DE3708915A1 - Verfahren zur herstellung von lactid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von lactidInfo
- Publication number
- DE3708915A1 DE3708915A1 DE19873708915 DE3708915A DE3708915A1 DE 3708915 A1 DE3708915 A1 DE 3708915A1 DE 19873708915 DE19873708915 DE 19873708915 DE 3708915 A DE3708915 A DE 3708915A DE 3708915 A1 DE3708915 A1 DE 3708915A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tin
- lactide
- polylactic acid
- acid
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 35
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 31
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N (3r,6r)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMUSIFOACPPWGZ-UHFFFAOYSA-L di(hexadecanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SMUSIFOACPPWGZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L (z)-octadec-9-enoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L 0.000 claims 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 36
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L di(octadecanoyloxy)lead Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009365 direct transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 tin dioleate (derivative of oleic acid Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/10—Polyhydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Lactid, insbesondere von optisch reinem L(-)- bzw.
D(+)-Lactid in einem technischen Maßstab.
Die Darstellung von Lactid ist seit längerem aus
zahlreichen Patent- und Offenlegungsschriften bekannt.
So beansprucht die deutsche Patentschrift 26 78 26 ein
Verfahren zur Darstellung von Lactid, bei dem
Milchsäure langsam auf eine Temperatur von 200°C
erhitzt und das dabei entstehende Lactid,
vorteilhafterweise im Vakuum, abdestilliert wird.
Aus der deutschen Patentschrift 12 34 703 wird die
Herstellung von optisch aktivem L(-)-Lactid aus einer
wäßrigen Lösung von L(+)-Milchsäure in Gegenwart von
Titantetraalkylat offenbart. Die deutsche
Auslegeschrift 10 83 275 beschreibt ein
Herstellungsverfahren, bei dem die Depolymerisation in
Gegenwart von Metallen oder ihrer Verbindungen der IV,
V oder VIII Gruppe des Periodensystems erfolgen kann.
In den Beispielen sind Zinkoxyd, Zinnoxyd und
Antimonoxyd als Katalysatoren erwähnt. Weiterhin ist
aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 43 958 die
Verwendung von Blei(II)-stearat als
Depolymerisationskatalysator bekannt.
Die genannten Publikationen beschreiben in ihren
Beispielen lediglich Ansätze im Labormaßstab, d. h. bis
ca. 1 kg. Wie die Praxis jedoch gelehrt hat, ist bei
der Herstellung von Lactid, insbesondere optisch reinem
Lactid, die direkte Übertragung auch erfolgreicher
Laborversuche in den technischen Maßstab problematisch,
wobei als Kriterien u. a. die optische Reinheit und die
chemische Ausbeute anzusehen sind. Die in der
DE-AS 10 83 275 offenbarten Ausbeuten der beschriebenen
Verfahren erwiesen sich bereits in Laborversuchen als
nicht reproduzierbar.
Während J. Klein in Makromol. Chem. 30, 35 (1959)
berichten, daß die Depolymerisation von Polyactid in
Gegenwart von Zinkstaub in 90%iger Ausbeute verläuft,
können diese hohen Ausbeuten in einem technisch
durchgeführten Produktionsverfahren nicht erreicht werden.
Ein technisches Verfahren wie es industriell praktiziert
wird, verwendet als Ausgangsmaterial L(+)-Milchsäure, die
thermisch in L(-)-Polymilchsäure überführt und
anschließend in Gegenwart eines Zink-Pulver-Katalysators
zu L(-)-Lactid depolymerisiert wird. Nach diesem Verfahren
können bei einem Ansatz ausgehend von ca. 440 kg
L(+)-Milchsäure ca. 168 kg optisch aktives L(-)-Lactid in
zufriedenstellender Qualität erhalten werden, das
entspricht einer Ausbeute von ca. 50 bis 55% (bezogen auf
L(+)-Milchsäure). Bei diesem Verfahren ist es notwendig
nach jeder Charge das Reaktionsgefäß zu reinigen, wozu im
allgemeinen halbkonzentrierte Natronlauge Verwendung
findet.
Abgesehen davon, daß bei dem beschriebenen technischen
Verfahren lediglich Ausbeuten zwischen 50 und 55%
erreicht werden können, erwies sich dieses Verfahren als
sehr kostenintensiv, da die Reaktionsapparatur sowohl
während der Entwässerung der L(+)-Milchsäure wie auch
während der Reinigungsphase nicht zur Herstellung von
L(-)-Lactid genutzt werden kann.
