DE3627242A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrisch leitenden Polymeren; sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren unter
Anwendung des elektrochemischen Oxidationsverfahrens,
bei dem eine aromatische Verbindung als ein Monomeres für die
Polymersiation verwendet wird.
Es ist bekannt, daß polymere Verbindung vom konjugierten
π-Elektronen-Typ durch partielle Oxidation oder Reduktion
von Halbleitern in Leiter umgewandelt werden können
und daß ihnen als organische Verbindungen eine extrem hohe
Leitfähigkeit verliehen werden kann. Es sind bereits
verschiedene Arten von polymeren Verbindungen vom konjugierten
π-Elektronen-Typ, wie z. B. Polyacetylen, Polythiophen,
Polypyrrol, Polyphenylen, entwickelt worden
und derzeit werden ihre Anwendungsgebiete untersucht
unter Ausnutzung ihrer Eigenschaften als Halbleiter und
als Leiter und derjenigen Eigenschaften, welche die
elektrische Leitfähigkeit durch ein Dotierungsmittel
ändern. Außerdem ist mit den jüngsten Fortschritten auf
dem Gebiet der Wissenschaft und der Technologie die Nachfrage
nach elektronischen Anzeigevorrichtungen,
Hochleistungsbatterien und verschiedenen Arten von Sensoren
mehr und mehr gestiegen und es ist zu erwarten, daß
elektrisch leitende Polymere eine wichtige Rolle auf diesen
Anwendungsgebieten spielen können.
Derzeit ist man bestrebt, sichere und bequeme Verfahren
zu entwickeln, nach denen elektrisch leitende hochpolymere
Verbindungen mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit
und mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten
Umweltstabilität in jeder gewünschten Form,
vorzugsweise in Form von Filmen, die für die praktische
Verwendung vorteilhaft sind, hergestellt werden können.
Es wird allgemein erwartet, daß polymere Verbindungen vom
konjugierten π-Elektronen-Typ als neues Material eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen als Folge ihrer
starren Molekülstrukturen, und man erwartet auch, daß sie
einen wertvollen Ersatz für Metallmaterialien darstellen,
beispielsweise für die Verwendung in der Raum- und
Luftfahrtindustrie, als Kunststoffe für den Maschinenbau und
dgl.
So ist beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift
89 640/1983 ein elektrisch leitendes hochpolymeres
Polyacetylen beschrieben und in der japanischen
Offenlegungsschrift 47 421/1981 sind ein lineares Poly-
(2,5-thienylen)-Polymeres, ein Verfahren zur Herstellung
desselben sowie ein daraus hergestellter Halbleiter beschrieben.
Außerdem werden von Kovacic et al, in "J. Polym.
Sci." Band 18 (1980), Seiten 2 423 ff, und in Band 19,
Seiten 347 ff, Synthesebeispiele für Polyparaphenylen,
Polyfuran und Polyselenophen beschrieben. Bisher wurden
die vorstehend beschriebenen polymeren Verbindungen vom
konjugierten π-Elektronen-Typ synthetisiert unter Verwendung
eines Oxidationsmittels, wie z. B. Natriumdichromat,
oder eines Katalysators, wie Kupfer(I)chlorid und
einer Nickelverbindung, oder sie wurden häufig hergestellt
durch Pelletisieren von Monomeren und anschließende Durchführung
einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur.
Als eines der Verfahren zur Synthese von polymeren Verbindungen
vom konjugierten π-Elektronen-Typ, die von
den vorstehend beschriebenen verschieden sind, kann ein
elektrochemischen Anodisierungsverfahren genannt werden.
So ist beispielsweise in der US-PS 35 74 072 die Polymerisation
einer 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Verbindung, insbesondere von Pyrrol, durch elektrochemische
Anodisierung beschrieben. Ferner wird von A.F. Diaz
in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", publiziert 1979, Seiten
635 ff, angegeben, daß ein Film mit einer elektrischen
Leitfähigkeit von weniger als 100 S/cm hergestellt wird
durch Anodisierungs-Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart
eines Elektrolyten. Das Merkmal des elektrochemischen
Anodisierungsverfahrens besteht darin, daß das
resultierende elektrisch leitende Hochpolymere in Form
eines Films erhalten werden kann und daß die Menge des
in dem Film enthaltenen Dotierungsmittels leicht gesteuert
(kontrolliert) werden kann und daß daher zu erwarten
ist, daß es ein wirksames Verfahren zur Herstellung
eines elektrisch leitenden polymeren Films mit
einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit
darstellt.
