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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE3627242 A1
Publication typeApplication
Application numberDE19863627242
Publication date12 Feb 1987
Filing date12 Aug 1986
Priority date12 Aug 1985
Also published asUS4769115
Publication number19863627242, 863627242, DE 3627242 A1, DE 3627242A1, DE-A1-3627242, DE19863627242, DE3627242 A1, DE3627242A1, DE863627242
InventorsMasaharu Satoh, Keiichi Kaneto, Katsumi Yoshino
ApplicantKao Corp, Katsumi Yoshino
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren A process for preparing an electrically conductive polymeric translated from German
DE 3627242 A1
Abstract  available in
Claims(10)  translated from German
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Stufen umfaßt: 1. A process for producing an electrically conductive polymer, characterized in that it comprises the following steps:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium, Dissolving or dispersing a monomer of an aromatic compound or a derivative thereof and of an electrolyte in an organic polar medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und Carrying out an electrochemical anodic oxidation in the resulting solution or dispersion in the presence of one or more metal ions for producing an electrically conductive polymer, and
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren, Separation of the resulting polymers,
wobei das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen. wherein the metal ion is selected from the group of copper, silver, divalent, trivalent iron, trivalent manganese, ruthenium, rhenium, and rhodium ions.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Kupferion verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a copper ion is used as the metal ion.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein bivalentes Silberion verwendet wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that silver ion is used as a bivalent metal ion.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein trivalentes Eisenion oder ein trivalentes Manganion verwendet wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that a trivalent iron ion or a manganese ion is used as a trivalent metal ion.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Ruthenium-, Rhenium- oder Rhodiumion verwendet wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that a ruthenium, rhenium or rhodium ion is used as the metal ion.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal ion in the reaction mixture in an amount of 0.001 mol / l to the saturation concentration is contained.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in der Reaktionsmischung Jodionen, Chlorionen, Fluorionen, BF- ClO-, AsF-, SO- oder PF-Ionen liefert. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the electrolyte in the reaction mixture, iodine ions, chlorine ions, fluorine ions, BF ClO-, ASF, SO or PF-ion supplies.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt BF-, ClO- oder AsF-Ionen liefert. 8. The method according to claim 7, characterized in that the electrolyte CO-, ClO- or AsF ions supplies.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe Benzol, Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl, Naphthalin, Anthracen, einem Derivat oder einer substituierten Verbindung jeder der vorgenannten Verbindungen. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the monomer is selected from the group benzene, biphenyl, diphenylbenzene, Dibiphenylyl, naphthalene, anthracene, a derivative or a substituted compound of any of the aforementioned compounds.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten ist und daß der Elektrolyt in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten ist. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the monomer is contained in the reaction mixture in an amount of 0.1 to 10 mol / l and the electrolyte in the reaction mixture in an amount of 0.001 mol / l to is the saturation concentration.
Description  translated from German

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren; The invention relates to a method for producing an electrically conductive polymer; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren unter Anwendung des elektrochemischen Oxidationsverfahrens, bei dem eine aromatische Verbindung als ein Monomeres für die Polymersiation verwendet wird. It relates in particular to a method for producing such polymers using the electrochemical oxidation process in which an aromatic compound is used as a monomer for the Polymersiation.

Es ist bekannt, daß polymere Verbindung vom konjugierten π-Elektronen-Typ durch partielle Oxidation oder Reduktion von Halbleitern in Leiter umgewandelt werden können und daß ihnen als organische Verbindungen eine extrem hohe Leitfähigkeit verliehen werden kann. It is known that polymeric compound of conjugated π-electron type can be converted by partial oxidation or reduction of conductors and semiconductors in that they have an extremely high conductivity can be given as the organic compounds. Es sind bereits verschiedene Arten von polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, wie z. B. Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylen, entwickelt worden und derzeit werden ihre Anwendungsgebiete untersucht unter Ausnutzung ihrer Eigenschaften als Halbleiter und als Leiter und derjenigen Eigenschaften, welche die elektrische Leitfähigkeit durch ein Dotierungsmittel ändern. There are already various types of polymeric compounds of the conjugated π-electron type, such. As polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, have been developed and are currently their application areas examined by utilizing their properties as semiconductors and as a conductor and that of properties, which alter the electrical conductivity by a dopant. Außerdem ist mit den jüngsten Fortschritten auf dem Gebiet der Wissenschaft und der Technologie die Nachfrage nach elektronischen Anzeigevorrichtungen, Hochleistungsbatterien und verschiedenen Arten von Sensoren mehr und mehr gestiegen und es ist zu erwarten, daß elektrisch leitende Polymere eine wichtige Rolle auf diesen Anwendungsgebieten spielen können. In addition, with the recent advances in the field of science and technology, the demand for electronic display devices, high-performance batteries and various kinds of sensors, more and more increased and it is expected that electrically conducting polymers can play an important role in these applications.

Derzeit ist man bestrebt, sichere und bequeme Verfahren zu entwickeln, nach denen elektrisch leitende hochpolymere Verbindungen mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Umweltstabilität in jeder gewünschten Form, vorzugsweise in Form von Filmen, die für die praktische Verwendung vorteilhaft sind, hergestellt werden können. Currently, efforts to develop safe and convenient method by which electrically conductive high polymer compounds with a higher electrical conductivity and mechanical strength and excellent environmental stability in any desired form, preferably in the form of films that are advantageous for practical use prepared can be.

Es wird allgemein erwartet, daß polymere Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ als neues Material eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen als Folge ihrer starren Molekülstrukturen, und man erwartet auch, daß sie einen wertvollen Ersatz für Metallmaterialien darstellen, beispielsweise für die Verwendung in der Raum- und Luftfahrtindustrie, als Kunststoffe für den Maschinenbau und dgl. It is generally expected that polymeric compounds conjugated π-electron type as new material has excellent heat resistance have as a result of their rigid molecular structures, and we also expected that they represent a valuable replacement for metal materials, for example for use in the room and aerospace industries, as plastics for engineering and the like.