Versuche, dieses absatzweise (batchweise) arbeitende
Verfahren auf ein kontinuierliches oder
halbkontinuierliches Verfahren umzustellen, führten
überraschenderweise zu einer Verschlechterung der
Gesamtausbeute und einer Verminderung der optischen
Reinheit des L(-)-Lactids.
Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik
bekannten Herstellverfahren ist, daß zur Erzielung einer
hohen optischen Reinheit bei optisch aktiven Lactiden an
die Depolymerisation mehrere Reinigungsverfahren
nachgeschaltet werden müssen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Lactid, insbesondere von optisch
reinem L(-)- bzw. D(+)-Lactid in technischem Maßstab zur
Verfügung zu stellen, welches eine bessere Ausnutzung der
eingesetzten Rohstoffe ermöglicht.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Lactid
vorzuschlagen, das sowohl eine höhere chemische Ausbeute
wie auch eine höhere optische Ausbeute aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß
Polymilchsäure in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-%
Zinnstaub oder einer organischen Zinnverbindung,
abgeleitet von einer Carbonsäure mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen bei vermindertem Druck auf 130 bis 230°C
erhitzt, das sich bildende Lactid abdestilliert und
kontinuierlich oder batchweise Polymilchsäure nachgefüllt
wird.
Besonders geeignete Zinnverbindungen als Katalysatoren
sind Verbindungen der allgemeinen Struktur
worin X einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder
Alkenylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen oder einen
Naphthylrest bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen
Struktur
worin Y einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder
Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest bedeutet.
Bevorzugte Katalysatoren sind Zinntartrat, Zinnoxalat,
Zinndicaprylat, Zinndilaurat, Zinndipalmitat,
Zinndistearat, das Zinndioleat (Derivat der Ölsäure),
Zinn-α-naphthoeat oder Zinn-β-naphthoeat. Besonders
bevorzugt ist Zinndioctoat, besser bezeichnet als
Zinn-di-(2-ethylhexanoat) oder Zinnstaub.
Die optisch aktiven Lactide, L(-)-Lactid und D(+)-Lactid,
werden nach analogem Verfahren ausgehend von den
entsprechenden L(-)-Polymilchsäuren bzw.
D(+)-Polymilchsäuren hergestellt.
Die in das Verfahren eingesetzte Polymilchsäure kann in
einem gesonderten Reaktionsschritt nach bekannten
Verfahren durch Entwässern von Milchsäure hergestellt
werden.
Im Fall von optisch aktiven Polymilchsäuren erfolgt die
Herstellung des Ausgangsmaterials selbstverständlich aus
den entsprechend optisch aktiven Milchsäuren
(L(+)-Milchsäure → L(-)-Polymilchsäure; D(-)-Milchsäure
→ D(+)-Polymilchsäure).
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird anstelle der Polymilchsäure Milchsäure
eingesetzt. In einem ersten Reaktionsschritt wird die
Milchsäure in Gegenwart des Katalysators bei vermindertem
Druck bei ansteigender Temperatur entwässert. Im
allgemeinen erfolgt die Entwässerung bei Drucken von ca.
0,01 bis 0,05 bar, wobei die Temperatur im Reaktor auf
ca. 150 bis 170°C ansteigt. Wenn ein durchschnittliches
Molekulargewicht der dabei gebildeten Polymilchsäure von
ca. 400 bis 2000, bevorzugt 600-800, erreicht ist, wird
kontinuierlich Lactid abdestilliert und anschließend
kontinuierlich oder batchweise Polymilchsäure nachgefüllt.
In einer weiteren Ausführungsform kann in das
kontinuierliche Verfahren anstelle von Polymilchsäure auch
Milchsäure nachgezogen werden.
Im nachfolgenden wird das Verfahren zur Herstellung von
L(-)-Lactid näher beschrieben, dieses ist jedoch ebenso
auf die Herstellung von D(+)-Lactid, D,L-Lactid und
meso-Lactid, durch den Einsatz der entsprechenden
Polymilchsäuren, bzw. Milchsäuren übertragbar.