Die Beispiele für elektrisch leitende Hochpolymere, die
nach dem darin beschriebenen elektrochemischen
Anodisierungsverfahren hergestellt werden können, sind jedoch bisher
begrenzt auf 5-gliedrige heterocyclische Polymere, wie
Polypyrrol und Polythiophen, sowie Polyanilin, Polypyridazin
und Polyphenylen.
Obgleich Polyphenylen von Anfang an als elektrisch leitendes
Hochpolymeres bekannt war, konnten bisher Filme
mit vorteilhaften Eigenschaften daraus noch nicht hergestellt
werden. So beschreibt beispielsweise L. Rubinstein
in "J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.", Band 21
(1983), Seiten 3 035 ff, die Synthese von Poylphenylen
aus einer 2-Phasen-Lösung von Fluorwasserstoffsäure/
Benzol unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens
und dessen Eigenschaften. Außerdem beschreibt K.Kaeriyama
in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1984, Seiten 1 099 ff,
die Synthese von Polyphenylen aus einer Benzollösung, die
Aluminiumchlorid und verschiedene Typen von Aminsalzen
enthalten, unter Anwendung des elektrochemischen Verfahrens
und dessen Eigenschaften. Die elektrische Leitfähigkeit
der nach diesen Verfahren erhaltenen Polyphenylenfilme
liegt jedoch nur innerhalb eines Bereiches
von 10-5 bis 10-4 S/cm, ist somit extrem niedrig,
verglichen mit den Werten, die beispielsweise nach dem
Formpreßverfahren von pulverförmigen Polyphenylen erhalten
werden, das nach dem konventionellen Verfahren hergestellt
worden ist, das heißt, einem Verfahren zur Umsetzung
von Benzol mit einem Oxidationsmittel, wie von
D.M. Ivory et al in "J. Chem. Phys.", Band 71 (1979),
Seiten 1 506 ff, beschrieben.
Außerdem treten bei den vorstehend beschriebenen polymeren
Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ,
die nach den konventionellen Herstellungsverfahren erhalten
werden, häufig Probleme insofern auf, als sie eine
signifikant schlechte Formverarbeitbarkeit aufweisen
aufgrund ihrer schlechten Schmelz- oder Auflösungseigenschaften,
obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
besitzen. Insbesondere können elektrisch leitende
polymere Verbindungen, wie z. B. Polyparaphenylen, unter
Verwendung eines Benzols oder Benzolderivats, wie Diphenyl,
als Monomeres nach dem konventionellen Verfahren nicht in Form
eines Films erhalten werden, obgleich zu erwarten ist, daß
sie vorteilhafte Eigenschaften als Elektrodenmaterial bespielsweise
für die Verwendung in Hochleistungsbatterien,
besitzen. Die praktische Verwendung dieser elektrisch
leitenden Hochpolymeren ist daher derzeit noch nicht weit
fortgeschritten.
Es wurden nun verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung
der obengeannten Probleme, das heißt der unbefriedigenden
elektrischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Hochpolymeren,
die nach dem konventionellen Herstellungsverfahren
erhalten werden, und der schlechten Formbarkeit
sowie zur Beseitigung der Probleme in bezug auf die Herstellung
durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen
wurde gefunden, daß ein elektrisch leitendes Hochpolymeres
mit einer extrem hohen elektrischen Leitfähigkeit in der
gewünschten Form erhalten werden kann durch Auflösen oder
Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines
Derivats davon in einer Elektrolytlösung, die ein spezifisches
Metallion enthält, und anschließende elektrochemische
Anodisierung der Verbindung oder des Derivats davon.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines elektrische leitenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei die Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei die Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Die Erfindung ist charakterisiert durch die Zugabe der
Metallionen zu der Reaktionsmischung. Vorzugsweise ist
das Metallion in der Reaktionsmischung in einer Menge
von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten.
Vom praktischen Gesichtspunkt aus betrachtet kann das
Metallion in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l verwendet
werden.
