DE3634084C2 - - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes, zu Duroplasten
verarbeitbares Reaktionsharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung
und seine Verwendung zur Herstellung gegebenenfalls
geformter duroplastischer Kunststoffe mit verbesserter Bruchzähigkeit,
insbesondere Schlagzähigkeit.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Reaktionsharzen
Vorprodukte oder Prepolymere verstanden, die vor und
während des Verarbeitungs- bzw. Formgebungsprozesses flüssig
bzw. plastisch sind und nach der normalerweise formgebenden
Verarbeitung durch Polyreaktion (Polymerisation, Polykondensation,
Polyaddition) duroplastische Kunststoffe ergeben.
Durch die Polyreaktion erhält man ein dreidimensional vernetztes,
hartes, nicht schmelzbares Harz, den Duroplasten,
das sich damit grundlegend von thermoplastischen Kunststoffen
unterscheidet, die bekanntlich durch erneutes Erhitzen
immer wieder verflüssigt bzw. plastifiziert werden können.
Infolge der meist sehr hohen Vernetzungsdichte weisen die
vernetzten Reaktionsharze eine Reihe wertvoller Eigenschaften
auf, die der Grund dafür sind, daß sie neben den
Thermoplasten zu den am meisten verwendeten Polymeren gehören.
Zu diesen wertvollen Eigenschaften zählen insbesondere
Härte, Festigkeit, Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit.
Aufgrund dieser Eigenschaften werden diese Reaktionsharze
auf den verschiedensten Gebieten angewendet, beispielsweise
für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen,
für Isolierstoffe in der Elektrotechnik, zur Herstellung
von Konstruktionsklebstoffen, Schichtpreßstoffen,
Einbrennlacken u. dgl.
Neben diesen vorteilhaften Eigenschaften weisen die Duroplaste
einen gravierenden Nachteil auf, der in vielen Fällen
einer Anwendung entgegensteht. Als Folge des hochvernetzten
Zustandes sind sie nämlich sehr spröde und haben eine geringe
Schlagzähigkeit. Dies trifft insbesondere auf den Bereich
tiefer Temperaturen, d. h. auf Temperaturen unter 0°C, zu,
so daß man für Anwendungen, bei denen der polymere Stoff
hohen mechanischen Belastungen, insbesondere Schlagbeanspruchungen,
bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden
soll, normalerweise den thermoplastischen Polymeren den
Vorzug gibt, wobei damit verbundene Nachteile, wie geringere
Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, in Kauf genommen
werden müssen.
Da dieser Zustand nicht zufriedenstellend ist, hat es in
der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Schlagzähigkeit
oder Flexibilität von Duroplasten zu verbessern.
So ist es z. B. bekannt, Reaktionsharzen faserige Füllstoffe
beizumischen, um die Schlagzähigkeit zu erhöhen. Die damit
erzielbaren Verbesserungen halten sich jedoch in engen Grenzen.
Bekannt ist auch die Zugabe pulverförmiger, weicher
Füllstoffe, wie Gummimehl oder weichelastische Kunststoffpulver,
zu Reaktionsharzen. Die Teilchengröße derartiger
pulverförmiger Zusätze liegt im Bereich von etwa 0,04 bis 1 mm,
was offensichtlich nicht ausreicht, um solche Reaktionsharze
in der gewünschten Weise zu verbessern, und was
darüber hinaus mit Nachteilen für andere wichtige anwendungstechnische
Eigenschaften derartig modifizierter Duroplaste
verbunden ist.
Durch Zusatz von Weichmachern versuchte man, die Schlagzähigkeit
von vernetzten Reaktionsharzen zu verbessern. Die zugesetzten
Weichmacher reagieren nicht mit dem Reatkionsharz,
sondern bewirken durch Einlagerung eine Aufweitung des Netzwerkes
des Duroplasten und damit eine gewisse Materialerweichung.
Dadurch kann in der Tat eine beträchtliche Verbesserung
der Schlagzähigkeit erreicht werden, die aber leider
auf Kosten einer Verschlechterung anderer wesentlicher Eigenschaften
der Duroplaste erfolgt. Darüber hinaus steht bei
der Verwendung von Weichmachern eine latente Gefahr des
Auswanderns nach der Vernetzung des Reaktionsharzes oder
bei längerer Alterung mit den damit verbundenen negativen
Folgen für die Oberflächeneigenschaften des Materials, wie
der Haftung, Überstreichbarkeit, dem Glanz u. dgl.
Ferner hat man bereits versucht, die Elastizität von Duroplasten
dadurch zu erhöhen, daß man Kettenverlängerer zusetzt,
die beim Härtungsprozeß in das Netzwerk eingebaut
werden und die Vernetzungsdichte herabsetzen. Beispielsweise
können Epoxidharze nach diesem Prinzip durch Zusatz von
epoxidiertem Sojaöl, dimeren Fettsäuren oder epoxyfunktionellen
Polyglykolethern elastifiziert werden. Da die Elastizitätsverbesserung
aber durch eine Verringerung der Netzwerksdichte
erreicht wird, ist damit zwangsläufig eine Verschlechterung
aller mit der Vernetzungsdichte zusammenhängenden
Eigenschaften verbunden, wie Härte, Chemikalienresistenz
oder Temperaturbeständigkeit. Auch dieser Lösungsweg führte
daher zu keinem voll befriedigenden Ergebnis.
Es ist auch bekannt, flüssige oder feste, jedoch unvernetzte
Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (Nitrilkautschuk, NBR) als
zähigkeitsverbessernde Zusätze in Reaktionsharzen zu verwenden.
Diese Nitrilkautschuke enthalten funktionelle Gruppen,
die mit dem Reaktionsharz beim Vernetzungsprozeß oder auch
in einer vorgelagerten Reaktion umgesetzt werden können.
Die Besonderheit dieser Modifikatoren gegenüber den bisher
genannten besteht darin, daß sie zwar mit dem unvernetzten
Reaktionsharz mischbar sind, während der Vernetzung des
Reaktionsharzes jedoch eine Phasentrennung stattfindet, bei
der die Kautschukphase in Form feiner Tröpfchen ausfällt.
Durch Umsetzung der an der Oberfläche der Nitrilkautschukteilchen
befindlichen funktionellen Gruppen mit dem Reaktionsharz
entsteht eine feste Verbindung der Kautschukphase
mit der Duroplastmatrix.
Diese Art der Modifizierung von Reaktionsharzen ist zwar
vorteilhafter, weil die Wirkung nicht durch einfache Herabsetzung
der Netzwerksdichte, sondern durch Bildung einer
separaten Weichphase erreicht wird mit der Folge, daß die
weiteren vorteilhaften Eigenschaften des Duroplasten durch
den Modifikator nicht in dem Maße beeinträchtigt werden,
wie dies bei den vorher erwähnten Maßnahmen der Fall ist.
Leider weisen aber auch derartige mit Nitrilkautschuk modifizierte
Duroplaste wesentliche Mängel auf. So wird z. B. die
thermische Beständigkeit von mit Nitrilkautschuk modifizierten
Duroplasten verschlechtert und damit deren Verwendbarkeit
bei hohen Temperaturen in Frage gestellt. Das gleiche
gilt für viele elektrische Eigenschaften, wie z. B. die Durchschlagfestigkeit.
Aufgrund der relativ guten Verträglichkeit
des Nitrilkautschuks mit den meisten Reaktionsharzen,
insbesondere mit Epoxidharzen, nimmt ein gewisser
Anteil des Kautschuks an der Phasentrennung beim Vernetzen
nicht teil und wird in die Harzmatrix eingebaut. Dadurch
wird die Vernetzungsdichte des vernetzten Reaktionsharzes
herabgesetzt mit den bereits geschilderten negativen Folgen
für das Eigenschaftsbild des fertigen Duroplasten. Ein weiterer
Nachteil ist die sehr hohe Viskosität der Nitrilkautschuk-
Modifikatoren, die zu Verarbeitungsproblemen führt
und die Fließeigenschaften des modifizierten Reaktionsharzes
beeinträchtigt.
Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Reaktionsharze
in der Weise zu modifizieren, daß nach dem Formgebungs-
und Härtungsprozeß Duroplaste mit verbesserter Bruchzähigkeit,
insbesondere Schlagzähigkeit, erhalten werden,
wobei die den Duroplasten eigenen vorteilhaften Eigenschaften,
insbesondere ihre Wärmeformbeständigkeit, Festigkeit
und Chemikalienresistenz, auch bei den derart modifizierten
Duroplasten praktisch vollständig erhalten bleiben sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein modifiziertes,
zu Duroplasten verarbeitbares Reaktionsharz, das
gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
- (a) 50-98 Gew.-% eines bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 120°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 und mit einer für den Härtungsprozeß ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
- (b) 2-50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk- Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 50 µm enthalten sind, wobei die Kautschukteilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenfalls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes, z. B. während des formgebenden Verarbeitungs- und Härtungsprozesses, mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße modifizierte Reaktionsharz
5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional
vernetzter Polyorganosiloxankautschuke.
Mit Polysiloxanen modifizierte Reaktionsharze, die sich jedoch
von den erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharzen
grundlegend unterscheiden, sind bereits bekannt. So werden
in der DE-AS 11 78 540 in organischen Lösungsmitteln lösliche
Mischkondensationsprodukte aus siliciumgebundene Hydroxylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxanen und nicht ölmodifizierten
Polyestern beschrieben, die als wärmebeständige
Einbrennlacke verwendbar sein sollen. In diesem Fall
werden demnach homo- oder copolymere Siloxanharze und nicht,
wie beim erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharz, Polyorganosiloxankautschuke
angewendet. Auch die Zielsetzung ist
eine andere, da für die Einbrennlacke nicht eine Verbesserung
der Schlagzähigkeit, sondern die Verbesserung ihrer
Beständigkeit bei höheren Temperaturen angestrebt wird. Weitere
Beispiele, bei denen durch Zusatz von Siloxanharzen zu
Reaktionsharzen andere Eigenschaften, z. B. die Alterungsbeständigkeit
oder elektrische Eigenschaften, verbessert werden
sollen, finden sich in der Monographie von W. Noll,
"Chemie und Technologie der Silicone", Weinheim 1968, insbesondere
Kapitel 7,4.
Aus DE-OS 27 17 227, DE-OS 32 05 993 und DE-OS 33 44 911
sind Polysiloxanmodifizierungen von thermoplastischen Vinylpolymerisaten,
Polyestern, Polycarbonaten, Polyphenylensulfiden
und einer Reihe weiterer thermoplastischer Materialien
bekannt. Bei den hierbei verwendeten Polysiloxanen handelt
es sich jedoch meist nicht um dreidimensional vernetzte
Polyorganosiloxankautschuke, und außerdem sind die in den
genannten Druckschriften beschriebenen Mischungen ausdrücklich
auf thermoplastische Polymere beschränkt, betreffen
also keine Reaktionsharze des in der vorliegenden Erfindung
behandelten Typs.
Ferner werden in der DE-OS 29 00 185 siloxanmodifizierte
Novolake beschrieben. Hierbei handelt es sich um lineare
Polysiloxan-Novolak-Copolymere, die als solche gehärtet werden,
ohne daß eine separate Phase aus feinverteiltem Polyorganosiloxankautschuk
entsteht oder deren Entstehung nahegelegt
würde.
Schließlich ist aus Adv. Polym. Sci. 72 (1985), Seiten 80
bis 108 bekannt, Epoxidharze mit Polyorganosiloxanen zu
modifizieren, die beim Härtungsvorgang des Epoxidharzes in
ähnlicher Weise, wie dies vorstehend bei den Nitrilkautschuk-
Modifikatoren beschrieben wurde, in Form feinverteilter
Tröpfchen koaleszieren. Es handelt sich hierbei um eine
Emulsion von flüssigen, unvernetzten Polyorganosiloxanen in
dem Reaktionsharz und nicht um feste, dreidimensional vernetzte
Polyorganosiloxankautschuke, die sich in feiner Verteilung
in dem Reaktionsharz befinden.
Keine der hier genannten Druckschriften zeigt demnach einen
Weg auf, der zu den erfindungsgemäßen Produkten führt oder
der die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe und ihre
Lösung einem Fachmann nahelegen könnte.
Es wurde vielmehr überraschend gefunden, daß durch die erfindungsgemäß
vorgeschlagene Zusammensetzung ein modifiziertes
Reaktionsharz erhalten wird, das bei der anschließenden, an
sich bekannten formgebenden Verarbeitung und Aushärtung
einen duroplastischen Kunststoff ergibt, der gegenüber nicht
oder nicht in der gleichen Weise modifizierten Duroplasten
eine erheblich verbesserte Materialzähigkeit oder Bruchzähigkeit,
insbesondere Schlagzähigkeit, aufweist, während die
übrigen, für Duroplaste vorteilhaften Eigenschaften, wie
Temperaturbeständigkeit, Festigkeit und Chemikalienresistenz,
nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden.
Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder
oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer
für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver
Gruppen versehen sind. Dabei ist es für den erfindungsgemäßen
Zweck unerheblich, welcher Vernetzungs- oder Härtungsmechanismus
im konkreten Fall abläuft. Daher sind als
Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß
modifizierten Reaktionsharze allgemein alle Reaktionsharze
geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig
vom jeweiligen Vernetzungsmechanismus, der bei der
Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft.
Grundsätzlich lassen sich die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte
verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art
der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation
in drei Gruppen einteilen.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten
Reaktionsharze werden Urethanharze, lufttrocknende Alkydharze
und bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze als Ausgangsmaterial
ausgewählt. Epoxid- und Urethanharze werden in der
Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl-,
Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden
Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition
der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die
entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen
ist auch die sog. katalytische Härtung durch Polyaddition
der Oxirangruppen selbst möglich.
Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation
vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden,
z. B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen
oder aromatischen Verbindungen, z. B. Harnstoff oder
Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin,
Kresol, Xylol usw. Die Härtung erfolgt hierbei meist
durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen
Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen.
Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß
modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere
Phenolharze sowie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensate ausgewählt.
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten
Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate
der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer
Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze und/oder Vinylesterharze
als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten
Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige
Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation
oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung
bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale
befähigte Verbindungen, z. B. Peroxide, Peroxoverbindungen
oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung
der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung,
wie UV- oder Elektronenstrahlung, ist möglich.
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern
auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen
Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach
der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter
Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche,
für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie
Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz,
im wesentlichen unbeeinflußt erhalten bleiben. Hierbei
spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur
fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der
Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang; allgemein können
die Reaktionsharze mit einem mittleren Molekulargewicht im
Bereich von 200 bis 500 000 ohne weiteres eingesetzt werden;
vorzugsweise weist das Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch
ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 20 000
auf.
Bei der Auswahl geeigneter Polyorganosiloxankautschuke für
den erfindungsgemäßen Zweck ist wesentlich, daß es sich
hierbei um dreidimensional vernetzte Kautschuke mit ausreichend
guter Elastizität handelt, die mit einem Teilchendurchmesser
von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt mit einem Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,05 bis 20 µm und besonders
bevorzugt von 0,1 bis 5 µm, in dem flüssigen Reaktionsharz
verteilt sind und die an der Oberfläche der Teilchen reaktive
Gruppen aufweisen, über die sie an das Reaktionsharz
chemisch gebunden werden können. Polyorganosiloxane, die
diese Bedingungen erfüllen und nach der Vernetzung kautschukelastische
Polymere bilden, sind allgemein für den erfindungsgemäßen
Zweck geeignet.
Unter der Vielzahl von verschiedenen dreidimensional vernetzten
Polyorganosiloxankautschuken werden solche bevorzugt angewendet,
die sich von Siloxaneinheiten der allgemeinen
Formel
-(R₂SiO)- (1)
ableiten, in der die beiden einwertigen Reste R, die gleich
oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 18 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen
mit 4 bis 8 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppen
mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder Alkylphenylgruppen mit 1
bis 12 C-Atomen im aliphatischen Rest, wobei die Kohlenwasserstoffreste
auch durch Halogene oder Hydroxyl-,
Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-, Alkoxy-
oder Alkenyloxygruppen substituiert sein können, ferner Polyether-
oder Polyolefingruppen sowie Wasserstoff darstellen,
wobei die Gruppen direkt oder über ein Sauerstoff- oder
Stickstoffatom mit einem Siliciumatom der Polysiloxankette
verbunden sind.
Beispiele für solche Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-,
Isobutyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppen, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen, Vinyl-, Allyl-,
Isopropenyl- und 3-Butenylgruppen, Ethylphenyl-, Dodecylgruppen,
ferner Gruppen mit Kohlenwasserstoffresten, die zum
Teil substituiert sind, beispielsweise durch Halogene, wie
Fluor oder Chlor, wie z. B. beim Chlorpropyl- oder beim
1,1,1-Trifluorpropylrest. Zumindest ein Teil der Reste R
kann auch aus polymeren Gruppen bestehen, wobei hier insbesondere
Polyether, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen-
oder Polyhexamethylenglykol oder Polytetrahydrofuran
sowie Mischpolymere aus diesen Ethern, ferner Polyolefine,
z. B. Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polyisobuten
u. dgl., in Frage kommen. Schließlich kann ein Teil der Reste
R auch Wasserstoff sein.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen der vorgenannten
Polyorganosiloxane zu verwenden.
Ferner ist es auch ohne weiteres möglich, erfindungsgemäß
solche Polyorganoslioxane einzusetzen, bei denen verschiedene
Reste R im Polymermolekül vorhanden sind. Diese verschiedenen
Reste können sich entlang der Siloxanhauptkette statistisch
verteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist
der erfindungsgemäß angewandte Polyorganosiloxankautschuk
ein Blockcopolymeres, bei dem einwertige Reste R′ und R′′
entlang der Siloxanhauptkette in Blöcken angeordnet sind,
die sich von Polymereinheiten der allgemeinen Formel
-(R′₂SiO) x -(R′′₂SiO) y - (2)
ableiten, wobei die Reste R′ und R′′, die die gleiche Bedeutung
wie R haben, in den einzelnen Blöcken voneinander
verschieden sind, während am gleich Si-Atom die Reste R′
bzw. R′′ unter sich gleich oder verschieden sein können, und
x und y gleich 1 oder ganzzahlige Vielfache davon sind.
Wegen der leichten Verfügbarkeit bei gleichzeitig guter Wirkung
sind solche Polyorganosiloxane bevorzugt, bei denen
mindestens 50% der Reste R, R′ bzw. R′′ Methyl- und/oder
Phenylgruppen darstellen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von modifizierten, zu Duroplasten verarbeitbaren Reaktionsharzen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (a) eine Dispersion von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer dreidimensional vernetzbarer, flüssiger Polyorganosiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 500 000, die in den zu modifizierenden Reaktionsharzen nicht oder nur wenig löslich sind, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln, in 50 bis 98 Gew.-% eines bei Temperaturen von 18 bis 120°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 hergestellt wird, in der die Polyorganosiloxantröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 50 µm vorliegen,
- (b) eine Vernetzung in den Polysiloxantröpfchen unter geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, bei denen keine oder nur eine unwesentliche Härtungsreaktion im Reaktionsharz selbst stattfindet, und
- (c) eine chemische Umsetzung zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch durchgeführt wird, durch die eine chemische Bindung zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und dem Reaktionsharz bzw. dem Reaktionsharzgemisch bewirkt wird unter Beteiligung von reaktiven Gruppen, die in den Polyorganosiloxanteilchen selbst oder gegebenenfalls darin enthaltenen Zusätze vorhanden sind.
Aus Gründen einer besseren Handhabbarkeit und leichteren
Verfügbarkeit werden in Stufe (a) vorteilhaft solche vernetzbare
Polyorganosiloxane oder Polyorganosiloxangemische eingesetzt,
die ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis
bis 100 000, besonders vorteilhaft von 1200 bis 30 000, aufweisen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die eingesetzten
vernetzbaren flüssigen Polysiloxane in den Reaktionsharzen
so fein verteilt, daß sie als Tröpfchen mit einem
mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 50 µm, vorzugsweise
von 0,05 bis 20 µm und besonders bevorzugt von 0,01 bis
5 µm, in der Reaktionsharzmatrix vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsformen
durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, daß die flüssigen Polyorganosiloxane
zunächst in einem nicht oder nur wenig mit den Polyorganosiloxanen
mischbaren Medium dispergiert und anschließend in
an sich bekannter Weise vernetzt werden, bevor sie mit dem
zu modifizierenden Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch
vermischt werden, wobei gegebenenfalls nach dem Vermischen
das Dispergiermedium in geeigneter Weise entfernt wird. Vorzugsweise
wird als Dispergiermedium Wasser eingesetzt.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird demnach zunächst eine Dispersion der unvernetzten, flüssigen
Polyorganosiloxane in einem speziellen Dispergiermedium
hergestellt, dann die Vernetzung in den Polyorganosiloxantröpfchen,
z. B. durch geeignete Temperaturerhöhung,
bewirkt, wobei die gebildeten vernetzten Polyorganosiloxankautschuk-
Teilchen in dem Dispergiermedium in der gewünschten
Weise dispergiert bleiben. In einem weiteren Verfahrensschritt
wird diese Dispersion mit dem zu modifizierenden
Reaktionsharz vermischt, wobei auf die Erhaltung der feinen
Verteilung geachtet werden muß. Wenn das Dispergiermedium
in der modifizierten Reaktionsharzmischung unerwünscht ist,
kann es z. B. durch Verdampfen oder Dekantieren abgetrennt
werden.
Die chemische Umsetzung in Stufe (c) des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt vorteilhaft vor oder bei der weiteren
Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes.
In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unvernetzten flüssigen
Polyorganosiloxane in einem Verfahrensschritt direkt in
dem flüssigen Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch dispergiert
und vernetzt. Ebenso kann in einer weiterne bevorzugten
Ausführungsform die chemische Umsetzung in Stufe (c)
des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit dem Dispergieren
und Vernetzen der flüssigen Polyorganosiloxane in dem
Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch in einem Verfahrensschritt
durchgeführt werden.
Diese besonders einfach durchzuführenden Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwar prinzipiell für
sämtliche vorstehend beschriebenen Polyorganosiloxane geeignet.
Die Ergebnisse sind aber besonders günstig, wenn die
eingesetzten unvernetzten, flüssigen Polyorganosiloxane in
dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch nicht oder nur
wenig löslich sind. Diese Voraussetzung ist bei praktisch
allen Reaktionsharzen gegeben, wenn zumindest ein größerer
Teil, vorzugsweise mehr als 50%, aller Organogruppen der
Siloxanhauptkette Methylgruppen sind, weshalb solche Polyorganosiloxane
für diese Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugt eingesetzt werden.
Die feine Verteilung der flüssigen Polyorganosiloxane in
den flüssigen Reaktionsharzen kann mit allen für die Herstellung
von Emulsionen bekannten Maßnahmen und Hilfsmitteln bewirkt
werden. Hierzu zählen insbesondere mechanische Aggregate,
die eine hinreichend hohe Scherwirkung in dem zu
diespergierenden Medium entfalten, wie z. B. Rührer, Dissolver,
Kneter, Walzenstühle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren
u. dgl. Besonders geeignet zur Erzielung
einer feinen Verteilung sind Dispergiergeräte vom Typ
"Ultra-Turrax". Es versteht sich, daß die zur Erzielung
einer bestimmten Verteilung aufzubringenden Scherkräfte von
den Viskositäten des Polysiloxans und des Reaktionsharzes
bzw. Reaktionsharzgemisches abhängig sind. Bei sehr hohen
Viskositäten, insbesondere des Reaktionsharzes, müssen daher
unter Umstänsden so hohe Scherkräfte aufgebracht werden, daß
entweder entsprechend starke Dispergiermaschinen eingesetzt
werden oder aber Viskositätserniedrigungen durch entsprechende
Temperaturerhöhung bewirkt werden müssen. Dies gilt
insbesondere für Reaktionsharze, die bei Raumtemperatur fest
sind und durch Temperaturerhöhung erst in einen plastischen
bzw. flüssigen Zustand gebracht werden müssen. Die angewandten
erhöhten Temperaturen dürfen jedoch nicht dazu führen,
daß eine merkliche Vernetzung der Polyorganosiloxane bzw.
der Reaktionsharze während der Dispergierphase auftritt.
Dies läßt sich in an sich bekannter Weise durch geeignete
Wahl der Vernetzungssysteme kontrollieren.
Um beim Dispergieren der Polyorganosiloxane die gewünschten
Teilchengrößen zu erreichen und/oder die erhaltene Polyorganosiloxandispersion
zu stabilisieren, kann es erforderlich
oder wünschenswert sein, bestimmte dispergierend wirkende
Zusätze einzusetzen. In den Fällen, in denen die Siloxankomponente
durch geeignete Wahl eines Teils der Reste R, R′
oder R′′ selbst eine hinreichende Dispergierfähigkeit aufweist,
wobei diese Reste zweckmäßigerweise eine chemische
Konstitution besitzen, die mit dem jeweiligenReaktionsharz
gut verträglich ist, erübrigen sich Dispergiermittelzusätze.
In allen anderen Fällen aber, in denen derartige Substituierte
Polysiloxane entweder nicht verfügbar oder nur aufwendig
herzustellen sind, kann die Verwendung eines separaten
Dispergiermittels erforderlich sein. Vorzugsweise werden
daher in Stufe (a) als Dispergiermittel Verbindungen mit
amphiphiler Struktur eingesetzt, wobei ein Teil der Gruppen
solcher amphiphiler Moleküle so ausgewählt ist, daß er mit
den eingesetzten Polyorganosiloxanen verträglich ist, während
ein anderer Teil der Gruppen so ausgewählt ist, daß er
mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch verträglich ist.
Die geeigneten Dispergiermittel besitzen demnach eine bestimmten
Emulgatoren analoge amphiphile Struktur. Besonders
bewährt und daher bevorzugt werden als Dispergiermittel Copolymere
mit einem Polyorganosiloxanteil und einem kohlenstofforganischen
Teil, der mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch
verträglich ist, eingesetzt. Ist beispielsweise
das Reaktionsharz ein Epoxidharz, dann ist ein Copolymeres
aus Polydimethylsiloxan und Epoxidharz ein geeignetes
Dispergiermittel. Die Herstellung derartiger Copolymere ist
im Prinzip bekannt und z. B. in W. Noll, "Chemie und Technologie
der Silikone", Weinheim 1968, ausführlich beschrieben.
Die für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Dispergiermittel
sind bezüglich ihres Molekulargewichts unkritisch,
d. h. das Molekulargewicht kann in weiten Grenzen variieren.
Beispielsweise werden Dispergiermittel eingesetzt, die ein
mittleres Molekulargewicht von 300 bis 50 000 aufweisen.
Wesentlich ist in jedem Falle, daß das gewählte Dispergiermittel
sich unter den Bedingungen des Dispergiervorganges
tatsächlich an der Phasengrenzgläche zwischen Polyorganosiloxan
und Reaktionsharz befindet.
Die erforderliche Konzentration an Dispergiermittel hängt
weitgehend von seiner Wirksamkeit, der chemischen Konstitution
der Polysiloxane und Reaktionsharze und den Dispergierbedingungen
ab. In der Praxis werden mit Konzentrationen
von 1 bis 30%, bezogen auf den Polysiloxananteil, gute
Wirkungen erzielt.
Das mittlere Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren flüssigen, unvernetzten Polyorganosiloxane
kann in weiten Grenzen variieren und liegt im
allgemeinen im Bereich von 800 bis 500 000. Die untere
Grenze wird dadurch bestimmt, daß mit abnehmendem Molekulargewicht
die Vernetzungsdichte des Polyorganosiloxankautschuks
größer wird und dadurch dessen Elastizität abnimmt.
Dieser Effekt kann allerdings durch Zusatz bifunktioneller
Vernetzungsmittel in gewissen Grenzen abgeschwächt werden.
Die obere Grenze ist durch die mit steigendem Molekulargewicht
zunehmende Viskosität der Polyorganosiloxane gegeben,
die die erwünschte feine Verteilung der Siloxane in den
flüssigen Reaktionsharzen erschwert. In einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das
in Verfahrensstufe (a) eingesetzte unvernetzte Polyorganosiloxan
oder Polyorganosiloxangemisch beispielsweise ein mittleres
Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100 000,
insbesondere von 1200 bis 30 000, auf. Hierbei ist
natürlich zu berücksichtigen, daß die Polyorganosiloxane
ebenso wie die meisten anderen Polymeren keine einheitlichen
Molekulargewichte, sondern eine mehr oder weniger breite
Molekulargewichtsverteilung haben.
Auch die Art der Vernetzung, durch die die flüssigen Polyorganosiloxane
zu elastischen Silikonkautschukpartikeln umgewandelt
werden, ist für das Wesen der Erfindung ohne Belang,
solange gewährleistet ist, daß durch die Vernetzungsreaktion
die feine Verteilung der Polysiloxanteilchen nicht wesentlich
gestört wird und daß in der Reaktionsharzphase keine
oder nur unwesentliche Vernetzungsreaktionen stattfinden.
Sofern diese Voraussetzungen erfüllt sind, können alle üblicherweise
zur Vernetzung von Polysiloxanelastomeren verwendeten
Härtungsverfahren angewendet werden, insbesondere
die bekannten Additions- und Kondensationsverfahren.
Für die Durchführung der Additionsvernetzung müssen in der
Polyorganosiloxanmischung in ausreichender Zahl Gruppen vorhanden
sein, die direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff
aufweisen, also SiH-Gruppen, sowie olefinisch ungesättigte
Reste, die an die SiH-Gruppen addiert werden können (sog.
Hydrosilylierungsreaktion). Im einfachsten Fall handelt es
sich bei dem vernetzbaren Polyorganosiloxan um ein Polydimethylsiloxan
mit Vinylendgruppen, dem 1 bis 10% eines Polymethylhydrogensiloxans
als Vernetzer zugesetzt sind. Die Additionsvernetzung
findet meist bei erhöhten Temperaturen,
z. B. zwischen 60 und 140°C, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators
statt. Hierfür werden normalerweise Verbindungen
der Elemente der Platingruppe des Periodischen Systems
verwendet, z. B. Platin, Palladium oder Rhodium. Ein häufig
verwendeter Katalysator ist z. B. Hexachlorplatinsäure, gelöst
in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. in Glykolether oder
Isopropanol. Geeignete Katalysatoren sind auch die Umsetzungsprodukte
von Edelmetallchloriden mit Vinylgruppen enthaltenden
organischen oder siliciumorganischen Verbindungen
oder die Edelmetalle selbst in feinster Verteilung auf geeigneten Trägern wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Kondensationsvernetzende Siloxane weisen direkt an Silicium
gebundene leicht abspaltbare Reste auf, z. B. Hydroxyl-,
Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximino-, Amin-, Aminoxy- oder Alkylamidgruppen
oder Wasserstoff. Diese abspaltbaren Reste können
in den Polyorganosiloxanen selbst angeordnet sein
und/oder in speziell als Vernetzer
zugesetzten Silanen. Häufig verwendete kondensationsvernetzende Polysiloxaneleastomere
bestehen aus Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen
und als Vernetzer zugesetzten Tri- oder Tetraorganooxysilanen,
wie Methyltriacetoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltris(methylethylketoximino)silan
oder Polymethylhydrogensiloxan.
Die Verwendung von Kondensationskatalysatoren ist
hierbei nicht unbedingt erforderlich, kann aber dann empfehlenswert
sein, wenn die Dauer der Vernetzungsreaktion verkürzt
oder die für die Vernetzung erforderliche Temperatur
erniedrigt werden soll. Als geeignete Katalysatoren kommen
in erster Linie organische Schwermetallsalze in Frage, wie
z. B. die bekannten Octoate, Laurate, Naphthenate oder
Acetate von Zinn, Zirkonium, Blei und Titan.
Diese für die Herstellung von Siloxanelastomeren bekannten
Vernetzungsmethoden lassen sich durch solche Verknüpfungsreaktionen
erweitertn, die die dreidimensionale Vernetzung
der linearen Polyorganosiloxanmoleküle bewirken können. Die
für solche Verknüpfungsreaktionen erforderlichen reaktiven
Gruppen können nicht nur, wie für die bekannten Fälle der
Additions- und Kondensationsvernetzung vorstehend beschrieben
wurde, direkt an der Polysiloxanhauptkette sitzen, sondern
auch mit den organischen Resten R, R′ oder R′′ der oben
angegebenen Formeln (1) und (2) verbunden sein bzw. mit den
weiter oben beschriebenen funktionellen Gruppen, mit denen
diese Reste substituiert sein können, identisch sein. Beispiele
hierfür sind die Verknüpfungsreaktionen zwischen
epoxyfunktionellen Resten einerseits und amin-, carboxy-
oder carbonsäureanhydridfunktionellen Resten andererseits.
Es soll hier nochmals betont werden, daß zur Erreichung des
erfindungsgemäßen Zwecks nicht die Art der Verknüpfung an
sich entscheidend ist, sondern daß jede Art der Verknüpfung
geeignet ist, bei der im wesentlichen nur dreidimensional
vernetzte Polyorganosiloxane gebildet werden, deren Vernetzungsdichte
einerseits niedrig genug ist, um dem Vernetzungsprodukt
elastomere und nicht harzartige Eigenschaften zu
verleihen, andererseits aber ausreichend hoch genug ist,
damit das Vernetzungsprodukt ein Mindestmaß an kautschukelastischen
Eigenschaften aufweist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Polyorganosiloxankautschukteilchen
und deren Größenverteilung üben einen Einfluß
auf die wesentlichen Eigenschaften des ausgehärteten
modifizierten Reaktionsharzes aus, insbesondere auf dessen
Bruch- und Schlagzähigkeit. Es ist daher wesentlich zur
Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs, daß die
Teilchengrößen in dem vorgegebenen Größenbereich liegen,
wobei eine bessere Wirkung erhalten wird, wenn statt einer
sehr schmalen ("unimodalen") eine breite Verteilung der Teilchengrößen,
z. B. über den
Bereich von 0,1 bis 5 µm, vorliegt. Die Teilchengrößenverteilung
kann beispielsweise durch eine kontinuierliche Durchmesserverteilungskurve
in der Art einer Gaußschen Verteilungskurve
charakterisiert sein, sie kann aber auch aus
zwei oder drei Größenklassen mit jeweils engerer Größenverteilung
("bi- oder trimodal") zusammengesetzt sein.
Die gewünschte Teilchengrößenverteilung der vernetzten Polyorganosiloxankautschuk-
Teilchen, die sich in der Reaktionsharzmatrix
befinden, kann bereits während des Dispergiervorganges
bei der Bildung der unvernetzten Polyorganosiloxantröpfchen
durch die Auswahl der Scherkräfte und gegebenenfalls
des Dispergiermittels vorbestimmt und in weiten Grenzen
gesteuert werden, was dem auf dem Gebiet der Dispersionsherstellung
bewanderten Fachmann geläufig ist. Natürlich
sollte darauf geachtet werden, daß die beim Dispergieren
erhaltene Teilchengrößenverteilung bei den nachfolgenden Verfahrensschritten,
insbesondere beim Vernetzen der Polyorganosiloxane
und beim Härten der Reaktionsharze, im wesentlichen
unverändert bleibt. Es ist aber auch möglich und beeinträchtigt
den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg kaum, wenn ein
Teil der beim Dispergieren gebildeten Teilchen in den darauffolgenden
Verfahrensschritten koaguliert bzw. agglomeriert,
d. h. sich zu Partikeln mit größerem Durchmesser verbindet.
Dadurch entstehen normalerweise Teilchen unterschiedlicher
Größenklassen, wodurch es beispielsweise zu der vorstehend
erwähnten bi- oder trimodalen Größenverteilung kommen kann.
Wie bereits oben erwähnt, ist es zur Erreichung einer verbesserten
Bruch- und Schlagzähigkeit bei den erfindungsgemäßen
ausgehärteten modifizierten Reaktionsharzen wesentlich, daß
die feinverteilten Polysiloxankautschukteilchen eine chemische
Bindung mit dem Reaktionsharz eingehen. Die Bindung
wird vorteilhafterweise durch eine chemische Reaktion zwischen
an der Oberfläche der Kautschukteilchen befindlichen
reaktiven Gruppen und entsprechenden im Reaktionsharz vorhandenen
reaktiven Gruppen bewirkt, wobei die an der Oberfläche
der Polysiloxanteilchen befindlichen reaktiven Gruppen
selbstverständlich auf die reaktiven Gruppen des jeweiligen
Reaktionsharzes abgestimmt sein müssen. Wenn das Reaktionsharz
ein nach dem Polymerisationsprinzip härtendes Harz ist,
z. B. ein ungesättigtes Polyesterharz, wird man als reaktive
Gruppen im Polyorganosiloxankautschuk zweckmäßigerweise polymerisationsfähige
C=C-Doppelbindungen wählen. Bei einem
additionsvernetztenden Harz, z. B. einem Epoxidharz, können
die reaktiven Gruppen des Polysiloxanteilchens ebenfalls
Epoxidgruppen sein, die dann beim Härtungsprozeß des Reaktionsharzes
mit dem jeweils verwendeten Härter reagieren,
oder aber epoxyreaktive Gruppen, wie die bereits erwähnten
Amino-, Carboxy- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen. Bei kondensationsvernetzenden
Harzen, z. B. Phenolharzen, können die
reaktiven Gruppen beispielsweise phenolische OH-Gruppen sein.
Damit die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit dem Reaktionsharz
chemisch reagieren können, müssen sich die reaktiven
Gruppen an der Oberfläche der Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen
befinden. Das kann beispielsweise dadurch realisiert
werden, daß die im Polyorganosiloxan enthaltenen Reste
R, R′ oder R′′ entsprechend reaktive Stubstituenten tragen,
wie bereits vorstehend beispielhaft ausgeführt wurde. Voraussetzung
hierfür ist, daß diese Substituenten die Vernetzungsreaktion
der Polyorganosiloxane nicht in unerwünschter Weise
beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der entsprechenden,
zumindest teilweisen Substituierung der gegebenenfalls
beim Dispergierungsvorgang der Polyorganosiloxane
verwendeten Dispergiermittel mit den gewünschten bzw. erforderlichen
reaktiven Gruppen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
läßt sich dies besonders einfach dadurch realisieren,
daß bei der Auswahl eines geeigneten amphiphil aufgebauten
Dispergiermittels darauf geachtet wird, daß dessen kohlenstofforganischer
Bestandteil geeignete reaktive Gruppen
aufweist. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird daher ein Dispergiermittel mit
einem kohlenstofforganischen Teil eingesetzt, der reaktive
Gruppen aufweist, die in Verfahrensstufe (c) als Reaktionsvermittler
chemische Bindungen zwischen den Polyorganosiloxanteilchen
und dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch
bewirken können.
Eine weitere Möglichkeit ergibt sich durch den Einsatz von
als Reaktionsvermittler dienenden Zusätzen in der Stufe (c)
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Um die angestrebte chemische
Verankerung der Silikonkautschukteilchen an die Harzmatrix
zu gewährleisten, muß ein solcher Reaktionsvermittler
zusätzlich auch chemische Gruppierungen aufweisen,
die ihn an die Silikonkautschukteilchen binden. Als solche
Reaktionsvermittler zwischen Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen
und Reaktionsharz werden erfindungsgemäß in der Verfahrensstufe
(c) vorzugsweise Organoalkyloxysilane und/oder
Organo-Silikon-Copolymere mit an die Polyorganosiloxane und
Reaktionsharze angepaßten reaktiven Gruppen eingesetzt.
Geeignete Organoalkyloxysilane sind z. B. Vinyltrimethoxysilan,
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan,
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan u. dgl.
Organo-Silikon-Copolymere, die für diesen Zweck geeignet
sind, können im Prinzip ähnlich aufgebaut sein wie die
vorstehend beschriebenen Dispergiermittel, so daß sich eine
eingehendere Beschreibung erübrigt. Beispiele für geeignete
Organo-Silikon-Copolymere sind Kondensationsprodukte aus
niedrigmolekularen silanolterminierten Polydimethylsiloxanen
mit Diglycidylethern, Hydroxycarbonsäuren bzw. hydroxyl- und
carbonsäuregruppenhaltigen Polyestern, aromatischen Polyhydroxyverbindungen
usw. Weitere Möglichkeiten ergeben sich
durch die Hydrosilylierung von Polymethylhydrogensiloxanen
mit Verbindungen, die zusätzlich zur gewünschten reaktiven
Gruppe noch eine olefinische Doppelbindung aufweisen, wie
Allylglycidylether, Allylalkohol, Methacrylsäureallylester,
2-Hydroxyethylacrylat, Maleinsäureanhydrid u. dgl. Die Herstellung
dieser Copolymeren ist im Prinzip bekannt und dem
Fachmann geläufig.
Die Reaktion, mit der die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen
an die Reaktionsharzmatrix chemisch gebunden werden sollen,
wird zweckmäßigerweise vor oder bei der weiteren Verarbeitung
des modifizierten Reaktionsharzes durchgeführt, wobei
Art und Bedingungen der Durchführung weitgehend von der Art
der beteiligten Reaktionspartner abhängen. Im einfachsten
Falle genügt eine entsprechende Temperaturerhöhung, um die
gewünschte Reaktion zu bewirken. Eine andere Möglichkeit
besteht in der Zugabe einer zur Reaktion mit den reaktiven
Gruppen der Polysiloxanteilchen befähigten Komponente, z. B.
der oben erwähnten Reaktionsvermittler, oder diese Reaktion
katalysierenden Komponente in das Reaktionsharz. Hierbei
kann die zuzugebende Reaktionskomponente bzw. die katalytisch
wirkende Komponente identisch sein mit den entsprechenden
Komponenten, die die Härtungsreaktion des Reaktionsharzes
bewirken. In diesem Falle wird die chemische Bindungsreaktion
vorzugsweise erst dann durchgeführt, wenn das Reaktionsharz
nach dem Formgebungsprozeß gehärtet werden soll,
gegebenenfalls gleichzeitig mit dieser Härtung.
Die modifizierten Reaktionsharze gemäß vorliegender Erfindung
weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber vergleichbaren
bekannten Produkten auf und können daher auf zahlreichen
Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Zu diesen Vorteilen
gehören in erster Linie die Verbesserung der Bruch- und
Schlagzähigkeit von duroplastischen Kunststoffen, und zwar
sowohl bei sehr tiefen Temperaturen - je nach verwendetem
Polyorganosiloxan bis zu -50°C - als auch bei sehr hohen
Temperaturen, d. h. bis zur Erweichungstemperatur des jeweiligen
Duroplasten. Wichtig ist ferner, daß durch die Modifizierung
kein negativer Einfluß auf Härte, Festigkeit und Erweichungstemperatur
des vernetzten Reaktionsharzes ausgeübt
wird. Durch die Elastomerkomponente besitzt das erfindungsgemäße
ausgehärtete Reaktionsharz eine hohe Alterungs-,
Witterungs-, Licht- und Temperaturbeständigkeit, ohne daß
dadurch die charakteristischen Eigenschaften des Duroplasten
selbst beeinträchtigt werden. Auch die elektrischen Eigenschaften,
insbesondere die Isolatoreigenschaften des Reaktionsharzes,
werden vor allem bei höheren Temperaturen nicht
beeinträchtigt.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen schlagzäh-modifizierten
Reaktionsharze kann in herkömmlicher Art und Weise erfolgen,
wobei es besonders vorteilhaft ist, daß die Viskosität
der unvernetzten modifizierten Reaktionsharze bei den bevorzugt
angewendeten Kautschukkonzentrationen von 5 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das modifizierte gehärtete Harz, kaum
höher ist als die der unmodifizierten Harze. Es findet auch
normalerweise keine negative Beeinflussung der Härtungsreaktion
durch die Anwesenheit der Polysiloxanteilchen statt,
was eine wesentliche Erleichterung bei der Rezeptur- und
Verfahrensausarbeitung ist. Aufgrund des nur geringen Einflusses
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Modifizierung
auf die Verarbeitungs- und Härtungseigenschaften sind die
erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze für alle Einsatzgebiete
geeignet, in denen Duroplaste üblicherweise verwendet
werden. Zusätzlich sind sie insbesondere für solche
Anwendungen geeignet, bei denen reine Duroplaste wegen ihrer
unbefriedigenden Bruch- und Schlagzähigkeit bisher nicht eingesetzt
werden konnten. Geeignete Verwendungen der erfindungsgemäß
modifizierten Reaktionsharze sind insbesondere
solche zur Herstellung von bruch- und schlagzähen, gegebenenfalls
ausgeformten duroplastischen Kunststoffen, faserverstärkten
Kunststoffen, Isolierstoffen in der Elektrotechnik
und Schichtpreßstoffen.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter
erläutert, ohne daß ihr Umfang dadurch in irgendeiner Weise
eingeschränkt werden soll. Alle angegebenen Teile und
Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts
anderes angegeben ist.
100 Teile eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes
mit einem Styrolgehalt von 35% und einer Viskosität
bei 20°C von 650 mPa · s (Palatal 4P, Fa. BASF) werden bei
20°C mit einer Mischung vernetzbarer Polyorganosiloxane folgender
Zusammensetzung vermischt:
14 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, Viskosität
bei 20°C 200 mPa · s,
1 Teil α,ω-Di(trimethylsilyl)polymethylhydrogensiloxan, Viskosität bei 20°C 27 mPa · s (im folgenden als H-Siloxan bezeichnet),
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
3 Teile eines Kondensationsproduktes aus
70% α,ω-Dihydroxypolymethylphenylsiloxan, Viskosität bei 20°C 80 mPa · s und
30% Bisphenol-A-Monoacrylsäureester.
1 Teil α,ω-Di(trimethylsilyl)polymethylhydrogensiloxan, Viskosität bei 20°C 27 mPa · s (im folgenden als H-Siloxan bezeichnet),
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
3 Teile eines Kondensationsproduktes aus
70% α,ω-Dihydroxypolymethylphenylsiloxan, Viskosität bei 20°C 80 mPa · s und
30% Bisphenol-A-Monoacrylsäureester.
Die Mischung wurde 30 Minuten mit einem Dispergiergerät der
Marke "Ultra-Turrax" dispergiert, wobei die Temperatur von
25 auf 50°C anstieg. Die so erhaltene weiße Emulsion wurde
dann weitere 120 Minuten bei ca. 80°C leicht gerührt.
Die auf diese Weise erhaltene weiße, glatte Dispersion von
vernetztem Polyorganosilikonkautschuk in ungesättigtem Polyesterharz
wurde durch Zusatz von 2 Teilen handelsüblicher
Cyclohexanonperoxid-Paste mit 0,2 Teilen Kobaltbeschleuniger
(Luchem CS, Fa. Luperox) auf 100 Teile modifiziertes Polyesterharz
bei Raumtemperatur gehärtet.
Eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung an einer
Bruchfläche des Härtungsproduktes ergab, daß die Größe der
Silikonkautschukteilchen sich kontinuierlich zwischen etwa
0,5 und 1,5 µm verteilte. Außerdem war an denjenigen Stellen,
wo die Bruchoberfläche durch ein Kautschukteilchen
lief, deutlich zu erkennen, daß ein fester Verbund zwischen
Teilchen und Harzmatrix vorlag.
An dem erfindungsgemäß gehärteten Polyesterharz wurden verschiedene
Messungen zur Charakterisierung der Verwendbarkeit
als duroplastischer Werkstoff durchgeführt. Die gleichen Messungen
wurden auch an einer Probe des auf gleiche Art und
Weise gehärteten, aber unmodifizierten Polyesterharzes vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
zusammengestellt.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Schlagzähigkeit des
erfindungsgemäß modifizierten Harzes um mehr als das Dreifache
besser als die des unmodifizierten Harzes (Vergleichsbeispiel)
ist bei nur geringfügigen Änderungen der übrigen
untersuchten wesentlichen Eigenschaften.
Um die Eigenschaftsverbesserungen des modifizierten Harzes
auch bei Anwendung als Glasfaserlaminat zu zeigen, wurde
mit dem katalysierten Harz eine Glasfasermatte getränkt, derart,
daß der Glasfaseranteil im Verbundwerkstoff 25% betrug.
An diesem Material wurden folgende mechanische Eigenschaften
gemessen, wieder im Vergleich zum unmodifizierten
Harz:
Auch hierbei wurden Verbesserungen der Schlagzähigkeit ohne
Preisgabe anderer wichtiger Materialeigenschaften erreicht.
100 Teile eines handelsüblichen Vinylesterharzes mit einer
Viskosität bei 20°C von 430 mPa · s und einem Styrolgehalt
von 40% (Palatal A 430, BASF) wurden bei 20°C mit einer
Mischung vernetzbarer Polyorganosiloxane folgender Zusammensetzung
vermischt:
14 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, Viskosität bei
20°C 1700 mPa ·s.
1 Teil H-Siloxan (wie in Beispiel 1),
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat,
2 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
80% Bisphenol-A-Monoacrylsäureester und
20% H-Siloxan (wie in Beispiel 1).
1 Teil H-Siloxan (wie in Beispiel 1),
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat,
2 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
80% Bisphenol-A-Monoacrylsäureester und
20% H-Siloxan (wie in Beispiel 1).
Die Mischung wurde 30 Minuten mit einem Ultra-Turrax-Dispergiergerät
dispergiert, wobei die Temperatur von 25 auf 50°C
anstieg. Danach wurde weiter unter langsamem Rühren auf
80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
Etwa 30 Minuten nach Beginn dieser Halteperiode wurden 3
Teile Vinyltrimethoxysilan zugegeben. Es wurde eine weiße,
glatte Dispersion erhalten. Die Härtung erfolgte bei Raumtemperatur
mit 1 Teil Methylethylketonperoxid und 0,5 Teilen
des Kobaltbeschleunigers aus Beispiel 1.
Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelte
Teilchengrößenverteilung lag zwischen 0,3 und 1,2 µm.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften ergaben die in
Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse, wieder im Vergleich
zu auf identische Weise hergestellten unmodifizierten Probekörpern:
Die Ergebnisse zeigen, daß die Schlagzähigkeit des erfindungsgemäß
modifizierten gehärteten Harzes um das Zweieinhalbfache
besser ist als die des unmodifizierten Harzes
(Vergleichsbeispiel) bei sonst im wesentlichen unveränderten
Eigenschaften des Duroplasten.
100 Teile eines bei Raumtemperatur festen, handelsüblichen
Bismaleinimid-Harzes (Compimide 183, Fa. Technochemie) und
50 Teile Methylglykolacetat wurden unter Rühren auf eine
Temperatur von 80°C erwärmt und vermischt, wobei sich eine
Lösung mit einer Viskosität von ca. 800 mPa · s bildete.
Diese Lösung wurde mit einer Mischung vernetzbarer Polyorganosiloxane
folgender Zusammensetzung vermischt:
19 Teile α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan, Viskosität bei
20°C 700 mPa · s,
1 Teil H-Siloxan (wie in Beispiel 1)
0,1 Teil einer 1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol,
4 Teile eines Kondensationsproduktes aus
50% α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einem viskosimetrisch ermittelten Molekulargewicht von 1450, bei dem 3 Mol-% der Methylgruppen durch Vinylgruppen ersetzt sind, und
50% eines α-Allyloxy-ω-hydroxypolyethers, bestehend aus 75 Mol-% Propylenglykol- und 25 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300.
1 Teil H-Siloxan (wie in Beispiel 1)
0,1 Teil einer 1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol,
4 Teile eines Kondensationsproduktes aus
50% α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einem viskosimetrisch ermittelten Molekulargewicht von 1450, bei dem 3 Mol-% der Methylgruppen durch Vinylgruppen ersetzt sind, und
50% eines α-Allyloxy-ω-hydroxypolyethers, bestehend aus 75 Mol-% Propylenglykol- und 25 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300.
Diese Mischung wurde 10 Minuten mit einem Ultra-Turrax-
Dispergiergerät dispergiert, wobei die Temperatur von 80
auf 110°C anstieg. Diese Temperatur wurde anschließend noch
über 120 Minuten bei leichtem Rühren gehalten.
Es wurde eine gelbliche, glatte Dispersion erhalten, die
mit 0,5 Teilen Diazabicyclooctan als Härtungskatalysator versetzt
wurde.
Anschließend wurde bei 80°C das Lösungsmittel unter Vakuum
weitgehend abdestilliert. Das Resultat war ein bei Raumtemperatur
festes, zähelastisch modifiziertes vorreagiertes Bismaleinimid-Harz,
das bei Temperaturen oberhalb von 150°C zu
einem harten, zähen und sehr temperaturstabilen Duromeren
härtete. Die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen
lag bei 0,5 bis 3,3 µm.
Zur Charakterisierung der Zähelastifizierung wurde an diesem
relativ spröden Harz aufgrund der größeren Genauigkeit nicht
die Schlagzähigkeit, sondern die im Zugversuch an einem
einseitig gekerbten Stab von 76×13×6,5 mm gemessene
Bruchenergie ermittelt. Ferner wurden drei wesentliche
Eigenschaften der Duroplasten gemessen; die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
Danach ist die Bruchenergie des erfindungsgemäß modifizierten,
gehärteten Reaktionsharzes um mehr als das 6½fache
größer als bei dem entsprechenden unmodifizierten Reaktionsharz,
während die übrigen, für Duroplaste charakteristischen
Eigenschaften nur unwesentlich differieren.
100 Teile eines handelsüblichen Epoxid-Harzes mit einer Viskosität
bei 20°C von 10 500 mPa · s und einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 182 (Epicote 828, Fa. Shell) wurden bei
einer Temperatur von 50°C mit einer Mischung vernetzbarer
Polyorganosiloxane folgender Zusammensetzung vermischt:
57 Teile α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan, Viskosität bei
20°C 700 mPa · s,
3 Teile H-Siloxan (wie in Beispiel 1),
0,3 Teile einer 1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol,
6 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
40% eines Silikoncopolymeren aus 75% Dimethylsiloxan- und 25% Methylhydrogensiloxaneinheiten mit Trimethylsilylendgruppen, Viskosität bei 20°C 120 mPa · s, und
60% eines epoxidierten Allylalkohols mit 10 Mol Ethylenoxid,
6 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
50% H-Siloxan (wie in Beispiel 1) und
50% Allylglycidylether.
3 Teile H-Siloxan (wie in Beispiel 1),
0,3 Teile einer 1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol,
6 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
40% eines Silikoncopolymeren aus 75% Dimethylsiloxan- und 25% Methylhydrogensiloxaneinheiten mit Trimethylsilylendgruppen, Viskosität bei 20°C 120 mPa · s, und
60% eines epoxidierten Allylalkohols mit 10 Mol Ethylenoxid,
6 Teile eines Hydrosilylierungsproduktes aus
50% H-Siloxan (wie in Beispiel 1) und
50% Allylglycidylether.
Diese Mischung wurde 15 Minuten mit einem Ultra-Turrax-
Dispergiergerät dispergiert, wobei die Temperatur von 50
auf 80°C anstieg. Danach wurde weiter auf 110°C erwärmt und
bei dieser Temperatur unter leichtem Rühren 120 Minuten
gehalten. Es wurde eine glatte, weiße Dispersion von Silikonkautschuk
in Epoxid-Harz erhalten mit einer Viskosität bei
20°C von 45 000 mPs · s und einer nach der Härtung auf zuvor
beschriebene Weise ermittelten Teilchengrößenverteilung von
0,25 bis 2,4 µm.
100 Teile des Epoxid-Harzes aus Beispiel 4 wurden mit 67
Teilen eines handelsüblichen carboxylgruppenterminierten
flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks (Hycar 1300×8, Fa.
B. F. Goodrich) vermischt, 0,25 Teile Triphenylphosphin zugegeben
und die Gesamtmischung 3 Stunden bei 100°C gehalten.
Danach war die Säurezahl auf unter 0,1 abgesunken, was
bedeutet, daß die vorgesehene Umsetzung der Carboxylgruppen
mit dem Epoxid-Harz praktisch vollständig abgelaufen war.
Erhalten wurde eine klare, hochviskose Flüssigkeit mit einer
Viskosität bei 20°C von 185 000 mPa · s.
Mit den modifizierten Epoxidharzen aus den Beispielen 4 und
4a wurden zwei Versuchsreihen mit jeweils variierenden Kautschukmengen
im Epoxid-Harz durchgeführt. Hierzu wurden die
modifizierten Harze durch Zusatz von unmodifiziertem Harz
auf den gewünschten Kautschukgehalt eingestellt. Die Härtung
erfolgte mittels eines für die Erzeugung von temperaturbeständigen
Epoxid-Harzen gebräuchlichen Säureanhydrid-Härters
(Lindride 22, Fa. Shell) unter Zusatz von 1 phr
2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol als Katalysator bei
120°C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße
Modifizierung dem Stand der Technik bezüglich der Verbesserung
der Bruchenergie überlegen ist, ohne dessen Nachteile
bezüglich der Verschlechterung anderer vorteilhafter Eigenschaften
aufzuweisen.
50 Teile des unmodifizierten Epoxidharzes aus Beispiel 4
wurden mit 50 Teilen eines handelsüblichen, bei Raumtemperatur
halbfesten Epoxy-Novolak-Harzes (Epikote 155, Fa. Shell)
bei 70°C vermischt. Sodann wurde bei dieser Temperatur eine
Mischung vernetzbarer Polyorganosiloxane folgender Zusammensetzung
zugegeben:
9,5 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, Viskosität bei
20°C 2400 mPa · s,
0,5 Teile Tetraethoxysilan,
0,01 Teil Dibutylzinnlaurat,
1 Teil eines Additionsproduktes aus
75% α,ω-Dihydroxypolymethylphenylsiloxan, Viskosität bei 20°C 80 mPa · s, und
25% Bisphenol-A-Diglycidylether.
0,5 Teile Tetraethoxysilan,
0,01 Teil Dibutylzinnlaurat,
1 Teil eines Additionsproduktes aus
75% α,ω-Dihydroxypolymethylphenylsiloxan, Viskosität bei 20°C 80 mPa · s, und
25% Bisphenol-A-Diglycidylether.
Diese Mischung wurde anschließend 10 Minuten mit einem
Ultra-Turrax-Dispergiergerät homogenisiert, wobei die Temperatur
von 70 auf 95°C anstieg. Danach wurden 1,5 Teile
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Reaktionsvermittler zugegeben
und die Gesamtmischung ca. 120 Minuten bei 100°C
unter leichtem Rühren gehalten. Es wurde eine hochviskose,
weiße Emulsion erhalten, die bei Raumtemperatur halbfest war.
Die an einer gehärteten Probe ermittelte Teilchengrößenverteilung
wies eine bimodale Charakteristik auf mit Maxima
bei 0,45 und bei 2 µm.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde. Das erhaltene
Produkt unterschied sich äußerlich nicht vom erfindungsgemäßen
Produkt des Beispiels 5.
Beim Vergleich rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen der
Bruchflächen der gehärteten Harze zeigte sich jedoch, daß
die Silikonkautschukteilchen in dem Harz aus Vergleichsbeispiel
5a im Unterschied zu denen des erfindungsgemäßen
Harzes des Beispiels 5 keinerlei Bindung zu der Harzmatrix
aufwiesen und zum Teil aus der Oberfläche der Bruchteile
einfach herausgefallen waren, was an den verbliebenen Löchern
im Harzmaterial gut zu erkennen war.
Die nach den Beispielen 5 und 5a hergestellten modifizierten
Harze wurden einer vergleichenden Prüfung unterzogen zur
Feststellung ihres Einflusses auf die Eigenschaften von daraus
hergestellten Glasfaserlaminaten.
Dazu wurden die modifizierten Harze mit der jeweils äquivalenten
Menge Methylenbisanilin als Härter versetzt und damit
bei 60°C Glasfaservliese getränkt, die anschließend bei
100°C 2 Stunden gehärtet wurden. Der Harzgehalt im Laminat
betrug 35%.
Die in nachstehender Tabelle 6 aufgeführten Meßwerte zeigen,
daß die als Kriterium gemessene interlaminare Bruchenergie
durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Reaktionsvermittlers
wesentlich verbessert wird.
Claims (20)
1. Modifiziertes, zu Duroplasten verarbeitbares Reaktionsharz,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an
- (a) 50-98 Gew.-% eines bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 120°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 und mit einer für den Härtungsprozeß ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
- (b) 2-50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk- Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 50 µm enthalten sind, wobei die Kautschukteilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenfalls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.
2. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu modifizierende Reaktionsharz aus ein
oder mehreren Epoxidharzen besteht.
3. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu modifizierende Reaktionsharz aus ein
oder mehreren Phenolharzen, Harnstoff-Formaldehyd- und/oder
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder aus ein oder mehreren
Homo- oder Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure oder ihrer Ester besteht.
4. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu modifizierende Reaktionsharz aus ein
oder mehreren ungesättigten Polyesterharzen und/oder Vinylesterharzen
besteht.
5. Modifiziertes Reaktionsharz nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das zu modifizierende Reaktionsharz
oder Reaktionsharzgemisch ein mittleres Molekulargewicht
von 300 bis 20 000 aufweist.
6. Modifiziertes Reaktionsharz nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die dreidimensional vernetzten
Polyorganosiloxankautschuke sich von Siloxaneinheiten der
allgemeinen Formel
-(R₂SiO)- (1)ableiten, in der die beiden einwertigen Reste R, die
gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, cycloaliphatische
Gruppen mit 4 bis 8 C-Atomen, lineare oder verzweigte
Alkenylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder Alkylphenylgruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphatischen Rest,
wobei die Kohlenwasserstoffreste auch durch Halogene oder
Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-,
Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen substituiert sein können,
ferner Polyether- oder Polyolefingruppen sowie Wasserstoff
darstellen, wobei die Gruppen direkt oder über ein Sauerstoff-
oder Stickstoffatom mit einem Siliciumatom der Polysiloxankette
verbunden sind.
7. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyorganosiloxankautschuk ein Blockcopolymeres
ist, bei dem einwertige Reste R′ und R′′ entlang
der Siloxanhauptkette in Blöcken angeordnet sind, die sich
von Polymereinheiten der allgemeinen Formel
-(R′₂SiO) x -(R′′₂SiO) y - (2)ableiten, wobei die Reste R′ und R′′, die die gleiche
Bedeutung wie R haben, in den einzelnen Blöcken voneinander verschieden sind, während
am gleichen Si-Atom die Reste R′ bzw. R′′ unter sich gleich oder verschieden
sein können, und x und y gleich 1 oder ganzzahlige
Vielfache davon sind.
8. Modifiziertes Reaktionsharz nach den Ansprüchen 6 und 7,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der Reste R, R′
bzw. R′′ Methyl- und/oder Phenylgruppen sind.
9. Verfahren zur Herstellung von modifizierten zu Duroplasten
verarbeitbaren Reaktionsharzen gemäß den Ansprüchen 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) eine Dispersion von 2-50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzbarer, flüssiger Polyorganosiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 500 000, die in den zu modifizierenden Reaktionsharzen nicht oder nur wenig löslich sind, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln, in 50-98 Gew.-% eines bei Temperaturen von 18 bis 120°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 hergestellt wird, in der die Polyorganosiloxantröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 50 µm vorliegen,
- (b) eine Vernetzung in den Polyorganosiloxantröpfchen unter geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, bei denen keine oder nur eine unwesentliche Härtungsreaktion im Reaktionsharz selbst stattfindet, und
- (c) eine chemische Umsetzung zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch durchgeführt wird, durch die eine chemische Bindung zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und dem Reaktionsharz bzw. dem Reaktionsharzgemisch bewirkt wird unter Beteiligung von reaktiven Gruppen, die in den Polyorganosiloxanteilchen selbst oder gegebenenfalls darin enthaltenen Zusätzen vorhanden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in
Verfahrensstufe (a) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer
dreidimensional versetzbarer, flüssiger Polyorganosiloxane
eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Umsetzung in Stufe (c) vor oder bei der
weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssigen Polyorganosiloxane zunächst
in einem nicht oder nur wenig mit den Polyorganosiloxanen
mischbaren Medium dispergiert und anschließend in an sich
bekannter Weise vernetzt werden, bevor sie mit dem zu
modifizierenden Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch
vermischt werden, wobei gegebenenfalls nach dem Vermischen
das Dispergiermedium in geeigneter Weise entfernt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die unvernetzten flüssigen Polyorganosiloxane
in einem Verfahrensschritt direkt in dem flüssigen
Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch dispergiert und
vernetzt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Umsetzung in Stufe (c) zusammen
mit dem Dispergieren und Vernetzen der flüssigen
Polyorganosiloxane in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch
in einem Verfahrensschritt durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß Polyorganosiloxane eingesetzt werden, bei denen
mehr als 50% aller Organogruppen der Siloxanhauptkette
Methylgruppen sind.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe (a) als Dispergiermittel Verbindungen
mit amphiphiler Struktur eingesetzt werden, wobei ein
Teil der Gruppen solcher amphiphiler Moleküle so ausgewählt
ist, daß er mit den eingesetzten Polyorganosiloxanen
verträglich ist, während ein anderer Teil der Gruppen so
ausgewählt ist, daß er mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch
verträglich ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
als Dispergiermittel Copolymere mit einem Polyorganosiloxanteil
und einem kohlenstofforganischen Teil, der
mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch verträglich
ist, eingesetzt werden.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Dispergiermittel mit einem kohlenstofforganischen
Teil eingesetzt wird, der reaktive Gruppen aufweist,
die in Verfahrensstufe (c) als Reaktionsvermittler chemische
Bindungen zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und
dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch bewirken.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß in Verfahrensstufe (c) als Reaktionsvermittler
Organoalkyloxysilane und/oder Organo-Silikon-Copolymere
mit an die Polyorganosiloxane und Reaktionsharze
angepaßten reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
20. Verwendung der modifizierten Reaktionsharze gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von bruch- und schlagzähen,
gegebenenfalls ausgeformten duroplastischen Kunststoffen,
faserverstärkten Kunststoffen, Isolierstoffen in
der Elektrotechnik und Schichtpreßstoffen.
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