Beim Anfahren des Reaktors wird L(-)-Polymilchsäure
vorgelegt und mit 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
0,8 Gew.-% Zinnstaub oder der zinnorganischen Verbindung
versetzt. Anschließend wird bei vermindertem Druck auf 130
bis 230°C, bevorzugt 180 bis 200°C erhitzt, wobei das
entstehende L(-)-Lactid abdestilliert wird. Der optimale
Temperaturbereich ist von dem angelegten Vakuum abhängig
und kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Eine
möglichst niedrige Destillationstemperatur wirkt sich
günstig auf die Reinheit des Destillats aus. Nachdem eine
bestimmte Produktmenge abdestilliert ist, wird
L(-)-Polymilchsäure nachgefüllt. Dies geschieht
zweckmäßigerweise in geschmolzener Form. Das Nachfüllen
kann batchweise (portionsweise) oder aber auch in
kontinuierlicher Form, z. B. durch Zutropfen, geschehen.
Dabei kann die nachgefüllte Menge durchaus größer sein als
die ursprüngliche, beim Start der Reaktion eingesetzte
Menge.
Für den Fall, daß die L(-)-Polymilchsäure batchweise
nachgefüllt wird, ist das Restvolumen des Reaktorinhalts
in einem weiten Bereich bezüglich der Qualität des
Produktes unkritisch, es ist jedoch zweckmäßig, nach ca.
50 bis 90%igem Umsatz aufzufüllen. Es ist nicht
auszuschließen, daß ein zu weites Absenken des
Reaktorinhalts zu einer Produktverschlechterung führt. Im
Fall der kontinuierlichen Produktführung erfolgt der
Zulauf zweckmäßiger so, daß das Volumen des Reaktorinhalts
weitestgehend konstant gehalten wird.
Wird anstelle der L(-)-Polymilchsäure direkt
L(+)-Milchsäure in den Reaktor eingesetzt, erfolgt vor der
Depolymerisation zu Lactid in Gegenwart des Katalysators
der zinnorganischen Verbindung oder des Zinnstaubs eine
Entwässerung der L(+)-Milchsäure zu L(-)-Polymilchsäure bis
zu einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400-2000,
bevorzugt 500 bis 800. Die Entwässerung erfolgt
vorzugsweise bei ca. 0,03 bar bei ansteigender Temperatur
bis ca. 170°C. Nachdem das gewünschte Molekulargewicht
erreicht ist, wird der Ansatz wie zuvor beschrieben
weiterverarbeitet.
Wie bereits ausgeführt, kann in einer weiteren
Verfahrensvariante anstelle von L(-)-Polymilchsäure auch
L(+)-Milchsäure nachgezogen werden, wobei dann zuerst
wieder Wasser aus dem Reaktionsgemisch bis zum Erhalt des
gewünschten Molekulargewichtes der Polymilchsäure
abdestilliert wird. Das weitere Verfahren erfolgt dann wie
oben beschrieben.
Der Einsatz bzw. das Nachfüllen von L(+)-Milchsäure
anstelle von L(-)-Polymilchsäure hat gegenüber den zuvor
beschriebenen Varianten keinerlei Nachteile bezüglich
chemischer und optischer Ausbeute. Von Vorteil ist, daß
die Reaktionszeit zur Entwässerung der Milchsäure um ca.
50% verkürzt wird. Das Molekulargewicht der entstehenden
Polymilchsäure wird durch Titration der Endgruppen
bestimmt.
Das abdestillierte L(-)-Lactid wird nach bekannten
Verfahren aufgearbeitet, z. B. durch Umkristallisieren in
Alkohol mit 1 bis 6, bevorzugt 1-3, Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Isopropanol oder durch Lösen und
anschließendem Fällen in einem Nichtlösemittel.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach der
Aufarbeitung einschließlich Umkristallisierung optisch
reines L(-)-Lactid in ca. 70%iger Ausbeute, bezogen auf
den Einsatz von L(+)-Milchsäure.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine hohe
Ausbeute bei einem im technischen Maßstab durchgeführten
Herstellungsverfahren bei hoher optischer Reinheit, eine
bessere Ausnutzung des eigentlichen
Depolymerisationsreaktors, so daß auch mit relativ kleinen
Anlagen ein hoher Durchsatz (gemessen in kg/h) zu
erreichen ist.
