfzeit im Vergleich zu dem katalysierten Anstrich 181B und
191B, die kein Mercaptan enthalten, wobei die Härtung durch
den Amin-Aktivator gefördert wird. Dies zeigt die Einzigartigkeit
des Zinn/Mercaptan-Komplexes mit seiner schnellen
Härtungs-Ansprache in Gegenwart eines Amins und seiner verlängerten
Topfzeit.
Bei den Beschichtungen, die an der Luft gesprüht und dann
hitzegehärtet werden, ist festzustellen, daß der inaktivierte
Zinn-Katalysatorkomplex auch zur Härtung der aufgebrachten
Anstriche freigesetzt wird. Der Heizplan, nämlich 5 Minuten
bei 82,2°C, ist weniger scharf als er bei nicht katalysierten
gleichwertigen Anstrichen erforderlich ist. Beispielsweise
ist bei gleichwertigen nicht katalysierten Anstrichen
eine Hitzehärtung von etwa 20 Minuten bei etwa 121,1°C erforderlich,
um den gleichen Härtungsgrad wie bei den in Tabelle XXIII
angegebenen, bei niedriger Temperatur gehärteten,
an Luft aufgesprühten Anstrichen. Dies zeigt, daß Erwärmung
auch rasche Härtungsansprache der Zinn/Mercaptan-Komplexe der
Erfindung ergibt.
Beispiel 8
Die Vielseitigkeit des Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplexes
der Erfindung ist an seiner großen Anpassungsfähigkeit für
die Verwendung in üblichen Zweipackungs-Urethanbeschichtungen
zu ersehen, die in Formulierungen mit langer Topfzeit umgewandelt
werden. In diesem Beispiel wird die Beschichtungsmasse
IMRON 817U geprüft (IMRON ist eine Zweipackungs-Urethan-
Deckschicht, weiß, zur Endbehandlung von Kraftfahrzeugen,
E. I. DuPont de Nemours and Co.). Die Formulierungen werden
gemäß Tabelle XXIV hergestellt.
Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle XXV zusammengefaßt.
Die Werte in Tabelle XXV zeigen die Verbesserung der Topfzeit,
die durch den neuen Zinn/Mercapto-Katalysatorkomplex
im Vergleich zu einer mit Zinn katalysierten Formulierung und
einem Zinn/Keton-Katalysatorkomplex erreicht wird. Es wird
auch die größere Affinität aufgezeigt, die Zinn für Mercaptane
im Vergleich zu Keton-Chelatbildnern besitzt. Diese Daten
sind bemerkenswert, da sie unter Verwendung einer im
Handel erhältlichen üblichen Anstrichformulierung gewonnen
wurden.
Die fünf Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator
DMEOLA auf Glas gesprüht und dann 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt.
Die Vergleichsformulierung übersteht 5 Minuten nach
der Hitzehärtung 120 Doppelabriebe mit MEK, während die erfindungsgemäße
Formulierung 44A auf 200 Doppelabriebe mit
MEK geprüft wird. Die Formulierung mit dem Zinnkatalysator
allein (kein Mercaptan) übersteht ebenfalls 200 Doppelabriebe
mit MEK. Alle fünf Beschichtungen überstehen 200 Doppelabriebe
mit MEK eine Stunde nach der Hitzehärtung. Die
Formulierung 155E der Erfindung wird nach 5 Minuten nicht
geprüft. Das einzigartige Gleichgewicht von verlängerter
Topfzeit und Härtung bei Bedarf wird durch die vorstehenden
Daten aufgezeigt.
Beispiel 9
Zur Festlegung der Beziehung der Konzentration des
Zinnkatalysators und dem Verhältnis Zinn/Mercaptan für zwei
verschiedene Mercaptane, nämlich Glykol-di-(3-mercaptopropionat) = GDP,
und 2-Mercaptoäthanol = MCE werden weitere Prüfungen
durchgeführt. Die Basismasse wird aus 258 Gew.-Teilen
Polycarbrolactontriol TONE 0305 (100% nichtflüchtige
Feststoffe, OH-Zahl 310, Union Carbide Corporation), 360 Gew.-
Teilen Isocyanat DESMODUR N3390 und 231 Gew.-Teilen
Lösungsmittelgemisch MAK/BAc (Volumenverhältnis 1 : 2) formuliert.
Die Menge an Dibutylzinndilaurat beträgt 0,05 bis 0,10 Gew.-%;
das Gewichtsverhältnis Zinn/Mercaptan 1 : 15 bis 1 : 45. Die
Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA auf
Glas gesprüht, 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt und dann ausgeprüft.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXVI zusammengestellt.
Die Werte in Tabelle XXVI zeigen verschiedene Einzelheiten
der Erfindung. Bei GDP soll das Sn/SH-Verhältnis bei den geprüften
praktischen Mengen des Zinnkatalysators offenbar geringer
als 1 : 45 sein. Bei dem niedrigen Sn/SH-Verhältnis von
1 : 15 ergibt sich keine sichtbare Verbesserung bei der Erhöhung
der Menge an Zinnkatalysator über 0,05 Gew.-%. Bei
MCE sind dagegen die Beschichtungen bei der Herausnahme aus
dem Ofen nicht klebefrei (TFO), wenn die geringere Menge
Zinnkatalysator verwendet wird, bei größerer Zinnmenge dagegen
sind sie es. Im ganzen scheint GDP in dem geprüften
System etwas besser zu sein als MCE.
