DE3639757C2

DE3639757C2 -

Info

Publication number: DE3639757C2
Application number: DE3639757A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Kazuo Maemoto; Akihiko Shizuoka Jp Kamiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-11-22
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1992-12-17
Also published as: DE3639757A1; US4983491A; GB8627867D0; GB2185120B; CA1308595C; GB2185120A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen und einem oder mehreren Polyurethanharzen. Insbesondere betrifft sie ein lichtempfindliches Gemisch, das mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt werden kann und für eine vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten-Vorstufe verwendbar ist, um Lithographiedruckplatten mit langer Preß- bzw. Druckhaltbarkeit (nachfolgend als Preßhaltbarkeit bezeichnet) zu schaffen.

Diazoniumverbindungen werden als photoempfindliche bzw. lichtempfindliche Materialien für vorsensibilisierte Druckmaterialien weitgehend verwendet. Die am gängigsten eingesetzten sind Diazoharze, wobei ein typisches Beispiel dafür ein Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin ist.

Zusammensetzung, die diese Diazoharze zur Bildung einer photoempfindlichen Schicht von vorsensibilisierten Druckmaterialien enthalten, werden in den Typ, in dem das Diazoharz allein ohne Verwendung irgendeines Bindemittels verwendet wird, wie in US-PS 27 14 066 beschrieben, und den Typ klassifiziert, in dem das Diazoharz mit einem Bindemittel vermischt ist, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30 604/75 beschrieben (die hier verwendete Bezeichnung "OPI" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). In vielen der neuesten vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufen umfaßt die photoempfindliche Schicht die Diazoniumverbindung und ein polymeres Bindemittel, um die vorsensibilisierte Druckplatte mit langer Preßhaltbarkeit zu erhalten.

Die lichtempfindliche Schicht, die ein Polymerbindemittel enthält, umfaßt einen sogenannten Alkalientwicklungstyp, bei dem nicht-belichtete Bereiche mit einem wäßrigen Alkalientwickler entfernt (entwickelt) werden, und einen sogenannten Lösungsmittelentwicklungstyp, bei dem nicht-belichtete Bereiche mit einem Entwickler vom organischen Lösungsmittel-Typ entfernt werden. Diese Typen hängen von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Vom Standpunkt der Sicherheit und Gesundheit der Arbeitsbedingungen hat der erstere Alkalientwicklungstyp spät Aufmerksamkeit erzielt. Bekannte Verfahren, die Bindemittel mittels Alkali entwicklungsfähig zu machen, umfassen das Einbringen von Carbonsäuren in Polymere durch Copolymerisation eines Carbonsäure enthaltenden Comonomers, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30 604/75 beschrieben ist, oder durch Reaktion einer Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen Säureanhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, wie es in US-PS 28 61 058 beschrieben ist. Diese Polymere, die durch diese Verfahren erhalten werden, zeigen jedoch eine schlechte Abriebbeständigkeit, die sich aus ihrer Struktur ergibt, und vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten- Vorstufen, die solche Bindemittel in der photoempfindlichen Schicht enthalten, liefern nur Lithographiedruckplatten von geringer Druckhaltbarkeit, d. h. von geringer Preßhaltbarkeit. Auf der anderen Seite ist Polyvinylacetal deshalb nachteilig, da es nur eine vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe vom Entwicklungstyp mit einem organischen Lösungsmittel liefert, obwohl ein harter und abriebbeständiger Film gebildet wird.

Darüber hinaus sind Polyurethanharze dafür bekannt, daß sie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweisen. Beispiele für die Anwendung von Polyurethanharzen umfassen eine Kombination einer Diazoniumverbindung und eines im wesentlichen linearen Polyurethanharzes und eine Kombination eines Diazoniumsalzpolykondensats und eines verzweigten Polyurethanharzes, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36 961/84 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94 346/81 beschrieben ist. Es hat jedoch keines dieser Polyurethanharze eine alkalilösliche Gruppe, so daß ihre Löslichkeit in einem wäßrigen Alkalientwickler naturgemäß unzureichend ist. Es war deshalb sehr schwierig, die Entwicklung durchzuführen, ohne einige Teile des Filmes unentwickelt zu lassen.

