DE3707627C2

DE3707627C2 - Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker

Info

Publication number: DE3707627C2
Application number: DE3707627A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kojima; Takashi Omori
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2007-03-11
Also published as: JPS63115780A; US4830911A; DE3707627A1; FR2605934A1; FR2605934B1; JP2667162B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt bzw. eine Aufzeichnungsfolie bzw. Aufzeichnungsblattmaterial (diese Ausdrücke werden hierin synonym verwendet) für Tintenstrahl drucker bzw. Tintenstrahlschreiber (im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck "Tintenstrahldrucker" ver wendet). Erfindungsgemäß werden Tintenbilder auf dem Blatt gebildet, welche sehr wasserunlöslich oder wasserresistent sind.

Im allgemeinen wird bei Tintenstrahldruckern, bei denen Tintentropfen durch kleine Düsen durch piezoelektrischen Druck oder oszillierend auf Papier gezwungen werden, unter Verwendung einer Punktmatrix ein Bild gebildet. Bei Tintenstrahl druckern wird gewöhnlich eine wäßrige Tinte mit niedriger Viskosität, welche Direktfarbstoffe oder saure Farbstoffe enthält, verwendet. Um sicherzustellen, daß normalerweise stabile Tintentropfen herausgespritzt werden, ist es allge meine Praxis, normale Drucktinte zu verwenden, zu der Pig mente oder Harze zugegeben worden sind. Aufgrund dieser Tatsache nimmt man in Kauf, daß die Tintenstrahlaufzeich nung im Vergleich zum üblichen Drucken hinsichtlich der Qualität, wie Farbdichte, Glanz, Lichtbeständigkeit, Was serbeständigkeit etc., schlechter ist.

Einhergehend mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete von Tintenstrahlaufzeichnungssystemen und der Erweiterung der Farbdruckerei sind die Forderungen nach besserer Qualität, wie Wasser- und Lichtbeständigkeit, größer geworden. Es wird auch eine bessere Aufzeichnungsqualität, wie Auflö sungsgrad, Farbdichte und Klarheit des Farbtons, gefordert.

Als Maßnahmen zur Verbesserung von Auflösungsgrad, Farb dichte und Klarheit des Farbtons, hat man vorgeschlagen, Beschichtungsfarbe zu verwenden, welche aus einem Silicium dioxid enthaltenden Pigment und einem wasserlöslichen makro molekularen Bindemittel besteht, und diese auf das Aufzeich nungsblatt in einer Menge von nicht weniger als 10 g/m² auf zutragen (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen 55-51583, 56-148583 und 56-148585). Die Anmelderin hat in der US-PS 4 478 910 vorgeschlagen, daß man Bilder bzw. Ab bildungen mit besserem Kontrast und Farbreproduzierbarkeit erhalten kann, wenn man ein Gemisch verwendet, welches aus Siliciumdioxid und einem wasserlöslichen makromolekularen Bindemittel besteht. Das Siliciumdioxid besitzt einen Rosin-Rammler-Verteilungsäquivalentwert (n) von nicht weni ger als 1,10 und eine spezifische Oberfläche von nicht we niger als 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren.

Außer den obigen Vorschlägen hat man zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Tintenstrahldruckbildern ein Ver fahren vorgeschlagen, bei dem eine wasserlösliche Tinte auf ein mit einem kationischen Polymeren beschichtetes Blatt aufgetragen wird.

Als typisches kationisches Polymeres zur Verwendung wurden kationische Seifen, wie Polyethylenimin und Polyallylpyri diniumhalid (JP-OS 56-84992), wasserunlöslicher Polymerla tex, einschließlich eines Copolymeren aus einem Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder quaternären Ammonium gruppe und einem hydrophoben Monomeren (JP-OS 57-36692), ein elektroleitendes Mittel vom Quaternären-Ammoniumsalz- Typ (JP-OS 58-177390), ein Diallyldialkylammoniumhalogenid (JP-OS 59-20696), ein Dicyandiamido-Formalin-Polykondensat (JP-PS 59-146889), ein Polyalkylen-Polyamin-Dicyandiamido ammonium-Kondensat (JP-OS 60-49990), eine Thioharnstoffver bindung (JP-OS 61-163886) und dergleichen vorgeschlagen.

Im Zusammenhang mit den obigen Angaben wurde weiterhin die gemeinsame Verwendung eines kationischen Polymeren dieser Arten und einer mehrwertigen Metallverbindung in den offen gelegten japanischen Patentanmeldungen 59-106989, 60-187582 und 61-14979 vorgeschlagen.