Vorzugsweise ist das Monomere in der Reaktionsmischung in
einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten und der
Elektrolyt ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise in
einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration
enthalten. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet
kann der Elektrolyt in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l
verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
elektrisch leitender hochpolymerer Verbindungen können
hochpolymere Verbindungen mit einer hohen elektrischen
Leitfähigkeit erhalten werden, wie beispielsweise in den
weiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines elektrisch leitenden Hochpolymeren
besteht darin, daß in dem Elektrolytmedium ein spezifisches
Metallion enthalten ist, wodurch es sich von den
bisher bekannten elektrochemischen Oxidationsverfahren
unterscheidet. Das elektrochemische Anodisierungsverfahren
wurde bisher durchgeführt durch Auflösen eines Monomeren
und eines Elektrolyten, wie z. B. LiBF4 in einem organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, und Anlegen
einer Spannung zwischen den eingetauchten Elektroden.
Bei diesem konventionellen Verfahren wurde keine
Polymerisationsreaktion festgestellt, wenn Benzol oder
Naphthalin als Monomeres verwendet wird, sondern es kann
nur eine 5-gliedrige heterocyclische Verbindung oder dgl.
als Monomeres verwendet werden. Benzol oder dgl. kann aber
auch erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Da der elektrisch leitende Hochpolymerfilm und der halbleitende
Hochpolymerfilm, hergestellt durch Neutralisieren
desselben gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer noch
höheren elektrischen Leitfähigkeit versehen werden kann
durch Verwendung verschiedener Arten von Dotierungsmitteln,
kann er beispielsweise verwendet werden als elektrodenaktive
Substanz in elektrischen Zellen, elektronischen
Anzeigevorrichtungen, wie z. B. optischen Schaltern, Solarzellen
und verschiedenen Arten von Sensoren. Insbesondere
liefert das Verfahren zur Herstellung des elektrisch
leitenden Hochpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung
einen technischen Fortschritt in bezug auf das Verfahren
zur Herstellung von Polyparaphenylen und die Derivate davon,
die bekannt sind als elektrodenaktive Substanz für
die Verwendung in Sekundärzellen, die sicher mit hohem
Wirkungsgrad aufgeladen und entladen werden können.
Außerdem kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte elektrisch leitende Hochpolymere auch als
Halbleiter fungieren und kann daher als Material für eine
elektronische Halbleitervorrichtung verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren
Films aus einer aromatischen Verbindung mit ausgezeichneten
Eigenschaften, der auf dem Gebiet der elektronischen
Materialien und dgl. verwendet werden kann, zur Verfügung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand spezifischer Ausführungsformen
der spezifischen Metallionen näher erläutert.
Die für das Kupferion nachstehend angegebenen
Erläuterungen gelten auch für die Verwendung anderer
Metallionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer elektrisch leitenden hochpolymeren Verbindung (nachstehend
als "Hochpolymeres" bezeichnet) durch Auflösen
oder Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines
Derivats davon in einer Elektrolytlösung und anschließende
elektrochemische Anodisierung der Verbindung oder des
Derivats davon, wobei die Elektrolytlösung beispielsweise
Kupferionen enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein besonders
vorteilhafter Effekt erzielt werden, wenn die Elektrolytlösung
ein oder mehr Ionen aus der Gruppe BF, ClO
und AsF enthält und es kann ein glattes und einheitliches
(gleichmäßiges), filmartiges Hochpolymeres mit einer
hohen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10 oder 100 S/cm
erhalten werden.
Erfindungsgemäß können als Lösungsmittel solche Lösungsmittel
verwendet werden, wie sie üblicherweise bei der
elektrochemischen Anodisierungsreaktion eingesetzt werden,
und dazu gehören beispielsweise Acetonitril, Bezonitril,
Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid,
Hexamethylphosphoamid, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran,
Dimethylsulfoxid und Dioxan. Im Hinblick auf
einen leichten Ablauf der Reaktion sind Nitrobenzol,
Acetonitril und Benzonitril bevorzugt.
Der erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyt kann als Anionen,
Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze
und Tetraalkylammoniumsalze von Halogenen, wie
Jod, Brom, Chlor und Fluor, und Verbindungen mit einer
Lewis-Säure-Natur, wie BF, ClO, AsF, SO und PF,
enthalten. Unter all diesen werden die Halogenverbindungen,
insbesondere die halogenierten Metallsalze, wie
LiAsF6, LiClO4 und LiBF4, Tetrabutylammonium (nachstehend
abgekürzt als TBA) · AsF6, TBA · ClO4, TBA · BF4 und ähnliche
andere halogenierte Tetraalkylammoniumverbindungen,
bevorzugt als Elektrolyte verwendet.
Zu Beispielen für diese Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren polymerisiert werden können, gehören
substituierte oder unsubstituierte Verbindungen, wie Benzol,
Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl, Naphthalin,
Anthracen oder Derivate davon. Ein Hochpolymeres mit einer
hohen elektrischen Leitfähigkeit kann durch Anwendung des
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens unter Verwendung
dieser Monomeren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres
hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des
Elektroylten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren
Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und Anlegen
einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer
Kathode. In diesem Falle ist es eine wesentliche Bedingung,
daß die Elektrolytlösung Kupferionen enthält.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril
oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder
mehrere der Vertreter, ausgewählt aus LiBF4, LiAsF6,
LiClO4, als Elektrolyt und Kupfer(II)chlorid als Kupferverbindung
zur Bereitstellung der Kupferionen in Kombination
zu verwenden und bevorzugt ist insbesondere die
kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und
Kupfer(II)chlorid.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die
Konzentration des verwendeten Monomeren bestehen, ist
eine hohe Konzentration von mehr als 0,1 Mol/l bevorzugt.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die
Elektrolyt- und die Kupferionen-Konzentrationen bestehen,
können diese in einer geeigneten Konzentration von mehr
als 0,001 Mol/l verwendet werden.
Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen in bezug auf
die Reaktionstemperatur, eine Temperatur von weniger als
80°C ist jedoch erwünscht, um eine Reaktion zwischen dem
Lösungsmittel und dem Monomeren zu vermeiden. Die Reaktion
kann bei Raumtemperatur an der Luft oder in einem
Inertgas durchgeführt werden.
Die Gestalt des nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
hergestellten elektrisch leitenden Hochpolymerfilms
kann gesteuert (kontrolliert) werden durch Variieren
der Gestalt der verwendeten Elektroden. Obgleich der
Oberflächenzustand des Produkts durch das verwendete Lösungsmittel
oder den verwendeten Elektrolyten variiert
werden kann, wird dieser hauptsächlich gesteuert (kontrolliert)
durch die angelegte Spannung. Erfindungsgemäß kann
eine Spannung innerhalb des Bereiches von 5 bis 80 V angewendet
werden, vorzugsweise wird jedoch eine Spannung
innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 V angewendet.
Zur Steuerung (Kontrolle) der Dicke des Films aus dem
elektrisch leitenden Hochpolymeren, der auf der Elektrode
abgeschieden wird, ist es vorteilhaft, die Strommenge
(A·s) zu messen.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die
hier verwendbaren Materialien für die Elektrode und es
können beispielsweise organische und anorganische elektrisch
leitende Materialien verwendet werden. In der Regel wird
Platin oder elktrisch leitendes Glas, das mit In-Sn-Oxid
beschichtet ist (nachstehend als ITO bezeichnet) als Anode
verwendet und Nickel oder ein ähnliches anderes Metall
wird als Kathode verwendet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte
elektrisch leitende Hochpolymere, das Elektrolyt-
Anionen als Dotierungsmittel enthält und eine hohe
elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann leicht zu einem
neutralen halbleitenden Hochpolymeren geformt werden durch
Abspaltung von Anionen als Dotierungsmittel durch Eintauchen
desselben in eine wäßrige alkalische Lösung oder
durch Kurzschließen beider Elektroden in der Elektrolytlösung
auf die gleiche Weise wie bei üblichen elektrisch
leitenden Hochpolymeren, die nach anderen Verfahren hergestellt
worden sind. Das Dotierungsmittel kann natürlich
dem neutralen halbleitenden Hochpolymeren wieder zugesetzt
werden durch Anwendung eines elektrochemischen oder
chemischen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung des elektrisch leitenden Hochpolymeren stellt
ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem hochleitenden
und einheitlichen (gleichmäßigen), elektrisch
leitenden Hochpolymeren, wie vorstehend beschrieben, sowie
ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem
halbleitenden Hochpolymeren mit einer einheitlichen (gleichmäßigen)
und glatten Filmoberfläche dar.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres
hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des
Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren
Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer
Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode.
In diesem Falle ist eine wesentliche Bedingung die, daß
die Elektroytlösung bivalente Silberionen enthält.
Zu Substanzen, die bivalente Silberionen bilden können,
gehören beispielsweise AgO, AgF2 und Komplexsalze mit
organischen Materialien.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril
oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder
mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6,
LiClO4 als Elektrolyt und AgO als Silberverbindung zur
Bereitstellung von bivalenten Silberionen zu verwenden,
und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung
von Nitrobenzol, LiAsF6 und AgO.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres
hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des
Elektroyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren
Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen
einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer
Kathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche Bedingung
darin, daß die Elektrolytlösung trivalente
Eisen- oder Manganionen enthält.
Zu den Beispielen für solche Substanzen, die trivalente
Eisenionen und/oder trivalente Manganionen liefern können,
gehören beispielsweise FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe2O3, MnCl3,
Mn2O3 und dgl.
Bei Verwendung von Benzol als erfindungsgemäßem Monomerem
ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetontril oder Benzonitril
als Lösungsmittel, einen oder mehrere Vertreter
aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6, LiClO4 als Elektrolyten und
FeCl3 oder MnCl3 als Verbindung zur Bereitstellung der
trivalenten Eisenionen und/oder trivalenten Manganionen
zu verwenden, und besonders bevorzugt ist die kombinierte
Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und MnCl3.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres
hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des
Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren
Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen
einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und
einer Kathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche
Bedingung darin, daß die Elektrolytlösung Ionen enthält,
die ausgewählt werden aus der Gruppe der Ruthenium-,
Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Beispiele für solche Substanzen, die diese Ionen bilden
können, sind die Halogenide dieser Verbindungen, wobei
die Chloride besonders bevorzugt sind.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol,
Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen
oder mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6,
LiClO4 als Elektrolyten und die Chloride von Ruthenium,
Rhenium und Rhodium sind bevorzugt als Verbindungen zur
Bereitstellung der Ruthenium-, Rhenium- und Rhodiumionen,
und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung
von Nitrobenzol, LiAsF6 und Rutheniumchlorid.
Die beiliegende Zeichnung zeigt das IR-Absorptionsspektrum
der in Beispiel 6 erhaltenen Produkte.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml
Benzol, 0,1 g LiAsF6 und 0,05 g CuCl2 eingeführt und
gerüht. Ein Nesaglas (elektrisch leitendes In-Sn-Oxid-Glas)
und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils
2 cm2 wurden in eine Lösung eingetaucht und es wurde
zwischen beiden Elektroden eine konstante Spannung von
15 V angelegt unter Verwendung des Nesa-Glases als Anode
und der Nickelplatte als Kathode (Nickel-Plattierung).
In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode filmartige
dunkelrote Ablagerungen gebildet. Nachdem die Reaktion
100 s durchgeführt worden war, wurde die Anode herausgenommen,
mit Acetonitril gewaschen und dann bei 60°C
getrocknet.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 10 S/cm. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde
bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/Wasserstoff-
Verhältnis von 6/4 aufwies. Außerdem wurden als Ergebnis
der IR-Absorptionsspektrum-Messung Peaks (Spitzenwerte),
charakteristisch für Polyparaphenyl, bei 1580, 1480, 1200,
1000, 810, 760 und 700 cm-1 festgestellt.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml
Benzol, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid
eingeführt und gerührt. Eine Platinplatte und
eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 wurden
in eine Lösung eingetaucht und zwischen beiden Elektroden
wurde eine konstante Spannung von 8,0 V angelegt,
wobei die Platinplatte als Anode und die Nickelplatte als
Kathode verwendet wurden. In diesem Falle wurden auf der
Seite der Anode schwarze Ablagerungen gebildet. Nach
40 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen,
mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C getrocknet, danach
wurden die Ablagerungen von der Elektrode entfernt.
Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß
das Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von
6/4 aufwies, und es wurde als Polyphenylen identifiziert.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 1 S/cm.
Auch bei Verwendung einer nach dem gleichen Verfahren
konditionierten Lösung unter Verwendung von Benzonitril
als Lösungsmittel konnte die Ablagerung eines Produkts mit
ähnlichen Eigenschaften festgestellt werden, in diesem
Falle war jedoch eine Reaktionszeit von 90 Minuten
erforderlich.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 1,2 g
Diphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid
eingeführt und bei einer konstanten Spannung von
6 bis 20 V anodisert unter Anwendung der Arbeitsgänge,
wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Der Stromstärkewert
pro Einheitszeit wurde erhöht, da die Spannung höher
war, und die Reaktion wurde in jedem der Fälle bis zu
einer konstanten Strommenge von 10 Coulomb (Cb) durchgeführt.
In allen Fällen wurden filmartige schwarze Produkte
erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Produkts
betrug 5 bis 50 S/cm, die nicht in Abhängigkeit
von der Polymerisationsspannung variierte. Außerdem betrug
die Leerlauf-Spannung unmittelbar nach Beendigung
der Reaktion 4,4 bis 5,1 V.
Wenn die Reaktionszeit verkürzt wurde und die Gesamtladungsmenge
unter den gleichen Bedingungen kontrolliert
(reguliert) wurde, erhielt man einen Film mit einer roten
bis braunen oder purpurroten Farbtönung. Die Farbe des
Filmes wurde grün oder braun, wenn eine Umkehrspannung
von 1,8 V an das Reaktionsgefäß angelegt wurde. Außerdem
wurde auch eine Farbänderung bei den Filmen im Falle
des Eintauchens der Filme in eine alkalische wäßrige Lösung,
beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung oder
eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, festgestellt.
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g
Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid
eingeführt und einer elektrolytischen Oxidationsreaktion
wie in Beispiel 1 unterworfen. Beim Anlegen
einer Spannung von 10 V wurden rote oder braune Produkte
abgeschieden und nach 180 minütiger Reaktionszeit erhielt
man einen Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm.
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Acetonitril, 1,5 g
Naphthalin, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid
eingeführt und der in Beispiel 1 beschriebenen
elektrolytischen Oxidationsreaktion unterworfen. Bei einer
angelegten Spannung von 10 V wurde die Bildung von filmartigen
roten Ablagerungen festgestellt.
In ein Glasreaktionsgefäß wurden 50 ml Nitrobenzol, 10 ml
Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,05 g Kupfer(I)chlorid eingeführt
und gerührt. In die Lösung wurden ein Nesaglas und
eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht
und es wurde eine konstante Spannung von 30 V
zwischen beiden Ekektroden angelegt, wobei das Nesaglas
als Anode verwendet wurde. Auf der Seite der Anode bildeten
sich dunkelgrüne oder rote Ablagerungen. Nach 30 minütiger
Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit
Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt.
Die Verfahrensmaßnahmen, die wie vorstehend beschrieben
durchgeführt wurden, wurden in einer Inertgasatmosphäre
durchgeführt.
Bei der IR-Messung der auf diese Weise erhaltenen Produkte
wurden Peaks (Maximalwerte), die für Polyparaphenylen
charakteristisch sind, bei 1580, 1480, 1200, 1000, 810,
760 und 700 cm-1 festgestellt, wie in der beiliegenden
Zeichnung dargestellt. Die elektrische Leitfähigkeit des
Films betrug bei Raumtemperatur 100 S/cm.
In einen Glasreaktor (Glasreaktionsgefäß) wurden 50 ml
Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g Silberoxid
(Ag(II)O) eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine
Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von
jeweils 2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden
wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter
Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte
als Kathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der
Kathode dunkelrote Ablagerungen in Form eines Films gebildet.
Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen,
mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei
man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in
einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis der
Elementaranalyse wurde bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/
Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es
sich dabei um Polyparaphenylen handelte. Die elektrische
Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 18 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl,
0,1 g LiBF4 und 0,05 g Ag(II)O eingeführt und
gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine
Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm eingetaucht
und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante
Spannung von 15 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte
als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In
diesem Falle wurden auf der Seite der Anode schwarze
Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die
Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet,
wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden
in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis
der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das
resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis
von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen
handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei
Raumtemperatur betrug 10 S/cm.
Nach 120-minutiger Reaktion erhielt man auf der Anode ein dunkelrotes
Produkt in Form eines 2 µm oder weniger dicken Films.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml
Benzol, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g AgO eingeführt und bei einer
konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in Beispiel 7
beschriebenen Verfahrens anodisiert. Nach 30 minütiger
Reaktion wurden auf der Anode dunkelrote Produkte
abgelagert und es wurde ein Film mit einer Dicke von
weniger als 2 µm erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen
und Trocknen betrug 10 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot
nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine Lösung,
beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung. Die gemessene
elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films
betrug 10-10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei
um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte.
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g
Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid
eingeführt und es wurde eine elektrolytische
Oxidationsreaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Beim
Anlegen einer Spannung von 10 V schieden sich allmählich
rote Produkte ab und nach 180 minütiger Reaktion wurde
ein Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml
Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,2 g Eisen(III)chlorid eingeführt
und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte
und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils
2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde
eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung
der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als
Kathode. In diesem Falle bildeten sich auf der Seite der
Anode dunkelrote Ablagerungen. Nach 30-minütiger Reaktion
wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und
getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen
wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende
Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von
6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei
Raumtemperatur betrug 10 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl,
0,1 g LiBF4 und 0,05 g FeCl3 eingeführt und die
Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 15 V
nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich
dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger Reaktion
wurde ein Film mit einer Dicke von 2 µm erhalten. Die
elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 1 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol,
0,2 g LiBF4 und 0,1 g FeCl3 eingeführt und bei einer konstanten
Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen
Verfahren anodisiert. Auf der Anode wurden
dunkelrote Produkte abgeschieden und nach 30 minütiger
Reaktion erhielt man einen Film mit einer Dicke von
weniger als 2 µm.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen
und Trocknen betrug 12 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot
nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine
wäßrige Ammoniaklösung. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit
des rotbraunen Films betrug 10-10 S/cm und es
wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes
Hochpolymeres handelte.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml
Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und gerührt.
In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine
Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht
und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante
Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der
Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode.
In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote
Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde
die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann
getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen
wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende
Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis
von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen
handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei
Raumtemperatur betrug 17 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl,
0,2 g LiBF4 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und die
Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V
nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich
dunkelrote Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion
wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 11 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol,
0,2 g LiBF4 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und bei einer
konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen
Verfahren anodisiert. Auf der Anode wurden
dunkelrote Produkte abgelagert und nach 30 minütiger Reaktion
wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm
erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen
und Trocknen betrug 12 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot
nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine wäßrige
Ammoniaklösung. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit
des rotbraunen Films betrug 10-10 S/cm und es wurde
bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes
Hochpolymeres handelte.
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol,
0,2 g LiAsF6 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und gerührt.
In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte
mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht
und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante
Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte
als Anode und der Nickelplatte als Kathode.
In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote
Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde
die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann
getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen
wurden in einer Intertgasatmosphäre durchgeführt.
Durch Elementaranlayse wurde bestätigt, daß das resultierende
Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von
6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen
handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei
Raumtemperatur betrug 13 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl,
0,1 g LiBF4 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und die
Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von
15 V unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 17
durchgeführt. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich
dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger
Reaktion wurde ein Film einer Dicke von 2 µm erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 13 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol,
0,2 g LiBF4 und 0,1 g ReCl3 eingeführt und bei einer
konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in
Beispiel 17 beschriebenen Verfahrens anodisiert. Auf
der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Produkte
und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke
von 2µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films
nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm.
In einen Reaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 0,4 ml Benzol,
0,2 g LiAsF6 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und die Anodisierung
wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V nach
dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote
Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion wurde
ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. Die
elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur
betrug 11 S/cm.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß
sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese
in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden
Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
es die folgenden Stufen umfaßt:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallion ein Kupferion verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallion ein bivalentes Silberion verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallion ein trivalentes Eisenion oder ein
trivalentes Manganion verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallion ein Ruthenium-, Rhenium- oder Rhodiumion
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallion in der Reaktionsmischung
in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration
enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in der Reaktionsmischung
Jodionen, Chlorionen, Fluorionen, BF- ClO-, AsF-,
SO- oder PF-Ionen liefert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt BF-, ClO- oder AsF-Ionen liefert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomere ausgewählt wird aus der
Gruppe Benzol, Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl,
Naphthalin, Anthracen, einem Derivat oder einer substituierten
Verbindung jeder der vorgenannten Verbindungen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomere in der Reaktionsmischung
in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten ist und daß
der Elektrolyt in der Reaktionsmischung in einer Menge
von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten
ist.
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