In der DE 27 39 774 C2 wird die Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren mit freien endständigen Isoyanatgruppen in lichtempfindlichen Gemischen beschrieben. Diese Gemische sind zwar mit wäßrigen Entwicklern entwickelbar, es ist jedoch notwendig, dem Gemisch einen Stabilisator zuzusetzen, um eine Zersetzung des Polyurethan-Prepolymers zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen, die mit herkömmlichen polymeren Bindemitteln verbunden sind und ein neues lichtempfindliches Gemisch zu schaffen, das mit einem wäßrigen Alkalientwickler eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit aufweist und eine lange Preßhaltbarkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein Polyurethanharz Carboxylgruppen in der Hauptkette aufweist.

Die Diazoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jene, die beispielsweise in den US-PS 38 67 147 und 26 32 703 beschrieben sind, und insbesondere Diazoharze, die typischerweise Kondensate zwischen aromatischen Diazoniumsalzen und z. B. aktiven carbonylhaltigen Verbindungen, wie Formaldehyd, einschließen. Bevorzugte Beispiele dieser Diazoharze umfassen Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate oder -phosphate eines Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Sulfonate (z. B. p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat). Phosphinate (z. B. Benzolphosphinat), hydroxylhaltige Salzverbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenonsalz) oder organische Carbonsäuresalze eines Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wie in der US-PS 33 00 309 beschrieben.

Darüber hinaus wird ein Mesitylensulfonat eines Kondensats zwischen 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin und 4,4′-Bis-methoxy-methyl-diphenylether ebenfalls als geeignet verwendet, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27 141/83 beschrieben ist.

Der Gehalt der Diazoniumverbindung in dem lichtempfindlichen Gemisch beträgt 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Falls erforderlich, können diese Diazoniumverbindungen in Kombination von 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen vorzugsweise die, die als Grundgerüst Reaktionsprodukte aufweisen, die durch Reaktion von Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch die Formel (I), mit carboxylhaltigen Diolverbindungen, dargestellt durch die Formel (II) oder (III), erhalten werden.

Die Formel (I) wird dargestellt durch

OCN-R₁-NCO (I)

worin R₁ einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Falls erforderlich, kann R₁ andere funktionelle Gruppen haben, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, wie eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe oder eine Ureidogruppe.

Die Formeln (II) und (III) werden dargestellt durch

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt, R₃, R₄ und R₅ (die gleich oder verschieden sein können) je eine Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, und Ar einen substituierten oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

R₂ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar. R₃, R₄ oder R₅ stellen vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Falls erforderlich, können R₃, R₄ oder R₅ andere funktionelle Gruppen haben, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, wie eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Ethergruppe. Je zwei oder drei von R₂, R₃, R₄ und R₅ können zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden.

Ar stellt vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.

Bevorzugte Substituenten, die in der Definition der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und Ar beschrieben sind, umfassen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (und zwar ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom), eine -CONH₂-Gruppe, eine -COOR₆- Gruppe, eine OR₆-Gruppe, eine -NHCONHR₆-Gruppe, eine -NHCOOR₆-Gruppe, eine -NHCOR₆-Gruppe, eine -OCONHR₆- Gruppe und eine -CONHR₆-Gruppe, worin R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezifische Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindungen umfassen: aromatische Diisocyanatverbindungen, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat oder ein Dimer davon, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3′-Dimethylbiphenyl- 4,4′-diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimeres Säurediisocyanat; aliphatisch-cyclische Diisocyanatverbindungen, z. B. Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan- 2,4(oder 2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; sowie Diisocyanatverbindungen, die durch Reaktion von Diolen und Diisocyanaten erhalten werden, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Mol Tolylendiisocyanat.

Spezifische Beispiele für diese durch die Formel (II) oder (III) dargestellten carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen sind 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)- propionsäure, 2,2-Bis(hydroxyethyl)propinsäure, 2,2- Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl) essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4- Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure usw.

Die Polyurethanharze dieser Erfindung können durch Reaktion von einer oder mehreren dieser Diisocyanatverbindungen der Formel (I) mit einer oder mehreren der carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen der Formel (II) oder (III) gebildet werden.

Zusätzlich zu den carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen können Diolverbindungen, die keine Carboxylgruppe enthalten und andere Substituenten enthalten können, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, ebenfalls in einem solchen Ausmaß in Kombination verwendet werden, daß sie die Alkalientwicklungsfähigkeit nicht verringern. Beispiele solcher Diolverbindungen umfassen: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)m- xylylencarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)phthalat.

Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden, indem die oben beschriebenen Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Katalysators erwärmt werden, dessen Aktivität von der Reaktivität jedes Reaktanten abhängt. Das bevorzugte Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zu den Diolverbindungen liegt im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn eine Isocyanatgruppe in dem Polymer endständig verbleibt, wird das Produkt z. B. mit Alkoholen oder Aminen behandelt, um schließlich ein Polymer herzustellen, das keine Isocyanatgruppe enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden carboxylgruppenhaltige Polyurethanharze eingesetzt, die weiterhin eine Hydroxylgruppe und/oder eine Nitrilgruppe und noch bevorzugter eine Hydroxylgruppe enthalten. Solche Polyurethanharze können erhalten werden, indem die oben beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyurethanharze mit einer Halogenverbindung mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Nitrilgruppe in Gegenwart einer Base reagieren, um dadurch einen Teil der Carboxylgruppen durch eine Hydroxylgruppe und/oder eine Nitrilgruppe auszutauschen. Das Einbringen einer Nitrilgruppe kann auch durchgeführt werden, indem eine Diolverbindung mit einer Nitrilgruppe in Kombination mit der Diolverbindung der Formel (II) oder (III) verwendet wird.

Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, verschieden von den oben beschriebenen Polyurethanharzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die einschließen, die erhalten werden, indem Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe mit einer Säure behandelt werden. Die Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe werden durch Reaktion von Aminen, dargestellt durch die Formel (IV) mit Prepolymeren mit Isocyanat- Endruppen hergestellt, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 7720/71 beschrieben ist,

worin R und R′ je ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, A -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-,

darstellt, Me, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR, NH₂R oder NH₃R″ darstellt, worin R″ eine Alkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und n die ganze Zahl 0 oder 1 darstellt.

Beispiele solcher Amine umfassen die nachfolgend gezeigten:

Bevorzugte Prepolymere mit einer Isocyanat-Endgruppe werden durch Reaktion einer Überschußmenge von Diisocyanaten und Diolen erhalten. Bevorzugte Diisocyanate und Diole umfassen die, die in der vorangegangenen Polyurethanherstellung verwendet wurden.

Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die einschließen, die durch Reaktion von Polyurethanen mit einer primären und/oder sekundären freien Hydroxylgruppe und/oder freien Aminogruppe mit einem Lacton mit einem 3- bis 7gliedrigen Ring, einem Anhydrid oder einer Epoxycarbonsäure erhalten wurden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 24 194/67 beschrieben ist. Die oben beschriebenen Polyurethane, die die Hauptkette bilden, werden durch Reaktion von Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten erhalten.

Bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umfassen Polyester, Polyacetal, Polyether, Polythioether, Polyamid, Polyester, Polyesteramid, ein herkömmliches gesättigtes oder ungesättigtes Glykol, z. B. Ethylenglykol, Ethylenglykolkondensat, Butandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Dioxyethoxyhydrochinon, Butendiol und Dioxyethyldien; und ein mono- oder bis-alkoxyliertes aliphatisches, alicyclisches, aromatisches, heterocyclisches primäres Amin, z. B. N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N,N-Bis-γ- aminopropyl-N-methylamin, N-Oleyldiethanolamin, N- Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxyethyl-p-toluiden, N,N- Dioxypropylnaphthylamin, polyethoxyliertes N-Butyldiethanolamin und polypropoxyliertes N-Methyldiethanolamin (Molekulargewicht 300 bis 4000).

Beispiele von Kettenwachstumsmitteln umfassen Diethylentriamin, Thiethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenpentamin.

Die Diisocyanate, die in der oben beschriebenen Reaktion verwendet werden, um Polyurethan zu ergeben, sind die gleichen, wie sie in dem vorangegangenen Polyurethan- Herstellungsverfahren beschrieben sind.

Beispiele der Säureanhydride, um eine Carbonsäuregruppe zu ergeben, umfassen Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexa-Hydrophthalsäureanhydrid. Beispiele der Lactone umfassen β-Propiolacton und β-Butyrolacton. Beispiele der Epoxycarboxylsäure umfassen Glycidinsäure.

Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 1000 und noch bevorzugter von 5000 bis 100 000.

Diese Polyurethanharze können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Der Gehalt des Polyurethanharzbindemittels in der photoempfindlichen Zusammensetzung liegt im Bereich von etwa 50 bis 99,5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 55 bis 95 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann weiterhin Harze von verschieden der oben beschriebenen Polyurethanharzen in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethanharze, enthalten. Andere Harze, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyamidharze, Epoxyharze, Polyacetatharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polystyrolharze und Phenolharze vom Novolacktyp.

Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch verschiedene Additive zur Verbesserung der Leistungseigenschaften enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, Netzmittel und Weichmacher. Zum Beispiel umfassen zu verwendende Farbstoffe geeigneterweise öllösliche Farbstoffe, wie Ölrot RR (Farbtonindex (C.I.) 26 105), Sudan-III (G) Nr. 308 (Farbtonindex (C.I.) 21 260), Ölblau (Farbtonindex (C.I) 74 350), Methylenblau (Farbtonindex (C.I.) 52 015), Kristallviolett (Farbtonindex (C.I.) 42 555) und Reines Viktoriablau (Farbtonindex (C.I.) 42 595). Beispiele der zu verwendenden Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfonsäure.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst, um ein Überzugsgemisch zu bilden, und das Überzugsgemisch wird auf einen geeigneten Träger bis auf ein Überzugstrockengewicht von etwa 0,1 bis 5 g/m² und vorzugsweise von 0,3 bis 3 g/m² aufgebracht, gefolgt von Trocknen.

Zu verwendende Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Überzugsgemisch umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Aceton und Methylethylketon und Mischungen davon.

Träger, auf die das lichtempfindliche Gemisch aufgebracht wird, umfassen beispielsweise Papier, mit Plastikharz laminiertes Papier (z. B. Papier, laminiert mit Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol), Metallplatten (z. B. eine Aluminium-(Aluminiumlegierungen sind eingeschlossen)- platte, eine Zinkplatte oder eine Kupferplatte), Plastikharzfilme (z. B. Filme von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal), und Papier oder Plastikharzfilme, auf die das oben beschriebene Metall laminiert oder unter Vakuum abgeschieden wurde. Von diesen ist wegen ihrer ausgeprägten Dimensionsstabilität und der geringen Kosten eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt. Eine zusammengesetzte Platte, die aus einem Polyethylenterephthalatfilm und darauf einer Aluminiumplatte zusammengesetzt ist, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18 327/73 beschrieben ist, wird ebenfalls bevorzugt verwendet.

Wenn ein Träger mit einer metallischen Oberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Träger einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um seine Oberfläche hydrophil zu machen, wie Körnen, Tauchen in eine wäßrige Lösung von z. B. Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat oder Phosphorsäuresalz oder anodische Oxidation. Zum Beispiel können eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert wurde und dann in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung getaucht wurde, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5 125/72 beschrieben ist, und ein Aluminiumträger, der einer Kombination einer mechanischen Körnung und einer elektrolytischen Körnung unterzogen wurde, wie es in US-PS 44 76 006 beschrieben ist, vorteilhaft sein. Die oben beschriebene anodische Oxidation kann durch Anwendung eines elektrischen Stroms auf eine Aluminiumplatte als Anode in einer Elektrolytlösung erfolgen, die eine oder mehrere wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung von anorganischen Säuren, z. B. Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, organischen Säuren, z. B. Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder Salze dieser Säuren umfaßt.

Nach diesem Körnen oder der anodischen Oxidation kann der Träger vorzugsweise einer Abdicht- bzw. Verschließbehandlung unterzogen werden, indem er in eine wäßrige Natriumsilikatlösung, heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes getaucht wird oder in einem Dampfbad behandelt wird. Darüber hinaus ist eine Silikatgalvanisierung ebenfalls als Oberflächenbehandlung wirksam, wie es in US-PS 36 58 662 beschrieben ist.

Das lichtempfindliche Gemisch, das auf dem Träger aufgebracht ist, wird dann durch ein transparentes Original mit einem Linien- oder Punktbild dem Licht ausgesetzt und mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt, um ein Reliefbild zu schaffen, das gegenüber dem Original negativ ist.

Zu verwendende Lichtquellen zur Belichtung umfassen z. B. eine Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenidlampe.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist in seiner Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung eines Überzugsgemisches und in seiner Entwicklungsfähigkeit in unbelichteten Teilen mit einem Alkalientwickler nach der bildweisen Belichtung hervorragend. Das resultierende Reliefbild zeigt eine befriedigende Abriebbeständigkeit, Ölempfindlichkeit und Adhäsion an den Trägern und liefert eine große Anzahl befriedigender Drucke, wenn es als Druckplatte verwendet wird.

Unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele und Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun detaillierter beschrieben.

Alle Verhältnisse bzw. Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders ausgedrückt ist.

Synthesebeispiel 1

In einen 3-Hals-Kolben mit 500 ml Volumen wurden 125 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 67 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und 290 ml Dioxan gegeben, um eine Lösung zu bilden. 1 g N,N-Diethylanilin wurde zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 6 h lang gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung portionsweise in eine Lösung gegossen, die aus 4 l Wasser und 40 ml Essigsäure bestand, um das Polymer auszufällen. Das Vakuumtrocknen des resultierenden Feststoffes ergab 185 g des Polymers (A). Es wurde gefunden, daß das Polymer (A) einen Carboxylgruppengehalt von 2,47 mg-Äquivalent/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 28 000 hatte, wie es durch Gel- Permeationschromatographie (Polystyrol]-Standard) bestimmt wurde.

Synthesebeispiele 2 bis 13

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ließ man die Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, reagieren, um die Polymere (B) bis (M) herzustellen. Der Carboxylgruppengehalt in jedem Polymer ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Jedes der Polymere (B) bis (M) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 7000 und 40 000 (Polystyrol- Standard).

Synthesebeispiel 14

40 g des Polymers (A), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, und 200 ml Dimethylformamid wurden in einen 300 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr und einem Rührer, gegeben, um eine Lösung zu bilden. Der Lösung wurden 6,3 g (0,062 Mol) Triethylamin zugegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 80°C wurden 7,7 g (0,062 Mol) Ethylenbromhydrin tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde während weiterer 2 h fortgesetzt. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in eine Lösung gegossen, die aus 4 l Wasser und 200 ml Essigsäure bestand, wobei gerührt wurde, um ein weißes Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 42 g des Polymers (a) zu erhalten.

Die NMR-Analyse des Polymers (a) enthüllte, daß ein Teil der Carboxylgruppen durch eine Hydroxylethylgruppe ausgetauscht wurde. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen wurde durch Titration bestimmt und betrug 1,21 mg Äquivalent/g.

Synthesebeispiele 15 bis 27

Polyurethanpolymere mit einer Carboxylgruppe wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, hergestellt, es wurden jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen verwendet. Man ließ jedes der resultierenden Polymere mit Ethylenbromhydrin (EBH) oder Ethylencyanobromid (ECB) reagieren, um Polyurethanpolymere (b) bis (n) zu erhalten.

Durch die NMR-Analyse wurde bestätigt, daß eine Hydroxyethylgruppe oder eine Cyanoethylgruppe an die Stelle der Carboxylgruppe des Polyurethanausgangsharzes eingebracht worden war. Die resultierenden Polymere wurden durch Gel-Permeationschromatographie auf das Molekulargewicht und durch Titration auf den Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen analysiert. Der bestimmte Carboxylgruppengehalt ist in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 1

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinsuspension mit einer Partikelgröße von 400 mesh gebürstet und mit Wasser gründlich gewaschen, Die gekörnte Oberfläche wurde geätzt, indem sie in eine 10gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 70°C 60 s lang getaucht, mit fließendem Wasser gewaschen und mit 20%iger Salpetersäure neutralisiert wurde. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde dann einem elektrochemischen Körnen nach der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 67 507/78 unterzogen, und zwar in einer 1gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Wechselstromes unter Elektrolysebedingungen von V_A = 12,7 V, V_C = 9,1 V und einer anodischen Elektrizitätsmenge von 160 C/dm². Danach wurde die Platte durch Wässern in einer 30gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung von 55°C 2 min lang gesäubert. Die Platte wurde dann einer Anodenoxidation in einer 7gew.- %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung unterzogen, um einen Aluminiumoxidfilm von 2,0 g/m² zu bilden. Die Platte wurde in eine 3gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung von 70°C 1 min lang gewässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein lichtempfindliches Überzugsgemisch mit der folgenden Formulierung wurde mittels einer Rolle auf den so hergestellten Aluminiumträger bis zu einem Überzugstrockengewicht von 2,0 g/m² aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei 80°C 2 min lang.

Formulierung des lichtempfindlichen Gemisches
Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd\|0,5 g
Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 3)	5,0 g
Öllöslicher Farbstoff (C.I. Nr. 42 595)	0,1 g
phosphorige Säure	0,05 g
2-Methoxyethanol	100 g

Jede der resultierenden vorsensibilisierten Druckplatten- Vorstufen wurde bildweise 1 min lang dem Licht ausgesetzt, das von einer Metallhalogenidlampe (3 kW) aus einem Abstand von 1 m ausgestrahlt wurde und dann in einen Entwickler mit der folgenden Formulierung bei Raumtemperatur 1 min lang getaucht. Die unbelichteten Bereiche wurden durch leichtes Reiben der Oberfläche mit absorbierender Baumwolle entfernt, um die Lithographiedruckplatten (I) bis (VI) mit einem klaren blauen Bild zu erhalten.

Formulierung des Entwicklers
Natriunsulfit\|5 g
Benzylalkohol	30 g
Natriumcarbonat	5 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	12 g
Wasser	1000 g

Zum Vergleich wurde ein Lithographiedruckplatte (VII) in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß das Polymer der vorliegenden Erfindung, so wie es bei der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung verwendet wurde, durch ein Polymer mit der folgenden sich wiederholenden Einheit ersetzt wurde, worin das a/b/c/d-Molverhältnis 35/30/25/10 betrug und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 65 000 (Polystyrol- Standard) betrug:

Jede der Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) wurde auf einer handelsüblichen Offset-Druckerpresse befestigt und das Drucken wurde unter Verwendung einer herkömmlich verfügbaren Druckfarbe auf feinem Papier durchgeführt. Es wurden befriedigende Drucke erhalten, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind die Lithographiedruckplatten (I) bis (VI), die die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung verwenden, in der Druckpreßhaltbarkeit gegenüber der Vergleichsdruckplatte (VII) hervorragend.

Beispiel 2

Auf einen Aluminiumträger, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde ein lichtempfindliches Überzugsgemisch mit der folgenden Formulierung bis auf ein Überzugstrockengewicht von 2,0 g/m² mittels einer Rolle aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C 2 min lang.

Formulierung des lichtempfindlichen Überzugsgemisches
4-n-Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd\|0,5 g
Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 4)	5,0 g
Öllöslicher Farbstoff (C.I.Nr. 42 595)	0,1 g
Hydroxybernsteinsäure	0,05 g
2-Methoxyethanol	100 g

Jede der resultierenden vorsensibilisierten Lithographiedruckplatten wurde bildweise dem Licht ausgesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, um die Lithographiedruckplatten (VIII) bis (XII) zu erhalten.

Zum Vergleich wurde eine Lithographiedruckplatte (XIII) in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung, wie es in dem lichtempfindlichen Überzugsgemisch verwendet wurde, durch ein Polymer ersetzt wurde, das die folgende sich wiederholende Einheit hat, worin das a/b/c/d-Molverhältnis 9/24/58/9 betrug und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 55 000 (Polystyrol- Standard) betrug:

Jeder der resultierenden Lithographiedruckplatten- Vorstufe wurde auf einer handelsüblichen Offset-Druckpresse befestigt und das Drucken wurde unter Verwendung einer handelsüblich verfügbaren Druckfarbe auf feinem Papier durchgeführt. Es wurden Drucke erhalten, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Lithographiedruckplatten, die die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung verwenden, in ihrer Druckpreßhaltbarkeit hervorragend sind, verglichen mit der Vergleichsdruckplatte.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen und einem oder mehreren Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Polyurethanharz Carboxylgruppe in der Hauptkette aufweist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz durch Reaktion zumindest einer der Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch die Formel (I) OCN-R₁-NCO (I)worin R₁ einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit mindestens einer der Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe, dargestellt durch die Formel (II) oder (III), erhalten wird: worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeder eine Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und Ar einen substituierten oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R₃, R₄ und R₅ jeder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diisocyanatverbindungen zu den Diolverbindungen von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz weiterhin eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe aufweist.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 100 000 aufweist.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.