Während nach dem herkömmlichen Prozeß, unter Verwendung
von Zinkstaub, gegen Ende der Reaktion eine deutliche
Qualitätseinbuße des abdestillierten L(-)-Lactids
beobachtet wurde, erhält man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch nach wiederholtem Nachziehen an
L(-)-Polymilchsäure oder L(+)-Milchsäure eine
gleichbleibende hohe Qualität; entsprechendes gilt auch
für die anderen Lactide.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
von optisch aktiven Lactiden, insbesondere von L(-)-Lactid,
mit einer optischen Reinheit von < 99% e e dadurch, daß
im Anschluß an die Destillation eine einzige
Reinigungsoperation, wie z. B. Umkristallisieren,
angeschlossen wird. Bevorzugt ist die Umkristallisation
aus Isopropanol.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung
jedoch ohne sie zu beschränken.
Vergleichsbeispiel: Herkömmliches Verfahren unter
Verwendung von Zink als Katalysator.
440 kg L(+)-Milchsäure (90%ig) werden mit 2,2 kg
Zinkstaub versetzt und bis ca. 180°C Sumpftemperatur und
ca. 0,035 bar entwässert. Anschließend wird bis ca. 230°C
und ca. 0,01 bar das entstehende L(-)-Lactid
abdestilliert. Man erhält ca. 263 kg L(-)-Lactid als
Destillat. Der Rückstand, ca. 10-20 kg, wird mittels ca.
150 kg verdünnter Natronlauge entfernt. Das erhaltene
Destillat wird mit 263 kg Isopropanol versetzt, wobei man
195 kg L(-)-Lactid als Rohkristalle erhält. Durch
Umkristallisieren aus Isopropanol unter Zusatz von
Aktivkohle werden 168 kg L(-)-Lactid, = 53% bez. auf
L(+)-Milchsäure, mit einem Schmp. von 96-98°C und
[α] < -287° erhalten.
232 kg L(-)-Polymilchsäure mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 610 werden mit 1 kg Zinnstaub
versetzt und auf 194°C-198°C, bei einem Vakuum von
25-13 Torr, erhitzt. Hierbei destilliert L(-)-Lactid ab.
Nach einer Destillatmenge von 190 kg L(-)-Lactid werden
220 kg L(-)-Polymilchsäure nachgezogen und unter
vorgenannten Bedingungen destilliert.
Dieses Verfahren wiederholt sich mehrmals:
Destillatmenge:188 kg
154 kg
178 kg
355 kg
370 kg
363 kg
378 kg
398 kg
374 kg Nachgezogen:186 kg
226 kg
405 kg
393 kg
396 kg
409 kg
429 kg
401 kg
154 kg
178 kg
355 kg
370 kg
363 kg
378 kg
398 kg
374 kg Nachgezogen:186 kg
226 kg
405 kg
393 kg
396 kg
409 kg
429 kg
401 kg
Rückstand:20 kg
Durchsatz:L(-)-Polymilchsäure: ca. 44 kg/h
Das Destillat wird wie im Vergleichsbeispiel beschrieben,
aufgearbeitet.
Gesamtausbeute:2110 kg L(-)-Lactid = 64,8% d. Th. b. a.
Einsatz L(+)-Milchsäure
optische Reinheit:< 99% e e L(-)-Lactid
Spezifikation:96-98°C
[α] < -289,6°C (Toluol)
[α] < -289,6°C (Toluol)
Anstelle von Sn-Staub oder Sn-Pulver kann die Reaktion
auch mit 3,4 kg Zinndioctoat durchgeführt werden. Der
Durchsatz erhöht sich dabei auf 75 kg/h.
798 g L(+)-Milchsäure 90%ig (Lactol 90) werden mit 3,4 g
Zinndioctoat versetzt und bei ca. 170°C Sumpftemperatur zu
Polymilchsäure umgesetzt. Nach 4,0 h ist ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 748 erreicht.
Danach wird bei ca. 0,01 bar und bis ca. 200°C
Sumpftemperatur in 1 h 35' 531 g L(-)-Lactid
abdestilliert. Auf den Destillationssumpf wird Lactol 90
nachgezogen und unter vorgenannten Bedingungen wiederum zu
L(-)-Lactid umgesetzt. Dieses Verfahren wiederholt sich
mehrmals:
Rückstand: 30,0 g
Veresterungszeit bis MG von ca. 750: 3 h 50'
Durchsatz Destillat: 242 g/h
Veresterungszeit bis MG von ca. 750: 3 h 50'
Durchsatz Destillat: 242 g/h
Das L(-)-Lactid wird nach bekanntem Verfahren
aufgearbeitet.
