DE3635181C2

DE3635181C2 -

Info

Publication number: DE3635181C2
Application number: DE3635181A
Authority: DE
Inventors: Sharon R. Acushnet Mass. Us Isaac
Original assignee: Acushnet Co
Current assignee: Acushnet Co
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1989-07-20
Also published as: CA1308212C; GB2182340B; FR2589475A1; AU6390986A; IT8648602A0; FR2589475B1; SE8604542L; US4770422A; DE3635181A1; GB2182340A; NZ217872A; JPS62112574A; ZA867673B; BR8605336A; JPH051030B2; AU566501B2; GB8623711D0; SE8604542D0; IT1199283B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymeres, hergestellt durch Vernetzung von Polybutadien mit einem cis 1,4-Gehalt oberhalb 40% und 25 bis 40 Gewichtsteilen Zink-Diacrylat, bezogen auf 100 Gewichtsteilen Polybutadien, unter Verwendung eines Peroxidinitiators und ggf. enthaltend bis zu 40 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien Zinkoxid. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen des Polymeren sowie auf einen unter Verwendung eines solchen Polymeren hergestellten massiven Golfballs.

In der Technik werden mit "massiven Golfbällen" solche Bälle bezeichnet, die keine Windungen oder Wicklungen aufweisen, d. h. entweder durchgehend einstückig oder aber mehrteilig oder mehrschichtig sind, beispielsweise solche, die einen massiven einstückigen Kern und eine getrennte Deckschicht bzw. Umhüllung aufweisen.

In den US-PS 34 38 933 und 33 13 545 wird vorgeschlagen, ein Polymer-Rückgradmolekül mit einem oder mehreren organi schen Monomeren zu vernetzen, diese chemischen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen erschienen zum damaligen Zeitpunkt sicherlich am erfolgversprechendsten, um einen einstückigen, massiven Golfball herzustellen. Diese Golfbälle wurden jedoch allgemein wegen ihrer schlechten Eigenschaften und speziell auch wegen ihrer geringen Anfangsgeschwindigkeit abgelehnt, mit Ausnahme für die Verwendung in besonderen Einsatzberei chen, wie auf Golf-Driving-Ranges, wo die weniger guten Eigenschaften dieser Bälle bzw. deren schlechteres Spielver halten vom Spieler für wünschenswert erachtet werden, da es hierdurch weniger wahrscheinlich ist, daß Golfbälle so weit geschlagen werden, daß sie verlorengehen.

In den frühen 70iger Jahren wurde auch festgestellt, daß Golfbälle durch Vernetzen von Polymeren, beispielsweise Polybutadien, mit Metallsalzen ungesättigter Karbonsäuren, beispielsweise Zink-Diacrylat oder Zink-Dimethacrylat, hergestellt werden können, und daß derartige Verbindungen wesentlich besser sind als die in den obengenannten US-PS beschriebenen Verbindungen, und zwar hinsichtlich der Anfangs- bzw. Abschlaggeschwindigkeit, Ab- bzw. Aufprallver halten der Golfbälle.

Bälle, die Zink-Diacrylat als Vernetzer aufweisen, besitzen eine höhere Anfangsgeschwindigkeit als solche, die unter Verwendung von Zink-Dimethacrylat hergestellt sind. Solchen Bällen, die unter Verwendung von Zink-Diacrylat als Vernetzer hergestellt wurden, fehlte jedoch das wesentliche Element einer ausreichenden Lebensdauer bzw. Festigkeit, d. h. diese Golfbälle zerspringen, wenn sie genügend hart geschlagen werden. Es wurde versucht, diese Golfbälle dadurch wider standsfähiger zu machen, daß eine Schicht aus Surlyn-Harz aufgebracht wurde. Obwohl solche Golfbälle dann relativ gute Eigenschaften aufwiesen, fehlte ihnen jedoch der Vorteil, daß sie als einstückige Golfbälle hergestellt werden können. Zusätzlich wiesen diese Golfbälle selbst bei ihrer Herstel lung als massive Bälle aus zwei Stücken bzw. Schichten die Tendenz für ein Brechen des Kernes auf, und zwar insbesondere dann, wenn als Polymeres mit Zink-Diacrylat vernetztes Polybutadien verwendet wurde.

Bei der Herstellung von Golfball-Produkten durch Vernetzung beispielsweise Zink-Diacrylat oder Zink-Dimethacrylat, ist es erforderlich, einen freien radikalen Initiator einzubringen, um die Reaktion zu unterstützen. Der dabei üblicherweise verwendete Anteil des freien radikalen Initiators liegt in der Größenordnung von 2-7 Gewichtsprozent des Polymer- Materials.

Typische Beispiele für derartige freie radikale Initiatoren sind Peroxide, nachfolgend als "Peroxidinitiator" bezeichnet.

Aus der GB-PS 21 34 800 ist bekannt, Golfbälle unter Ver wendung eines Polymeren der eingangs geschilderten Art zu fertigen, wobei dieses bekannte Polymere durch Vernetzung des Polybutadien mit einem mit höherer Fettsäure umhüllten Zinkacrylat erfolgt, und zwar unter Verwendung eines Anteils eines Peroxidinitiators (Dicumylperoxid) in der Größenordnung von 1-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polybutadien. Abgesehen davon, daß dieses bekannte Polymere eine Umhüllung des Zinkacrylats mit einer höheren Fettsäure erfordert, weist dieses Polymere auch den Nachteil einer relativ geringen Festigkeit auf, so daß sich beispielsweise bei hieraus hergestellten Golfbällen deutliche Brüche nicht vermeiden lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymeres und dabei speziell auch einen Golfball mit verbesserten physika lischen Eigenschaften, vor allem hinsichtlich der Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Zur Herstellung eines Polymeren gemäß der Erfindung wird so verfahren, daß am

a) 100 Gewichtsteile Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt oberhalb 40% mit 25 bis 40 Gewichtsteilen Zinkdiacrylat vermischt,
b) den Mischvorgang 3 bis 30 Minuten bei 105 bis 163°C durchführt,
c) die Temperatur der Mischung unterhalb der Zersetzungs temperatur des Peroxidinitiators senkt,
d) 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile Peroxidinitiator bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien zufügt, die Mischung 3 bis 15 Minuten einem Mischvorgang unterzieht und
e) bei Temperaturen von 138 bis 160°C unter erhöhtem Druck 15 bis 30 Minuten aushärtet.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Golfball zur Verfügung gestellt, der entweder ein einstückig massiver Golfball ist oder aus Hülle und Kern besteht, wobei der Kern oder der gesamte Golfball aus einem Polymeren der vorgenannten Art besteht und der Golfball einen PGA-Kompressionswert von 50- 110 aufweist.

Entsprechend der Erfindung macht der Anteil des Peroxid initiators nur 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent pro 100 Gewichts teile Polybutadien aus, wobei bevorzugt dieser Anteil des Peroxidinitiators 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichts teile Polybutadien beträgt. Das erfindungsgemäße Polymere bzw. der hieraus hergestellte Golfball zeichnen sich durch eine erhöhte Festigkeit und Lebensdauer, sowie durch eine optimale Anfangsgeschwindigkeit aus. Die besten Ergebnisse lassen sich dann erreichen, wenn der Peroxidinitiator 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polybutadien ausmacht.

Sofern der Golfball nicht ein massiver, einstückiger Golfball ist, sondern lediglich der Kern des Golfballes aus einem Polymeren gemäß der Erfindung besteht, kann dieser Kern mit einer Umwicklung oder Umhüllung versehen sein, wobei es bei mehrteiligen Golfbällen grundsätzlich auch möglich ist, den Kern oder die äußere Umhüllung eines solchen mehrteiligen Golfballes unter Verwendung eines Polymeren gemäß der Erfindung zu fertigen. Die besten Ergebnisse werden aber dann erhalten, wenn das erfindungsgemäße Polymere zur Herstellung des Kernes verwendet wird, und zwar zusammen mit einer herkömmlichen äußeren Ummantelung aus Surlyn-Isomer-Harz. Der Peroxidinitiator ist bevorzugt Dicumyl-Peroxid 1,1-di- (t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan, t-Butyl-perben- zoat, n-Butyl-4,4-bis-(t-Butylperoxy)-Valerat, 1,1-di(t-Butylperoxy)-Cyclohexan, Äthyl-3,3-di(t-Butylperoxy)- Buterat, α, α′-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropyl-Benzol oder t-Butylcumyl-Peroxid.

Bis zu 40 Gewichtsanteilen Zinkoxyd sind für die Gewichts einstellung vorzugsweise ebenfalls beigegeben. Das Poly butadien hat vorzugsweise einen Cis 1,4 Gehalt oberhalb ungefähr 90%.

Eine typische Möglichkeit zum Herstellen des erfindungsge mäßen Polymeren besteht darin, daß das Polybutadien und das Zink-Diacrylat miteinander vermischt werden. Wenn die Komponenten bzw. Bestandteile anfänglich miteinander ver mischt werden, wird die Temperatur der Mischung auf 105°C- 163°C erhöht. Der Mischvorgang wird 3-30 Minuten auf rechterhalten bis eine gute Verteilung erreicht ist. Sobald der Mischvorgang vollständig erfolgt ist, wird die Mischung auf eine Temperatur, die unterhalb der Zerfalls- bzw. Zerset zungstemperatur des Peroxidinitiators liegt, abgekühlt. Der Peroxidinitiator wird dann der Mischung zugegeben und die Mischung wird nochmals für etwa 3-15 Minuten einem Misch vorgang unterzogen. Die so erhaltene Masse wird dann in geeigneter Weise in Platten oder Tafeln ausgewalzt oder aber in Stangenform extrudiert, wobei dann von diesen Platten oder Stangen Stücke abgeschnitten werden, die jeweils etwas größer und schwerer sind als das angestrebte Golfball-Produkt. Diese Stücke werden anschließend in eine beheizte Form zum Herstel len der Golfball-Produkte eingebracht, beispielsweise in eine Form zum Herstellen einer Ballkalotte oder -kappe oder in eine Form zum Formen des Ballkernes und anschließend bei einer erhöhten Temperatur unter Druck ausgehärtet. Hierfür wurde eine Temperatur im Bereich von 138°C-160°C während einer Zeitdauer von 15-30 Minuten angewendet. Der Druck ist dabei allerdings unkritisch, solange er genügend hoch ist, um zu verhindern, daß sich die Form während des Erhitzens und Aushärtens öffnet.

Die Kontrolle des Anteils an Peroxidinitiator führt allein notwendigerweise noch nicht zu einem guten Golfball-Produkt. Das Golfball-Produkt sollte auch einen geeigneten Kompres sionswert typischerweise im Bereich zwischen 50 und 110 aufweisen. Der Kompressionswert (auf den hier Bezug genommen wird), bezieht sich auf den PGA-Kompressionswert, der unter Verwendung eines herkömmlichen PGA-Kompressionsmessers ermittelt werden kann und stellt einen Wert der, der in der Golfballindustrie allgemein bekannt ist. Der Golfball sollte also keine Über-Vernetzung aufweisen. Eine Methode zum fest stellen, ob eine Über-Vernetzung vorliegt oder nicht, besteht in der Messung des sog. Quellungsindex, der wenigstens 0,6 beträgt, vorzugsweise oberhalb von 0,8 liegen sollte. Dieser Quellungsindex wird dadurch gemessen, daß eine abgewogene Probe des Golfball-Produktes in Toluol unter Umgebungs bedingungen vier Tage eingetaucht wird und anschließend nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

Quellungsindex = (Endgewicht - Anfangsgewicht)/(Anfangsgewicht).

Zusätzlich zu dem Anteil an Peroxidinitiator und dem Anteil an Zink-Diacrylat wirken sich auch die Aushärtungstemperatur sowie die Aushärtungszeit sowohl auf den PGA-Kompressions wert, als auch auf den Quellungsindex aus.

Bei den Versuchen wurde Polybutadien mit einem Cis-1,4 Polybutadien-Gehalt bis 90% verwendet. Für jeweils 100 Gewichtsteile Polybutadien wurden jeweils 30 Gewichtsteile von Zink-Diacrylat und 24 Gewichtsteile von Zinkoxid als Füller bzw. Füllstoff verwendet. Ausgenommen von solchen Versuchen, bei denen dies besonders angegeben ist, wurde bei jedem Versuch als Peroxidinitiator α, α′-bis-(t-Butylperoxy)- Diisopropyl-Benzol verwendet. Der Anteil an Peroxidinitiator ist angegeben in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Polybutadien.

Vergleichsversuch 1

Ein Kern eines zweiteiligen Golfballes wird durch Aushärten der Grundzusammensetzung, die 1,1 Gewichtsteile des Peroxid initiators aufweist, bei einer Temperatur von 160°C und während einer Zeitdauer von 20 Minuten hergestellt. Die hierbei erhaltenen Kerne haben einen PGA-Kompressionswert von 98 und einen Quellungsindex von ungefähr 0,3. Die erhaltenen Kerne werden hinsichtlich ihrer Festigkeit dadurch getestet, daß sie 50mal mit einem Schläger, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 m/sec bewegt, geschlagen werden. Hierbei treten schwere bzw. deutliche Brüche in den Kernen auf.

Beispiel 1

Der Vergleichsversuch 1 wird wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß in diesem Fall der Anteil an Peroxidini tiator auf 0,2 Gewichtsteile reduziert wird. Die so er haltenen Kerne haben einen PGA-Komressionswert von 68 und einen Quellenindex von über 0,6. Bei dem anschließenden Härtetest treten keine Brüche auf.

Beispiel 2

Der Vergleichsversuch 1 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen des Peroxidinitiators und einer Temperatur beim Aushärten von 149°C. Die hierbei erhaltenen Golfbälle haben einen PGA-Kompressionswert von 85 und einen Quellungsindex von ungefähr 0,6. Keiner der Bälle bricht in dem Härtetest.

Vergleichsversuch 2

Der Vergleichsversuch 1 wird wiederholt unter Verwendung von 1,4 Gewichtsteilen des Peroxidinitiators. Die erhaltenen Kerne haben einen PGA-Kompressionswert von 100 und einen Quellungsindex unterhalb 0,3. Im Härtetest zeigen die Kerne schwere Brüche.

Vergleichsversuch 3

Der Vergleichsversuch 1 wird wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß der Anteil an Peroxidinitiator 0,2 Gewichts teile und die Temperatur beim Aushärten 138°C betragen. Während der Quellungsindex über 0,6 liegt und die Kerne im Härtetest keine Brüche aufweisen, sind diese Kerne nicht brauchbar für die Verwendung als Golfball-Produkte, da der PGA-Kompressionswert 0 beträgt.

Beispiel 3

Der Vergleichsversuch 3 wird wiederholt, wobei der Anteil an Peroxidinitiator auf 0,5 Gewichtsteile erhöht wird. In diesem Fall wird ein Kern erhalten, der einen Quellungsindex oberhalb 0,6, einen PGA-Kompressionswert von 77 aufweist, und die Kerne zeigen im Härtetest keine Brüche.

Beispiel 4

Der Vergleichsversuch 1 wird unter Verwendung von 0,8 Gewichtsteilen des Peroxidinitiators und einer Temperatur von 149°C beim Härten wiederholt. Die hierbei erhaltenen Kerne haben einen Quellungsindex oberhalb 0,6 und einen PGA-Kompressionswert von 94. Im Härtetest zeigen sich keine Brüche in den Kernen.

Vergleichsversuch 4

Die Kerne nach den Vergleichsversuchen und Beispielen werden jeweils in eine Golfball-Umhüllung eingeschlossen. Die Golfball-Umhül lung besteht aus einem Copolymeren von Äthylen und Methacryl säure teilweise vernetzt mit Metallionen (sog. Surlyn, siehe auch US-PS 43 23 427). Akzeptable Golfbälle werden in diesem Fall erhalten, allerdings mit der Ausnahme des Kernes nach Vergleichsversuch 3. Die Härteteste ergeben jedoch, daß die Golfbälle mit den Kernen nach den Beispielen 1-4 eine größere Festigkeit aufweisen, als die Golfbälle, die mit Kernen nach den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellt wurden. Während ein meßbarer PGA-Kompressionswert bei dem Golfball mit einem Kern nach Vergleichsversuch 3 vorliegt, wird festgestellt, daß dieser Kompressionswert weit unter dem Minimum von 50 liegt, welches für einen akzeptablen Golfball notwendig ist.

Claims

1. Polymeres, hergestellt durch die Vernetzung von Poly butadien mit einem cis-1,4-Gehalt oberhalb 40% und 25 bis 40 Gewichtsteilen Zinkdiacrylat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, unter Verwendung eines üblichen Peroxidinitiators und ggf. enthaltend bis zu 40 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Polybutadien Zinkoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Peroxidinitiator 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polybutadien ausmacht,
b) das Polymere einen Quellungsindex von wenigstens 0,6 hat, wobei dieser Quellungsindex durch Einbringen einer abgewogenen Probe des Polymeren in Toluol bei Raumtemperatur nach 4 Tagen gemäß der Formel Quellungsindex = (Endgewicht - Anfangsgewicht)/Anfangs gewichtbestimmt wird.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxidinitiator 0,2 bis 0,5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Polybutadien ausmacht.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Zinkdiacrylat 30 Gewichtsteile und der Anteil an Peroxydinitiator 0,2 Gewichtsanteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1-3, indem man

a) 100 Gewichtsanteile Polybutadien mit einem cis- 1,4-Gehalt oberhalb 40% mit 25 bis 40 Gewichts anteilen Zinkdiacrylat vermischt,
b) den Mischvorgang 3 bis 30 Minuten bei 105 bis 163°C durchführt,
c) die Temperatur der Mischung unterhalb der Zersetzungs temperatur des Peroxidinitiators senkt,
d) 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile Peroxidinitiator bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien zufügt, die Mischung 3 bis 15 Minuten einem Mischvorgang unterzieht und
e) bei Temperaturen von 138 bis 160°C unter erhöhtem Druck 15 bis 30 Minuten aushärtet.

3. Golfball, dadurch gekennzeichnet, daß dieser

a) ein einstückig massiver Golfball ist oder
b) aus Hülle und Kern besteht, wobei
der Kern oder der gesamte Golfball aus einem Polymeren gemäß Ansprüche 1-3 besteht, welche einen PGA-Kom pressionswert von 50 bis 110 aufweist.