DE3631396C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, das zum Zweck der Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit aus CO-haltigen Gasmischungen nach der Druckwechsel-Adsorptionsmethode (nachstehend als PSA - pressure swing adsorption - bezeichnet) und/oder Temperaturwechsel-Adsorptionsmethode (nachstehend als TSA - temperature swing adsorption - bezeichnet) verwandt wird und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Adsorptionsmittels und die Verwendung dieses Absorptionsmittels bei einem Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von CO hoher Reinheit.
Beispiele für Gase mit CO als ihrem Hauptbestandteil schließen aus Konvertern in Eisenwerken erhaltenes Konvertergas, aus Hochöfen erhaltenes Hochofengas, aus Elektroöfen erhaltenes Elektroofengas und bei der Vergasung von Koks erhaltenes Produktgas ein. Die meisten dieser Gase werden als Brennstoff verwandt. Sie enthalten etwa 70 Vol.-% oder mehr CO, und falls das in diesen Gasen enthaltene CO in hoher Reinheit abgetrennt oder gewonnen werden kann, kann es als Ausgangsmaterial zur Synthese von Ameisensäure, Essigsäure, etc. oder zur Reduktion von organischen Verbindungen, etc. von großem Nutzen für die chemische Industrie sein.
Bislang sind zu Trennung - Gewinnung von CO aus Gasen mit Co als Hauptbestandteil Niedertemperaturverfahren, Kupfer-I- Ammoniumverfahren, das COSORB-Verfahren, etc. bekannt. Diese Verfahren bringen Probleme, wie hohe Ausrüstungskosten und hohe Ausgaben, die für elektrischen Strom, Dampf und ähnliche Wärmeenergien erforderlich sind, mit sich, so daß sie, obwohl sie zur Trennung - Gewinnung von großen Volumina von CO geeignet sind, nicht notwendig zur Trennung - Gewinnung von mittleren oder geringen Volumina von CO anwendbar sind. Darüber hinaus kann es, weil in das durch Trennung nach diesen Verfahren erhaltene CO solche Gase, wie O2, CO2, etc. eingeschlossen sind, welche nachteilig für Reaktionen der organischen Synthese sind, nicht der Verwendung in organischen Synthesen zugeführt werden.
Als Verfahren zur selektiven Trennung von speziellen Gasen aus mittleren oder geringen Volumina von Ausgangsgasen sind PSA- und TSA-Verfahren bekannt. Das PSA-Verfahren ist ein Verfahren zur selektiven Trennung eines speziellen Gases aus einem Mischgas, welches die Trennung des Adsorbats vom Nichtadsorbierten durch Adsorption des fraglichen Gases auf einem Adsorptionsmittel unter hohem Druck und danach Entfernung des adsorbierten Produkts unter vermindertem Druck bewirkt. Bei der industriellen Anwendung wird eine Mehrzahl mit Adsorptionsmittel gefüllter Türme eingerichtet, wobei in jedem Adsorptionsturm eine Serie von Schritten der Druckerhöhung - Adsorption - Reinigung - Entgasung wiederholt wird, wobei die Trennung - Gewinnung kontinuierlich im System als Ganzem druchgeführt wird.
Das TSA-Verfahren, wie das vorerwähnte PSA-Verfahren, ist eines der Verfahren zur selektiven Trennung des fraglichen Gases aus einer Gasmischung; das fragliche Gas wird auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert und dann, durch Erhöhung der Temperatur des Adsorptionssystems, das Adsorbat vom Adsorptionsmittel entfernt, wodurch das Adsorbat vom Nichtadsorbierten getrennt wird.
Bislang ist als Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO aus CO-haltigem Mischgas nach diesem PSA-Verfahren ein Verfahren unter Verwendung von mordenitischem Zeolith als Adsorptionsmittel vorgeschlagen worden (vgl. JP-A-22 625/1984; ebenso JP-A-49 818/1984).
Die Verwendung von solchen Kupferverbindungen, wie Kupfer-I- halogeniden, Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-salzen, Kupfer-II-oxid etc. in einem Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO aus CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren ist vorgeschlagen worden (vgl. JP-A-1 56 517/1983, 69 414/1984, 1 05 841/1984 und 1 36 134/1984).
Als Herstellungsverfahren für CO-Adsorptionsmittel - Entferner zur Verwendung in der Trennung - Gewinnung von CO aus CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches umfaßt das Inkontaktbringen einer Lösung von Kupfer-I-halogeniden und Aluminiumhalogeniden in einem organischen Lösungsmittel mit solchen porösen anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, etc. und danach die Entfernung freien organischen Lösungsmittels (vgl. JP-A-90 036/1985 und 90 037/1985).
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat bereits eine japanische Patentanmeldung für ein Verfahren eingereicht, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels zur Trennung - Gewinnung von CO sowie ein Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO aus CO-haltigen Mischgasen nach den PSA- oder TSA-Verfahren umfaßt, wobei das Adsorptionsmittel aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Träger zusammengesetzt ist, auf welchem eine Kupfer-I- oder Kupfer- II-Verbindung oder Reduktionsprodukte der letzteren aufgebracht sind, zusammengesetzt ist (japanische Patentanmeldung 82 978/1985).
Ein Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels, das aus Zeolith mit molaren SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 20 bis 200, auf welchem Kupfer-I-ionen aufgebracht sind, zusammengesetzt ist, in einem Verfahren zur Entfernung von CO aus CO-haltigen Mischgasen umfaßt, ist bekannt (vgl. US-A-40 19 879).
Als für das Adsorptionsmittel, mit dem der Adsorptionsturm bei der Durchführung des PSA- oder TSA-Verfahrens zu beladen ist, erwünschte Eigenschaften sind zu erwähnen, (a) es soll die Zielkomponente unter anderen daneben existierenden Komponenten selektiv adsorbieren, (ii) der Unterschied in der Adsorptionsgeschwindigkeit für die Zielkomponente zum Zeitpunkt, wenn der Turm unter Druck oder niederiger Temperatur steht, und dem Zeitpunkt, wenn er unter vermindertem Druck oder hoher Temperatur steht, soll groß sein, (iii) die Entfernung der adsorbierten Zielkomponente soll leicht vor sich gehen, (iv) die Adsorption und Entfernung anderer als der Zielkomponente soll schwer vonstatten gehen und (v) die Lebensdauer des Adsorptionsmittels soll groß sein. Diese Eigenschaften sind wegen der großen Auswirkungen, die sie auf die Reinheit und Ausbeute des Produktgases haben, wichtige Faktoren für das PSA- oder TSA-Verfahren.
Das Verfahren, das die Verwendung des mordenitischen Zeoliths als Adsorptionsmittel umfaßt und welches den Vorteil des physikalischen Adsorptions-Desorptions-Phänomens des Adsorptionsmittels ausnutzt, beinhaltet die nachstehenden Probleme: Weil die Adsorptionskapazität für CO relativ klein ist, muß die Umschalthäufigkeit für den Druckwechsel erhöht werden, was in Nachteilen nicht nur für den Betrieb, sondern auch für die Standdauer der Ventile resultiert; vor dem Adsorptionsbetrieb muß CO2 entfernt werden; wegen der unvermeidbaren Koadsorption von N2 ist die Reinheit des Produkts gering; und weil die Menge an Co- Produktgas, das zur Reinigung der inneren Teile des Turms zur Entfernung von adsorbiertem N2 verwandt wird, ist eine verminderte Ausbeute an Produkt-CO die Folge.
Andererseits beinhaltet das Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels mit der auf aktiven Kohlenstoff aufgebrachten Kupferverbindung umfaßt, welches sich der Vorteile des chemischen Adsorptions-Desorptions-Phänomens des Adsorptionsmittels bedient, die nachstehenden Probleme: Wenn CO aus CO, N2, CO2, etc. enthaltenden Gasmischungen abgetrennt werden soll, neigen CO2, etc. dazu, zusammen mit CO koadsorbiert zu werden; aus diesem Grunde ist es schwierig, die Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit durchzuführen, und die Adsorptionskapazität von CO auf dem Adsorptionsmittel ist nicht besonders groß. Aus diesen Gründen hat dieses Verfahren bislang noch nicht das Stadium erreicht, in welchem seine Anwendung in industriellem Maßstab möglich ist.
Das Verfahren der US-A-40 19 879 verwendet zur Oberflächenbelegung direkt auf dem Adsorptionsträger eine Verbindung aus einem Kupfer-I-Halogenid und Aluminiumhalogenid. Eine Zwischenschicht eines carbonisierten Materials wird nicht beschrieben. In der US-A-40 19 879 wird auf die starke Adsorptionskraft für CO hingewiesen, die jedoch zu einer schlechten Desorptionsrate führt. Weiterhin muß das Trägermaterial nach Aufbringen der Metallverbindung auf hohe Temperaturen erhitzt werden, was die Herstellung des aktiven Adsorptionsmittels erschwert.
Im Gegensatz dazu hat das Verfahren, für welche die Erfinder der vorliegenden Erfindung kürzlich eine japanische Patentanmeldung eingereicht haben, nämlich das Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels für die Trennung - Gewinnung von CO mit einer auf einen aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Träger aufgebrachten Kupfer-I- oder Kupfer-II-Verbindung oder Reduktionsprodukten der letzteren umfaßt, den Vorteil, daß CO mit sehr hoher Reinheit abgetrennt und gewonnen werden kann, ist jedoch nachteilig darin, daß mit wiederholter Verwendung des Adsorptionsmittels dessen Adsortions-Desorptions-Eigenschaften zu allmählicher Verschlechterung neigen, weshalb vom industriellen Standpunkt aus eine Verlängerung der Lebensdauer des Adsorptionsmittels erwünscht ist.
Das Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels mit Kupferionen, die auf Zeolith mit den molaren SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 20-200 aufgebracht sind, umfaßt, kann zum Zweck der Entfernung von CO aus Gasmischungen mit relativ geringem CO-Gehalt verwandt werden, es ist jedoch industriell kaum zum Zweck der selektiven Trennung von CO aus Gasmischungen, die etwa 70 Vol.-% oder mehr CO enthalten, geeignet, weil die Adsorptionskapazität für CO gering ist und die Reinheit und Ausbeute an CO- Produktgas niedrig sind.
Angesichts dieser Situation bestand die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Adsorptionsmittel zu finden, welches in der Lage ist, aus einer beliebigen Co-haltigen Gasmischung CO hoher Reinheit mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen und zu gewinnen, und welches eine hohe Lebensdauer hat.
Die Erfindung umfaßt ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung und Gewinnung von CO, das Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz und eine darauf aufgebrachte Kupferverbindung aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt einen zusammengesetzten Träger (X) aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und einer auf dessen Oberfläche aufgebrachten Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem Material und eine auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y). Hierfür, als Träger (a), ist insbesondere die Verwendung eines aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Trägers erwünscht, welcher eine Feinporengrößenverteilung mit in einem Bereich von 60-120 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist.
Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO ist dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Auflösen oder Dispergieren einer Kupferverbindung (Y) in einem Lösungsmittel hergestellte Lösung oder Dispersion mit einem zusammengesetzten Träger (X) in Kontakt gebracht wird, der aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt ist, und danach das Lösungsmittel entfernt wird.
Wenn eine Kupfer-I-Verbindung als Kupferverbindung (Y) verwandt wird, soll die eingesetzte Menge der Lösung dieser Kupfer-I-Verbindung vorzugsweise im Bereich ihres Sättigungs- Absorptionsfaktors ±10% auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X) betragen und der zusammengesetzte Träger (X) mit dieser Lösung in Kontakt gebracht werden, nachdem der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf 50 bis 150°C erhitzt worden ist. Weiterhin wird, falls der zusammengesetzte Träger (X) mit dieser Lösung in Kontakt gebracht wird, nachdem nicht nur der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf 50 bis 150°C erhitzt worden ist, sondern auch die Lösung auf 40-100°C erhitzt worden ist, ein Adsorptionsmittel erhalten, welches in den Eigenschaften der CO-Adsorption - Desorption entschieden verbessert ist.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO, welches einen zusammengesetzten Träger (X) enthält, der aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt ist, auf welchem eine Kupferverbindung (Y) aufgebracht ist, bei der Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit aus CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- und/oder TSA-Verfahren verwandt wird.
Fig. 1 zeigt Kurven der Feinporendurchmesserverteilungen der in den Beispielen verwandten Träger.
Fig. 2 zeigt Kurven der Feinporendurchmesserverteilungen der in den Vergleichsbeispielen verwandten Träger.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
Adsorptionsmittel
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO enthält einen zusammengesetzten Träger (X), der aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt ist, auf welchem eine Kupferverbindung (Y) aufgebracht ist.
Als aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeter Träger (a) soll vorzugsweise ein solcher verwandt werden, der eine Feinporengrößenverteilung mit in einem Bereich von 60-120 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist. Auf einem Träger, der eine Feinporengrößenverteilung mit unterhalb 60 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist, ist die physikalisch adsorbierte Menge anderer Gaskomponenten, wie CO2, etc. groß; als Ergebnis neigt der Trennwirkungsgrad dazu, niedrig zu sein. Andererseits ist auf einem Träger, der eine Feinporengrößenverteilung mit in einem Bereich oberhalb 120 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist, die Kupferverbindung nicht gleichmäßig aufgebracht und das Feinporenvolumen gering; aus diesen Gründen tendiert seine Leistungsfähigkeit nach unten, und deshalb ist seine Adsorptions-Desorptions-Kapazität gering. Daher ist ein Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidträger, der eine Feinporengrößenverteilung mit außerhalb des vorerwähnten Bereichs auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist, in seinen Eigenschaften einem solchen mit innerhalb des vorerwähnten Bereichs auftretenden maximalen Porendurchmessern unterlegen, was die Adsorptionsgeschwindigkeit und Abgabegeschwindigkeit für das CO anbetrifft.
Die Feinporengrößenverteilung kann durch Adsorption von N2 auf dem Träger bei -196°C, der Temperatur von flüssigem N2, und Berechnung des Feinporenvolumens für jeden Feinporendurchmesser aus der Adsorptionsisotherme oder der Desorptionsisotherme bestimmt werden.
Siliciumdioxid wird beispielsweise durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit einer Säure, wie Salzsäure, unter Erhalt eines Niederschlags, gefolgt von der Wäsche mit Wasser und Trocknung, erhalten, und weiterhin wird dieser Niederschlag durch Erhitzen unter vermindertem Druck aktiviert, um, wie gefordert, in Körnchenform überführt zur werden. Aluminiumoxid wird beispielsweise durch Ausfällen von Aluminiumhydroxid aus der wäßrigen Lösung von löslichen Aluminiumsalzen, Abfiltern des Niederschlags und anschließendes starkes Erhitzen erhalten. Bei der gemeinsamen Verwendung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid können, neben der Verwendung einer rein mechanischen Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, solche Verfahren wie Kneten von Kieselgel und Aluminiumoxidgel in nassem Zustand, Einführen von Aluminiumsalzen in Kieselgel, gleichzeitige Gelbildung in wäßriger Lösung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder Niederschlagen von Aluminiumoxid auf Kieselgel, etc., verwandt werden.
Solches Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid ist kommerziell erhältlich. Erfindungsgemäß können unter Berücksichtigung des Druckverlusts, etc., zur Zeit der Einbringung in den Turm beispielsweise Körnchen mit Durchmessern in der Größenordnung von 1-7 mm ausgewählt und nach der Trocknung der Verwendung zugeführt werden, wie benötigt.
Erfindungsgemäß wird ein zusammengesetzter Träger (X), der aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt ist, verwandt.
Die Bildung der carbonisierten Materialschicht (b) auf dem Träger (a) wird bewirkt durch Inkontaktbringen des Trägers (a) mit der Lösung oder Dispersion in dem Lösungsmittel eines organischen Materials, welches carbonisierbar und im Lösungsmittel löslich ist, durch Eintauchen oder Versprühen und, dann, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen; danach Unterwerfen der niedergeschlagenen Schicht einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 300-800°C über 30 min bis 4 h in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff, Argon oder Helium, etc., oder eine Hitzebehandlung bei 500-800°C über 30 min bis 2 h in einem Dampf oder Co enthaltenden Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, etc.
Als organische Materialien sind verschiedene Arten, welche carbonisierbar und in Lösungsmitteln löslich sind, verwendbar; näher erläutert als solche werden wasserlösliche organische Materialien (Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuresalze, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Carboxyvinylpolymer, Vinyl-alkoholische Polymere, Stärken, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alginsäuresalze, Gelatine, Casein, Dextrin, Dextran, Xanthengummi, Guargummi, Karrageenan, Mannan, Traganthgummi, Gummi arabikum, wasserlösliches Acryl-Copolymer, wasserlösliche Polyester, anfängliche Reaktionsprodukte von Phenolharz, in Abfallflüssigkeiten enthaltene Materialien oder Zwischenprodukte von Holz-, Pulpe- und Papierfabriken, in Abfallflüssigkeiten enthaltene Materialien, Zwischen- oder Endprodukte von Zucker- und Stärkefabriken und in Abfallflüssigkeiten enthaltene Materialien von Klebstoff- und Faserfabriken), in organischen Lösungsmitteln lösliche Materialien (Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyolefin, Acrylharze, Acetylcellulose, Petroleum- oder Kohlederivate (z. B. Verbindungen mit relativ hohen Molekulargewichten von polycyclischen aromatischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen)), von welchen besonders die wasserlöslichen organischen Materialien bevorzugt sind und unter diesen geeignete unter zusätzlicher Berücksichtigung der Verfügbarkeit und wirtschaftlicher Faktoren ausgewählt werden. Die oben erläuterten Polymere können solche mit niedrigem Polymerisationsgrad oder Oligomere einschließen.
Hinsichtlich des Gewichtsanteils der auf der Oberfläche des Trägers (a) gebildeten carbonisierten Materialschicht (b) sind 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 4,5 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) bevorzugt, jedoch besteht keine Begrenzung auf diesen Bereich. Falls der Anteil der carbonisierten Materialschicht (b) zu gering ist, wird der Effekt der Verlängerung der Lebensdauer des Adsorptionsmittels nicht erreicht; andererseits, falls er zu groß ist, neigt das selektive CO-Adsorptionsvermögen dazu, abzunehmen.
Als auf den auf diesem Weg erhaltenen zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y) können alle Kupfer-I- oder Kupfer-II-Verbindungen oder Reduktionsprodukte von Kupfer-II-Verbindungen verwandt werden.
Nachstehend werden Kupfer-I-Verbindungen erläutert: Kupfer- I-halogenide wie Kupfer-I-chlorid, -fluorid, -bromid, etc.; Kupfer-I-oxid; Kupfer-I-cyanid; Kupfer-I-salze von Sauerstoffsäuren und organischen Säuren, wie Kupfer-I-formiat, -acetat, -oxalat, -sulfat, -sulfit, etc.; Kupfer-I-sulfid; und komplexe Salze, wie Salze von Dichlor-, Tetrachlor-, Dicyano- und Tetracyanokupfer-I-säuren, etc. Kupfer-I- chlorid ist besonders bevorzugt.
Näher erläuterte Kupfer-II-Verbindungen sind Kupfer-II- halogenide, wie Kupfer-II-chlorid, -fluorid, -bromid, etc.; Kupfer-II-oxid; Kupfer-II-cyanid; Salze von Sauerstoffsäuren oder organischen Säuren, wie Kupfer-II-formiat, -acetat, -oxalat, -sulfat, -nitrat, -phosphat, -carbonat, etc.; Kupfer-II-hydroxid; Kupfer-II-sulfid; und komplexe Salze, wie Salze der Trifluor-, Tetrafluor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Tetracyano-, Tetrahydroxo- und Hexahydroxo- kupfer-II-säuren sowie Aminkomplexsalze, etc.
Wenn Kupfer-II-Verbindungen auf den Trägern aufgebracht sind, kann ihre reduzierte Form verwandt werden. Von diesen Reduktionsprodukten wird angenommen, daß es sich um Mischungen von Kupfer-I- und Kupfer-II-Verbindungen handelt oder um Verbindungen mit einer zwischen Monovalenz und Divalenz liegenden Wertigkeit.
Die anteilig vom zusammengesetzten Träger (X) getragene Menge der Kupferverbindung (Y) ist nicht besonders begrenzt, sollte jedoch im Normalfall aus dem Bereich von 0,5 bis 10 mMol/g, vorzugsweise 1 bis 5 mMol/g ausgewählt werden. Falls die aufgebrachte Menge zu gering ist, nimmt die CO- Adsorptionskapazität ab, ist sie jedoch zu groß, nimmt dagegen die Trennwirkung ab.
Herstellung der Adsorptionsmittel
Das obenerwähnte Adsorptionsmittel kann durch Inkontaktbringen einer Lösung oder Dispersion, worin die Kupferverbindung (Y) gelöst oder dispergiert ist, mit dem zusammengesetzten Träger (X) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels hergestellt werden.
Das Inkontaktbringen der Lösung oder Dispersion kann durch Eintauchen, Versprühen, etc. erfolgen. Dabei wird die Lösung oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) nicht einfach mit dem zusammengesetzten Träger (X) durch Eintauchen oder Versprühen in Kontakt gebracht, sondern die Lösung oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) wird mit dem zusammengesetzten Träger (X), welcher zuvor im Vakuum entgast worden ist, in Kontakt gebracht, oder der zusammengesetzte Träger (X) wird unter vermindertem Druck entgast, nachdem die Lösung oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) mit dem zusammengesetzten Träger (X) in Kontakt gebracht worden ist.
Als Lösungsmittel erwähnt werden beispielsweise Wasser, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, wäßrige Lösung von ammoniakalischer Ameisensäure, Ammoniakwasser, halogenhaltige Lösungsmittel (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylendichlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Methylenchlorid, Fluorlösungsmittel, etc.), schwefelhaltige Lösungsmittel (Kohlendisulfid, Dimethylsulfoxid, etc.), stickstoffhaltige Lösungsmittel (Propionitril, Acetonitril, Diethylamin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, etc.), Kohlenwasserstoffe (Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Decalin, etc.), Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, etc.), Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Isophoron, Cyclohexanon, etc.), Ester (Methylacetat, Ethylacetat, Amylacetat, Methylpropionat, Amylpropionat, etc.), Ether (Isopropylether, Dioxan, etc.), Cellosolve (Cellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Cellosolvacetat, etc.), Carbitole, etc.
Nach dem Inkontaktbringen der Lösung oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) mit dem zusammengesetzten Träger (X) wird das Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen in Gegenwart von Luft oder in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon, etc., entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auch durch Trocknung unter vermindertem Druck erfolgen, neben einfacher Trocknung durch Erhitzen.
Wenn Kupfer-I-Verbindungen verwandt werden, können durch dieses Trocknen Adsorptionsmittel erhalten werden, welche eine ausreichende CO-Adsorptionskraft aufweisen. Wenn sie jedoch nach der Trocknung einer weiteren Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines Inertgases, wie N2, Argon, Helium, etc., oder in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases, wie CO, H2, etc. unterworfen werden, werden Adsorptionsmittel erhalten, welche eine noch bessere CO-Adsorptionskraft aufweisen. Die Temperatur für die Hitzebehandlung wird geeigneterweise aus einem Bereich von 100-300°C, vorzugsweise 150-200°C, ausgewählt, unabhängig davon, welches Gas, ob inert oder reduzierend, verwandt wird.
Demgegenüber wird bei der einfachen Trocknung oft nur unzureichende CO-Adsorptionskraft erreicht, wenn Kupfer-II- Verbindungen verwandt werden. Deshalb ist es empfehlenswert, wenn Kupfer-II-Verbindungen verwandt werden, das Adsorptionsmittel nach der Trocknung durch Hitzebehandlung in einer Gasatmosphäre zu aktivieren. Die Behandlungstemperatur soll in einem Inertgas wie N2 oder Argon, etc. 200- 600°C, vorzugsweise 400-550°C, betragen, und in einem reduzierenden Gas, wie CO oder H2 etc. soll dieser Bereich auf 100-230°C eingestellt werden.
Durch diese Hitzebehandlung wird die auf den Träger aufgebrachte Kupfer-II-Verbindung teilweise in eine Mischung aus Kupfer-I und Kupfer-II oder zu einer Verbindung mit einer zwischen Monovalenz und Divalenz liegenden intermeditären Wertigkeit reduziert.
Im nachstehenden werden bevorzugte Bedingungen für den Fall, daß Kupfer-I-Verbindungen als Kupferverbindung verwandt werden, näher beschrieben. Wenn Kupfer-I-Verbindungen verwandt werden, werden neben den obenerwähnten anderen Lösungsmitteln gewöhnlich Wasser, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, wäßrige Lösung von ammoniakalischer Ameisensäure, Ammoniakwasser, halogenhaltige Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Cellosolve, Carbitole, etc. verwandt; industriell gesehen ist Salzsäure besonders bevorzugt.
Bei Verwendung einer Kupfer-I-Verbindung ist es wünschenswert, daß das Inkontaktbringen der Lösung dieser Kupfer-I- Verbindung mit dem zusammengesetzten Träger (X) auf solche Weise durchgeführt wird, daß die nachstehenden zwei Bedingungen eingehalten werden.
Zunächst soll die Lösung der Kupfer-I-Verbindung in einer Menge verwandt werden, die in den Bereich des Sättigungsabsorptionsfaktors ±10%, bezogen auf den zusammengesetzten Träger (X), fällt. In anderen Worten, die verwandte Lösung soll etwa nicht mehr und nicht weniger als die von dem zusammengesetzten Träger (X) absorbierte Sättigungsmenge umfassen. Im vorliegenden Falle ändert sich der Sättigungsabsorptionsfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur; deshalb soll sich der Sättigungsabsorptionsfaktor auf die Temperatur zur Zeit des tatsächlichen Ablaufs der Absorption beziehen. Falls die verwandte Lösungsmittelmenge zu knapp bemessen ist, vermindert sich die aufgebrachte Menge an Kupfer-I-Verbindung soweit, daß dies zu verminderter CO- Adsorption führt. Andererseits wird, auch wenn eine größere Lösungsmenge als im vorerwähnten Bereich verwandt wird, die auf den zusammengesetzten Träger (X) im Verhältnis dazu aufgebrachte Menge an Kupfer-I-Verbindung nicht erhöht (weil der zusammengesetzte Träger (X) eine geringere Adsorptionskraft für Kupfer-I-Verbindungen aufweist, als andere poröse Träger, wie Aktivkohle); eher wird der Verbrauch von mehr Lösungsmittel als nötig industriell als Nachteil anzusehen sein. Falls die Lösungsmittelmenge zu groß ist, löst sich die dem zusammengesetzten Träger (X) aufimprägnierte Kupfer- I-Verbindung im Lösungsmittel im Lösungsmittelentfernungsschritt wieder auf und führt zu verminderter CO-Absorptionskraft des Adsorptionsmittels. Dementsprechend sollte der Sättigungsabsorptionsfaktor der Lösung, auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X), zuvor gemessen werden und die zum Sättigungsabsorptionsfaktor äquivalente Menge der Lösung mit dem zusammengesetzten Träger (X) in Kontakt gebracht werden.
Zum zweiten sollte der zusammengesetzte Träger (X) mit der Lösung in Kontakt gebracht werden, nachdem er zuvor auf 50- 150°C, vorzugsweise 80-120°C erhitzt worden ist. Wenn der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf diese Weise erhitzt wird, wird die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) aufgenommener Kupfer-I-Verbindung im Verhältnis dazu erhöht, was zu einem Adsorptionsmittel mit größerer CO-Adsorptionskraft führt.
Falls die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) im Verhältnis aufgenommener Kupfer-I-Verbindung weiter erhöht werden soll, kann durch einleitendes Erhitzen nicht nur des zusammengesetzten Trägers (X), sondern auch der Lösung, letzterer auf 40-100°C, vorzugsweise auf 50-90°C, ein Adsorptionsmittel mit viel besseren CO-Adsorptions-Desorptions- Eigenschaften erhalten werden.
Nach dem Inkontaktbringen des zusammengesetzten Trägers (X) mit der Lösung sollte das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt werden, ohne die Temperatur des Systems zu erniedrigen. Nach dem Trocknen wird das Produkt einer Hitzebehandlung in einer Atmosphäre aus Inertgas oder einem reduzierenden Gas, wie gefordert, unterworfen.
Trennung und Gewinnung von CO
Mit dem wie oben beschriebenen Adsorptionsmittel, in einen Adsorptionsturm gefüllt, wird die Trennung - Gewinnung von CO aus CO-haltigen Mischgasen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren durchgeführt.
Bei Durchführung der Trennung - Gewinnung von CO nach dem PSA-Verfahren ist es wünschenswert, daß der Druck im Adsorptionsschritt über dem atmosphärischen Druck liegt, beispielsweise um 0 bis 5,89 bar und das Vakuum im Vakuumentgasungsschritt unter dem atmosphärischen Druck, beispielsweise bei 2,7 × 10-1 bis 1,33 × 10-2 bar.
Bei Durchführung der Trennung - Gewinnung von CO nach dem TSA-Verfahren ist es wünschenswert, daß die Adsorptionstemperatur im Adsorptionsschritt beispielsweise auf eine Größenordnung von etwa 0-40°C eingestellt wird und die Entgasungstemperatur im Entgasungsschritt beispielsweise auf eine Größenordnung von etwa 60-180°C.
Es ist auch möglich, vom PSA- und TSA-Verfahren gemeinsam Gebrauch zu machen und die Adsorption bei einer niedrigen Temperatur bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchzuführen und die Entgasung bei einer hohen Temperatur unter einem Druck niedriger als Atmosphärendruck.
Da das TSA-Verfahren nachteilig hinsichtlich seines Energieverbrauchs im Vergleich mit dem PSA-Verfahren ist, ist es wünschenswert, bei industriellen Anwendungen das PSA-Verfahren oder das kombinierte PSA-TSA-Verfahren anzuwenden.
Als CO-haltiges Mischgas, welches für das erfindungsgemäße Verfahren adaptiert werden kann, wird beispielsweise von Konvertern in Eisenwerken produziertes Konvertergas verwandt. Das Konvertergas enthält normalerweise O2, Methan und andere Kohlenwasserstoffe, Wasser und geringe Mengen an H2S, NH3, etc., neben CO als Hauptbestandteil. Hochofengas, Elektroofengas, Generatorgas, etc., können neben dem Konvertergas als Materialgas eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, vor dem CO-Trennungs- Gewinnungs-Schritt einen Schritt zur Adsorption - Entfernung von Komponenten einzurichten, welche das obenerwähnte Adsorptionsmittel vergiften oder seine Lebensdauer einschränken können, d. h. solcher Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, NH3, etc., sowie einen Wasserentfernungsschritt und O2-Entfernungsschritt. Gleichwohl sind ein CO2-Entfernungsschritt oder N2-Entfernungsschritt nicht notwendig.
Wenn das PSA-Verfahren industriell angewandt wird, ist es richtig, die untenerwähnten Schritte in den jeweiligen Adsorptionstürmen unter Verwendung einer Vielzahl solcher, mit Adsorptionsmittel beladener Adsorptionstürme nacheinander zu wiederholen.
(1) CO-Adsorptionsschritt, in dem man das Materialgas durch den Adsorptionsturm fließen läßt, und Schritt, in dem man das abströmende Gas zur Druckerhöhung (III) in einem anderen Turm verwendet, kurz bevor die CO-Konzentration in dem abströmenden Gas gleich der im Materialgas geworden ist.
(2) Druckverminderungsschritt, in welchem nach Bewirken des Adsorptionsschritts der Adsorptionsturm und ein anderer Adsorptionsturm, in welchem die Vakuum-Entgasung bewirkt worden ist, miteinander verbunden werden, um in parallelem Fluß den Druck im ersten Adsorptionsturm auf etwa atmosphärischen Druck zu vermindern, und Druckerhöhungsschritt (I) im anderen Adsorptionsturm, korrespondierend zur Druckverminderung.
(3) Reinigungsschritt zur Reinigung des Adsorptionsturms mit vermindertem Druck von darin verbliebenem unreinem Gas durch Einführung eines Teils des Produktgases im parallelen Fluß und Schritt der Verwendung des aus dem Reinigungsschritt abströmenden Gases zur Druckerhöhung (II) in einem anderen Turm.
(4) Schritt der Gewinnung des Produktgases durch Entgasung von CO aus dem Adsorptionsmittel im Gegenstrom unter vermindertem Druck durch Anwendung von Vakuum.
(5) Druckerhöhungsschritt (I), in welchem der Adsorptionsturm, in welchem die Gewinnung des Produkts bewirkt wurde, und der Adsorptionsturm, in welchem der Adsorptionsschritt bewirkt wurde, zur Erhöhung des Drucks im parallelen Fluß im ersten Adsorptionsturm miteinander verbunden werden.
(6) Druckerhöhungsschritt (II), in welchem die Druckerhöhung im parallelen Fluß unter Verwendung von Reinigungs-Abgas des anderen Adsorptionsturms bewirkt wird.
(7) Druckerhöhungsschritt (III), in welchem die Druckerhöhung durch Verwendung von Abgas einen Augenblick, bevor der Adsorptionsschritt im anderen Adsorptionsturm bewirkt worden ist, durchgeführt wird.
Durch nacheinander Wiederholen der obenerwähnten Schritte in den jeweiligen Adsorptionstürmen kann CO-Gas hoher Reinheit kontinuierlich abgetrennt und in hoher Ausbeute gewonnen werden.
Es wird angenommen, daß die Adsorptions-Desorptions-Phänomene bei Verwendung des festen Adsorptionsmittels der vorliegenden Erfindung in erster Linie auf reversiblen chemischen Reaktionen (Komplexbildungsreaktion und Dissoziationsreaktion) zwischen der auf dem zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachten Kupferverbindung (Y) und CO (chemische Reaktionen mit N2 und CO2 finden nicht statt) beruhen und zweiter Linie auf physikalischer Adsorption der Feinporenoberflächen des zusammengesetzten Trägers (X) und Entfernung davon.
Der zusammengesetzte Träger (X) ist aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern zusammengesetzten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt; dementsprechend werden, unter Beibehaltung der ausgezeichneten selektiven CO-Adsorptionseigenschaften aufgrund der Verwendung von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Träger, die hydrophilen Eigenschaften dieses Trägers durch die carbonisierte Materialschicht (b) verbessert. Hieraus resultiert, daß Aktivitätsabnahme kaum auftritt. Darüber hinaus wird die Oxidation der Kupferverbindung (Y) wirksam durch die Existenz der carbonisierten Schicht (b) verhindert. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen dazu beitragen, die Lebensdauer des Adsorptionsmittels zu verlängern.
Bei der Herstellung des Adsorptionsmittels wird eine Kupfer- I-Verbindung als Kupferverbindung (Y) verwandt. Die verwandte Lösungsmenge dieser Kupfer-I-Verbindung entspricht in etwa dem Sättigungs-Adsorptions-Faktor, bezogen auf den zusammengesetzten Träger (X). Das Inkontaktbringen des zusammengesetzten Trägers (X) mit dieser Lösung wird dergestalt bewirkt, daß der zusammengesetzte Träger (X) oder sowohl der zusammengesetzte Träger (X) und die Lösung zuvor erhitzt werden, wodurch die vom zusammengesetzten Träger (X) absorbierte Lösungsmenge anteilsmäßig größer wird, die Kupfer-I- Verbindung vom feinporigen Inneren des zusammengesetzten Trägers (X) aufgenommen wird und eine relativ wirksame Adsorption - Desorption von CO bewirkt.
Erfindungsgemäß werden folgende ausgezeichnete Wirkungen erzielt:
(i) Der zusammengesetzte Träger und das Adsorptionsmittel können unter Verwendung billiger Materialien einfach hergestellt werden.
(ii) Das Adsorptionsmittel ist nicht nur gegenüber Hitze stabil, sondern auch hart; es ist, wenn in einen Adsorptionsturm eingebracht, über lange Zeit ausdauernd.
(iii) Als Träger für die darauf aufgebrachte Kupferverbindung wird ein zusammengesetzter Träger verwandt, der in seinem Kern aus einem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxidträger mit einer Feinporengrößenverteilung, welche maximale Porendurchmesser in einem spezifischen Bereich gibt, gebildet ist; entsprechend wird es möglich, die Kapazität für die Adsorption - Desorption von CO unter gleichzeitiger Verminderung der Menge an Adsorption - Desorption anderer Komponentengase zu erhöhen, was die Trennung - Gewinnung von CO sehr hoher Reinheit ermöglicht.
(iv) Die Aktivitätsabnahme des Adsorptionsmittels ist gering, auch beim Stehenlassen in der Atmosphäre, und darüber hinaus wird die verlorene Aktivität einfach durch Hitzebehandlung in einem Inertgas wieder hergestellt, was die erhöhte Lebensdauer sichert.
Der aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildete Träger hat im allgemeinen den Nachteil einer geringeren Adsorptionskraft für Kupfer-I-Verbindungen als Aktivkohle und andere poröse Träger, jedoch ist dieser Nachteil durch die Erfindung ausgeräumt. Die Kupfer-I-Verbindung wird wirksam in dem feinporigen Inneren des zusammengesetzten Trägers getragen. Als Ergebnis ist ein Adsorptionsmittel mit ausgezeichneter Adsorptions-Desorptions-Kraft erhältlich geworden, und die zur Herstellung des Adsorptionsmittels benötigte Lösungsmittelmenge ist geringer geworden.
Folglich ermöglicht die Erfindung die Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit in industriellem Maßstab aus Konvertergas oder anderen CO-haltigen Gasen. Sie hat große Bedeutung für die chemische Industrie.
Im nachstehenden wird die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Feinporendurchmesserverteilungskurven der in den Beispielen verwandten Träger und
Fig. 2 zeigt die Feinporendurchmesserverteilungskurven der in den Vergleichsbeispielen verwandten Träger.
In diesen Darstellungen bezeichnet die an der Ordinate aufgeführte Größe DV/DR den Differentialquotienten von V/R (Feinporenvolumen/Feinporendurchmesser d. h. ein Index, welcher anzeigt, wieviele Feinporenvolumina verhanden sind, welche Feinporenradien bis zum aufgeführten Wert aufweisen), d. h. ein Index, welcher die Zu- oder Abnahmerate der Zahl der Feinporenvolumina pro Einheitsfeinporenradius anzeigt.
Beispiel 1 Herstellung des zusammengesetzten Trägers (X)
30 cm3 aktives Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung AH-S11) mit der in Fig. 1 gezeigten Feinporendurchmesserverteilung und einer mittleren Korngröße von 2 mm wurde in 30 cm3 einer Sulfitpulpenabflüssigkeit (Sulfitablauge) mit Festgehalt von 47,5 Gew.-%, welche mit Wasser verdünnt worden war, gegeben; danach, nachdem das aktive Aluminiumoxid der Tauchbehandlung bei Normaltemperatur über 30 min unterworfen worden war, wird es abfiltriert und bei 110°C über 4 h getrocknet. Nach dem Trocknen wurde es durch Erhöhung der Temperatur mit einer Rate von 5°C/min in einer N2-Atmosphäre unter Verwendung eines Heizofens, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 550°C über 1 h, carbonisiert.
Auf diese Weise wurde ein zusammengesetzter Träger (X) mit Aluminiumoxid als Träger (a) als Kern und einer auf dessen Oberfläche gebildeten carbonisierten organischen Materialschicht (b) erhalten. Der Gewichtsanteil der carbonisierten Schicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 2,3 Gew.-Teile.
Herstellung des Adsorptionsmittels
6 g Kupfer-I-chlorid als Kupferverbindung (Y) wurden in 16 cm3 auf etwa 60°C erhitzter Salzsäure gelöst. In diese Lösung wurden 30 cm3 des auf 100°C erhitzten vorerwähnten zusammengesetzten Trägers (X) gegeben, und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im N2-Strom und anschließendem Erhitzen auf 200°C mittels Heizmantel wurde auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt des Adsorptionsmittels zur Trennung - Gewinnung von CO. Die Menge auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachter Kupferverbindung (Y) betrug im Verhältnis dazu 3,0 mMol/g.
Das obenerwähnte Mischungsverhältnis der Lösung zu dem zusammengesetzten Träger (X) war gleich dem Sättigungsadsorptionsfaktor der Lösung auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X).
Trennung - Gewinnung von CO
Das wie oben erwähnt erhaltene Adsorptionsmittel wurde in einen Adsorptionsturm (15 mm Ø × 300 mmH) eingebracht und ein Mischgas der nachstehenden Zusammensetzung in diesen Adsorptionsturm unter einem Druck von 1 Atm. zur Adsorption von CO bei 20°C eingespeist.
CO: 71,0 Vol.-%
N2: 12,8 Vol.-%
CO2: 16,2 Vol.-%
Zu dieser Zeit betrug die adsorbierte CO-Menge 18,0 cm3/cm3.
Nach dem Adsorptionsschritt wurden die inneren Teile des Turms mit 90 ml CO gespült und anschließend bei einem Druck von 6,7 × 10-2 bar über 5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast, wodurch das adsorbierte Gas desorbiert wurde. Zu dieser Zeit betrug die Menge an desorbiertem CO 13,0 cm3/cm3 und die Zusammensetzung des gewonnenen Gases war wie folgt:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt. Die Menge an desorbiertem CO betrug dieses Mal 11,0 cm3/cm3.
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Behandlung des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt. Die Menge an desorbiertem CO betrug diesmal 13,0 cm3/cm3.
Beispiel 2
Der zusammengesetzte Träger (X) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine 20fach mit Wasser verdünnte Sulfitpulpenabflüssigkeit verwandt wurde. Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 1,1 Gew.-Teile.
Unter Verwendung dieses zusammengesetzten Trägers (X) wurden die Herstellung des Adsorptionsmittels und, weiter, der Adsorptionstest ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Menge an adsorbiertem CO und die Menge an desorbiertem CO waren genau die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Der zusammengesetzte Träger (X) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine durch Auflösen von 1,5 g von feingranuliertem Zucker in Wasser auf 30 cm3 hergestellte Lösung anstelle von 30 cm3 verdünnter Lösung aus Sulfitpulpenabflüssigkeit verwandt wurde. Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 1,0 Gew.-Teile. Anschließend wurden unter Verwendung dieses zusammengesetzten Trägers (X) die Herstellung des Adsorptionsmittels und, weiter, der Adsorptionstest ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Menge an adsorbiertem CO betrug dieses Mal 17,5 cm3/cm3 und die Menge an desorbiertem CO 12,9 cm3/cm3. Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Stehenlassen dieses Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt. Die Menge an desorbiertem CO betrug dieses Mal 11,0 cm3/cm3.
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Behandlung dieses Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt. Die Menge an desorbiertem CO betrug dieses Mal 12,8 cm3/cm3.
Beispiel 4
Der Adsorptionsschritt des Mischgases in Beispiel 1 wurde unter einem Überdruck von 1,96 bar durchgeführt. Nach dem Adsorptionsschritt wurden die inneren Teile des Turms mit 90 ml CO unter auf atmosphärischen Druck vermindertem Druck gespült. Anschließend wurde bei einem Druck von 6,7 × 10-2 bar über 5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast, wodurch das darin adsorbierte Gas desorbiert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 24,0 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 13,1 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels über 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 11,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandeln des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 13,2 cm3/cm3
Beispiel 5-6 Herstellung des zusammengesetzten Trägers (X) und Adsorptionsmittels
Der zusammengesetzte Träger (X) und das Adsorptionsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in Beispiel 1 verwandten aktiven Aluminiumoxids aktives Aluminiumoxid (ACBM-1 Handelsname Beispiel 5) mit der in Fig. 1 gezeigten Feinporendurchmesserverteilung und ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (Neobead-MHB, Beispiel 6) verwandt wurden.
Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 2,3 Gew.-Teile in beiden Beispielen 5 und 6.
Das Mischungsverhältnis von Lösung zum zusammengesetzten Träger (X) in obiger Beschreibung war gleich dem Sättigungsabsorptionsfaktor für die Lösung auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X).
Trennung - Gewinnung von CO
Das wie oben beschrieben erhaltene Adsorptionsmittel wurde in einen Adsorptionsturm (15 mm Ø × 300 mmH) gegeben. In diesem Turm wurde ein Mischgas der nachstehenden Zusammensetzung bei 1 Atm. zur Adsorption von CO bei 25°C eingespeist, und die von jeder Gaskomponente adsorbierte Menge wurde gemessen:
CO: 71,4 Vol.-%
N2: 12,7 Vol.-%
CO2: 15,9 Vol.-%
Nach diesem Adsorptionsschritt wurde unter einem Druck von 3,33 × 10-2 bar über 5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast, wodurch das adsorbierte Gas desorbiert wurde. Wieder wurde die Menge jeder Gaskomponente gemessen.
Auch wenn dieser Schritt wiederholt wurde, wurde keine Abweichung in der Adsorptions-Desorptions-Menge jeder Gaskomponente beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 7
Ein zusammengesetzter Träger (X) und ein Adsorptionsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 30 cm3 Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (Handelsname N631L) mit einer Korngröße von 3 mm verwandt wurde, und mit diesem Adsorptionsmittel wurde das CO-Trennungs-Gewinnungs-Verfahren, ähnlich wie in den Beispielen 5 und 6, durchgeführt.
Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 2,0 Gew.-Teile, die verwandte Salzsäuremenge 13 cm3 und das Kupfer-I-chlorid 5 g. Die Menge des von dem zusammengesetzten Träger (X) getragenen Kupferchlorids betrug im Verhältnis 2,5 mMol/g.
Das Mischverhältnis der Lösung zum zusammengesetzten Träger (X) im oben beschriebenen Beispiel entspricht dem Sättigungsabsorptionsfaktor für die Lösung auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X).
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Anfängliche Adsorptionsmenge für CO: 6,3 cm3/cm3
Menge an adsorbiertem CO nach dem zweiten Zyklus: 4,1 cm3/cm3
Beispiel 8
Eine Kupfer-I-chloridlösung wurde durch Auflösen von 10 g Kupfer-I-chlorid in 30 ml Wasser in einem 200 ml Erlenmeyer- Kolben hergestellt. In diese Lösung wurden 30 cm3 des in Beispiel 1 verwandten zusammengesetzten Trägers (X) gegeben, und nach einminütigem Entgasen mit einem Entlüfter wurde die Mischung für 4 h stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im N2-Strom, während das Produkt mit einem Heizmantel auf 200°C erhitzt wurde, wurde es anschließend für etwa 1 h einer Hitzebehandlung im N2-Strom bei 500°C unterworfen. Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und ergab ein Adsorptionsmittel für die Trennung - Gewinnung von CO. Die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) getragenem Kupfer-I-chlorid betrug im Verhältnis 3,7 mMol/g.
Ein Adsorptionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
adsorbierte CO-Menge  6,1 cm3/cm3
Menge an zum Spülen verwandtem CO  90 ml
Menge an desorbiertem CO  4,3 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,4 Vol.-%
CO2: 0,6 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 3,2 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandlung des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 4,2 cm3/cm3
Beispiel 9
6,9 g Kupfer-I-chorid wurden in 16 cm3 Ethanol in einem 200 ml Erlenmeyer-Kolben gelöst. In dieser Lösung wurden 30 cm3 des in Beispiel 6 verwandten zusammengsetzten Trägers (X) gegeben und über 1 h gerührt; danach wurde das Lösungsmittel im N2-Strom abdestilliert, während die Mischung mit einem Heizmantel auf 100°C erhitzt wurde. Danach wurde das Produkt weiter im N2-Strom auf 400°C unter Verwendung eines Elektroofens erhitzt und nach Unterwerfen einer einstündigen Hitzebehandlung bei dieser Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt eines Adsorptionsmittels für die Trennung - Gewinnung von CO. Die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) getragenem Kupfer-I-chlorid betrug im Verhältnis 3,0 mMol/g.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 unter Verwendung des wie oben beschriebenen erhaltenen Adsorptionsmittels durchgeführt und die Adsorptions-Desorptions-Menge eines jeden Komponentengases gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Anfängliche Adsorptionsmengen:
CO: 17,4 cm3/cm3
CO2: 1,1 cm3/cm3
N2: Spur
Adsorptionsmengen nach dem zweiten Zyklus:
CO: 9,3 cm3/cm3
CO2: 0,6 cm3/cm3
N2: Spur
Beispiel 10
Der Adsorptionsschritt wurde bei 20°C unter 1 Atm. durchgeführt und der Desorptionsschritt bei 120°C und 1 Atm. auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 18,0 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 15,5 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,2 Vol.-%
CO2: 0,8 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 13,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandlung des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 15,5 cm3/cm3
Beispiel 11
Ein zusammengesetzter Träger (X) wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 30 cm3 Siliciumdioxid (DC80, Handelsname) mit einer mittleren Korngröße von 3 mm anstelle von aktivem Aluminiumoxid verwandt wurden.
Dieser zusammengesetzte Träger (X) wurde in eine Kupfer-II- chloridlösung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 gegeben und nach einminütiger Entgasung der Mischung mit einem Entlüfter für 4 h stehengelassen. Danach wurde das Lösungsmittel im N2-Strom abdestilliert, während mit einem Heizmantel auf 200°C erhitzt wurde und anschließend eine Hitzebehandlung für etwa 1 h im CO-Strom bei 450°C durchgeführt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich ein Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO ergab.
Ein Adsorptionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels durchgeführt. Die Resultate waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO  5,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO  3,6 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 98,7 Vol.-%
CO2: 1,3 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 2,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandlung des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 3,4 cm3/cm3
Beispiel 12
Herstellung eines zusammengestzten Trägers (X), Herstellung des Adsorptionsmittels und weiterhin ein Adsorptionstest wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Stärke und ihre Zersetzungsprodukte enthaltende Abflüssigkeit, Abflüssigkeit von der Reinigung von wasserlöslichem Polyester und mit Alkohol verdünnter Rückstand von Acrylfarbe jeweils anstelle der Sulfitpulpenabflüssigkeit verwandt wurden. Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile Aluminiumoxidträger (a) wurde auf 1,2 bis 3,0 Gew.-Teile eingestellt.
Die Menge an adsorbiertem CO betrug 18,0 bis 17,2 cm3/cm3 und die Menge an desorbiertem CO 13,0 bis 12,6 cm3/cm3.
Vergleichsbeispiel 1
Der Test wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein mit mordenitischem Zeolith (Korngröße 3 mm) als Adsorptionsmittel beladener Adsorptionsturm verwandt wurde.
Allerdings war eine Menge von 90 ml CO zum Spülen unzureichend; deshalb wurde sie auf 180 ml erhöht. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO  7,5 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO  4,9 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 83,0 Vol.-%
CO2: 16,7 Vol.-%
N2: 1,3 Vol.-%
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels über 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 3,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandeln des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 4,8 cm3/cm3
Folglich sind in Vergleichsbeispiel 1, auch wenn die Menge an Spül-CO erhöht ist, erhebliche Mengen CO2 und N2 im gewonnenen Gas; deshalb kann Produkt-CO von hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Adsorptionsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des zusammengesetzten Trägers (X) im Handel erhältliche Aktivkohle (Korngröße 3 mm) verwandt wurde. Unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels wurde der Test auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Allerdings war die Menge von 90 ml CO zum Spülen unzureichend und wurde deshalb auf 180 ml erhöht. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO  19,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO  6,9 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 97,0 Vol.-%
CO2: 2,2 Vol.-%
N2: 0,8 Vol.-%
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels über 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 6,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandeln des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 6,9 cm3/cm3
Folglich gelangen, trotz erhöhter Menge an Spül-CO deutliche Mengen von CO2 und N2 in das gewonnene Gas; daher kann Produkt-CO von hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Zusammengesetzte Träger (X) und Adsorptionsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß aktives Aluminiumoxid (Handelsname NKH-D, Vergleichsbeispiel 3) und ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Träger (Handelsname Neobead-D, Vergleichsbeispiel 4), welcher eine in Fig. 2 wiedergegebene Feinporendurchmesserverteilung aufweist, jeweils verwandt worden. Mit ihnen wurden die CO-Trennungs-Gewinnungs-Schritte ähnlich wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Zusammengesetzte Träger (X) und Adsorptionsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger Neobead-D (Vergleichsbeispiel 5) und Neobead-SA (Vergleichsbeispiel 6), welche eine in Fig. 2 wiedergegebene Feinporendurchmesserverteilung aufweisen, verwandt wurden. Mit ihnen wurden die CO-Trennungs- Gewinnungs-Schritte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiele 3 bis 6 zeigen, daß die Adsorptions- Desorptions-Menge an CO gering ist und darüber hinaus die Adsorptions-Desorptions-Menge anderer Gaskomponenten groß; daher kann Produkt-CO hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Beispiel 13
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1, außer daß 30 cm3 des in Beispiel 1 verwandten zusammengesetzten Trägers (X) bei Raumtemperatur zu einer Kupfer-I-chloridlösung bei Raumtemperatur mit 9,9 g in 30 cm3 Salzsäure gelösten Kupfer-I-chlorid gegeben wurden.
Die Ergebnisse, welche denen von Beispiel 1 unterlegen waren, waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 13,9 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 6,0 cm3/cm3
Beispiel 14
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 30 cm3 des in Beispiel 7 verwandten zusammengesetzten Trägers (X) bei Raumtemperatur in eine Kupfer-I-chloridlösung mit 9,9 g in 30 cm3 Salzsäure gelöstem Kupfer-I-chlorid, welches auf Raumtemperatur gehalten wurde, gegeben wurden.
Die Ergebnisse, welche denen aus Beispiel 7 unterlegen waren, waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 5,6 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 3,8 cm3/cm3
Vergleichsbeispiel 7
Ein Adsorptionsmittel wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 30 cm3 aktives Aluminiumoxid (AH-S11) mit einer mittleren Korngröße von 2 mm, welches auf 100°C erhitzt worden war, anstelle des zusammengesetzten Trägers (X) verwandt wurde. Unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels wurde ein ähnliches Experiment wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO  18,3 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO  13,1 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Stehenlassen des Adsorptionsmittels über 48 h an der Atmosphäre durchgeführt wurde: 7,3 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der Adsorptionstest nach Behandeln des Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 7,4 cm3/cm3
Das Vergleichsbeispiel zeigt im ersten Adsorptionszyklus nahezu gleiche Mengen an Adsorption - Desorption von CO, wie sie im Beispiel 1 erhalten werden, jedoch hinsichtlich der Eigenschaften nach Stehenlassen einer Atmosphäre über 48 h erkennbare Degradierung im Vergleich zu Beispiel 1 und daß diese Eigenschaftsverschlechterung auch bei Behandlung in N2 bei 200°C nicht rückgängig gemacht werden kann.
Vergleichsbeispiel 8 Herstellung des Adsorptionsmittels A
Nach Beispiel 1 der US-PS 40 19 879 wurde ein Adsorptionsmittel A wie folgt hergestellt:
Ein handelsübliches kristallines Zeolith-Molekularsieb mit einem Gerüst aus SiO₂/Al₂O₃ im Molverhältnis 32 : 1 wurde in einem Luftstrom bei 600°C calciniert. Anschließend wurde der Zeolith unter Verwendung einer wäßrigen Kupfernitratlösung als Austauschmedium einem Ionenaustausch unterworfen. Um eine Ausfällung der basischen Kupfersalze zu verhindern, wurden die Zeolithkristalle bei einem pH-Wert von etwa 4 in Wasser aufgeschlämmt, bevor sie mit der Kupfernitratlösung in Kontakt gebracht wurden. Es wurden 3 aufeinanderfolgende Ionenaustausch-Arbeitsgänge unter Rückfluß durchgeführt, um einen 4fachen stöchiometrischen Überschuß an Cu++-Kationen zu erzielen. Der als Produkt erhaltene Cu++- Zeolith wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, erneut in siedendem Wasser suspendiert, filtriert und bei 100°C an der Luft getrocknet.
Die Reduktion der Cu++-Kationen zu Cu⁺-Kationen erfolgte durch Kontaktieren der Probe mit einem CO-Gasstrom, der 3 Gew.-% Wasserdampf enthielt, bei einer Temperatur von 300°C für 6 Stunden. Die Zeolith-Kristalle wurden gleichzeitig durch die Reduktionsbehandlung aktiviert und in einen Zustand versetzt, um als Absorptionsmittelmasse nach der Desorption von CO davon unter Anwendung einer Stickstoffspülung bei 350°C zu dienen.
Abtrennung und Gewinnung von CO
Unter Verwendung des Adsorptionsmittels A wurde eine Abtrennung und Gewinnung von CO nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt:
Das wie oben beschrieben hergestellte Adsorptionsmittel A wurde in einen Adsorptionsturm (15 mm Durchmesser, 300 mm Höhe) eingefüllt und ein Gasgemisch mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde unter einem Druck von 0,98 bar in diesen Adsorptionsturm eingeleitet, um das CO bei 20°C daran zu adsorbieren:
CO: 71,0 Vol.-%
N₂: 12,8 Vol.-%
CO₂: 16,2 Vol.-%
Die Menge an adsorbiertem CO betrug 12,0 cm³/cm³.
Nach Durchführung der Adsorptionsoperation wurden die inneren Teile des Turms mit 90 ml CO und anschließend durch Entgasen bei einem Druck von 6,7 × 10-2 bar für 5 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe gereinigt, wodurch das daran adsorbierte Gas ausgetragen wurde. Die Menge an ausgetragenem CO betrug 2,4 cm³/cm³ und die Zusammensetzung des gewonnenen Gases war wie folgt:
Tabelle 4
Es ist ersichtlich, daß das bekannte Adsorptionsmittel A im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eine geringe Adsorptions-Kapazität für CO aufweist und daß das dabei erhaltene Produkt-CO-Gas eine vergleichsweise geringe Reinheit besitzt und in geringer Ausbeute gewonnen wird.

Claims (14)

1. Adsorptionsmittel zur Abtrennung und Gewinnung von CO, das Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz und eine darauf aufgebrachte Kupferverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
einen zusammengesetzten Träger (X) aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und einer auf dessen Oberfläche aufgebrachten Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem Material und
eine auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y).
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehende Kern (a) eine feine Porengrößenverteilung mit maximalen Porendurchmessern im Bereich von 60 bis 120 Å aufweist.
3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der auf die Oberfläche des Kerns (a) aufgebrachten Schicht (b) aus dem carbonisierten organischen Material 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kerns (a) beträgt.
4. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachten Kupferverbindung (Y) 0,5 bis 10 mMol/g des Trägers (X) beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Auflösen oder Dispergieren einer Kupferverbindung (Y) in einem Lösungsmittel hergestellte Lösung oder Dispersion mit einem zusammengesetzten Träger (X), der einen aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und eine auf dessen Oberfläche aufgebrachte Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem Material umfaßt, in Kontakt gebracht und danach das Lösungsmittel entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern (a) aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einer feinen Porengrößenverteilung mit maximalen Porendurchmessern in dem Bereich von 60 bis 120 Å verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der auf der Oberfläche des Kerns (a) aufgebrachten Schicht (b) aus carbonisiertem organischem Material 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kerns (a) beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachten Kupferverbindung (Y) 0,5 bis 10 mMol/g des Trägers (X) beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Produkt einer zusätzlichen Wärmebehandlung in einer Inertgas- oder reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferverbindung (Y) eine Kupfer(I)-Verbindung in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel in einer Menge, die im Bereich des Sättigungsadsorptionsfaktors ±10%, bezogen auf den zusammengesetzten Träger (X), liegt, verwendet wird und daß der zusammensgesetzte Träger (X) und diese Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden, nachdem zuvor der zusammengesetzte Träger (X) auf 50 bis 150°C erhitzt worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Träger (X) und die Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden, nachdem die Lösung auf 40 bis 100°C erhitzt worden ist, während der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf 50 bis 150°C erhitzt worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Produkt einer zusätzlichen Wärmebehandlung in einer Inertgas- oder reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Salzsäure verwendet wird.
14. Verwendung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von CO hoher Reinheit aus einer CO-haltigen Gasmischung nach der Druckwechsel- und/oder Temperaturwechsel-Adsorptionsmethode.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
JPH01155945A (ja) * 1987-12-12 1989-06-19 Kansai Coke & Chem Co Ltd Co分離回収用吸着剤の製造法
US5158582A (en) * 1988-05-30 1992-10-27 Hitachi Zosen Corporation Method of removing NOx by adsorption, NOx adsorbent and apparatus for purifying NOx-containing gas
JP2745422B2 (ja) * 1989-06-30 1998-04-28 日幸工業株式会社 台紙からラベルを剥離する方法
US5126310A (en) * 1990-08-23 1992-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5175137A (en) * 1990-08-23 1992-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5258571A (en) * 1990-08-23 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Separations using highly dispersed cuprous compositions
US5073356A (en) * 1990-09-20 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated processes for the production of carbon monoxide
DE4216867A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von organischen Verbindungen aus Gasen
US5551257A (en) * 1992-10-01 1996-09-03 The Boc Group, Inc. Production of ultrahigh purity nitrogen
US5354893A (en) * 1993-07-30 1994-10-11 The University Of Delaware CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
CN1073875C (zh) * 1997-10-24 2001-10-31 化学工业部西南化工研究设计院 从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法
US6103773A (en) * 1998-01-27 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Co Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids
US6045603A (en) * 1998-08-21 2000-04-04 The Boc Group, Inc. Two phase pressure swing adsorption process
US6284021B1 (en) * 1999-09-02 2001-09-04 The Boc Group, Inc. Composite adsorbent beads for adsorption process
GB0020656D0 (en) * 2000-08-23 2000-10-11 Molecular Products Ltd Improvements in or relating to carbon dioxide absorbent formulations
DE10241529A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Basf Ag Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
CN101384356A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 巴斯夫欧洲公司 吸附组合物和从物流中去除co的方法
JP5198441B2 (ja) * 2006-06-21 2013-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液体プロピレン流からcoを除去するための方法
JP2010510879A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 物質流からcoを除去するための吸着体及びその除去方法
KR100884350B1 (ko) * 2007-06-04 2009-02-18 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
US8637723B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Guido Henze Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition
US8637724B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Basf Se Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition
CN102071280B (zh) * 2010-12-06 2012-04-25 四川天一科技股份有限公司 一种转炉气的净化方法
CN108854955A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 同济大学 掺杂亚铜离子的气凝胶及其制备方法和应用
CN111375373B (zh) * 2018-12-29 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种以活性炭为载体的吸附剂及其制备方法
CN114471441A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种co吸附剂及其制备方法和应用
CN114737057A (zh) * 2022-03-24 2022-07-12 东北大学 一种碳热还原制备高蒸气压金属的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154008A (en) * 1966-11-28 1969-06-04 Shell Int Research Process for the Removal of Suplhur Oxides from Gas Mixtures and an apparatus therefor
US3726811A (en) * 1971-05-07 1973-04-10 Shell Oil Co Production of catalyst or catalyst support
US3812652A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for regenerating metal oxides used in the removal of arsenic from gaseous streams
US3812653A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported copper or copper oxide
US3951859A (en) * 1972-12-30 1976-04-20 Toyo Jozo Co., Ltd. Molecular sieving particle and preparation thereof
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
FI790530A (fi) * 1978-02-21 1979-08-22 Siren M J O Filtermaterial samt foerfarande foer framstaellning av och anvaendning av detsamma
US4259213A (en) * 1979-07-23 1981-03-31 Chevron Research Company High copper level comulled and impregnated sulfur sorbent
US4264342A (en) * 1980-03-28 1981-04-28 Atlantic Richfield Company Thermally condensed mixture of polyacrylonitrile and ferrous acetate as carbon monoxide adsorbent
US4470829A (en) * 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
DE3308693A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-22 Hirai, Hidefumi, Tokyo Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
AU547014B2 (en) * 1982-10-09 1985-10-03 Hidefumi Hirai Method of producing a carbon monoxide adsorbent/separating agent

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Publication number Publication date
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