Gesamtausbeute: 2000,4 g = 69,4% d. Th. b. a. Einsatz
L(+)-Milchsäure.
2 g Zinn werden in 606 g Lactol 90 gelöst. Die Lösung wird
bei ca. 0,02 bar unter Abdestillieren von Wasser bis ca.
170°C zu Polymilchsäure umgesetzt. Nach 3,0 h ist ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 834 erreicht.
Danach wird bei ca. 0,01 bar und bis ca. 215°C
Sumpftemperatur in 35' 360 g Destillat abdestilliert. Auf
den Destillationssumpf werden 723 g Polymilchsäure mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 570
nachgezogen und unter oben genannten Bedingungen zu
L(-)-Lactid umgesetzt. Man erhält 711 g Destillat in 70′.
Rückstand: 30 g
Durchsatz Destillat: 612 g/h
Durchsatz Destillat: 612 g/h
Das L(-)-Lactid wird nach bekanntem Verfahren aufgearbeitet.
Gesamtausbeute: 797,2 g = 69,5% d. Th. b. a. Einsatz
L(+)-Milchsäure
Die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Laborverfahren
sind ohne weiteres in technischem Maßstab übertragbar.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Lactid in technischem
Maßstab, dadurch gekennzeichnet, daß Polymilchsäure in
Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Zinnstaub oder einer
organischen Zinnverbindung, abgeleitet von einer
Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bei
vermindertem Druck auf 130 bis 230°C erhitzt, das sich
bildende Lactid abdestilliert und kontinuierlich oder
batchweise Polymilchsäure nachgefüllt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von optisch reinem
L(-)-Lactid in technischem Maßstab, dadurch
gekennzeichnet, daß L(-)-Polymilchsäure in Gegenwart
von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Zinnstaub oder einer
organischen Zinnverbindung, abgeleitet von einer
Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bei
vermindertem Druck auf 130 bis 230°C erhitzt, das sich
bildende L(-)-Lactid abdestilliert und kontinuierlich
oder batchweise L(-)-Polymilchsäure nachgefüllt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von optisch reinem
D(+)-Lactid in technischem Maßstab, dadurch
gekennzeichnet, daß D(+)-Polymilchsäure in Gegenwart
von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Zinnstaub oder einer
organischen Zinnverbindung, abgeleitet von einer
Carbonsäure mit bis 20 Kohlenstoffatomen bei
vermindertem Druck auf 130 bis 230°C erhitzt, das sich
bildende D(+)-Lactid abdestilliert und kontinuierlich
oder batchweise D(+)-Polymilchsäure nachgefüllt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Lactid in technischem
Maßstab, dadurch gekennzeichnet, daß Milchsäure in
Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Zinnstaub oder einer
organischen Zinnverbindung, abgeleitet von einer
Carbonsäure mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bei vermindertem Druck und
ansteigender Temperatur entwässert und in
Polymilchsäure mittleren Molekulargewichts überführt
und anschließend bei vermindertem Druck bei 130 bis
230°C das sich bildende Lactid abdestilliert und
kontinuierlich oder batchweise Polymilchsäure
nachgefüllt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das gebildete Lactid abdestilliert wird und batchweise
Milchsäure nachgefüllt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von optisch reinem L(-)- oder
D(+)-Lactid nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die optisch aktiven Milchsäuren
bzw. Polymilchsäuren in das Verfahren einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure mit einem
mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2000, dadurch
gekennzeichnet, daß man Milchsäure in Gegenwart von
Zinnstaub oder einer organischen Zinnverbindung unter
vermindertem Druck auf ca. 150 bis 170°C erhitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung die
allgemeine Struktur
aufweist,
worin X einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-
oder Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 19
Kohlenstoffatomen oder einen Naphthylrest bedeutet
oder die allgemeine Struktur
aufweist, worin Y einen verzweigten oder unverzweigten
Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest bedeutet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung aus
der Gruppe Zinntartrat, Zinnoxalat, Zinndicaprylat,
Zinndilaurat, Zinndipalmitat, Zinndistearat,
Zinndioleat, Zinn-α-naphthoeat, Zinn-β-naphthoeat und
Zinndioctoat ausgewählt ist.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3708915A DE3708915C2 (de) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
| EP19870113529 EP0261572A1 (de) | 1986-09-20 | 1987-09-16 | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
| BR8704814A BR8704814A (pt) | 1986-09-20 | 1987-09-18 | Processo para a preparacao de lactidios e processo para a preparacao de acido polilatico |
| JP62234717A JP2574323B2 (ja) | 1986-09-20 | 1987-09-18 | ラクチドの製造法 |