So ist beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 89 640/1983 ein elektrisch leitendes hochpolymeres Polyacetylen beschrieben und in der japanischen Offenlegungsschrift 47 421/1981 sind ein lineares Poly- (2,5-thienylen)-Polymeres, ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie ein daraus hergestellter Halbleiter beschrieben. Thus, an electrically conductive high polymer is polyacetylene, for example, in Japanese Patent Laid-89 640/1983 and described in Japanese Patent Laid-47 421/1981 is a linear poly (2,5-thienylene) polymer, a method for producing the same and a produced therefrom semiconductors described. Außerdem werden von Kovacic et al, in "J. Polym. Sci." In addition, by Kovacic et al, in "J. Polym. Sci." Band 18 (1980), Seiten 2 423 ff, und in Band 19, Seiten 347 ff, Synthesebeispiele für Polyparaphenylen, Polyfuran und Polyselenophen beschrieben. Volume 18 (1980), pages 2423 ff, and 347 ff, synthesis examples of polyparaphenylene, polyfuran and polyselenophene described in Volume 19, pages. Bisher wurden die vorstehend beschriebenen polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ synthetisiert unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie z. B. Natriumdichromat, oder eines Katalysators, wie Kupfer(I)chlorid und einer Nickelverbindung, oder sie wurden häufig hergestellt durch Pelletisieren von Monomeren und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur. So far, the polymeric compounds described above as sodium dichromate, or a catalyst were the conjugated π-electron type synthesized using an oxidizing agent such. As copper (I) chloride and a nickel compound, or they were often prepared by pelletizing of monomers and then carrying out a heat treatment at a high temperature.

Als eines der Verfahren zur Synthese von polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind, kann ein elektrochemischen Anodisierungsverfahren genannt werden. As one of methods for the synthesis of polymeric compounds of the conjugated π-electron type, which are different from those described above, an electrochemical anodizing method may be mentioned. So ist beispielsweise in der US-PS 35 74 072 die Polymerisation einer 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, insbesondere von Pyrrol, durch elektrochemische Anodisierung beschrieben. For example, in US-PS 35 74 072 the polymerisation of a 5- to 6-membered heterocyclic compound, in particular of pyrrole, described by electrochemical anodization. Ferner wird von AF Diaz in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", publiziert 1979, Seiten 635 ff, angegeben, daß ein Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 100 S/cm hergestellt wird durch Anodisierungs-Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart eines Elektrolyten. Further, AF Diaz in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", Published 1979, pages 635 ff, stated that a film is produced having an electric conductivity of less than 100 S / cm by anodizing polymerization of pyrrole in the presence of an electrolyte. Das Merkmal des elektrochemischen Anodisierungsverfahrens besteht darin, daß das resultierende elektrisch leitende Hochpolymere in Form eines Films erhalten werden kann und daß die Menge des in dem Film enthaltenen Dotierungsmittels leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann und daß daher zu erwarten ist, daß es ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden polymeren Films mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit darstellt. The feature of the electrochemical anodizing method is that the resulting electrically conductive high polymers can be obtained in the form of a film and that the amount of the dopant easily controlled contained in the film (controlled) can be and that is therefore to be expected that an effective method represents for producing an electrically conductive polymer film having a relatively high electrical conductivity.

Die Beispiele für elektrisch leitende Hochpolymere, die nach dem darin beschriebenen elektrochemischen Anodisierungsverfahren hergestellt werden können, sind jedoch bisher begrenzt auf 5-gliedrige heterocyclische Polymere, wie Polypyrrol und Polythiophen, sowie Polyanilin, Polypyridazin und Polyphenylen. Examples of the electrically conductive high polymers which can be prepared by the electrochemical anodizing method described therein are, however, so far limited to 5-membered heterocyclic polymers such as polypyrrole and polythiophene, and polyaniline, polypyridazine and polyphenylene.

Obgleich Polyphenylen von Anfang an als elektrisch leitendes Hochpolymeres bekannt war, konnten bisher Filme mit vorteilhaften Eigenschaften daraus noch nicht hergestellt werden. Although polyphenylene was known as an electrically conductive high polymer from the beginning, previously films having advantageous properties thereof could not be prepared. So beschreibt beispielsweise L. Rubinstein in "J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.", Band 21 (1983), Seiten 3 035 ff, die Synthese von Poylphenylen aus einer 2-Phasen-Lösung von Fluorwasserstoffsäure/ Benzol unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens und dessen Eigenschaften. Thus, for example L. Rubinstein, "J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.", Volume 21 (1983), pages 3035 ff, the synthesis of Poylphenylen from a 2-phase solution of hydrofluoric acid / benzene application of an electrochemical process and its properties. Außerdem beschreibt K.Kaeriyama in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1984, Seiten 1 099 ff, die Synthese von Polyphenylen aus einer Benzollösung, die Aluminiumchlorid und verschiedene Typen von Aminsalzen enthalten, unter Anwendung des elektrochemischen Verfahrens und dessen Eigenschaften. Moreover K.Kaeriyama describes in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1984, pages 1099 ff, the synthesis of polyphenylene from a benzene solution containing aluminum chloride, and various types of amine salts, by applying the electrochemical process and its Features. Die elektrische Leitfähigkeit der nach diesen Verfahren erhaltenen Polyphenylenfilme liegt jedoch nur innerhalb eines Bereiches von 10 -5 bis 10 -4 S/cm, ist somit extrem niedrig, verglichen mit den Werten, die beispielsweise nach dem Formpreßverfahren von pulverförmigen Polyphenylen erhalten werden, das nach dem konventionellen Verfahren hergestellt worden ist, das heißt, einem Verfahren zur Umsetzung von Benzol mit einem Oxidationsmittel, wie von DM Ivory et al in "J. Chem. Phys.", Band 71 (1979), Seiten 1 506 ff, beschrieben. The electrical conductivity of the obtained by these processes, however, lies Polyphenylenfilme only within a range of 10 -5 to 10 -4 S / cm, is thus extremely low, compared with the values which are obtained for example by the compression molding of powdery polyphenylene, according to the has been produced with the conventional method, that is, a process for the reaction of benzene with an oxidizing agent, such as from Ivory DM et al in "J. Chem. Phys.", Vol 71 (1979), pages 1506 ff.

Außerdem treten bei den vorstehend beschriebenen polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, die nach den konventionellen Herstellungsverfahren erhalten werden, häufig Probleme insofern auf, als sie eine signifikant schlechte Formverarbeitbarkeit aufweisen aufgrund ihrer schlechten Schmelz- oder Auflösungseigenschaften, obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen. Also occur on the above-described polymeric compounds conjugated π-electron type, which are obtained by the conventional production methods, often problems so far in that they exhibit a significantly poor molding processability due to their poor melting or dissolution properties, although they have excellent heat resistance , Insbesondere können elektrisch leitende polymere Verbindungen, wie z. B. Polyparaphenylen, unter Verwendung eines Benzols oder Benzolderivats, wie Diphenyl, als Monomeres nach dem konventionellen Verfahren nicht in Form eines Films erhalten werden, obgleich zu erwarten ist, daß sie vorteilhafte Eigenschaften als Elektrodenmaterial bespielsweise für die Verwendung in Hochleistungsbatterien, besitzen. In particular, electrically conductive polymeric compounds such. As Polyparaphenylene, using a benzene or benzene derivative such as diphenyl can not be obtained as a monomer by the conventional method in the form of a film, although it is expected that for example described advantageous properties as electrode material for use in high-capacity batteries, have. Die praktische Verwendung dieser elektrisch leitenden Hochpolymeren ist daher derzeit noch nicht weit fortgeschritten. The practical use of these electrically conductive high polymer is therefore not currently well advanced.

Es wurden nun verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung der obengeannten Probleme, das heißt der unbefriedigenden elektrischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Hochpolymeren, die nach dem konventionellen Herstellungsverfahren erhalten werden, und der schlechten Formbarkeit sowie zur Beseitigung der Probleme in bezug auf die Herstellung durchgeführt. There have now been conducted various studies to eliminate the obengeannten problems, that is, the unsatisfactory electrical properties of the electrically conductive high polymers obtained by the conventional production method, and poor moldability, and to eliminate the problems relating to the preparation carried out. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß ein elektrisch leitendes Hochpolymeres mit einer extrem hohen elektrischen Leitfähigkeit in der gewünschten Form erhalten werden kann durch Auflösen oder Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon in einer Elektrolytlösung, die ein spezifisches Metallion enthält, und anschließende elektrochemische Anodisierung der Verbindung oder des Derivats davon. As a result of these studies it was found that an electrically conductive high polymer having an extremely high electric conductivity in the desired shape can be obtained by dissolving or dispersing an aromatic compound or a derivative thereof in an electrolytic solution containing a specific metal ion, followed by electrochemical anodization of the compound or derivative thereof.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrische leitenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt: The invention relates to a method for producing a electric-conducting polymers, which is characterized in that it comprises the following steps:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium, Dissolving or dispersing a monomer of an aromatic compound or a derivative thereof and of an electrolyte in an organic polar medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und Carrying out an electrochemical anodic oxidation in the resulting solution or dispersion in the presence of one or more metal ions for producing an electrically conductive polymer, and
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren, Separation of the resulting polymers,
wobei die Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen. wherein the metal ions are selected from the group of copper, silver, divalent, trivalent iron, trivalent manganese, ruthenium, rhenium, and rhodium ions.

Die Erfindung ist charakterisiert durch die Zugabe der Metallionen zu der Reaktionsmischung. The invention is characterized by the addition of the metal ion to the reaction mixture. Vorzugsweise ist das Metallion in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Preferably, the metal ion in the reaction mixture in an amount of 0.001 mol / l to the saturation concentration is contained. Vom praktischen Gesichtspunkt aus betrachtet kann das Metallion in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l verwendet werden. From a practical point of view, the metal ion may be used in an amount of up to 0.1 mol / l.

Vorzugsweise ist das Monomere in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten und der Elektrolyt ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Preferably, the monomers contained in the reaction mixture in an amount of 0.1 to 10 mol / l and the electrolyte is preferably contained in the reaction mixture in an amount of 0.001 mol / l to the saturation concentration. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet kann der Elektrolyt in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l verwendet werden. From a practical point of view, the electrolyte can be used in an amount of up to 0.1 mol / l.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender hochpolymerer Verbindungen können hochpolymere Verbindungen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden, wie beispielsweise in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben. According to the method for producing electrically conductive high polymer compounds of the invention high polymer compounds having high electrical conductivity can be obtained, as shown for example in the examples below.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektrisch leitenden Hochpolymeren besteht darin, daß in dem Elektrolytmedium ein spezifisches Metallion enthalten ist, wodurch es sich von den bisher bekannten elektrochemischen Oxidationsverfahren unterscheidet. An essential feature of the inventive method for producing an electrically conductive high polymer is that in the electrolyte medium is a specific metal is contained, whereby it differs from the previously known electrochemical oxidation process. Das elektrochemische Anodisierungsverfahren wurde bisher durchgeführt durch Auflösen eines Monomeren und eines Elektrolyten, wie z. B. LiBF 4 in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, und Anlegen einer Spannung zwischen den eingetauchten Elektroden. The electrochemical anodization has been carried out by dissolving a monomer and an electrolyte, such. As LiBF 4 in an organic solvent, such as. For example, acetonitrile, and applying a voltage between the immersed electrodes. Bei diesem konventionellen Verfahren wurde keine Polymerisationsreaktion festgestellt, wenn Benzol oder Naphthalin als Monomeres verwendet wird, sondern es kann nur eine 5-gliedrige heterocyclische Verbindung oder dgl. als Monomeres verwendet werden. In this conventional method, no polymerization reaction was observed when benzene or naphthalene is used as a monomer, but may be a 5-membered heterocyclic compound or the like. Are used as monomer. Benzol oder dgl. kann aber auch erfindungsgemäß eingesetzt werden. Benzene or the like. Can also be used according to the invention.

Da der elektrisch leitende Hochpolymerfilm und der halbleitende Hochpolymerfilm, hergestellt durch Neutralisieren desselben gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer noch höheren elektrischen Leitfähigkeit versehen werden kann durch Verwendung verschiedener Arten von Dotierungsmitteln, kann er beispielsweise verwendet werden als elektrodenaktive Substanz in elektrischen Zellen, elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie z. B. optischen Schaltern, Solarzellen und verschiedenen Arten von Sensoren. Since the electrically conductive high polymer film and the semi-conductive high polymer film made of the same according to the present invention having a still higher electrical conductivity by neutralization can be provided by using different types of dopants, it can for example be used as an electrode active substance in electric cells, electronic display devices such as z. B. optical switches, solar cells and various types of sensors. Insbesondere liefert das Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden Hochpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung einen technischen Fortschritt in bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylen und die Derivate davon, die bekannt sind als elektrodenaktive Substanz für die Verwendung in Sekundärzellen, die sicher mit hohem Wirkungsgrad aufgeladen und entladen werden können. In particular, the method provides for the production of the electrically conductive high polymers according to the present invention has a technical progress in relation to the process for the preparation of polyparaphenylene and derivatives thereof, which are known as electrode active substance for use in secondary cells, which ensures charged with high efficiency and can be discharged.

Außerdem kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrisch leitende Hochpolymere auch als Halbleiter fungieren und kann daher als Material für eine elektronische Halbleitervorrichtung verwendet werden. In addition, the process of the invention can produced by electrically conductive high polymers function as a semiconductor and can therefore be used as a material for a semiconductor electronic device.

Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Films aus einer aromatischen Verbindung mit ausgezeichneten Eigenschaften, der auf dem Gebiet der elektronischen Materialien und dgl. verwendet werden kann, zur Verfügung. As described above, the present invention provides a method of producing a polymeric film of an aromatic compound having excellent properties, which can be used in the field of electronic materials and the like., Are available.

Die Erfindung wird nachstehend anhand spezifischer Ausführungsformen der spezifischen Metallionen näher erläutert. The invention is explained hereinafter with reference to specific embodiments of the specific metal ions. Die für das Kupferion nachstehend angegebenen Erläuterungen gelten auch für die Verwendung anderer Metallionen. The notes below for the copper also apply to the use of other metal ions.

Kupfer-Ion Copper ion

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden hochpolymeren Verbindung (nachstehend als "Hochpolymeres" bezeichnet) durch Auflösen oder Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon in einer Elektrolytlösung und anschließende elektrochemische Anodisierung der Verbindung oder des Derivats davon, wobei die Elektrolytlösung beispielsweise Kupferionen enthält. The invention relates to a method for producing an electrically conductive high polymeric compound (hereinafter referred to as "high polymer") by dissolving or dispersing an aromatic compound or a derivative thereof in an electrolytic solution and subsequent electrochemical anodization of the compound or derivative thereof, wherein the electrolyte solution, for example, copper ions.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein besonders vorteilhafter Effekt erzielt werden, wenn die Elektrolytlösung ein oder mehr Ionen aus der Gruppe BF, ClO und AsF enthält und es kann ein glattes und einheitliches (gleichmäßiges), filmartiges Hochpolymeres mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10 oder 100 S/cm erhalten werden. The process of the present invention, a particularly advantageous effect can be achieved when the electrolyte solution contains one or more ions from the group BF, ClO, and ASF and it may be a smooth and uniform (uniform), film-like high polymer having a high electrical conductivity of more than 10 or 100 S / cm are obtained.

Erfindungsgemäß können als Lösungsmittel solche Lösungsmittel verwendet werden, wie sie üblicherweise bei der elektrochemischen Anodisierungsreaktion eingesetzt werden, und dazu gehören beispielsweise Acetonitril, Bezonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoamid, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Dioxan. According to the invention such solvents may be used as solvents as they are typically used during the electrochemical anodization, and include, for example, acetonitrile, Bezonitril, nitrobenzene, nitromethane, dimethylformamide, hexamethylphosphoamide, pyridine, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and dioxane. Im Hinblick auf einen leichten Ablauf der Reaktion sind Nitrobenzol, Acetonitril und Benzonitril bevorzugt. With respect to a light of the reaction, nitrobenzene, acetonitrile, and benzonitrile are preferred.

Der erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyt kann als Anionen, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Tetraalkylammoniumsalze von Halogenen, wie Jod, Brom, Chlor und Fluor, und Verbindungen mit einer Lewis-Säure-Natur, wie BF, ClO, AsF, SO und PF, enthalten. The use in this invention electrolyte may serve as anions, alkali metal salts and alkaline earth metal salts, ammonium salts and tetraalkylammonium salts of halogens, such as iodine, bromine, chlorine and fluorine, and compounds with a Lewis acid nature, such as BF, ClO, AsF, SO and PF contain. Unter all diesen werden die Halogenverbindungen, insbesondere die halogenierten Metallsalze, wie LiAsF 6 , LiClO 4 und LiBF 4 , Tetrabutylammonium (nachstehend abgekürzt als TBA) · AsF 6 , TBA · ClO 4 , TBA · BF 4 und ähnliche andere halogenierte Tetraalkylammoniumverbindungen, bevorzugt als Elektrolyte verwendet. Among all these, such as LiAsF 6, LiClO 4 and LiBF 4, tetrabutylammonium, the halogen compounds, particularly the halogenated metal salts, (hereinafter abbreviated as TBA) · AsF 6, TBA · ClO 4, TBA · BF 4, and similar other halogenated tetraalkylammonium compounds, preferably as electrolytes used.

Zu Beispielen für diese Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, gehören substituierte oder unsubstituierte Verbindungen, wie Benzol, Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl, Naphthalin, Anthracen oder Derivate davon. Examples of such monomers which can be polymerized according to the process of the invention include compounds thereof substituted or unsubstituted, such as benzene, biphenyl, diphenylbenzene, Dibiphenylyl, naphthalene, anthracene or derivatives thereof. Ein Hochpolymeres mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens unter Verwendung dieser Monomeren hergestellt werden. A high polymer having a high electrical conductivity can be manufactured by applying the manufacturing method of the invention using these monomers.

Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektroylten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. According to the invention an electrically conductive high polymer is prepared by adding the monomer and the Elektroylten, as described above, to a polar solvent, as described above, and applying a voltage under immersing an anode and a cathode. In diesem Falle ist es eine wesentliche Bedingung, daß die Elektrolytlösung Kupferionen enthält. In this case it is an essential condition that the electrolytic solution containing copper ions.

Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter, ausgewählt aus LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , als Elektrolyt und Kupfer(II)chlorid als Kupferverbindung zur Bereitstellung der Kupferionen in Kombination zu verwenden und bevorzugt ist insbesondere die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF 6 und Kupfer(II)chlorid. When using benzene as a monomer according to the present invention it is preferred, nitrobenzene, acetonitrile or benzonitrile as a solvent, one or more of the members selected from LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4 as an electrolyte, and copper (II) chloride as the copper compound to be used to provide copper ions in the combination and particular preferred is the combined use of nitrobenzene, LiAsF 6 and copper (II) chloride.

Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Konzentration des verwendeten Monomeren bestehen, ist eine hohe Konzentration von mehr als 0,1 Mol/l bevorzugt. Although no particular restrictions are made with respect to the concentration of the monomer used, a high concentration of more than 0.1 mol / l is preferred. Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Elektrolyt- und die Kupferionen-Konzentrationen bestehen, können diese in einer geeigneten Konzentration von mehr als 0,001 Mol/l verwendet werden. Although no particular limitation with respect to the electrolyte and the copper ion concentrations exist, they may be used in a suitable concentration of more than 0.001 mol / l.

Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Reaktionstemperatur, eine Temperatur von weniger als 80°C ist jedoch erwünscht, um eine Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem Monomeren zu vermeiden. There are also no particular limitations on the reaction temperature, a temperature of less than 80 ° C is desirable, however, to avoid a reaction between the solvent and the monomers. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur an der Luft oder in einem Inertgas durchgeführt werden. The reaction may be carried out at room temperature in air or in an inert gas.

Die Gestalt des nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten elektrisch leitenden Hochpolymerfilms kann gesteuert (kontrolliert) werden durch Variieren der Gestalt der verwendeten Elektroden. The shape of the electrically conductive high polymer film produced by the production method according to the invention can be controlled (controlled) to be by varying the shape of the electrodes used. Obgleich der Oberflächenzustand des Produkts durch das verwendete Lösungsmittel oder den verwendeten Elektrolyten variiert werden kann, wird dieser hauptsächlich gesteuert (kontrolliert) durch die angelegte Spannung. Though the surface state of the product may be varied by the solvent used or the electrolyte used, this is mainly controlled (controlled) by the applied voltage. Erfindungsgemäß kann eine Spannung innerhalb des Bereiches von 5 bis 80 V angewendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine Spannung innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 V angewendet. According to the invention, a voltage within the range of 5 to 80 V are applied, but is preferably a voltage within a range of 15 to 40 V is applied.

Zur Steuerung (Kontrolle) der Dicke des Films aus dem elektrisch leitenden Hochpolymeren, der auf der Elektrode abgeschieden wird, ist es vorteilhaft, die Strommenge (A·s) zu messen. For controlling (control) the thickness of the film of the electrically conductive high polymer that is deposited on the electrode, it is advantageous for the amount of current (A · s) to be measured.

Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die hier verwendbaren Materialien für die Elektrode und es können beispielsweise organische und anorganische elektrisch leitende Materialien verwendet werden. There are no special restrictions with regard to the materials used here for the electrode and it may, for example, organic and inorganic electrically conductive materials are used. In der Regel wird Platin oder elktrisch leitendes Glas, das mit In-Sn-Oxid beschichtet ist (nachstehend als ITO bezeichnet) als Anode verwendet und Nickel oder ein ähnliches anderes Metall wird als Kathode verwendet. Usually platinum or elktrisch conductive glass, which is coated with In-Sn oxide (hereinafter referred to as ITO) was used as the anode and nickel or a similar other metal is used as the cathode.

Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte elektrisch leitende Hochpolymere, das Elektrolyt- Anionen als Dotierungsmittel enthält und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann leicht zu einem neutralen halbleitenden Hochpolymeren geformt werden durch Abspaltung von Anionen als Dotierungsmittel durch Eintauchen desselben in eine wäßrige alkalische Lösung oder durch Kurzschließen beider Elektroden in der Elektrolytlösung auf die gleiche Weise wie bei üblichen elektrisch leitenden Hochpolymeren, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind. The electrically conductive high polymer produced by the production method according to the invention which contains electrolyte anions as dopant and has a high electrical conductivity can be easily formed into a neutral semi-conductive high polymer by cleavage of anions as dopant by dipping the same in an alkaline aqueous solution or by shorting both electrodes in the electrolyte solution in the same manner as in conventional electrically conductive high polymers, which have been produced by other techniques. Das Dotierungsmittel kann natürlich dem neutralen halbleitenden Hochpolymeren wieder zugesetzt werden durch Anwendung eines elektrochemischen oder chemischen Verfahrens. The dopant can of course be added to the neutral semiconductive high polymer again by application of an electrochemical or chemical process. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden Hochpolymeren stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem hochleitenden und einheitlichen (gleichmäßigen), elektrisch leitenden Hochpolymeren, wie vorstehend beschrieben, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem halbleitenden Hochpolymeren mit einer einheitlichen (gleichmäßigen) und glatten Filmoberfläche dar. The inventive method for producing the electrically conductive high polymers provides a method for producing a film of a highly conductive and uniform (uniform), electrically conductive high polymer as described above, and a method for producing a film of a semiconductive high polymer with a uniform (uniform) and smooth film surface is.

Bivalentes Silberion Divalent silver

Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. According to the invention an electrically conductive high polymer is prepared by addition of the monomers and the electrolyte, as described above, to a polar solvent, as indicated above, and applying a voltage under immersing an anode and a cathode. In diesem Falle ist eine wesentliche Bedingung die, daß die Elektroytlösung bivalente Silberionen enthält. In this case, an essential condition is that the Elektroytlösung contains divalent silver ions.

Zu Substanzen, die bivalente Silberionen bilden können, gehören beispielsweise AgO, AgF 2 und Komplexsalze mit organischen Materialien. To substances that can form divalent silver ions, include, for example, AgO, AgF 2 and complex salts thereof with organic materials.

Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 als Elektrolyt und AgO als Silberverbindung zur Bereitstellung von bivalenten Silberionen zu verwenden, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF 6 und AgO. When using benzene as a monomer according to the present invention it is preferred, nitrobenzene, acetonitrile or benzonitrile as a solvent, one or more of the members of the group LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4 as an electrolyte, and AgO as a silver compound for the provision of divalent silver ions to use, and particularly preferred is the combined use of nitrobenzene, LiAsF 6 and AgO.

Trivalente Ionen von Eisen oder Mangan Trivalent ions of iron or manganese

Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektroyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. According to the invention an electrically conductive high polymer is prepared by adding the monomer and the Elektroyten, as described above, to a polar solvent, as indicated above, and applying a voltage under immersing an anode and a cathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche Bedingung darin, daß die Elektrolytlösung trivalente Eisen- oder Manganionen enthält. In this situation, an essential condition is that the electrolytic solution trivalent iron or manganese ions.

Zu den Beispielen für solche Substanzen, die trivalente Eisenionen und/oder trivalente Manganionen liefern können, gehören beispielsweise FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 O 3 , MnCl 3 , Mn 2 O 3 und dgl. Examples of such substances which trivalent iron ions and / or can provide trivalent manganese ions, include, for example, FeCl 3, Fe 2 (SO 4) 3, Fe 2 O 3, MnCl 3, Mn 2 O 3 and the like.

Bei Verwendung von Benzol als erfindungsgemäßem Monomerem ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetontril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 als Elektrolyten und FeCl 3 oder MnCl 3 als Verbindung zur Bereitstellung der trivalenten Eisenionen und/oder trivalenten Manganionen zu verwenden, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF 6 und MnCl 3 . When using benzene as inventive monomer, it is preferable nitrobenzene, acetonitrile or benzonitrile as a solvent, one or more members of the group LiBF.sub.4, LiAsF 6, LiClO 4 as electrolyte and FeCl 3 or MnCl 3 as a compound to provide the trivalent iron ions and / or trivalent manganese ions to be used, and particularly preferred is the combined use of nitrobenzene, LiAsF 6 and MnCl third

Ruthenium-, Rhenium- oder Rhodium-Ionen Ruthenium, rhenium or rhodium ions

Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. According to the invention an electrically conductive high polymer is prepared by addition of the monomers and the electrolyte, as described above, to a polar solvent, as indicated above, and applying a voltage under immersing an anode and a cathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche Bedingung darin, daß die Elektrolytlösung Ionen enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen. In this situation, an essential condition is that the electrolytic solution contains ions selected from the group of ruthenium, rhenium and rhodium ions.

Beispiele für solche Substanzen, die diese Ionen bilden können, sind die Halogenide dieser Verbindungen, wobei die Chloride besonders bevorzugt sind. Examples of such substances which can form these ions, these compounds are the halides, the chlorides are particularly preferred.

Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 als Elektrolyten und die Chloride von Ruthenium, Rhenium und Rhodium sind bevorzugt als Verbindungen zur Bereitstellung der Ruthenium-, Rhenium- und Rhodiumionen, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF 6 und Rutheniumchlorid. When using benzene as a monomer according to the present invention it is preferred, nitrobenzene, acetonitrile or benzonitrile as a solvent, one or more of the members of the group LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4 as the electrolyte and are the chlorides of ruthenium, rhenium and rhodium preferred as the compounds for providing the ruthenium, rhenium and rhodium, and especially preferred is the combined use of nitrobenzene, LiAsF 6, and ruthenium chloride.

Die beiliegende Zeichnung zeigt das IR-Absorptionsspektrum der in Beispiel 6 erhaltenen Produkte. The accompanying drawing shows the infrared absorption spectrum of the products obtained in Example 6.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The invention is further illustrated by the following examples, without however being limited thereto.

Beispiel 1 Example 1

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml Benzol, 0,1 g LiAsF 6 und 0,05 g CuCl 2 eingeführt und gerüht. In a glass reactor, 50 ml of acetonitrile, 10 ml of benzene, 0.1 g of LiAsF 6 were introduced, and 0.05 g CuCl 2 and gerüht. Ein Nesaglas (elektrisch leitendes In-Sn-Oxid-Glas) und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 wurden in eine Lösung eingetaucht und es wurde zwischen beiden Elektroden eine konstante Spannung von 15 V angelegt unter Verwendung des Nesa-Glases als Anode und der Nickelplatte als Kathode (Nickel-Plattierung). A Nesaglas (electroconductive In-Sn-oxide glass) and a nickel plate having an area of 2 cm 2 were immersed in a solution and it was a constant voltage of 15 V was applied between two electrodes using the Nesa glass as anode and the nickel plate as cathode (nickel-plating). In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode filmartige dunkelrote Ablagerungen gebildet. In this case, film-like dark red deposits were formed on the anode side. Nachdem die Reaktion 100 s durchgeführt worden war, wurde die Anode herausgenommen, mit Acetonitril gewaschen und dann bei 60°C getrocknet. After the reaction was carried out for 100 s, the anode was taken out, washed with acetonitrile and then dried at 60 ° C.

Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 10 S / cm. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/Wasserstoff- Verhältnis von 6/4 aufwies. As a result of elementary analysis, it was confirmed that the film had a carbon / hydrogen ratio of 6/4. Außerdem wurden als Ergebnis der IR-Absorptionsspektrum-Messung Peaks (Spitzenwerte), charakteristisch für Polyparaphenyl, bei 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 und 700 cm -1 festgestellt. Further, as a result of infrared absorption spectrum measurement, peaks (peak values), characteristic of Polyparaphenyl found at 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 and 700 cm -1.

Beispiel 2 Example 2

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml Benzol, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und gerührt. In a glass reactor, 50 ml of acetonitrile, 10 ml of benzene, 0.2 g of lithium borofluoride and 0.05 g of copper (II) chloride were introduced and stirred. Eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 wurden in eine Lösung eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 8,0 V angelegt, wobei die Platinplatte als Anode und die Nickelplatte als Kathode verwendet wurden. A platinum plate and a nickel plate having an area of 2 cm 2 were immersed in a solution and between the two electrodes, a constant voltage of 8.0 V was applied, wherein the platinum plate as anode and the nickel plate was used as cathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode schwarze Ablagerungen gebildet. In this case, black deposits were formed on the anode side. Nach 40 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C getrocknet, danach wurden die Ablagerungen von der Elektrode entfernt. After 40 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with acetonitrile and dried at 60 ° C, after which the deposits were removed from the electrode. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies, und es wurde als Polyphenylen identifiziert. As a result of elementary analysis, it was confirmed that the product had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and it was identified as polyphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 1 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 1 S / cm.

Auch bei Verwendung einer nach dem gleichen Verfahren konditionierten Lösung unter Verwendung von Benzonitril als Lösungsmittel konnte die Ablagerung eines Produkts mit ähnlichen Eigenschaften festgestellt werden, in diesem Falle war jedoch eine Reaktionszeit von 90 Minuten erforderlich. Even when using a conditioned by the same procedure solution using benzonitrile as a solvent, the deposition of a product with similar properties could be detected, in this case, however, a reaction time of 90 minutes was required.

Beispiel 3 Example 3

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 1,2 g Diphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 6 bis 20 V anodisert unter Anwendung der Arbeitsgänge, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. In a glass reactor, 50 ml of acetonitrile, 1.2 g of diphenyl, 0.2 g of lithium borofluoride and 0.05 g of copper (II) chloride were introduced and at a constant voltage of 6 to 20V anodisert using the operations as described in Example 1 are described. Der Stromstärkewert pro Einheitszeit wurde erhöht, da die Spannung höher war, und die Reaktion wurde in jedem der Fälle bis zu einer konstanten Strommenge von 10 Coulomb (Cb) durchgeführt. The current value per unit time was increased, since the voltage was higher, and the reaction was carried out in each case, up to a constant amount of current of 10 coulombs (Cb). In allen Fällen wurden filmartige schwarze Produkte erhalten. In all cases, filmy black products were obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Produkts betrug 5 bis 50 S/cm, die nicht in Abhängigkeit von der Polymerisationsspannung variierte. The electrical conductivity of the product was 5 to 50 S / cm, which did not vary as a function of the polymerization strain. Außerdem betrug die Leerlauf-Spannung unmittelbar nach Beendigung der Reaktion 4,4 bis 5,1 V. In addition, the open-circuit voltage immediately after completion of the reaction was 4.4 to 5.1 V.

Wenn die Reaktionszeit verkürzt wurde und die Gesamtladungsmenge unter den gleichen Bedingungen kontrolliert (reguliert) wurde, erhielt man einen Film mit einer roten bis braunen oder purpurroten Farbtönung. If the reaction time was shortened, and the total amount of charge under the same conditions controlled (regulated) was, to give a film with a red to brown or purple hue. Die Farbe des Filmes wurde grün oder braun, wenn eine Umkehrspannung von 1,8 V an das Reaktionsgefäß angelegt wurde. The color of the film was green or brown, when a reverse voltage of 1.8V was applied to the reaction vessel. Außerdem wurde auch eine Farbänderung bei den Filmen im Falle des Eintauchens der Filme in eine alkalische wäßrige Lösung, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, festgestellt. Furthermore, it was also a change in color in the films in the case of immersion of the films in an alkaline aqueous solution, for example an aqueous ammonia solution or an aqueous sodium hydroxide solution determined.

Beispiel 4 Example 4

In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und einer elektrolytischen Oxidationsreaktion wie in Beispiel 1 unterworfen. In a reaction vessel 50 ml of benzonitrile, 0.8 g terphenyl, 0.2 g of lithium borofluoride and 0.05 g of copper (II) chloride were introduced and subjected to electrolytic oxidation reaction as in Example 1. Beim Anlegen einer Spannung von 10 V wurden rote oder braune Produkte abgeschieden und nach 180 minütiger Reaktionszeit erhielt man einen Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm. When a voltage of 10 V red or brown products were deposited and after 180 minutes of reaction there was obtained a film having a thickness of less than 2 microns.

Beispiel 5 Example 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Acetonitril, 1,5 g Naphthalin, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und der in Beispiel 1 beschriebenen elektrolytischen Oxidationsreaktion unterworfen. In a reaction vessel 50 ml of acetonitrile, 1.5 g of naphthalene, 0.2 g of lithium borofluoride and 0.05 g of copper (II) chloride were introduced and subjected to electrolytic oxidation reaction described in Example 1. Bei einer angelegten Spannung von 10 V wurde die Bildung von filmartigen roten Ablagerungen festgestellt. At an applied voltage of 10 V the formation of film-like red deposits was detected.

Beispiel 6 Example 6

In ein Glasreaktionsgefäß wurden 50 ml Nitrobenzol, 10 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,05 g Kupfer(I)chlorid eingeführt und gerührt. In a glass reaction vessel 50 ml of nitrobenzene, 10 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.05 g of copper (I) chloride were introduced and stirred. In die Lösung wurden ein Nesaglas und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 eingetaucht und es wurde eine konstante Spannung von 30 V zwischen beiden Ekektroden angelegt, wobei das Nesaglas als Anode verwendet wurde. In the solution Nesaglas and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm 2 and was applied a constant voltage of 30 V between the two Ekektroden, wherein the Nesaglas was used as the anode. Auf der Seite der Anode bildeten sich dunkelgrüne oder rote Ablagerungen. On the anode side is dark green or red deposits were formed. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and dried to give a film. Die Verfahrensmaßnahmen, die wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurden, wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures, which were carried out as described above were carried out in an inert gas atmosphere.

Bei der IR-Messung der auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden Peaks (Maximalwerte), die für Polyparaphenylen charakteristisch sind, bei 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 und 700 cm -1 festgestellt, wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. In the IR measurement of the thus obtained products were peaks (maximum values), which are characteristic of polyparaphenylene, at 1580, 1480, 1200, 1000, 810, found 760 and 700 cm -1, as shown in the accompanying drawings. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug bei Raumtemperatur 100 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 100 S / cm.

Beispiel 7 Example 7

In einen Glasreaktor (Glasreaktionsgefäß) wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,1 g Silberoxid (Ag(II)O) eingeführt und gerührt. In a glass reactor (glass reaction vessel) 50 ml of nitrobenzene, 4 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.1 g of silver oxide (Ag (II) O) were introduced and stirred. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In a solution of a platinum plate and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm 2 and between the two electrodes, a constant voltage of 20 V was applied by using the platinum plate as anode and the nickel plate as a cathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Kathode dunkelrote Ablagerungen in Form eines Films gebildet. In this case, dark red deposits were formed in the form of a film on the cathode side. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and then dried to obtain a film. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures were carried out in an inert gas atmosphere. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/ Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyparaphenylen handelte. As a result of elementary analysis, it was confirmed that the film had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and that this is dealt by polyparaphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 18 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 18 S / cm.

Beispiel 8 Example 8

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF 4 und 0,05 g Ag(II)O eingeführt und gerührt. In a reactor, 50 ml of benzonitrile, 0.8 g of diphenyl, 0.1 g of LiBF 4 and 0.05 g of Ag (II) O were introduced and stirred. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 15 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In a solution of a platinum plate and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm between the two electrodes and a constant voltage of 15 V was applied by using the platinum plate as anode and the nickel plate as a cathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode schwarze Ablagerungen gebildet. In this case, black deposits were formed on the anode side. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and dried to give a film. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures were carried out in an inert gas atmosphere. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. As a result of elementary analysis, it was confirmed that the resulting product had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and that this is dealt to polyphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 10 S / cm.

Nach 120-minutiger Reaktion erhielt man auf der Anode ein dunkelrotes Produkt in Form eines 2 µm oder weniger dicken Films. After 120-minutiger reaction was obtained on the anode a dark red product as a 2 .mu.m or less thick film.

Beispiel 9 Example 9

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF 4 und 0,1 g AgO eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens anodisiert. In a glass reactor, 50 ml of benzonitrile, 4 ml of benzene, 0.2 g of LiBF 4 and 0.1 g of AgO were introduced and anodized at a constant voltage of 20 V, using the method described in Example 7. Nach 30 minütiger Reaktion wurden auf der Anode dunkelrote Produkte abgelagert und es wurde ein Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. After 30 minutes of reaction, dark red products were deposited on the anode and there was obtained a film having a thickness of less than 2 microns.

Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 10 S/cm. The electrical conductivity of the film after washing and drying was 10 S / cm.

Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine Lösung, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung. The color tone of the film changed from dark red to red-brown directly upon immersion of the film in a solution such as an aqueous ammonia solution. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10 -10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte. The measured electrical conductivity of the red-brown film was 10 -10 S / cm and it was confirmed that this is acted to a semiconductive high polymer.

Beispiel 10 Example 10

In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und es wurde eine elektrolytische Oxidationsreaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. In a reaction vessel 50 ml of benzonitrile, 0.8 g terphenyl, 0.2 g of lithium borofluoride and 0.05 g of copper (II) chloride were introduced and it was an electrolytic oxidation reaction was carried out as in Example 7. Beim Anlegen einer Spannung von 10 V schieden sich allmählich rote Produkte ab und nach 180 minütiger Reaktion wurde ein Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. When a voltage of 10 V is separated gradually from red products and after 180 minutes of reaction, a film with a thickness of less than 2 microns was obtained.

Beispiel 11 Example 11

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,2 g Eisen(III)chlorid eingeführt und gerührt. In a glass reactor, 50 ml of nitrobenzene, 4 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.2 g of iron (III) chloride were introduced and stirred. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In a solution of a platinum plate and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm 2 and between the two electrodes, a constant voltage of 20 V was applied by using the platinum plate as anode and the nickel plate as a cathode. In diesem Falle bildeten sich auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen. In this case formed on the anode side dark red deposits. Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and dried to give a film. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures were carried out in an inert gas atmosphere. Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. By Elementarnalayse was confirmed that the resulting product had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and that this is dealt to polyphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 10 S / cm.

Beispiel 12 Example 12

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF 4 und 0,05 g FeCl 3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 15 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In a reactor, 50 ml of benzonitrile, 0.8 g of diphenyl, 0.1 g of LiBF 4 and 0.05 g FeCl 3 introduced and the anodization was conducted at a constant voltage of 15 V according to the procedure described in Example 11. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger Reaktion wurde ein Film mit einer Dicke von 2 µm erhalten. On the side of the anode were formed gradually dark red deposits and after 90 minutes of reaction, a film with a thickness of 2 .mu.m was obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 1 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 1 S / cm.

Beispiel 13 Example 13

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF 4 und 0,1 g FeCl 3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren anodisiert. In a reactor 50 ml of benzonitrile, 4 ml of benzene, 0.2 g of LiBF 4 and 0.1 g of FeCl 3 were introduced and anodized at a constant voltage of 20 V according to the procedure described in Example 11. Auf der Anode wurden dunkelrote Produkte abgeschieden und nach 30 minütiger Reaktion erhielt man einen Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm. On the anode dark red products were deposited and after 30 minutes of reaction, to give a film having a thickness of less than 2 microns.

Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm. The electrical conductivity of the film after washing and drying was 12 S / cm.

Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine wäßrige Ammoniaklösung. The color tone of the film changed from dark red to red-brown when directly immersing the film in an aqueous ammonia solution. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10 -10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte. The measured electrical conductivity of the red-brown film was 10 -10 S / cm and it was confirmed that this is acted to a semiconductive high polymer.

Beispiel 14 Example 14

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,1 g MnCl 3 eingeführt und gerührt. In a glass reactor, 50 ml of nitrobenzene, 4 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.1 g MnCl 3 were introduced and stirred. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In a solution of a platinum plate and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm 2 and between the two electrodes, a constant voltage of 20 V was applied by using the platinum plate as anode and the nickel plate as a cathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen gebildet. In this case, dark red deposits were formed on the anode side. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and then dried to obtain a film. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures were carried out in an inert gas atmosphere. Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. By Elementarnalayse was confirmed that the resulting product had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and that this is dealt to polyphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 17 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 17 S / cm.

Beispiel 15 Example 15

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,2 g LiBF 4 und 0,1 g MnCl 3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In a reactor, 50 ml of benzonitrile, 0.8 g of diphenyl, 0.2 g of LiBF 4 and 0.1 g MnCl introduced 3 and the anodization was conducted at a constant voltage of 20 V according to the procedure described in Example 14. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. On the side of the anode were formed gradually dark red deposits and after 30 minutes of reaction, a film of a thickness of less than 2 microns was obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 11 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 11 S / cm.

Beispiel 16 Example 16

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF 4 und 0,1 g MnCl 3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren anodisiert. In a reactor 50 ml of benzonitrile, 4 ml of benzene, 0.2 g of LiBF 4 and 0.1 g MnCl 3 were introduced and anodized at a constant voltage of 20 V according to the procedure described in Example 11. Auf der Anode wurden dunkelrote Produkte abgelagert und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. On the anode dark red products were deposited and after 30 minutes of reaction, a film of a thickness of less than 2 microns was obtained.

Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm. The electrical conductivity of the film after washing and drying was 12 S / cm.

Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine wäßrige Ammoniaklösung. The color tone of the film changed from dark red to red-brown when directly immersing the film in an aqueous ammonia solution. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10 -10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte. The measured electrical conductivity of the red-brown film was 10 -10 S / cm and it was confirmed that this is acted to a semiconductive high polymer.

Beispiel 17 Example 17

In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,1 g RuCl 3 eingeführt und gerührt. In a glass reactor, 50 ml of nitrobenzene, 4 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.1 g of RuCl 3 were introduced and stirred. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm 2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In a solution of a platinum plate and a nickel plate were immersed with a surface area of 2 cm 2 and between the two electrodes, a constant voltage of 20 V was applied by using the platinum plate as anode and the nickel plate as a cathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen gebildet. In this case, dark red deposits were formed on the anode side. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. After 30 minutes of reaction, the anode was taken out, washed with benzene and then dried to obtain a film. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Intertgasatmosphäre durchgeführt. The procedures were performed in an inert gas atmosphere. Durch Elementaranlayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. By Elementaranlayse was confirmed that the resulting product had a carbon / hydrogen ratio of 6/4, and that this is dealt to polyphenylene. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 13 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 13 S / cm.

Beispiel 18 Example 18

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF 4 und 0,1 g RuCl 3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 15 V unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 17 durchgeführt. In a reactor, 50 ml of benzonitrile, 0.8 g of diphenyl, 0.1 g of LiBF 4 and 0.1 g RuCl 3 introduced and the anodization was conducted at a constant voltage of 15 V, using the method of Example 17. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von 2 µm erhalten. On the side of the anode were formed gradually dark red deposits and after 90 minutes of reaction, a film having a thickness of 2 .mu.m was obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 13 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 13 S / cm.

Beispiel 19 Example 19

In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF 4 und 0,1 g ReCl 3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrens anodisiert. In a reactor 50 ml of benzonitrile, 4 ml of benzene, 0.2 g of LiBF 4 and 0.1 g of ReCl 3 were introduced and anodized at a constant voltage of 20 V, using the method described in Example 17. Auf der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Produkte und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von 2µm erhalten. On the anode were formed gradually dark red products, and after 30 minutes of reaction, a film having a thickness of 2 .mu.m was obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm. The electrical conductivity of the film after washing and drying was 12 S / cm.

Beispiel 20 Example 20

In einen Reaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 0,4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF 6 und 0,1 g RuCl 3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In a reactor 50 ml of nitrobenzene, 0.4 ml of benzene, 0.2 g LiAsF 6 and 0.1 g RuCl 3 were introduced and the anodization was conducted at a constant voltage of 20 V according to the procedure described in Example 17. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. On the side of the anode were formed gradually dark red deposits and after 30 minutes of reaction, a film of a thickness of less than 2 microns was obtained. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 11 S/cm. The electrical conductivity of the film at room temperature was 11 S / cm.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. The invention has been described in detail and with reference to specific preferred embodiments thereof, but it will be understood by those skilled in the art that it is by no means limited thereto, but that these can be changed and modified in many ways without thereby departing from the scope of the present invention will.

Classifications
International ClassificationH01M4/60, H01B1/12, C08F2/58, C08J5/18, C08G61/10
Cooperative ClassificationC08J5/18, C08J2365/00, H01B1/128, C08G61/10, H01M4/60
European ClassificationC08J5/18, H01M4/60, H01B1/12H6, C08G61/10
Legal Events
DateCodeEventDescription
25 Mar 19938130Withdrawal