Die Wasserbeständigkeit, die Bildern gemäß diesen Vorschlä gen verliehen wird, beruht auf der Tatsache, daß ein was serunlöslicher Komplex durch die Bindung eines Direktfarb stoffs oder eines sauren Farbstoffs in der Tinte und einem kationischen Polymeren gebildet wird, wie es in diesen Li teraturstellen angegeben wird. Jedoch besitzt ein Aufzeich nungsblatt, welches mit diesen kationischen Polymeren be schichtet ist, die folgenden Nachteile. Wird eine kationi sche Seife verwendet, wie Polyethylenimin und Polyvinylpy ridiniumhalogenid, oder kationische Polymere, wie Diallyldi alkylammoniumhalogenid und Polyalkylen-Polyamin-Dicyandi amidoammonium-Kondensat, für das Aufzeichnungsblatt verwen det, kann man in dem Aufzeichnungsblatt eine ausgeprägte Verbesserung der Wasserbeständigkeit dieser Bilder im Ver gleich zu einem Aufzeichnungsblatt, das diese Arten von Zu satzstoffen nicht enthält, erkennen. Jedoch weichen alle Farben oder eine bestimmte Farbe in dem Bild mehr oder we niger von ihrer ursprünglichen Farbe ab (dies wird im fol genden als "Farbunterschied" bezeichnet), oder es geht Licht oder Leuchtkraft verloren, mit dem Ergebnis, daß im mer dunkle und kontrastarme Bilder gebildet werden.

Es scheint so zu sein, daß das Lichtabsorptionsspektrumsmu ster eines Farbstoffs sich von demjenigen eines Farbstoffs wesentlich unterscheidet, der durch wesentliche Änderung in dem Aggregationszustand erhalten wurde oder der durch Bildung eines zu großen makromolekularen Komplexes erhal ten wurde, wenn die Farbstoffe in Tinte und derartige kationi sche Polymere einen Komplex bilden.

Wird weiterhin ein basischer wasserunlöslicher Polymerla tex, der aus einem kationischen Monomeren und einem hydro phoben Monomeren gebildet wird, zur Herstellung eines Auf zeichnungsblatts für einen Tintenstrahldrucker verwendet, so besitzt das Blatt eine schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit, die vermutlich auf die Anwesenheit der hydrophoben Gruppe, welche zur Latexbildung erforderlich ist, zurückzuführen ist. Daher erhalten einige Druckfarben auf der Latexober fläche keine Wasserbeständigkeit, und dies bewirkt, daß die Wasserbeständigkeit der Bilder ungenügend wird. Bedingt durch die Reflexion, die an Teilchen der Latexgrenzflächen hervorgerufen wird, ergibt diese Tatsache weißliche kon trastarme Bilder, welche eine schlechtere Farbdichte auf weisen.

In der US-PS 4 371 582 wird ein Tintenstrahl-Aufzeichnungs blatt beschrieben. Dabei werden Polymere mit Monomereinhei ten, wie sie in Spalte 4, Formel 111, aufgeführt sind, ver wendet. Diese bekannten Polymere sind wasserunlöslich.

Seit kurzem werden Farbdrucker und Bilderfarbdrucker mit hoher Geschwindigkeit, hoher Dichte und hoher Genauigkeit verwendet, welche genauso gute Bilder wie Photographien und Drucke ergeben. In diesen werden am häufigsten Tintenstrahl drucksysteme verwendet, wobei gefärbte Bilder durch direkte Farbentwicklungsbehandlung erhalten werden. Dementsprechend muß ein Aufzeichnungsblatt, das in diesem System verwendet wird, unbedingt eine gute Wasserbeständigkeit des Bildes und eine gute Farbreproduzierbarkeit besitzen sowie eine gute Tinten- bzw. Farbabsorbierbarkeit.

Vor diesem Hintergrund hat die Anmelderin intensive Unter suchungen durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Sy steme zu überwinden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker bzw. Tinten strahlschreiber zur Verfügung zu stellen, welche Bilder mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und guter Farbreprodu zierbarkeit ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsblatt für Tin tenstrahldrucker, welches unter Verwendung einer wäßrigen Tinte, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, ein Bild ergibt. Das Aufzeichnungsblatt ist dadurch gekenn zeichnet, daß es mit einem oder einem Gemisch aus den fol genden zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet oder imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymer einheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammo nium(meth)acrylamid ist, wobei die wasserlöslichen Polyme ren eine Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I):

aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe be deutet; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeu tet; R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unterschiedliche aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen bedeuten; X^θ ein Anion, wie ein Halogenion, Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Arylsulfation oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Iminogruppe bedeutet, wobei die wasserlöslichen Polymeren nicht weniger als 50 Mol-% des Monomeren der Formel (I) enthalten.

Im Gegensatz zu den Polymeren, die aus der US-PS 4 371 582 bekannt sind, sind die erfindungsgemäßen Polymere wasser löslich.

Das wasserlösliche Polymere, das bei der vorliegenden Er findung verwendet wird, ist ein Polymeres oder Copolymeres einschließlich eines Alkylquaternärammonium(meth)acrylats oder Alkylquaternärammonium(meth)acrylamids. Wenn es ein Copolymeres ist, enthält es nicht weniger als 50 Mol-% des oben erwähnten quaternären Ammoniumsalzes und bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% des glei chen Salzes enthält. Wenn der Salzgehalt unter 50 Mol-% in dem wasserlöslichen Polymeren liegt, kann nicht vermie den werden, daß die Wasserbeständigkeit und die Farbrepro duzierbarkeit der Bilder, die auf einem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, verschlechtert werden.

Die andere Fraktion des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymeren kann aus nichtionischen oder kationischen Monome ren bestehen, wenn diese mit dem obigen quaternären Ammo niumsalz polymerisieren. Das bedeutet, daß das wasserlösli che Copolymere eine oder mehrere Arten von solchen Monome ren, wie Ethylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Niedrig estern von Methacrylat, Alkylaminmethacrylat, Methacryl amid, Methacrylnitril, Acrylamidoalkylamin, Vinylpyridin und dergleichen, in solchem Ausmaß, daß sie die Wasserlös lichkeit nicht verschlechtern, enthalten kann.

Das erfindungsgemäße kationische Polymere oder Copolymere des kationischen Quaternärammoniumsalz-Typs wird herge stellt, indem man ein Monomeres mit einer tertiären Amino gruppe polymerisiert und dann das erhaltene Polymere mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert oder indem man ein Monomeres des Quaternärammoniumsalz-Typs direkt polymeri siert oder copolymerisiert.

Damit solche Monomeren polymerisieren oder copolymerisie ren, werden an sich bekannte Verfahren, wie ein wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem ein Radikalpolyme risationsinitiator oder ein Polymerisationsmittel des Redox- Typs verwendet wird, ein Emulsionspolymerisationsverfahren mit umgekehrter Phase, ein Suspensionspolymerisationsver fahren mit umgekehrter Phase, die durchgeführt werden, in dem man eine wäßrige Monomerenlösung in einem organischen Lösungsmittel emulgiert oder suspendiert, ein Präzipita tionspolymerisationsverfahren, welches in einem organi schen Lösungsmittel, das ein Monomeres, aber kein Polyme res löst, durchgeführt wird, und andere analoge Polymerisa tionsverfahren anwendet.

Die Menge an erfindungsgemäßem wasserlöslichen, kationi schen Polymeren oder Copolymeren, die verwendet wird, hängt davon ab, wieviel auf ein Blatt angewendet wird, oder von Art und Menge des Pigments oder des Bindemittels, welches zusammen damit verwendet werden soll. Jedoch muß das Poly mere oder Copolymere mindestens im gleichen chemischen Äqui valent wie der Farbstoff oder die Farbstoffe in der Tinte verwendet werden. Es ist jedoch besser, sie in einer Menge bis zum 1,5fachen des chemischen Äquivalents der üblichen Farbstoffe zu verwenden, da ihre Verwendung in mehr als der obigen Menge nur unwirtschaftlich ist, obwohl dadurch keine Schwierigkeiten hervorgerufen werden.

Zwischenzeitlich wird das Aufzeichnungsblatt wie üblich mit einem Pigment, einem Bindemittel und einem Zusatzstoff beschichtet. Als Pigment können Siliciumdioxid bzw. Kiesel säure (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), syntheti sches Silicat, Talk, Kaolin, Ton, gemahlenes und präzipi tiertes Calciumcarbonat, andere Calciumcarbonate, saure Terra abla, Aluminiumhydroxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Harnstoff-Formalinharz-Pulver, Mi kropulver aus Polyethylen, Mikropulver aus Polystyrol und ähnliche einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Als wasserlösliches Bindemittel können PVA, oxidierte Stär ke, veretherte Stärke, andere Stärkederivate, Gelatine, Ka sein, Carboxymethylcellulose, andere Cellulosederivate, Po lyvinylpyrrolidon und ähnliche einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Als Latex- oder Emulsionsbindemittel können ein Styrol-Bu tadien-Copolymeres, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copoly meres, ein Acrylester-Copolymeres, Polyvinylacetat, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, wenn erforderlich, verwen det werden.

Als Zusatzstoffe können erforderlichenfalls Pigmentdisper sionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettabsorp tionsmittel, Abziehmittel, Mittel zur Einstellung der Visko sität, Mittel zur Vernetzung und Verbesserung der Wasserbe ständigkeit der Bindemittel verwendet werden.

Im Zusammenhang mit dem Pigment sind Pigmente auf Silicium dioxidbasis bevorzugt. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird naß verarbeitetes, synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches hauptsächlich aus Siliciumdioxid besteht, bevorzugt. Wenn das Siliciumdioxid und das erfin dungsgemäße Polymere mit Polyvinylalkohol, der als wasser lösliches Polymerbindemittel verwendet wird, vermischt wer den, erhält man eine besonders bevorzugte Mischung hinsicht lich Farbdichte und Klarheit der auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder.

Der quantitative Anteil an Pigment, wasserlöslichem Poly merbindemittel und dem erfindungsgemäßen Polymeren des qua ternären Ammoniumsalz-Typs in einem Material sollte ent sprechend den Eigenschaften, die das Aufzeichnungsblatt aufweisen sollte, ausgewählt werden. Er kann entsprechend der Menge an anderen verwendeten Zusatzstoffen oder entspre chend der Tatsache, wieviel des Materials auf das Aufzeich nungsblatt aufgetragen wird, variieren.

Im allgemeinen beträgt jedoch, bezogen auf 100 Gewichtstei les eines Pigments, die Menge an wasserlöslichem Polymer bindemittel vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile und beson ders bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile. Die Menge an erfin dungsgemäßem Polymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Ge wichtsteile, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile. Wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt, be sitzen die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder ei ne schlechte Wasserbeständigkeit. Wenn sie jedoch umgekehrt mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, verliert das Aufzeich nungsblatt seine Absorptionsfähigkeit für Druckfarbe wegen der überschüssigen Menge an Polymeren, bezogen auf die an deren Materialien.

Wird jedoch insgesamt weniger als 1% kationisches oberflä chenaktives Mittel zugegeben, besitzen die Bilder, die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, eine ausreichende Wasserbeständigkeit, selbst wenn die Menge an erfindungsge mäßem Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt. Ähnlich gilt, wenn eine geringere Menge an Material auf das Aufzeich nungsblatt aufgetragen wird, das Aufzeichnungsblatt seine Tintenabsorptionsfähigkeit nicht verliert, selbst wenn das erfindungsgemäße Polymere mehr als 50 Gewichtsteile aus macht.

Wenn die Menge an wasserlöslichem Polymerbindemittel unter dem vorgeschriebenen Anteil liegt, wird die Bindungskraft des Materials an das Aufzeichnungsblatt ungenügend, und als Folge blättert das Material von dem Aufzeichnungsblatt ab. Umgekehrt wird, wenn es über dem vorgeschriebenen An teil liegt, die Wirksamkeit des Pigments verschlechtert, das Aufzeichnungsblatt verliert seine Tintenabsorptionsfä higkeit, und als Folge werden die Bilder, die auf dem Auf zeichnungsblatt gebildet werden, klebrig und verlieren ih re Klarheit, bedingt durch eine ungleichmäßige Tintendif fusion in das Aufzeichnungsblatt.

Wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quater nären Ammoniumsalz-Typs unter dem vorgeschriebenen Anteil liegt, wird die Verbesserung in der Wasserbeständigkeit der Bilder ungenügend. Wenn sie über dem vorgeschriebenen Anteil liegt, ändert sich die Farbe der Bilder, und die Helligkeit verschlechtert sich, so daß die Reproduzierbar keit der Farbe ungenügend ist.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quaternären Ammoniumsalz-Typs, die auf das Aufzeichnungsblatt durch Be schichten oder Imprägnieren aufgetragen werden soll, liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/m² als Fest stoff und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/m² als Feststoff. In einem solchen Fall erhält man eine ausreichen de Wasserbeständigkeit der Bilder.

Das Verfahren zur Beschichtung des Papiers mit der Farbe kann unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, wie einer Schlichtungspresse, einer Walzenbeschichtungsanlage mit Eingang, einer Rakelbeschichtungsvorrichtung, einer Sprüh vorrichtung und dergleichen, durchgeführt werden, wobei man zur Beschichtung einer großen Menge eine Farbabbeschich tungseinrichtung (color off-machine) verwenden kann und zur Beschichtung mit einer kleinen Menge eine Farbaufbeschich tungsvorrichtung (color on-machine) verwenden kann.

Es ist jedoch noch unklar, weshalb das erfindungsgemäße Po lymere des quaternären Ammoniumsalz-Typs ein so ausgezeich netes Ergebnis bei der Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Bilder und der Farbreproduzierbarkeit von Tinte ergibt. Die Anmelderin nimmt jedoch folgendes als Grund an.

Die Bindung zwischen einem kationischen Polymeren und dem Farbstoff, der in dem Tintenstrahldruckaufzeichnungssystem verwendet wird, ist im allgemeinen ionisch. Man kann je doch annehmen, daß die Konformation eines Polymeren, wel ches die chemische Polymerstruktur - Form und Größe - er gibt, die kationische Festigkeit des Polymeren und die Po pulation der kationischen Radikalen in einem Polymeren ei nen großen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit des Polyme ren und des Farbstoffs ausüben, vermutlich die Überlegenheit oder Unterlegenheit der Wasserbeständigkeit der Bil der und die Farbreproduzierbarkeit der Tinte hervorgerufen werden.

Aufgrund dieser Tatsache ist es zur Erhöhung der Wasserbe ständigkeit der Bilder erforderlich, daß ein kationisches Polymeres und ein Farbstoff mit starker Affinität gebunden werden und daß ein Komplex aus dem Polymeren und dem Farb stoff von dem Aufzeichnungsblatt durch Wasser nicht leicht getrennt wird.