| US07/347,856 US5053522A (en) | 1987-03-19 | 1989-05-05 | Process for the preparation of lactide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3708915A DE3708915C2 (de) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3708915A1 true DE3708915A1 (de) | 1988-09-29 |
| DE3708915C2 DE3708915C2 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=6323445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3708915A Expired - Fee Related DE3708915C2 (de) | 1986-09-20 | 1987-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053522A (de) |
| DE (1) | DE3708915C2 (de) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0399485A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-28 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von D,L-Lactid |
| US5076983A (en) * | 1990-07-16 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy acid films |
| US5089632A (en) * | 1991-01-30 | 1992-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing cyclic esters using a fluorocarbon |
| US5091544A (en) * | 1990-05-08 | 1992-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters |
| US5117008A (en) * | 1990-10-23 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters |
| US5136057A (en) * | 1990-07-13 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield recycle process for lactide |
| US5196551A (en) * | 1991-06-24 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Co-vaporization process for preparing lactide |
| US5266706A (en) * | 1990-10-23 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters |
| DE19637404B4 (de) * | 1995-09-14 | 2006-05-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota | Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht |
| WO2019219210A1 (de) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5319107A (en) * | 1990-09-18 | 1994-06-07 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
| US5274127A (en) * | 1990-09-18 | 1993-12-28 | Biopak Technology, Ltd. | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed |
| US5767222A (en) * | 1988-08-08 | 1998-06-16 | Chronopol, Inc. | Degradable polydioxaneone-based materials |
| US5444113A (en) * | 1988-08-08 | 1995-08-22 | Ecopol, Llc | End use applications of biodegradable polymers |
| US5332839A (en) * | 1990-09-18 | 1994-07-26 | Biopak Technology, Ltd. | Catalytic production of lactide directly from lactic acid |
| US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
| US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| US5258488A (en) * | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| KR100261850B1 (ko) * | 1992-01-24 | 2000-08-01 | 패트릭 알 그루버 | 개선된정제방법을 이용한 폴리락티드 제조방법 |
| US5247058A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| US6005067A (en) | 1992-01-24 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| US5247059A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid |
| US5288881A (en) * | 1992-03-12 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous reduced pressure dimeric cyclic ester production |
| US5236560A (en) * | 1992-03-13 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solventless dimeric cyclic ester distillation process |
| US5675021A (en) * | 1992-03-19 | 1997-10-07 | Chronopol, Inc. | Method to produce and purify cyclic esters |
| US5420304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-05-30 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
| US5686630A (en) * | 1993-09-29 | 1997-11-11 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction |
| AU5296393A (en) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Cargill Incorporated | Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof |
| US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
| JP3447289B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2003-09-16 | カーギル， インコーポレイテッド | 溶融安定性ラクチドポリマー繊維及びその製造方法 |
| US6005068A (en) * | 1992-10-02 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
| CA2115472C (en) | 1993-02-17 | 2002-08-13 | William George O'brien | Melt crystallization purification of lactides |
| US5463086A (en) * | 1993-03-24 | 1995-10-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing lactides and process for purifying crude lactides |
| US5374743A (en) * | 1993-09-30 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of lactide or glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomers |
| US5639466A (en) * | 1994-02-24 | 1997-06-17 | Chronopol, Inc. | Method for packaging foodstuffs |
| JPH10109983A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 環状エステルの製造方法および精製方法 |
| CN1073999C (zh) * | 1997-08-15 | 2001-10-31 | 安徽中人科技有限责任公司 | 聚乳酸的制造方法 |
| JP2987580B1 (ja) * | 1998-08-07 | 1999-12-06 | 西川ゴム工業株式会社 | 生分解樹脂およびその製造方法 |
| US6469133B2 (en) * | 1999-12-13 | 2002-10-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the preparation of polymers of dimeric cyclic esters |
| DE60215218T2 (de) * | 2001-11-15 | 2007-10-18 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Milchsäurepolymerzusammensetzung und formkörper daraus |