Beispiel 10
Zum Nachweis der Eignung von primären und sekundären Aminen
werden Gel-Werte unter Verwendung von flüssigen primären und
sekundären Aminen ermittelt. Dazu wird ein Vorratsansatz aus
den in Tabelle XXVII angegebenen Bestandteilen hergestellt.
BestandteilMenge (g)
Polyol Tone 0305 (Beispiel 1) 78
Isocyanat DESMODUR N3390 (Beispiel 1)102
MAK/BuAc (Vol.-Verh. 1/2) (Beispiel 2) 31
Dibutylzinndilaurat (1 g)/GDP(9 g)/MAK(5 g) 5,1
Proben von 17 g des Vorratsansatzes werden mit 3 g 10 Gew.-%
Lösung des Amins vereinigt und die Gelzeiten ermittelt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII zusammengefaßt.
Amin und LösungsmittelGelzeit (min.)
Vergleich: kein Amin420
Dimethyläthanolamin in MAK/BuAc (Gew.-Verh. 1 : 2) 9
3-Amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1 : 2)146
Di-N-butylamin in Toluol254
Diäthanolamin322
Die Ergebnisse in Tabelle XXVIII zeigen, daß primäre und sekundäre
Amine in dem Verfahren zur Freisetzung des stabilisierten
inaktivierten Zinn- (oder Wismuth)-Katalysators
wirken und der freigesetzte (aktive) Katalysator die Härtung
der Beschichtungsmasse katalysiert. Diese Ergebnisse zeigen
auch, daß primäre und sekundäre Amine nicht so gut wirken
wie die bevorzugten tertiären Amine.
Beispiel 11
Durch Vermischen von 0,62 g Wismuth-Katalysator Coscat 83
(Wismuthyl-bis-neodecanoat von Cosan Chemical Corp., Carlstadt,
N. J.), 2,04 g GDP und 7,34 g Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon
wird ein Wismuth-Mercaptan-Katalysatorkomplex
hergestellt. Dann wird aus 236 g Acrylpolyol Joncryl 500,
MAK/BAc (Volumenverhältnis 1 : 2) als Lösungsmittel und 3,0 g
Wismuth/Mercaptan-Komplex eine Beschichtungsmasse formuliert.
Eine äquivalente Formulierung mit nichtkomplexiertem
Wismuth-Katalysator (d. h. kein Mercaptan) hat eine Topfzeit
von weniger als 10 Minuten, während die Formulierung der Erfindung
mit dem Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex eine
Topfzeit von mehr als 4 Stunden aufweist. Dies ist eine
mehr als 20fache Erhöhung der Topfzeit.
Die Formulierung der Erfindung wurde in Anteile unterteilt,
die mit und ohne Katalysator DMEOLA an der Luft auf ein
Substrat gesprüht und anschließend entweder bei 82,2°C
hitzegehärtet oder bei Raumtemperatur stehengelassen wurden.
Die Werte für die Beständigkeit gegen Abriebe mit MEK sind
in Tabelle XXIX angegeben.
Die Werte in Tabelle XXIX zeigen, daß Wismuth-Katalysatoren
zur Erhöhung der Topfzeit von Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungen
komplexiert werden können.Die Werte zeigen auch, daß
der Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex durch einen Aminkatalysator
sowie durch Hitze aktiviert wird.
Beispiel 12
Verschiedene in Tabelle XXX aufgeführte Phenolverbindungen
werden auf ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit Zinn- und
Wismuth-Katalysatoren geprüft.
Tabelle XXX (Fortsetzung)
Beschichtungsformulierungen mit den Katalysator-Reihen von
Tabelle XXX sind in Tabelle XXXI angegeben.
Die Reihe 4571-131 wird auf Topfzeit und Härtungsansprache
geprüft. Dazu werden die Formulierungen mit dem Katalysator
DMEOLA auf Substrate gesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2°C
gehärtet. Die Reihe 4574-46 wird in Flaschen mit einem Fassungsvermögen
von 30 cm3 ohne Katalysator oder mit 5 Tropfen
flüssiges DMEOLA auf ihre Topfzeit geprüft. Die Reihe
4599 wird ohne Katalysator in Flaschen mit einem Fassungsvermögen
von 600 cm3 auf ihre Topfzeit geprüft. Die Proben
werden ferner mit 8 Tropfen flüssiges DMEOLA versetzt,
daraus 0,05 mm dicke Überzüge hergestellt, bei 82,2°C 5 Minuten
ausgehärtet und die Abriebfestigkeit gegen MEK geprüft.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXXII zusammengestellt.
Die Werte für die Topfzeit in Tabelle XXXII werden dann
richtig beurteilt, wenn zugrunde gelegt wird, daß gleich
Mengen nichtkomplexierte Zinn- oder Wismuth-Katalysatoren
eine Topfzeit (Gel-Zeit) von weniger als 15 Minuten ergeben.
Es zeigt sich, daß nur Phenolverbindungen mit benachbarten
(z. B. α-, β-) Hydroxylgruppen (z. B. Brenzkatechin,
3-Methoxybrenzkatechin und Pyrogallol) Komplexe mit Zinn-
und Wismuth-Katalysatoren bilden und den Katalysator in Gegenwart
eines Amins oder bei Erhitzung freisetzen. Vermutlich
wirken auch einige Verbindungen mit nicht benachbarten
Hydroxylgruppen (z. B. 2,3′, 4-Trihydroxydiphenyl) gemäß
US-A-43 96 647.