Damit ein kationisches Polymeres und ein Farbstoff eine starke Bindung eingehen, ist es erforderlich, daß viele kationische Radikale bzw. Gruppen in dem Polymeren vorhan den sind und eine Struktur besitzen, die für das Farbstoff molekül geeignet ist. Wenn das kationische Polymere eine solche dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, wird ei ne ausreichende Wasserbeständigkeit erhalten, bedingt durch den Farbstoff, der die dreidimensionale Netzwerkstruktur umgibt. Wenn jedoch der Dispersionszustand des Farbstoffs durch eine starke ionische Bindung, durch das Polymere und hydrophobe oder substituierte Gruppen beeinflußt wird, kann sich die Reflexion oder das Absorptionsspektrum, die bzw. das dem Farbstoff inhärent ist, ändern, wodurch sich die Klarheit der Bilder verschlechtert und sich ihr Farb unterschied erhöht.

In dem erfindungsgemäßen Polymeren des quaternären Ammo niumsalztyps sind kationische Gruppen dicht vorhanden, und die Farbstoffmoleküle werden durch die gute räumliche Be ziehung zwischen Ester und kationischen Gruppen und zwi schen Amid und den kationischen Gruppen stark gebunden. Zusätzlich besitzt das Polymere, welches wasserlöslich und linear ist, keine dreidimensionale Netzwerkstruktur und be wirkt keine Änderung in der Dispersion oder dem Aggrega tionszustand des Farbstoffs, bedingt durch das Vorhanden sein hydrophober oder substituierter Gruppen, so daß der Farbunterschied der Bilder in minimalem Ausmaß kontrol liert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Polymerherstellungsbeispiel 1 (Polymeres A)

Dimethylaminoethylmethacrylat wird unter Verwendung von Me thylchlorid quaternisiert, wobei man β-Methacroyloxytrime thylammoniumchlorid erhält. 103 g des Produkts werden in 110 g Wasser, das durch ein Ionenaustauschfilter geleitet worden war und in dem 0,14 g Ethylendiamin, 0,23 g Azobis isobutyronitril (Polymerisationsinitiator) und 0,3 g 1%ige Polyoxyethylennonylether-wäßrige-Lösung gelöst sind, zuge geben und dann wird vermischt. Nachdem die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 5,3 g 1%iges Kaliumpersulfat und 8,24 g 2%iges Tetramethylethylendiamin zugegeben.

Man setzt 4 Stunden bei 40°C um, und dann wird während 2 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das ge bildete Polymere abgetrennt, mit Aceton gespült und unter verringertem Druck getrocknet, und man erhält ein Polymer pulver.

Polymerherstellungsbeispiel 2 (Polymeres B)

Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1 mit der Ausnahme, daß Dimethylaminoethylmethacry lat unter Verwendung von Dimethylsulfat quaternisiert wird und 140 g des quaternären Produkts verwendet werden.

Polymerherstellungsbeispiel 3 (Polymeres C)

Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 g Methacrylamidopropyl trimethylammoniumchlorid verwendet werden.

Polymerherstellungsbeispiel 4 (Polymeres D)

In 324 g destilliertes Wasser werden 24 g Cetyltrimethyl ammoniumchlorid und 1,0 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinyl alkohollösung gegeben. Die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach werden 67,4 g β-Methacroyloxy ethyltrimethylammoniumchlorid und 3,2 g Styrol unter Rüh ren zugegeben, um die Bildung einer Emulsion zu erreichen.

Als die Temperatur 60°C erreicht hat, werden 2,9 g 1%iges Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumhydrogensulfit zugegeben, und es wird 5 Stunden polymerisiert.

Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Aceton zu der umge setzten Lösung zugegeben, um das gebildete Polymere abzu trennen und zu spülen. Durch Trocknen erhält man ein Pulver.

Polymerherstellungsbeispiele 5 bis 7 (Polymere F, G und H)

Jede der Polymerisationen erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei 163,5 g β-Methacroyloxyethyldimethylepi chlorhydrinammoniumchlorid, 162,7 g β-Methacroyloxyethyldi ethylbenzylammoniumchlorid bzw. 116 g 4-Vinyl-N-benzylpyri diniumchlorid verwendet wurden.

Als Ergebnis werden die Polymeren F, G und H erhalten.

Polymerherstellungsbeispiel 8 (Polymeres M)

In 1200 g entgastem Wasser werden 101,7 g β-Methacroyloxy ethyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Die wäßrige Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt; danach werden 51,03 g Styrol und 2,8 g Divinylbenzol zugegeben. Nach dem Auflösen werden 5,24 g 2,2-Azobis(2-aminodipropan) dihydrochlorat, gelöst in 3,8 ml entgastem Wasser, zugege ben, und dann wird 3 Stunden lang gerührt und erhitzt. Das Lösungsgemisch wird auf 25°C abgekühlt. Als Ergebnis er hält man ein Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 13% und einer Viskosität von 17,5 mPa·s.

Testverfahren (1) Bestimmung der kationischen Ladung der Polymeren

Die kationische Ladung der Polymeren, die in den Beispielen verwendet wurden, wurde nach dem Kolloidtitrationsverfah ren als Normalität bestimmt.

1 ml einer 1%igen Polymerlösung werden genau entnommen, und 20 ml reines Wasser, 2 ml Essigsäure und 2 Tropfen Toluidin- Blau-Indikator werden zugegeben. Das Lösungsgemisch wird unter Verwendung von 1/400 N Polyvinylkaliumsulfat titriert. Die Menge an kationischen Polymeren, die zum Vergleich der Eigenschaften verwendet wird, wird als umgekehrt proportio nal der bestimmten Normalität entnommen, so daß die glei che Menge an Kation in jedem hergestellten Gemisch enthal ten ist.

(2) Farbdichte und Wasserbeständigkeit der aufgezeichneten Bilder

Das Tintenfleckverfahren wird zur Bestimmung der Farbdich te und der Wasserbeständigkeit der auf dem Aufzeichnungs blatt gebildeten Bilder angewendet.

Tintenfleckverfahren: Eine bestimmte Menge Tinte, welche an der Spitze eines Glasstabs mit einem Durchmesser von et wa 8 mm haftet, wird direkt auf das Aufzeichnungsblatt auf getragen, und die überschüssige Tintenmenge wird mit einem Fließpapier, welches kurz daraufgelegt wird, entfernt, wo bei man einen Tintenfleck erhält.

Das Verfahren besitzt die charakteristische Eigenschaft, daß Einflüsse für die Kolorimetrie, welche durch die Än derung im Anteil der aufgezeichneten und nichtaufgezeichne ten Flächen durch eine Änderung in der Tintenfleckgröße, die durch die Oberflächeneigenschaft des Aufzeichnungs blatts beeinflußt wird, beseitigt werden können.

Drei primäre gefärbte Tinten, Blau, Rot und Gelb, die im Handel als Tinten zur Verwendung in Tintenstrahl druckern erhältlich sind, wurden verwendet.

Ein Reflexionsdensitometer wird zur Bestimmung der Re flexionsdichte jedes gefärbten Tintenflecks verwendet.

Wenn die Farbdichte vor und nach 24stündigem Eintauchen in Leitungswasser als A bzw. B angegeben wird, dann kann der Prozentgehalt der Farbechtheit der Bilder gegenüber Wasser (%) wie folgt ausgedrückt werden:

(3) Farbleuchtkraft und Farbunterschied der Bilder

Bei der vorliegenden Erfindung werden der Farbtonunter schied und der Sättigungsunterschied als Kriterien verwen det, um die Farbleuchtkraft und die Farbdifferenz der Bil der zu bestimmen.

Im allgemeinen wird Farbe durch die drei Eigenschaften Helligkeit (L), Ton (H) und Sättigung (S) angegeben. Ent sprechend dem Farbspezifikationssystem, welches von CIE empfohlen wird, sind die entsprechenden CIE-Darstellungssy steme, die verwendet werden, L*, a* und b*,

Helligkeit: L*,
Ton: H* = tan^-1(a*/b*) und
Sättigung: S* = C*/L*
worin C* gleich a*² + b*² ist.

Wenn die Farben in jeder aufzeichnungsfreien und aufge zeichneten Fläche in dem Vergleichsblatt (freies Blatt des Beispiels), zu dem kein Polymeres für die Wasserbeständig keit zugegeben wird, und in dem Beispielsblatt, zu dem das Polymere zugegeben wird, durch Lo*, ao*, bo* und Ls*, as*, bs* dargestellt werden, weiterhin die Helligkeit, der Ton und die Sättigung von jeder aufgezeichneten Fläche in er sterem und letzterem, berechnet gemäß der obigen Gleichung, durch Lo*, Ho*, So* und Ls*, Hs*, Ss* dargestellt werden, können die Farbleuchtkraft- und die Farbdifferenzabweichun gen wie folgt dargestellt werden.

Farbleuchtkraft: ΔH* = Hs* - Ho*
Farbunterschiede: ΔS* = Ss* - So*

L*, a* und b* der entsprechenden Farben können durch Mes sungen von gefärbten Tintenflecken mit einem Farbdifferenz meter gemessen werden. Die Werte von Helligkeit, Ton, Sät tigung und Tondifferenz und Sättigungsdifferenz, d. h. Farb differenz und Farbleuchtkraft, können erhalten werden, in dem man jedes Meßergebnis in die obigen Gleichungen ein setzt.

Aus den Tabellen I und II folgt: je kleiner der absolute Wert der Tondifferenz in einer aufgezeichneten Fläche eines Beispielsblatts, um so kleiner die Farbabweichung im Ver gleich zu einem Beispielblatt ohne Aufzeichnung; und je größer der positive Wert der Sättigungsdifferenz in einer aufgezeichneten Fläche eines Beispielblatts im Vergleich zu derjenigen des Beispielblatts ohne Aufzeichnung, um so besser die Farbleuchtkraft.