| US7723461B1 (en) | 2005-12-22 | 2010-05-25 | Tetramer Technologies, Llc | Polymeric materials from renewable resources |
| AT506040B1 (de) * | 2007-11-14 | 2012-03-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Partikuläre katalysator- und katalysator/stabilisator-systeme zur herstellung hochmolekularer homo- und copolyester von l-, d- oder d,l-milchsäure |
| AT506038B1 (de) * | 2007-11-14 | 2015-02-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure |
| KR101154029B1 (ko) | 2009-05-20 | 2012-06-07 | 한국화학연구원 | 젖산에스테르로부터 락타이드의 직접 전환용 촉매 및 이를 이용한 락타이드의 제조방법 |
| CN101747314B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-02-13 | 南开大学 | 分子筛催化裂解法合成l-丙交酯的工艺方法 |
| ES2524988T3 (es) | 2010-02-26 | 2014-12-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Procedimiento mejorado para la preparación de L-lactida de rendimiento químico y pureza óptica altos |
| BE1019527A4 (fr) | 2010-10-05 | 2012-08-07 | Futerro Sa | Fabrication d'articles a base de polyactide par rotomoulage. |
| CN103314098A (zh) | 2010-10-28 | 2013-09-18 | 道达尔炼油与销售部 | 红曲霉在有机酸生产中的用途 |
| US20130071890A1 (en) * | 2011-03-15 | 2013-03-21 | Craig S. Criddle | Production of PHA using Biogas as Feedstock and Power Source |
| CN104023934B (zh) | 2011-09-09 | 2018-01-02 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 包括聚酯层的多层滚塑制品 |
| ES2688291T3 (es) | 2011-09-09 | 2018-10-31 | Total Research & Technology Feluy | Artículos rotomoldeados que comprenden una capa de poliolefina y poliéster |
| CN102775380B (zh) * | 2012-08-14 | 2014-12-31 | 南京工业大学 | 固定酸法制备丙交酯的工艺 |
| KR101376483B1 (ko) | 2012-08-20 | 2014-03-25 | 한국화학연구원 | 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 |
| EP2746318A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-25 | Total Research & Technology Feluy | Verfahren zur Herstellung von PLA-Stereokomplexen |
| WO2014135459A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Total Research & Technology Feluy | Multilayered rotomoulded articles |
| BR112015017270A2 (pt) | 2013-03-05 | 2017-07-11 | Total Res & Technology Feluy | artigos rotomoldados |
| CN103193759B (zh) | 2013-04-24 | 2014-11-26 | 南京大学 | 生物质有机胍催化法合成光学纯l-/d-丙交酯的工艺方法 |
| EP3010972A1 (de) | 2013-06-18 | 2016-04-27 | Total Research & Technology Feluy | Polymerzusammensetzung |
| CN105492207A (zh) | 2013-06-27 | 2016-04-13 | 富特罗股份有限公司 | 包括生物聚合物的多层膜 |
| EP2953996B1 (de) | 2013-07-02 | 2016-08-24 | Total Research & Technology Feluy | Pe-pla-zusammensetzungen für deckel und verschlüsse |
| WO2016038181A1 (en) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Total Research & Technology Feluy | Multilayered rotomoulded articles |
| WO2016038182A1 (en) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Total Research & Technology Feluy | Multilayered articles |
| KR101704563B1 (ko) * | 2015-10-12 | 2017-02-08 | 한국화학연구원 | 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 |
| CN107118200B (zh) | 2016-02-24 | 2020-02-28 | 香港纺织及成衣研发中心有限公司 | 一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法 |
| JP2019514751A (ja) | 2016-05-03 | 2019-06-06 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | ３ｄプリントで作られたｐｌａ物品 |
| WO2018046503A1 (en) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | Total Research & Technology Feluy | Improved monovinylaromatic polymer compositions comprising biopolymer |
| WO2018095906A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Total Research & Technology Feluy | Multi-layered polylactic acid – polyethylene structure |
| EP3922458A1 (de) | 2020-06-09 | 2021-12-15 | Total Research & Technology Feluy | Mehrschichtige produkte für lebensmittelverpackungen |
| CN113387920A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-14 | 深圳市思尚科技有限公司 | 从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置 |
| CN113234056A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-08-10 | 北京朗净汇明生物科技有限公司 | 一种粗丙交酯的制备方法和制备装置及制备出的粗丙交酯 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE267826C (de) * | 1912-12-28 | 1913-12-02 | Chemische Werke | Verfahren zur Darstellung von lactid |
| DE1083275B (de) * | 1959-07-02 | 1960-06-15 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
| DE1543958A1 (de) * | 1966-01-20 | 1970-02-05 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung cyclischer Esteranhydride von alpha-Hydroxycarbonsaeuren |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1095205A (en) * | 1913-05-15 | 1914-05-05 | Chemische Werke Vorm Dr Heinrich Byk | Manufacture of lactid. |
| GB1108720A (en) * | 1966-10-10 | 1968-04-03 | Wolfen Filmfab Veb | Process for the manufacture of cyclic ester anhydrides of ª-hydroxy-carboxylic acids |
| US4157330A (en) * | 1975-10-22 | 1979-06-05 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Process for the production of cyclic diesters of dodecanedioic acid |
| US4165321A (en) * | 1977-09-21 | 1979-08-21 | Harris Eugene G | Process for the production of heterocyclic compounds |
| US4393223A (en) * | 1979-09-10 | 1983-07-12 | Emery Industries, Inc. | Process for the production of macrocyclic esters and lactones utilizing mixed metal catalysts |
| GB8609537D0 (en) * | 1986-04-18 | 1986-05-21 | Ici Plc | Polyesters |
-
1987
- 1987-03-19 DE DE3708915A patent/DE3708915C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-05 US US07/347,856 patent/US5053522A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE267826C (de) * | 1912-12-28 | 1913-12-02 | Chemische Werke | Verfahren zur Darstellung von lactid |
| DE1083275B (de) * | 1959-07-02 | 1960-06-15 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
| DE1543958A1 (de) * | 1966-01-20 | 1970-02-05 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung cyclischer Esteranhydride von alpha-Hydroxycarbonsaeuren |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Chem. Abstr. 107 (1987), 78.491 * |
| Chem. Abstr. 56, 1962, 8931 i * |
| Chem. Abstr. 94, 1981, 197 506 * |
| Makromol. Chem. 30, 1959, S.35-38 * |
| P 36 32 103.6-42 Polymer 20, 1979, S.1459-1464 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0399485A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-28 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von D,L-Lactid |
| US5091544A (en) * | 1990-05-08 | 1992-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters |
| US5136057A (en) * | 1990-07-13 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield recycle process for lactide |
| US5076983A (en) * | 1990-07-16 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy acid films |
| US5117008A (en) * | 1990-10-23 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters |
| US5266706A (en) * | 1990-10-23 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters |
| US5089632A (en) * | 1991-01-30 | 1992-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing cyclic esters using a fluorocarbon |
| US5196551A (en) * | 1991-06-24 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Co-vaporization process for preparing lactide |
| DE19637404B4 (de) * | 1995-09-14 | 2006-05-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota | Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht |
| WO2019219210A1 (de) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3708915C2 (de) | 1996-04-04 |
| US5053522A (en) | 1991-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3708915C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactid | |
| EP0261572A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactid | |
| DE3632103C2 (de) | ||
| EP0318567B1 (de) | Meso-lactid und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE60205725T2 (de) | Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung | |
| DE19841032A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen | |
| DE1234703B (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Lactiden | |
| DE1005526B (de) | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen, gegebenenfalls veresterten Carbonsaeureamiden | |
| DE60111371T2 (de) | Verfahren zur reinigung von zyklischen estern | |
| DE3235933A1 (de) | Verfahren zur herstellung bicyclischer orthoesteramide | |
| EP0595942B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolverbindungen | |
| DE3023122C2 (de) | ||
| DE2539249C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyesters | |
| DE2133458B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyacetylalkylendiaminen | |
| EP1558558A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines esters | |
| DE3225431A1 (de) | Verfahren zur herstellung von makrocyclischen esterverbindungen | |
| DE2136688B2 (de) | Verfahren zur herstellung von gereinigtem bis-(beta-hydroxyaethyl)- terephthalat | |
| DE3041673C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Anhydrotetriten, 1,4-Anhydropentiten oder 1,4;3,6-Dianhydrohexiten | |
| DE2714564C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der Undecandisäure | |
| DE2115072A1 (de) | Herstellung von Mischpolyestern auf Caprolacton-Basis | |
| EP2725019A1 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Diester, insbesondere Dilactid | |
| DE3325983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tricyclo(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-2-carbonsaeure | |
| DE3820299A1 (de) | Meso-lactid, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte polymere und copolymere | |
| DE2854152C2 (de) | ||
| DE1258858B (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton und seiner Alkylderivate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 3745080 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 3745080 |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3745080 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |