DE3707627A1

DE3707627A1 - Aufzeichnungsblatt fuer tintenstrahldrucker

Info

Publication number: DE3707627A1
Application number: DE19873707627
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kojima; Takashi Omori
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-05-05
Anticipated expiration: 2007-03-11
Also published as: JPS63115780A; FR2605934A1; JP2667162B2; DE3707627C2; FR2605934B1; US4830911A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt bzw. eine Aufzeichnungsfolie bzw. Aufzeichnungsblattmaterial (diese Ausdrücke werden hierin synonym verwendet) für Tintenstrahldrucker bzw. Tintenstrahlschreiber (im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck "Tintenstrahldrucker" verwendet). Erfindungsgemäß werden Tintenbilder auf dem Blatt gebildet, welche sehr wasserunlöslich oder wasserresistent sind.

Im allgemeinen wird bei Tintenstrahldruckern, bei denen Tintentropfen durch kleine Düsen durch piezoelektrischen Druck oder oszillierend auf Papier gezwungen werden, unter Verwendung einer Punktmatrix ein Bild gebildet. Bei Tintenstrahldruckern wird gewöhnlich eine wäßrige Tinte mit niedriger Viskosität, welche Direktfarbstoffe oder saure Farbstoffe enthält, verwendet. Um sicherzustellen, daß normalerweise stabile Tintentropfen herausgespritzt werden, ist es allgemeine Praxis, normale Drucktinte zu verwenden, zu der Pigmente oder Harze zugegeben worden sind. Aufgrund dieser Tatsache nimmt man in Kauf, daß die Tintenstrahlaufzeichnung im Vergleich zum üblichen Drucken hinsichtlich der Qualität, wie Farbdichte, Glanz, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit etc., schlechter ist.

Einhergehend mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete von Tintenstrahlaufzeichnungssystemen und der Erweiterung der Farbdruckerei sind die Forderungen nach besserer Qualität, wie Wasser- und Lichtbeständigkeit, größer geworden. Es wird auch eine bessere Aufzeichnungsqualität, wie Auflösungsgrad, Farbdichte und Klarheit des Farbtons, gefordert.

Als Maßnahmen zur Verbesserung von Auflösungsgrad, Farbdichte und Klarheit des Farbtons, hat man vorgeschlagen, Beschichtungsfarbe zu verwenden, welche aus einem Siliciumdioxid enthaltenden Pigment und einem wasserlöslichen makromolekularen Bindemittel besteht, und diese auf das Aufzeichnungsblatt in einer Menge von nicht weniger als 10 g/m² aufzutragen (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen 55-51 583, 56-1 48 583 und 56-1 48 585). Die Anmelderin hat in der US-PS 44 78 910 vorgeschlagen, daß man Bilder bzw. Abbildungen mit besserem Kontrast und Farbreproduzierbarkeit erhalten kann, wenn man ein Gemisch verwendet, welches aus Siliciumdioxid und einem wasserlöslichen makromolekularen Bindemittel besteht. Das Siliciumdioxid besitzt einen Rosin-Rammler-Verteilungsäquivalentwert (n) von nicht weniger als 1,10 und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren.

Außer den obigen Vorschlägen hat man zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Tintenstrahldruckbildern ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine wasserlösliche Tinte auf ein mit einem kationischen Polymeren beschichtetes Blatt aufgetragen wird.

Als typisches kationisches Polymeres zur Verwendung wurden kationische Seifen, wie Polyethylenimin und Polyallylpyridiniumhalid (JP-OS 56-84 992), wasserunlöslicher Polymerlatex, einschließlich eines Copolymeren aus einem Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder quaternären Ammoniumgruppe und einem hadrophoben Monomeren (JP-OS 57-36 692), ein elektroleitendes Mittel vom Quaternären-Ammoniumsalz- Typ (JP-OS 58-1 77 390), ein Diallyldialkylammoniumhalogenid (JP-OS 59-20 696), ein Dicyandiamido-Formalin-Polykondensat (JP-OS 59-1 46 889), ein Polyalkylen-Polyamin-Dicyandiamidoammonium- Kondensat (JP-OS 60-49 990), eine Thioharnstoffverbindung (JP-OS 61-1 63 886) und dergleichen vorgeschlagen.

Im Zusammenhang mit den obigen Angaben wurde weiterhin die gemeinsame Verwendung eines kationischen Polymeren dieser Arten und einer mehrwertigen Metallverbindung in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 59-1 06 989, 60-1 87 582 und 61-14 979 vorgeschlagen.

Die Wasserbeständigkeit, die Bildern gemäß diesen Vorschlägen verliehen wird, beruht auf der Tatsache, daß ein wasserunlöslicher Komplex durch die Bindung eines Direktfarbstoffs oder eines sauren Farbstoffs in der Tinte und einem kationischen Polymeren gebildet wird, wie es in diesen Literaturstellen angegeben wird. Jedoch besitzt ein Aufzeichnungsblatt, welches mit diesen kationischen Polymeren beschichtet ist, die folgenden Nachteile. Wird eine kationische Seife verwendet, wie Polyethylenimin und Polyvinylpyridiniumhalogenid, oder kationische Polymere, wie Diallyldialkylammoniumhalogenid und Polyalkylen-Polyamin-Dicyandiamidoammonium-Kondensat, für das Aufzeichnungsblatt verwendet, kann man in dem Aufzeichnungsblatt eine ausgeprägte Verbesserung der Wasserbeständigkeit dieser Bilder im Vergleich zu einem Aufzeichnungsblatt, das diese Arten von Zusatzstoffen nicht enthält, erkennen. Jedoch weichen alle Farben oder eine bestimmte Farbe in dem Bild mehr oder weniger von ihrer ursprünglichen Farbe ab (dies wird im folgenden als "Farbunterschied" bezeichnet), oder es geht Licht oder Leuchtkraft verloren, mit dem Ergebnis, daß immer dunkle und kontrastarme Bilder gebildet werden.

Es scheint so zu sein, daß das Lichtabsorptionsspektrumsmuster eines Farbstoffs sich von demjenigen eines Farbstoffs wesentlich unterscheidet, der durch wesentliche Änderung in dem Aggregationszustand erhalten wurde oder der durch Bildung eines zu großen makromolekularen Komplexes erhalten wurde, wenn die Farbstoffe in Tinte und derartige kationische Polymere einen Komplex bilden.

Wird weiterhin ein basischer wasserunlöslicher Polymerlatex, der aus einem kationischen Monomeren und einem hydrophoben Monomeren gebildet wird, zur Herstellung eines Aufzeichnungsblatts für einen Tintenstrahldrucker verwendet, so besitzt das Blatt eine schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit, die vermutlich auf die Anwesenheit der hydrophoben Gruppe, welche zur Latexbildung erforderlich ist, zurückzuführen ist. Daher erhalten einige Druckfarben auf der Latexoberfläche keine Wasserbeständigkeit, und dies bewirkt, daß die Wasserbeständigkeit der Bilder ungenügend wird. Bedingt durch die Reflexion, die an Teilchen der Latexgrenzflächen hervorgerufen wird, ergibt diese Tatsache weißliche kontrastarme Bilder, welche eine schlechtere Farbdichte aufweisen.

Seit kurzem werden Farbdrucker und Bilderfarbdrucker mit hoher Geschwindigkeit, hoher Dichte und hoher Genauigkeit verwendet, welche genauso gute Bilder wie Photographien und Drucke ergeben. In diesen werden am häufigsten Tintenstrahldrucksysteme verwendet, wobei gefärbte Bilder durch direkte Farbentwicklungsbehandlung erhalten werden. Dementsprechend muß ein Aufzeichnungsblatt, das in diesem System verwendet wird, unbedingt eine gute Wasserbeständigkeit des Bildes und eine gute Farbreproduzierbarkeit besitzen sowie eine gute Tinten- bzw. Farbabsorbierbarkeit.

Vor diesem Hintergrund hat die Anmelderin intensive Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Systeme zu überwinden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker bzw. Tintenstrahlschreiber zur Verfügung zu stellen, welche Bilder mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und guter Farbreproduzierbarkeit ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker, welches unter Verwendung einer wäßrigen Tinte, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, ein Bild ergibt. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder einem Gemisch aus den folgenden zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet oder imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylamid ist, wobei die wasserlöslichen Polymeren eine Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I)

aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet; R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unterschiedliche aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; X⊖ ein Anion, wie ein Halogenion, Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Allylsulfonation oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Iminogruppe bedeutet.

Das wasserlösliche Polymere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymeres oder Copolymeres einschließlich eines Alkylquaternärammonium(meth)acrylats oder Alkylquaternärammonium(meth)acrylamids. Wenn es ein Copolymeres ist, ist es bevorzugt, daß es nicht weniger als 50 Mol-% des oben erwähnten quaternären Ammoniumsalzes und besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% des gleichen Salzes enthält. Wenn der Salzgehalt unter 50 Mol-% in dem wasserlöslichen Polymeren liegt, kann nicht vermieden werden, daß die Wasserbeständigkeit und die Farbreproduzierbarkeit der Bilder, die auf einem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, verschlechtert werden.

Die andere Fraktion des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymeren kann aus nichtionischen oder kationischen Monomeren bestehen, wenn diese mit dem obigen quaternären Ammoniumsalz polymerisieren. Das bedeutet, daß das wasserlösliche Copolymere eine oder mehrere Arten von solchen Monomeren, wie Ethylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Niedrigestern von Methacrylat, Alkylaminmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylamidoalkylamin, Vinylpyridin und dergleichen, in solchem Ausmaß, daß sie die Wasserlöslichkeit nicht verschlechtern, enthalten kann.

Das erfindungsgemäße kationische Polymere oder Copolymere des kationischen Quaternärammoniumsalz-Typs wird hergestellt, indem man ein Monomeres mit einer tertiären Aminogruppe polymerisiert und dann das erhaltene Polymere mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert oder indem man ein Monomeres des Quaternärammoniumsalz-Typs direkt polymerisiert oder copolymerisiert.

Damit solche Monomeren polymerisieren oder copolymerisieren, werden an sich bekannte Verfahren, wie ein wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem ein Radikalpolymerisationsinitiator oder ein Polymerisationsmittel des Redox- Typs verwendet wird, ein Emulsionspolymerisationsverfahren mit umgekehrter Phase, ein Suspensionspolymerisationsverfahren mit umgekehrter Phase, die durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Monomerenlösung in einem organischen Lösungsmittel emulgiert oder suspendiert, ein Präzipitationspolymerisationsverfahren, welches in einem organischen Lösungsmittel, das ein Monomeres, aber kein Polymeres löst, durchgeführt wird, und andere analoge Polymerisationsverfahren anwendet.

Die Menge an erfindungsgemäßem wasserlöslichen, kationischen Polymeren oder Copolymeren, die verwendet wird, hängt davon ab, wieviel auf ein Blatt angewendet wird, oder von Art und Menge des Pigments oder des Bindemittels, welches zusammen damit verwendet werden soll. Jedoch muß das Polymere oder Copolymere mindestens im gleichen chemischen Äquivalent wie der Farbstoff oder die Farbstoffe in der Tinte verwendet werden. Es ist jedoch besser, sie in einer Menge bis zum 1,5fachen des chemischen Äquivalents der üblichen Farbstoffe zu verwenden, da ihre Verwendung in mehr als der obigen Menge nur unwirtschaftlich ist, obwohl dadurch keine Schwierigkeiten hervorgerufen werden.

Zwischenzeitlich wird das Aufzeichnungsblatt wie üblich mit einem Pigment, einem Bindemittel und einem Zusatzstoff beschichtet. Als Pigment können Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), synthetisches Silicat, Talk, Kaolin, Ton, gemahlenes und präzipitiertes Calciumcarbonat, andere Calciumcarbonate, saure Terra abla, Aluminiumhydroxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Harnstoff-Formalinharz-Pulver, Mikropulver aus Polyethylen, Mikropulver aus Polystyrol und ähnliche einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Als wasserlösliches Bindemittel können PVA, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, andere Stärkederivate, Gelatine, Kasein, Carboxymethylcellulose, andere Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon und ähnliche einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Als Latex- oder Emulsionsbindemittel können ein Styrol-Butadien-Copolymeres, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeres, ein Acrylester-Copolymeres, Polyvinylacetat, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, wenn erforderlich, verwendet werden.

Als Zusatzstoffe können erforderlichenfalls Pigmentdispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abziehmittel, Mittel zur Einstellung der Viskosität, Mittel zur Vernetzung und Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Bindemittel verwendet werden.

Im Zusammenhang mit dem Pigment sind Pigmente auf Siliciumdioxidbasis bevorzugt. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird naß verarbeitetes, synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches hauptsächlich aus Siliciumdioxid besteht, bevorzugt. Wenn das Siliciumdioxid und das erfindungsgemäße Polymere mit Polyvinylalkohol, der als wasserlösliches Polymerbindemittel verwendet wird, vermischt werden, erhält man eine besonders bevorzugte Mischung hinsichtlich Farbdichte und Klarheit der auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder.

Der quantitative Anteil an Pigment, wasserlöslichem Polymerbindemittel und dem erfindungsgemäßen Polymeren des quaternären Ammoniumsalz-Typs in einem Material sollte entsprechend den Eigenschaften, die das Aufzeichnungsblatt aufweisen sollte, ausgewählt werden. Er kann entsprechend der Menge an anderen verwendeten Zusatzstoffen oder entsprechend der Tatsache, wieviel des Materials auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragen wird, variieren.

Im allgemeinen beträgt jedoch, bezogen auf 100 Gewichtsteiles eines Pigments, die Menge an wasserlöslichen Polymerbindemittel vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile. Die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile. Wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt, besitzen die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder eine schlechte Wasserbeständigkeit. Wenn sie jedoch umgekehrt mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, verliert das Aufzeichnungsblatt seine Absorptionsfähigkeit für Druckfarbe wegen der überschüssigen Menge an Polymeren, bezogen auf die anderen Materialien.

Wird jedoch insgesamt weniger als 1% kationisches oberflächenaktives Mittel zugegeben, besitzen die Bilder, die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, eine ausreichende Wasserbeständigkeit, selbst wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt. Ähnlich gilt, wenn eine geringere Menge an Material auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragen wird, das Aufzeichnungsblatt seine Tintenabsorptionsfähigkeit nicht verliert, selbst wenn das erfindungsgemäße Polymere mehr als 50 Gewichtsteile ausmacht.

Wenn die Menge an wasserlöslichen Polymerbindemittel unter dem vorgeschriebenen Anteil liegt, wird die Bindungskraft des Materials an das Aufzeichnungsblatt ungenügend, und als Folge blättert das Material von dem Aufzeichnungsblatt ab. Umgekehrt wird, wenn es über dem vorgeschriebenen Anteil liegt, die Wirksamkeit des Pigments verschlechtert, das Aufzeichnungsblatt verliert seine Tintenabsorptionsfähigkeit, und als Folge werden die Bilder, die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, klebrig und verlieren ihre Klarheit, bedingt durch eine ungleichmäßige Tintendiffusion in das Aufzeichnungsblatt.

Wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quaternären Ammoniumsalz-Typs unter dem vorgeschriebenen Anteil liegt, wird die Verbesserung in der Wasserbeständigkeit der Bilder ungenügend. Wenn sie über dem vorgeschriebenen Anteil liegt, ändert sich die Farbe der Bilder, und die Helligkeit verschlechtert sich, so daß die Reproduzierbarkeit der Farbe ungenügend ist.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quaternären Ammoniumsalz-Typs, die auf das Aufzeichnungsblatt durch Beschichten oder Imprägnieren aufgetragen werden soll, liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/m² als Feststoff und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/m² als Feststoff. In einem solchen Fall erhält man eine ausreichende Wasserbeständigkeit der Bilder.

Das Verfahren zur Beschichtung des Papiers mit der Farbe kann unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, wie einer Schlichtungspresse, einer Walzenbeschichtungsanlage mit Eingang, einer Rakelbeschichtungsvorrichtung, einer Sprühvorrichtung und dergleichen, durchgeführt werden, wobei man zur Beschichtung einer großen Menge eine Farbabbeschichtungseinrichtung (color off-machine) verwenden kann und zur Beschichtung mit einer kleinen Menge einer Farbaufbeschichtungsvorrichtung (color on-machine) verwenden kann.

Es ist jedoch noch unklar, weshalb das erfindungsgemäße Polymere des quaternären Ammoniumsalz-Typs ein so ausgezeichnetes Ergebnis bei der Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Bilder und der Farbreproduzierbarkeit von Tinte ergibt. Die Anmelderin nimmt jedoch folgendes als Grund an.

Die Bindung zwischen einem kationischen Polymeren und dem Farbstoff, der in dem Tintenstrahldruckaufzeichnungssystem verwendet wird, ist im allgemeinen ionisch. Man kann jedoch annehmen, daß die Konformation eines Polymeren, welches die chemische Polymerstruktur - Form und Größe - ergibt, die kationische Festigkeit des Polymeren und die Population der kationischen Radikalen in einem Polymeren einen großen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit des Polymeren und des Farbstoffs ausüben, vermutlich die Überlegenheit oder Unterlegenheit der Wasserbeständigkeit der Bilder und die Farbreproduzierbarkeit der Tinte hervorgerufen werden.

Aufgrund dieser Tatsache ist es zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der Bilder erforderlich, daß ein kationisches Polymeres und ein Farbstoff mit starker Affinität gebunden werden und daß ein Komplex aus dem Polymeren und dem Farbstoff von dem Aufzeichnungsblatt durch Wasser nicht leicht getrennt wird.

Damit ein kationisches Polymeres und ein Farbstoff eine starke Bindung eingehen, ist es erforderlich, daß viele kationische Radikale bzw. Gruppen in dem Polymeren vorhanden sind und eine Struktur besitzen, die für das Farbstoffmolekül geeignet ist. Wenn das kationische Polymere eine solche dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, wird eine ausreichende Wasserbeständigkeit erhalten, bedingt durch den Farbstoff, der die dreidimensionale Netzwerkstruktur umgibt. Wenn jedoch der Dispersionszustand des Farbstoffs durch eine starke ionische Bindung, durch das Polymere und hydrophobe oder substituierte Gruppen beeinflußt wird, kann sich die Reflexion oder das Absorptionsspektrum, die bzw. das dem Farbstoff inhärent ist, ändern, wodurch sich die Klarheit der Bilder verschlechtert und sich ihr Farbunterschied erhöht.

In dem erfindungsgemäßen Polymeren des quaternären Ammoniumsalztyps sind kationische Gruppen dicht vorhanden, und die Farbstoffmoleküle werden durch die gute räumliche Beziehung zwischen Ester und kationischen Gruppen und zwischen Amid und den kationischen Gruppen stark gebunden. Zusätzlich besitzt das Polymere, welches wasserlöslich und linear ist, keine dreidimensionale Netzwerkstruktur und bewirkt keine Änderung in der Dispersion oder dem Aggregationszustand des Farbstoffs, bedingt durch das Vorhandensein hydrophober oder substituierter Gruppen, so daß der Farbunterschied der Bilder in minimalem Ausmaß kontrolliert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Polymerherstellungsbeispiel 1 (Polymeres A)

Dimethylaminoethylmethacrylat wird unter Verwendung von Methylchlorid quaternisiert, wobei man β-Methacroyloxytrimethylammoniumchlorid erhält. 103 g des Produkts werden in 110 g Wasser, das durch ein Ionenaustauschfilter geleitet worden war und in dem 0,14 g Ethylendiamin, 0,23 g Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) und 0,3 g 1%ige Polyoxyethylennonylether-wäßrige-Lösung gelöst sind, zugegeben und dann wird vermischt. Nachdem die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 5,3 g 1%iges Kaliumpersulfat und 8,24 g 2%iges Tetramethylethylendiamin zugegeben.

Man setzt 4 Stunden bei 40°C um, und dann wird während 2 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das gebildete Polymere abgetrennt, mit Aceton gespült und unter verringertem Druck getrocknet, und man erhält ein Polymerpulver.

Polymerherstellungsbeispiel 2 (Polymeres B)

Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Dimethylaminoethylmethacrylat unter Verwendung von Dimethylsulfat quaternisiert wird und 140 g des quaternären Produkts verwendet werden.

Polymerherstellungsbeispiel 3 (Polymeres C)

Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 g Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid verwendet werden.

Polymerherstellungsbeispiel 4 (Polymeres D)

In 324 g destilliertes Wasser werden 24 g Cetyltrimethylammoniumchlorid und 1,0 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach werden 67,4 g β-Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 3,2 g Styrol unter Rühren zugegeben, um die Bildung einer Emulsion zu erreichen.

Als die Temperatur 60°C erreicht hat, werden 2,9 g 1%iges Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumhydrogensulfit zugegeben, und es wird 5 Stunden polymerisiert.

Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Aceton zu der umgesetzten Lösung zugegeben, um das gebildete Polymere abzutrennen und zu spülen. Durch Trocknen erhält man ein Pulver.

Polymerherstellungsbeispiel 5 bis 7 (Polymere F, G und H)

Jede der Polymerisationen erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei 163,5 g β-Methacroyloxyethyldimethylepichlorhydrinammoniumchlorid, 162,7 g β-Methacroyloxyethyldiethylbenzylammoniumchlorid bzw. 116 g 4-Vinyl-N-benzylpyridiniumchlorid verwendet werden.

Als Ergebnis werden die Polymeren F, G und H erhalten.

Polymerherstellungsbeispiel 8 (Polymeres M)

In 1200 g entgastem Wasser werden 101,7 g β-Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Die wäßrige Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt; danach werden 51,03 g Styrol und 2,8 g Divinylbenzol zugegeben. Nach dem Auflösen werden 5,24 g 2,2-Azobis(2-aminodipropan)-dihydrochlorat, gelöst in 3,8 ml entgastem Wasser, zugegeben, und dann wird 3 Stunden lang gerührt und erhitzt. Das Lösungsgemisch wird auf 25°C abgekühlt. Als Ergebnis erhält man ein Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 13% und einer Viskosität von 17,5 mPa · s.

Testverfahren (1) Bestimmung der kationischen Ladung der Polymeren

Die kationische Ladung der Polymeren, die in den Beispielen verwendet werden, wurde nach dem Kolloidtitrationsverfahren als Normalität bestimmt.

1 ml einer 1%igen Polymerlösung werden genau entnommen, und 20 ml reines Wasser, 2 ml Essigsäure und 2 Tropfen Toluidin- Blau-Indikator werden zugegeben. Das Lösungsgemisch wird unter Verwendung von 1/400 N Polyvinylkaliumsulfat titriert. Die Menge an kationischen Polymeren, die zum Vergleich der Eigenschaften verwendet wird, wird als umgekehrt proportional der bestimmten Normalität entnommen, so daß die gleiche Menge an Kation in jedem hergestellten Gemisch enthalten ist.

(2) Farbdichte und Wasserbeständigkeit der aufgezeichneten Bilder

Das Tintenfleckverfahren wird zur Bestimmung der Farbdichte und der Wasserbeständigkeit der auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder angewendet.

Tintenfleckverfahren: Eine bestimmte Menge Tinte, welche an der Spitze eines Glasstabs mit einem Durchmesser von etwa 8 mm haftet, wird direkt auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragen, und die überschüssige Tintenmenge wird mit einem Fließpapier, welches kurz daraufgelegt wird, entfernt, wobei man einen Tintenfleck erhält.

Das Verfahren besitzt die charakteristische Eigenschaft, daß Einflüsse für die Kolorimetrie, welche durch die Änderung im Anteil der aufgezeichneten und nichtaufgezeichneten Flächen durch eine Änderung in der Tintenfleckgröße, die durch die Oberflächeneigenschaft des Aufzeichnungsblatts beeinflußt wird, beseitigt werden können.

Drei primäre gefärbte Tinten, Blaugrün, Purpur und Gelb, die im Handel als Tinten zur Verwendung in Tintenstrahldruckern unter dem Warenzeichen "Ink Jet Color Image Printer IO-700" von Sharp Corporation erhältlich sind, wurden verwendet.

Ein Reflexionsdensitometer (Typ RD 915, Produkt von Macbeth Co., Ltd.) wird zur Bestimmung der Reflexionsdichte jeder gefärbten Tintenflecke verwendet.

Wenn die Farbdichte vor und nach 24stündigem Eintauchen in Leitungswasser als A bzw. B angegeben wird, dann kann der Prozentgehalt der Farbechtheit der Bilder gegenüber Wasser (%) wie folgt ausgedrückt werden:

(3) Farbleuchtkraft und Farbunterschied der Bilder

Bei der vorliegenden Erfindung werden der Farbtonunterschied und der Sättigungsunterschied als Kriterien verwendet, um die Farbleuchtkraft und die Farbdifferenz der Bilder zu bestimmen.

Im allgemeinen wird Farbe durch die drei Eigenschaften Helligkeit (L), Ton (H) und Sättigung (S) angegeben. Entsprechend dem Farbspezifikationssystem, welches von CIE empfohlen wird, sind die entsprechenden CIE-Darstellungssyteme, die verwendet werden L*, a* und b*,

Helligkeit.L*, Ton:H* = tan^-1 (a*/b*) und Sättigung:S* = C*/L*

worin C* gleich a*²+b*² ist.

Wenn die Farben in jeder aufzeichnungsfreien und aufgezeichneten Fläche in dem Vergleichsblatt (freies Blatt des Beispiels), zu dem kein Polymeres für die Wasserbeständigkeit zugegeben wird, und in dem Beispielsblatt, zu dem das Polymere zugegeben wird, durch Lo*, ao*, bo* und Ls*, as*, bs* dargestellt werden, weiterhin die Helligkeit, der Ton und die Sättigung von jeder aufgezeichneten Fläche in ersterem und letzterem, berechnet gemäß der obigen Gleichung, durch Lo*, Ho*, So* und Ls*, Hs*, Ss* dargestellt werden, können die Farbleuchtkraft- und die Farbdifferenzabweichungen wie folgt dargestellt werden.

Farbleuchtkraft:Δ H* = Hs* - Ho* Farbunterschiede:Δ S* = Ss* - So*

L*, a* und b* der entsprechenden Farben können durch Messungen von gefärbten Tintenflecken mit einem Farbdifferenzmeter des Typs Z-80, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K.K., gemessen werden. Die Werte von Helligkeit, Ton, Sättigung und Tondifferenz und Sättigungsdifferenz, d. h. Farbdifferenz und Farbleuchtkraft, können erhalten werden, indem man jedes Meßergebnis in die obigen Gleichungen einsetzt.

Aus den Tabellen I und II folgt: je kleiner der absolute Wert der Tondifferenz in einer aufgezeichneten Fläche eines Beispielsblatts, um so kleiner die Farbabweichung im Vergleich zu einem Beispielsblatt ohne Aufzeichnung; und je größer der positive Wert der Sättigungsdifferenz in einer aufgezeichneten Fläche eines Beispielblatts im Vergleich zu derjenigen des Beispielblatts ohne Aufzeichnung, um so besser die Farbleuchtkraft.

Die Struktur jedes kationischen Polymeren, welches in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wodurch die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts bewiesen wird, wird im folgenden angegeben:

Erfindungsgemäße Polymere:
Polymeres A

Polymeres B

Polymeres C

Polymeres D

n : m = 9 : 1

Vergleichspolymere:

l : m : n = 2 : 49 : 49

Beispiel 1

Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von 15,4% wird hergestellt, indem man 500 Teile einer Aufschlämmung, welche 17% synthetisches Siliciumdioxid (Pigment) mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g, einem mittleren Aggregationsdurchmesser von 2,5 µm und einer Rosin-Rammler- Verteilungsäquivalentzahl (n) von 1,3 enthält, mit 150 Teilen einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung (Typ PVA 117, Produkt von Kuraray Co., Ltd.) vermischt und dann eine geeignete Menge Wasser zugibt. Zu 1000 Teilen der Beschichtungsfarbe werden 36 Teile 20%ige Polymer-A-Lösung zugegeben.

Neutralisiertes Papier mit einem Gewicht von 60 g/m² wird verwendet. Dieses wird unter Verwendung einer Fourdrivier- Maschine durch Zugabe von 20 Teilen präzipitiertem Calciumcarbonat (PC-Typ, Produkt von Shiraishi Kogyo K.K.) zu einer Materialpulpe, welche aus 80 Teilen LBKP mit 350 ml c. s. Mahlgrad und 20 Teilen NBKP mit 400 ml c.s. Mahlgrad besteht, hergestellt. Das Papier wird mit den Materialien unter Verwendung eines Netzbeschichtungsstabs beschichtet, so daß das Beschichtungsgewicht etwa 10 g/m² beträgt.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblatts wird das beschichtete Blatt glanzkalandriert, so daß der Glättegrad nach Beck 100 Sekunden beträgt.

Vor der Bestimmung von Farbdichte, Farbabweichung und Wasserbeständigkeit wird das Bild auf dem Aufzeichnungsblatt nach dem oben beschriebenen Tintenfleckverfahren hergestellt.

In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben. Verglichen mit dem Aufzeichnungsblatt von Vergleichsbeispiel 1, zeigt das Blatt von Beispiel 1 eine gute Farbechtheit gegenüber Wasser nach 24stündigem Eintauchen in Wasser. Die Farbdifferenz, die man aus Δ H* erhält, liegt innerhalb von 0,05. Die Farbleuchtkraft, die man aus Δ S* erhält, ist ein positiver Wert, obwohl er klein ist, was bedeutet, daß das Bild gemäß Beispiel 1 klarer als das Standardbild ist.

Beispiele 2 bis 4

Es werden drei Sorten von Aufzeichnungsblättern auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem das Polymere A durch die Polymeren B, C bzw. D ersetzt wird. Für das Polymere B, dessen Gegenion das Methylsulfation ist, werden 31 Teile seiner 18%igen wäßrigen Lösung verwendet, für das Polymere C werden 29,1 Teile seiner 20%igen wäßrigen Lösung verwendet, und für das Polymere D werden 22,3 Teile seiner 20%igen wäßrigen Lösung verwendet.

Aus Tabelle I folgt, daß die Polymeren B, C und D ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Farbdichte und Klarheit sowie eine geringe Farbweichung aufweisen. Dies entspricht dem Polymeren von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 2 bis 10

Anstelle des erfindungsgemäßen Polymeren A werden die folgenden Polymeren E bis M vermischt, und es wird eine Farbmischung hergestellt. Ihre Menge wird aufgrund der bestimmten kationischen Ladung bestimmt, wobei die Werte in Tabelle I angegeben sind.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den Polymeren E bis M Aufzeichnungsblätter hergestellt. Alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die folgenden Polymeren werden verwendet:

Polymeres E:Polymeres aus Dimethyl-2-hydroxypropylammoniumsalz (Neofix REY, Produkt von Nikka Kagaku Kogyo K.K.) Polymeres F:Polymeres aus quaternärem Ammoniumsalz von Ethylmethacrylat (organisches elektroleitfähiges Mittel) Polymeres G:dito Polymeres H:Polymeres von Benzylvinylpyridin Polymeres I:Polydimethyldiallylammoniumchlorid (PAS-H 10 L, Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) Polymeres J:Polyethylenimin (Epomin P 1000, Produkt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.) Polymeres K:Dicyandiamidoformalinpolykondensat (Neofix FY, Produkt von Nikka Kagaku Kogyo K.K.) Polymeres L:Polyallylaminhydrochlorat (PAA-HCLH, Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) Polymeres M:basischer wasserunlöslicher Latex

Farbdifferenz, Farbleuchtkraft, Dichte und Wasserbeständigkeit, die man durch Zugabe dieser Polymeren erhält, werden ebenfalls gemäß dem Tintenfleckverfahren bestimmt, und die Werte sind in Tabelle I als Vergleichsbeispiele angegeben.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wasserbeständigkeit durch Zugabe dieser Polymeren verbessert wird, wie aus den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hervorgeht, wo sie vergleichbar oder sogar noch besser als in den erfindungsgemäßen Beispielen ist. Der Farbunterschied ist jedoch in allen Fällen sehr beachtlich.

Diese Polymeren ergeben, obgleich sie eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Polymeren aufweisen, eine schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere wenn sie eine starke hydrophile oder hydrophobe Gruppe in der Seitenkette besitzen, wie aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hervorgeht.

Das Polymere M in Vergleichsbeispiel 10, ein basischer wasserunlöslicher Latex, zeigt hinsichtlich Farbdichte und Wasserbeständigkeit im Gegensatz zu den Erwartungen eines Fachmanns ein schlechtes Ergebnis. Dies kann auf die schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit des Gemisches, bedingt durch eine starke Hydrophobizität des Polymeren, zurückzuführen sein.

Beispiel 5

Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von 31,25% wird hergestellt, indem man 170 Teile einer Aufschlämmung, welche 50%iges präzipitiertes Calciumcarbonat (PX, Produkt von Shiraishi Kogyo K.K.) enthält, mit 150 Teilen einer 10%igen wäßrigen PVA-Bindemittellösung vermischt. Zu der Farbmischung gibt man 12 Teile einer wäßrigen 20%igen Polymer-A-Lösung. Das Gemisch wird auf ein Blatt so aufgebracht, daß die aufgebrachte Menge etwa 30 g/m² beträgt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Ein Aufzeichnungsblatt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5, jedoch ohne das Polymere A bzw. indem man das Polymere A durch das Polymere C ersetzt, hergestellt.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Aufzeichnungsblätter mit dem Polymeren A (Beispiel), dem Aufzeichnungsblatt ohne das Polymere A (Vergleichsbeispiel 11) und mit dem Polymeren G (Vergleichsbeispiel 12) dargestellt.

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß in Beispiel 5 die Farbdifferenz besser als in Vergleichsbeispiel 10 ist und daß die Farbleuchtkraft gut ist, wohingegen in Vergleichsbeispiel 12 Wasserbeständigkeit, Farbdifferenz und Farbleuchtkraft alle schlechter als in Beispiel 5 sind.

Beispiel 6

Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Wirksamkeit und der Menge des Polymeren A werden 1, 3, 5, 10, 30 und 50 Teile davon zu einem Gemisch aus 100 Teilen Siliciumdioxid bzw. 100 Teilen PVA gegeben. Ein Aufzeichnungsblatt wird mit diesen Beschichtungsfarben auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Aus Tabelle II ist das Ergebnis ersichtlich, aus dem hervorgeht, daß das erfindungsgemäße Polymere eine gute Wasserresistenz bei Bildern bei einer vergleichsweise geringen zugegebenen Menge zeigt. Dagegen zeigt es keinen schlechten Einfluß auf Farbdifferenz und Farbleuchtkraft, wenn es in großer Menge zugegeben wird.

Erfindungsgemäß wird ein Aufzeichnungsblatt mit guter Tintenabsorptionsfähigkeit erhalten, welches Bilder mit hoher Farbdichte, ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, geringer Farbdifferenz und hoher Farbleuchtkraft ergibt. Wird das Aufzeichnungsblatt für einen Farbdrucker mit hoher Dichte und hoher Genauigkeit verwendet, erhält man Tintenstrahldruckbilder mit sehr guter Farbreproduzierbarkeit im Vergleich zur ursprünglichen Farbe.

Claims

1. Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker, das unter Verwendung einer wäßrigen Tinte, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, ein Bild gibt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem oder einem Gemisch aus zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet oder imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b) einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylamid ist, wobei die wasserlöslichen Polymeren eine Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I) aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet; R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unterschiedliche aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; X⊖ ein Anion, wie ein Halogenion, Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Allylsulfonation oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Iminogruppe bedeutet.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymeren nicht weniger als 50 Mol-% des Monomeren der Formel I enthalten.

3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymeren nicht weniger als 80 Mol-% des Monomeren der Formel I enthalten.

4. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, welches die Polymeren und synthetisches Siliciumdioxid enthält.

5. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, welches die wasserlöslichen Polymeren, synthetisches Siliciumdioxid und Polyvinylalkohol enthält.

6. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50 Gewichtsteile der Polymeren pro 100 Gewichtsteile Pigment verwendet werden.

7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 30 Gewichtsteile der Polymeren pro 100 Gewichtsteile Pigment verwendet werden.

8. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserlöslichen Polymeren, die durch Beschichten oder Imprägnieren auf ein Blatt aufgebracht werden soll, 0,05 bis 2,5 g beträgt.