Die Struktur jedes kationischen Polymeren, welches in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wo durch die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs blatts bewiesen wird, wird im folgenden angegeben:

Erfindungsgemäße Polymere

Vergleichspolymere

Beispiel 1

Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von 15,4% wird hergestellt, indem man 500 Teile einer Aufschlämmung, welche 17% synthetisches Siliciumdioxid (Pigment) mit ei ner spezifischen Oberfläche von 220 m²/g, einem mittleren Aggregationsdurchmesser von 2,5 µm und einer Rosin-Rammler- Verteilungsäquivalentzahl (n) von 1,3 enthält, mit 150 Tei len einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung vermischt und dann eine geeignete Menge Wasser zugibt. Zu 1000 Teilen der Beschichtungsfarbe werden 36 Teile 20%ige Polymer-A-Lösung zugegeben.

Neutralisiertes Papier mit einem Gewicht von 60 g/m² wird verwendet. Dieses wird unter Verwendung einer Fourdrivier- Maschine durch Zugabe von 20 Teilen präzipitiertem Calcium carbonat zu ei ner Materialpulpe, welche aus 80 Teilen LBKP mit 350 ml c.s. Mahlgrad und 20 Teilen NBKP mit 400 ml c.s. Mahlgrad be steht, hergestellt. Das Papier wird mit den Materialien un ter Verwendung eines Netzbeschichtungsstabs beschichtet, so daß das Beschichtungsgewicht etwa 10 g/m² beträgt.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblatts wird das beschich tete Blatt glanzkalandriert, so daß der Glättegrad nach Beck 100 Sekunden beträgt.

Vor der Bestimmung von Farbdichte, Farbabweichung und Was serbeständigkeit wird das Bild auf dem Aufzeichnungsblatt nach dem oben beschriebenen Tintenfleckverfahren herge stellt.

In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben. Verglichen mit dem Aufzeichnungsblatt von Vergleichsbeispiel 1, zeigt das Blatt von Beispiel 1 eine gute Farbechtheit gegenüber Was ser nach 24stündigem Eintauchen in Wasser. Die Farbdiffe renz, die man aus ΔH* erhält, liegt innerhalb von 0,05. Die Farbleuchtkraft, die man aus Δ* erhält, ist ein posi tiver Wert, obwohl er klein ist, was bedeutet, daß das Bild gemäß Beispiel 1 klarer als das Standardbild ist.

Beispiele 2 bis 4

Es werden drei Sorten von Aufzeichnungsblättern auf glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem das Polyme re A durch die Polymeren B, C bzw. D ersetzt wird. Für das Polymere B, dessen Gegenion das Methylsulfation ist, werden 31 Teile seiner 18%igen wäßrigen Lösung verwendet, für das Polymere C werden 29,1 Teile seiner 20%igen wäßrigen Lö sung verwendet, und für das Polymere D werden 22,3 Teile seiner 20%igen wäßrigen Lösung verwendet.

Aus Tabelle I folgt, daß die Polymeren B, C und D ausge zeichnete Wasserbeständigkeit, Farbdichte und Klarheit so wie eine geringe Farbweichung aufweisen. Dies entspricht dem Polymeren von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 2 bis 10

Anstelle des erfindungsgemäßen Polymeren A werden die fol genden Polymeren E bis M vermischt, und es wird eine Farb mischung hergestellt. Ihre Menge wird aufgrund der be stimmten kationischen Ladung bestimmt, wobei die Werte in Tabelle I angegeben sind.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden mit den Polymeren E bis M Aufzeichnungsblätter hergestellt. Alle anderen Bedingungen bleiben unverändert.

Die folgenden Polymeren werden verwendet:
Polymeres E: Polymeres aus Dimethyl-2-hydroxypropylammo niumsalz
Polymeres F: Polymeres aus quaternärem Ammoniumsalz von Ethylmethacrylat (organisches elektroleit fähiges Mittel)
Polymeres G: dito
Polymeres H: Polymeres von Benzylvinylpyridin
Polymeres I: Polydimethyldiallylammoniumchlorid
Polymeres J: Polyethylenimin
Polymeres K: Dicyandiamidoformalinpolykondensat
Polymeres L: Polyallylaminhydrochlorat
Polymeres M: basischer wasserunlöslicher Latex.

Farbdifferenz, Farbleuchtkraft, Dichte und Wasserbeständig keit, die man durch Zugabe dieser Polymeren erhält, wer den ebenfalls gemäß dem Tintenfleckverfahren bestimmt, und die Werte sind in Tabelle I als Vergleichsbeispiele angege ben.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wasserbeständigkeit durch Zugabe dieser Polymeren verbessert wird, wie aus den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hervorgeht, wo sie vergleich bar oder sogar noch besser als in den erfindungsgemäßen Beispielen ist. Der Farbunterschied ist jedoch in allen Fällen sehr beachtlich.

Diese Polymeren ergeben, obgleich sie eine ähnliche Struk tur wie die erfindungsgemäßen Polymeren aufweisen, eine schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere wenn sie eine starke hydrophile oder hydrophobe Gruppe in der Seitenket te besitzen, wie aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 her vorgeht.

Das Polymere M in Vergleichsbeispiel 10, ein basischer was serunlöslicher Latex, zeigt hinsichtlich Farbdichte und Wasserbeständigkeit im Gegensatz zu den Erwartungen eines Fachmanns ein schlechtes Ergebnis. Dies kann auf die schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit des Gemisches, bedingt durch eine starke Hydrophobizität des Polymeren, zurückzu führen sein.

Beispiel 5

Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von 31,25% wird hergestellt, indem man 170 Teile einer Auf schlämmung, welche 50%iges präzipitiertes Calciumcarbonat enthält, mit 150 Teilen einer 10%igen wäßrigen PVA-Bindemittellösung ver mischt. Zu der Farbmischung gibt man 12 Teile einer wäßri gen 20%igen Polymer-A-Lösung. Das Gemisch wird auf ein Blatt so aufgebracht, daß die aufgebrachte Menge etwa 30 g/m² beträgt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Ein Aufzeichnungsblatt wird auf gleiche Weise wie in Bei spiel 5, jedoch ohne das Polymere A bzw. indem man das Po lymere A durch das Polymere G ersetzt, hergestellt.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Aufzeichnungsblätter mit dem Polymeren A (Beispiel), dem Aufzeichnungsblatt oh ne das Polymere A (Vergleichsbeispiel 11) und mit dem Po lymeren G (Vergleichsbeispiel 12) dargestellt.

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß in Beispiel 5 die Farbdifferenz besser als in Vergleichsbeispiel 10 ist und daß die Farbleuchtkraft gut ist, wohingegen in Vergleichs beispiel 12 Wasserbeständigkeit, Farbdifferenz und Farb leuchtkraft alle schlechter als in Beispiel 5 sind.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel 6

Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Wirksamkeit und der Menge des Polymeren A werden 1, 3, 5, 10, 30 und 50 Tei le davon zu einem Gemisch aus 100 Teilen Siliciumdioxid bzw. 100 Teilen PVA gegeben. Ein Aufzeichnungsblatt wird mit die sen Beschichtungsfarben auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Aus Tabelle II ist das Ergebnis ersichtlich, aus dem hervorgeht, daß das erfindungsgemäße Polymere eine gute Wasserresistenz bei Bildern bei einer vergleichsweise geringen zugegebenen Menge zeigt. Dagegen zeigt es keinen schlechten Einfluß auf Farbdifferenz und Farbleuchtkraft, wenn es in großer Menge zugegeben wird.

Erfindungsgemäß wird ein Aufzeichnungsblatt mit guter Tin tenabsorptionsfähigkeit erhalten, welches Bilder mit hoher Farbdichte, ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, geringer Farbdifferenz und hoher Farbleuchtkraft ergibt. Wird das Aufzeichnungsblatt für einen Farbdrucker mit hoher Dichte und hoher Genauigkeit verwendet, erhält man Tintenstrahl druckbilder mit sehr guter Farbreproduzierbarkeit im Ver gleich zur ursprünglichen Farbe.

Claims

1. Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder einem Gemisch aus zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet oder imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b) einem Po lymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth) acrylamid ist, wobei die wasserlöslichen Polymeren eine Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I) aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeu tet; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet; R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unter schiedliche aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten; X^θ ein Anion, wie ein Halogenion, Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Arylsulfation oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Imino gruppe bedeutet, wobei die wasserlöslichen Polymeren nicht weniger als 50 Mol-% des Monomeren der Formel (I) enthalten.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymeren nicht weniger als 80 Mol-% des Monomeren der Formel (I) enthalten.

3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, welches die Polymeren und synthetisches Siliciumdioxid enthält.

4. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, welches die wasserlöslichen Polymeren, synthetisches Siliciumdioxid und Polyvinylalkohol enthält.

5. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial 1 bis 50 Gew.-Teile wasserlösliche Polymeren pro 100 Gew.-Teile Pigment enthält.

6. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Beschichtungsmaterial 1 bis 30 Gew.-Teile wasserlösliche Polymeren pro 100 Gew.-Teile Pigment enthält.

7. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Imprägnieren oder Beschichten aufgebrachte Menge an wasserlöslichen Polymeren 0,05 bis 2,5 g/m² als Feststoff beträgt.

8. Verwendung eines Aufzeichnungsblattes nach den Ansprüchen 1 bis 7 für den Tintenstrahldruck, bei dem eine wäßrige Tinte ein Bild ergibt, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält.