DE3627242A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren unter Anwendung des elektrochemischen Oxidationsverfahrens, bei dem eine aromatische Verbindung als ein Monomeres für die Polymersiation verwendet wird.
Es ist bekannt, daß polymere Verbindung vom konjugierten π-Elektronen-Typ durch partielle Oxidation oder Reduktion von Halbleitern in Leiter umgewandelt werden können und daß ihnen als organische Verbindungen eine extrem hohe Leitfähigkeit verliehen werden kann. Es sind bereits verschiedene Arten von polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, wie z. B. Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylen, entwickelt worden und derzeit werden ihre Anwendungsgebiete untersucht unter Ausnutzung ihrer Eigenschaften als Halbleiter und als Leiter und derjenigen Eigenschaften, welche die elektrische Leitfähigkeit durch ein Dotierungsmittel ändern. Außerdem ist mit den jüngsten Fortschritten auf dem Gebiet der Wissenschaft und der Technologie die Nachfrage nach elektronischen Anzeigevorrichtungen, Hochleistungsbatterien und verschiedenen Arten von Sensoren mehr und mehr gestiegen und es ist zu erwarten, daß elektrisch leitende Polymere eine wichtige Rolle auf diesen Anwendungsgebieten spielen können.
Derzeit ist man bestrebt, sichere und bequeme Verfahren zu entwickeln, nach denen elektrisch leitende hochpolymere Verbindungen mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Umweltstabilität in jeder gewünschten Form, vorzugsweise in Form von Filmen, die für die praktische Verwendung vorteilhaft sind, hergestellt werden können.
Es wird allgemein erwartet, daß polymere Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ als neues Material eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen als Folge ihrer starren Molekülstrukturen, und man erwartet auch, daß sie einen wertvollen Ersatz für Metallmaterialien darstellen, beispielsweise für die Verwendung in der Raum- und Luftfahrtindustrie, als Kunststoffe für den Maschinenbau und dgl.
So ist beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 89 640/1983 ein elektrisch leitendes hochpolymeres Polyacetylen beschrieben und in der japanischen Offenlegungsschrift 47 421/1981 sind ein lineares Poly- (2,5-thienylen)-Polymeres, ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie ein daraus hergestellter Halbleiter beschrieben. Außerdem werden von Kovacic et al, in "J. Polym. Sci." Band 18 (1980), Seiten 2 423 ff, und in Band 19, Seiten 347 ff, Synthesebeispiele für Polyparaphenylen, Polyfuran und Polyselenophen beschrieben. Bisher wurden die vorstehend beschriebenen polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ synthetisiert unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie z. B. Natriumdichromat, oder eines Katalysators, wie Kupfer(I)chlorid und einer Nickelverbindung, oder sie wurden häufig hergestellt durch Pelletisieren von Monomeren und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur.
Als eines der Verfahren zur Synthese von polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind, kann ein elektrochemischen Anodisierungsverfahren genannt werden. So ist beispielsweise in der US-PS 35 74 072 die Polymerisation einer 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, insbesondere von Pyrrol, durch elektrochemische Anodisierung beschrieben. Ferner wird von A.F. Diaz in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", publiziert 1979, Seiten 635 ff, angegeben, daß ein Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 100 S/cm hergestellt wird durch Anodisierungs-Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart eines Elektrolyten. Das Merkmal des elektrochemischen Anodisierungsverfahrens besteht darin, daß das resultierende elektrisch leitende Hochpolymere in Form eines Films erhalten werden kann und daß die Menge des in dem Film enthaltenen Dotierungsmittels leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann und daß daher zu erwarten ist, daß es ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden polymeren Films mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit darstellt.
Die Beispiele für elektrisch leitende Hochpolymere, die nach dem darin beschriebenen elektrochemischen Anodisierungsverfahren hergestellt werden können, sind jedoch bisher begrenzt auf 5-gliedrige heterocyclische Polymere, wie Polypyrrol und Polythiophen, sowie Polyanilin, Polypyridazin und Polyphenylen.
Obgleich Polyphenylen von Anfang an als elektrisch leitendes Hochpolymeres bekannt war, konnten bisher Filme mit vorteilhaften Eigenschaften daraus noch nicht hergestellt werden. So beschreibt beispielsweise L. Rubinstein in "J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.", Band 21 (1983), Seiten 3 035 ff, die Synthese von Poylphenylen aus einer 2-Phasen-Lösung von Fluorwasserstoffsäure/ Benzol unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens und dessen Eigenschaften. Außerdem beschreibt K.Kaeriyama in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1984, Seiten 1 099 ff, die Synthese von Polyphenylen aus einer Benzollösung, die Aluminiumchlorid und verschiedene Typen von Aminsalzen enthalten, unter Anwendung des elektrochemischen Verfahrens und dessen Eigenschaften. Die elektrische Leitfähigkeit der nach diesen Verfahren erhaltenen Polyphenylenfilme liegt jedoch nur innerhalb eines Bereiches von 10-5 bis 10-4 S/cm, ist somit extrem niedrig, verglichen mit den Werten, die beispielsweise nach dem Formpreßverfahren von pulverförmigen Polyphenylen erhalten werden, das nach dem konventionellen Verfahren hergestellt worden ist, das heißt, einem Verfahren zur Umsetzung von Benzol mit einem Oxidationsmittel, wie von D.M. Ivory et al in "J. Chem. Phys.", Band 71 (1979), Seiten 1 506 ff, beschrieben.
Außerdem treten bei den vorstehend beschriebenen polymeren Verbindungen vom konjugierten π-Elektronen-Typ, die nach den konventionellen Herstellungsverfahren erhalten werden, häufig Probleme insofern auf, als sie eine signifikant schlechte Formverarbeitbarkeit aufweisen aufgrund ihrer schlechten Schmelz- oder Auflösungseigenschaften, obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen. Insbesondere können elektrisch leitende polymere Verbindungen, wie z. B. Polyparaphenylen, unter Verwendung eines Benzols oder Benzolderivats, wie Diphenyl, als Monomeres nach dem konventionellen Verfahren nicht in Form eines Films erhalten werden, obgleich zu erwarten ist, daß sie vorteilhafte Eigenschaften als Elektrodenmaterial bespielsweise für die Verwendung in Hochleistungsbatterien, besitzen. Die praktische Verwendung dieser elektrisch leitenden Hochpolymeren ist daher derzeit noch nicht weit fortgeschritten.
Es wurden nun verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung der obengeannten Probleme, das heißt der unbefriedigenden elektrischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Hochpolymeren, die nach dem konventionellen Herstellungsverfahren erhalten werden, und der schlechten Formbarkeit sowie zur Beseitigung der Probleme in bezug auf die Herstellung durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß ein elektrisch leitendes Hochpolymeres mit einer extrem hohen elektrischen Leitfähigkeit in der gewünschten Form erhalten werden kann durch Auflösen oder Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon in einer Elektrolytlösung, die ein spezifisches Metallion enthält, und anschließende elektrochemische Anodisierung der Verbindung oder des Derivats davon.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrische leitenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei die Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Die Erfindung ist charakterisiert durch die Zugabe der Metallionen zu der Reaktionsmischung. Vorzugsweise ist das Metallion in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Vom praktischen Gesichtspunkt aus betrachtet kann das Metallion in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Monomere in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten und der Elektrolyt ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet kann der Elektrolyt in einer Menge von bis zu 0,1 Mol/l verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender hochpolymerer Verbindungen können hochpolymere Verbindungen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden, wie beispielsweise in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektrisch leitenden Hochpolymeren besteht darin, daß in dem Elektrolytmedium ein spezifisches Metallion enthalten ist, wodurch es sich von den bisher bekannten elektrochemischen Oxidationsverfahren unterscheidet. Das elektrochemische Anodisierungsverfahren wurde bisher durchgeführt durch Auflösen eines Monomeren und eines Elektrolyten, wie z. B. LiBF4 in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, und Anlegen einer Spannung zwischen den eingetauchten Elektroden. Bei diesem konventionellen Verfahren wurde keine Polymerisationsreaktion festgestellt, wenn Benzol oder Naphthalin als Monomeres verwendet wird, sondern es kann nur eine 5-gliedrige heterocyclische Verbindung oder dgl. als Monomeres verwendet werden. Benzol oder dgl. kann aber auch erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Da der elektrisch leitende Hochpolymerfilm und der halbleitende Hochpolymerfilm, hergestellt durch Neutralisieren desselben gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer noch höheren elektrischen Leitfähigkeit versehen werden kann durch Verwendung verschiedener Arten von Dotierungsmitteln, kann er beispielsweise verwendet werden als elektrodenaktive Substanz in elektrischen Zellen, elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie z. B. optischen Schaltern, Solarzellen und verschiedenen Arten von Sensoren. Insbesondere liefert das Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden Hochpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung einen technischen Fortschritt in bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylen und die Derivate davon, die bekannt sind als elektrodenaktive Substanz für die Verwendung in Sekundärzellen, die sicher mit hohem Wirkungsgrad aufgeladen und entladen werden können.
Außerdem kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrisch leitende Hochpolymere auch als Halbleiter fungieren und kann daher als Material für eine elektronische Halbleitervorrichtung verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Films aus einer aromatischen Verbindung mit ausgezeichneten Eigenschaften, der auf dem Gebiet der elektronischen Materialien und dgl. verwendet werden kann, zur Verfügung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand spezifischer Ausführungsformen der spezifischen Metallionen näher erläutert. Die für das Kupferion nachstehend angegebenen Erläuterungen gelten auch für die Verwendung anderer Metallionen.
Kupfer-Ion
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden hochpolymeren Verbindung (nachstehend als "Hochpolymeres" bezeichnet) durch Auflösen oder Dispergieren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon in einer Elektrolytlösung und anschließende elektrochemische Anodisierung der Verbindung oder des Derivats davon, wobei die Elektrolytlösung beispielsweise Kupferionen enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein besonders vorteilhafter Effekt erzielt werden, wenn die Elektrolytlösung ein oder mehr Ionen aus der Gruppe BF, ClO und AsF enthält und es kann ein glattes und einheitliches (gleichmäßiges), filmartiges Hochpolymeres mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10 oder 100 S/cm erhalten werden.
Erfindungsgemäß können als Lösungsmittel solche Lösungsmittel verwendet werden, wie sie üblicherweise bei der elektrochemischen Anodisierungsreaktion eingesetzt werden, und dazu gehören beispielsweise Acetonitril, Bezonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoamid, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Dioxan. Im Hinblick auf einen leichten Ablauf der Reaktion sind Nitrobenzol, Acetonitril und Benzonitril bevorzugt.
Der erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyt kann als Anionen, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Tetraalkylammoniumsalze von Halogenen, wie Jod, Brom, Chlor und Fluor, und Verbindungen mit einer Lewis-Säure-Natur, wie BF, ClO, AsF, SO und PF, enthalten. Unter all diesen werden die Halogenverbindungen, insbesondere die halogenierten Metallsalze, wie LiAsF6, LiClO4 und LiBF4, Tetrabutylammonium (nachstehend abgekürzt als TBA) · AsF6, TBA · ClO4, TBA · BF4 und ähnliche andere halogenierte Tetraalkylammoniumverbindungen, bevorzugt als Elektrolyte verwendet.
Zu Beispielen für diese Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, gehören substituierte oder unsubstituierte Verbindungen, wie Benzol, Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl, Naphthalin, Anthracen oder Derivate davon. Ein Hochpolymeres mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens unter Verwendung dieser Monomeren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektroylten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. In diesem Falle ist es eine wesentliche Bedingung, daß die Elektrolytlösung Kupferionen enthält.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter, ausgewählt aus LiBF4, LiAsF6, LiClO4, als Elektrolyt und Kupfer(II)chlorid als Kupferverbindung zur Bereitstellung der Kupferionen in Kombination zu verwenden und bevorzugt ist insbesondere die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und Kupfer(II)chlorid.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Konzentration des verwendeten Monomeren bestehen, ist eine hohe Konzentration von mehr als 0,1 Mol/l bevorzugt. Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Elektrolyt- und die Kupferionen-Konzentrationen bestehen, können diese in einer geeigneten Konzentration von mehr als 0,001 Mol/l verwendet werden.
Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Reaktionstemperatur, eine Temperatur von weniger als 80°C ist jedoch erwünscht, um eine Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem Monomeren zu vermeiden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur an der Luft oder in einem Inertgas durchgeführt werden.
Die Gestalt des nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten elektrisch leitenden Hochpolymerfilms kann gesteuert (kontrolliert) werden durch Variieren der Gestalt der verwendeten Elektroden. Obgleich der Oberflächenzustand des Produkts durch das verwendete Lösungsmittel oder den verwendeten Elektrolyten variiert werden kann, wird dieser hauptsächlich gesteuert (kontrolliert) durch die angelegte Spannung. Erfindungsgemäß kann eine Spannung innerhalb des Bereiches von 5 bis 80 V angewendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine Spannung innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 V angewendet.
Zur Steuerung (Kontrolle) der Dicke des Films aus dem elektrisch leitenden Hochpolymeren, der auf der Elektrode abgeschieden wird, ist es vorteilhaft, die Strommenge (A·s) zu messen.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die hier verwendbaren Materialien für die Elektrode und es können beispielsweise organische und anorganische elektrisch leitende Materialien verwendet werden. In der Regel wird Platin oder elktrisch leitendes Glas, das mit In-Sn-Oxid beschichtet ist (nachstehend als ITO bezeichnet) als Anode verwendet und Nickel oder ein ähnliches anderes Metall wird als Kathode verwendet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte elektrisch leitende Hochpolymere, das Elektrolyt- Anionen als Dotierungsmittel enthält und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann leicht zu einem neutralen halbleitenden Hochpolymeren geformt werden durch Abspaltung von Anionen als Dotierungsmittel durch Eintauchen desselben in eine wäßrige alkalische Lösung oder durch Kurzschließen beider Elektroden in der Elektrolytlösung auf die gleiche Weise wie bei üblichen elektrisch leitenden Hochpolymeren, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind. Das Dotierungsmittel kann natürlich dem neutralen halbleitenden Hochpolymeren wieder zugesetzt werden durch Anwendung eines elektrochemischen oder chemischen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden Hochpolymeren stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem hochleitenden und einheitlichen (gleichmäßigen), elektrisch leitenden Hochpolymeren, wie vorstehend beschrieben, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem halbleitenden Hochpolymeren mit einer einheitlichen (gleichmäßigen) und glatten Filmoberfläche dar.
Bivalentes Silberion
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. In diesem Falle ist eine wesentliche Bedingung die, daß die Elektroytlösung bivalente Silberionen enthält.
Zu Substanzen, die bivalente Silberionen bilden können, gehören beispielsweise AgO, AgF2 und Komplexsalze mit organischen Materialien.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6, LiClO4 als Elektrolyt und AgO als Silberverbindung zur Bereitstellung von bivalenten Silberionen zu verwenden, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und AgO.
Trivalente Ionen von Eisen oder Mangan
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektroyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche Bedingung darin, daß die Elektrolytlösung trivalente Eisen- oder Manganionen enthält.
Zu den Beispielen für solche Substanzen, die trivalente Eisenionen und/oder trivalente Manganionen liefern können, gehören beispielsweise FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe2O3, MnCl3, Mn2O3 und dgl.
Bei Verwendung von Benzol als erfindungsgemäßem Monomerem ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetontril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6, LiClO4 als Elektrolyten und FeCl3 oder MnCl3 als Verbindung zur Bereitstellung der trivalenten Eisenionen und/oder trivalenten Manganionen zu verwenden, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und MnCl3.
Ruthenium-, Rhenium- oder Rhodium-Ionen
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Hochpolymeres hergestellt durch Zugabe des Monomeren und des Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, zu einem polaren Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, und Anlegen einer Spannung unter Eintauchen einer Anode und einer Kathode. In diesem Falle besteht eine wesentliche Bedingung darin, daß die Elektrolytlösung Ionen enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
Beispiele für solche Substanzen, die diese Ionen bilden können, sind die Halogenide dieser Verbindungen, wobei die Chloride besonders bevorzugt sind.
Bei Verwendung von Benzol als Monomerem gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Nitrobenzol, Acetonitril oder Benzonitril als Lösungsmittel, einen oder mehrere der Vertreter aus der Gruppe LiBF4, LiAsF6, LiClO4 als Elektrolyten und die Chloride von Ruthenium, Rhenium und Rhodium sind bevorzugt als Verbindungen zur Bereitstellung der Ruthenium-, Rhenium- und Rhodiumionen, und besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von Nitrobenzol, LiAsF6 und Rutheniumchlorid.
Die beiliegende Zeichnung zeigt das IR-Absorptionsspektrum der in Beispiel 6 erhaltenen Produkte.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml Benzol, 0,1 g LiAsF6 und 0,05 g CuCl2 eingeführt und gerüht. Ein Nesaglas (elektrisch leitendes In-Sn-Oxid-Glas) und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 wurden in eine Lösung eingetaucht und es wurde zwischen beiden Elektroden eine konstante Spannung von 15 V angelegt unter Verwendung des Nesa-Glases als Anode und der Nickelplatte als Kathode (Nickel-Plattierung). In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode filmartige dunkelrote Ablagerungen gebildet. Nachdem die Reaktion 100 s durchgeführt worden war, wurde die Anode herausgenommen, mit Acetonitril gewaschen und dann bei 60°C getrocknet.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/Wasserstoff- Verhältnis von 6/4 aufwies. Außerdem wurden als Ergebnis der IR-Absorptionsspektrum-Messung Peaks (Spitzenwerte), charakteristisch für Polyparaphenyl, bei 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 und 700 cm-1 festgestellt.
Beispiel 2
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 10 ml Benzol, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und gerührt. Eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 wurden in eine Lösung eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 8,0 V angelegt, wobei die Platinplatte als Anode und die Nickelplatte als Kathode verwendet wurden. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode schwarze Ablagerungen gebildet. Nach 40 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C getrocknet, danach wurden die Ablagerungen von der Elektrode entfernt. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies, und es wurde als Polyphenylen identifiziert. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 1 S/cm.
Auch bei Verwendung einer nach dem gleichen Verfahren konditionierten Lösung unter Verwendung von Benzonitril als Lösungsmittel konnte die Ablagerung eines Produkts mit ähnlichen Eigenschaften festgestellt werden, in diesem Falle war jedoch eine Reaktionszeit von 90 Minuten erforderlich.
Beispiel 3
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Acetonitril, 1,2 g Diphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 6 bis 20 V anodisert unter Anwendung der Arbeitsgänge, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Der Stromstärkewert pro Einheitszeit wurde erhöht, da die Spannung höher war, und die Reaktion wurde in jedem der Fälle bis zu einer konstanten Strommenge von 10 Coulomb (Cb) durchgeführt. In allen Fällen wurden filmartige schwarze Produkte erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Produkts betrug 5 bis 50 S/cm, die nicht in Abhängigkeit von der Polymerisationsspannung variierte. Außerdem betrug die Leerlauf-Spannung unmittelbar nach Beendigung der Reaktion 4,4 bis 5,1 V.
Wenn die Reaktionszeit verkürzt wurde und die Gesamtladungsmenge unter den gleichen Bedingungen kontrolliert (reguliert) wurde, erhielt man einen Film mit einer roten bis braunen oder purpurroten Farbtönung. Die Farbe des Filmes wurde grün oder braun, wenn eine Umkehrspannung von 1,8 V an das Reaktionsgefäß angelegt wurde. Außerdem wurde auch eine Farbänderung bei den Filmen im Falle des Eintauchens der Filme in eine alkalische wäßrige Lösung, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, festgestellt.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und einer elektrolytischen Oxidationsreaktion wie in Beispiel 1 unterworfen. Beim Anlegen einer Spannung von 10 V wurden rote oder braune Produkte abgeschieden und nach 180 minütiger Reaktionszeit erhielt man einen Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Acetonitril, 1,5 g Naphthalin, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und der in Beispiel 1 beschriebenen elektrolytischen Oxidationsreaktion unterworfen. Bei einer angelegten Spannung von 10 V wurde die Bildung von filmartigen roten Ablagerungen festgestellt.
Beispiel 6
In ein Glasreaktionsgefäß wurden 50 ml Nitrobenzol, 10 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,05 g Kupfer(I)chlorid eingeführt und gerührt. In die Lösung wurden ein Nesaglas und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht und es wurde eine konstante Spannung von 30 V zwischen beiden Ekektroden angelegt, wobei das Nesaglas als Anode verwendet wurde. Auf der Seite der Anode bildeten sich dunkelgrüne oder rote Ablagerungen. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen, die wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurden, wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Bei der IR-Messung der auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden Peaks (Maximalwerte), die für Polyparaphenylen charakteristisch sind, bei 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 und 700 cm-1 festgestellt, wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug bei Raumtemperatur 100 S/cm.
Beispiel 7
In einen Glasreaktor (Glasreaktionsgefäß) wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g Silberoxid (Ag(II)O) eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Kathode dunkelrote Ablagerungen in Form eines Films gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß der Film ein Kohlenstoff/ Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyparaphenylen handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 18 S/cm.
Beispiel 8
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF4 und 0,05 g Ag(II)O eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 15 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode schwarze Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm.
Nach 120-minutiger Reaktion erhielt man auf der Anode ein dunkelrotes Produkt in Form eines 2 µm oder weniger dicken Films.
Beispiel 9
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g AgO eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens anodisiert. Nach 30 minütiger Reaktion wurden auf der Anode dunkelrote Produkte abgelagert und es wurde ein Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 10 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine Lösung, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10-10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte.
Beispiel 10
In ein Reaktionsgefäß wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Terphenyl, 0,2 g Lithiumborfluorid und 0,05 g Kupfer(II)chlorid eingeführt und es wurde eine elektrolytische Oxidationsreaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Beim Anlegen einer Spannung von 10 V schieden sich allmählich rote Produkte ab und nach 180 minütiger Reaktion wurde ein Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten.
Beispiel 11
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,2 g Eisen(III)chlorid eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In diesem Falle bildeten sich auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen. Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 10 S/cm.
Beispiel 12
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF4 und 0,05 g FeCl3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 15 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger Reaktion wurde ein Film mit einer Dicke von 2 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 1 S/cm.
Beispiel 13
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g FeCl3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren anodisiert. Auf der Anode wurden dunkelrote Produkte abgeschieden und nach 30 minütiger Reaktion erhielt man einen Film mit einer Dicke von weniger als 2 µm.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine wäßrige Ammoniaklösung. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10-10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte.
Beispiel 14
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Durch Elementarnalayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 17 S/cm.
Beispiel 15
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 11 S/cm.
Beispiel 16
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g MnCl3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren anodisiert. Auf der Anode wurden dunkelrote Produkte abgelagert und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm.
Die Farbtönung des Films änderte sich direkt von Dunkelrot nach Rotbraun beim Eintauchen des Films in eine wäßrige Ammoniaklösung. Die gemessene elektrische Leitfähigkeit des rotbraunen Films betrug 10-10 S/cm und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um ein halbleitendes Hochpolymeres handelte.
Beispiel 17
In einen Glasreaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und gerührt. In eine Lösung wurden eine Platinplatte und eine Nickelplatte mit einer Fläche von jeweils 2 cm2 eingetaucht und zwischen beiden Elektroden wurde eine konstante Spannung von 20 V angelegt unter Verwendung der Platinplatte als Anode und der Nickelplatte als Kathode. In diesem Falle wurden auf der Seite der Anode dunkelrote Ablagerungen gebildet. Nach 30 minütiger Reaktion wurde die Anode herausgenommen, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Die Verfahrensmaßnahmen wurden in einer Intertgasatmosphäre durchgeführt. Durch Elementaranlayse wurde bestätigt, daß das resultierende Produkt ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 6/4 aufwies und daß es sich dabei um Polyphenylen handelte. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 13 S/cm.
Beispiel 18
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 0,8 g Diphenyl, 0,1 g LiBF4 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 15 V unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 17 durchgeführt. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 90 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von 2 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 13 S/cm.
Beispiel 19
In einen Reaktor wurden 50 ml Benzonitril, 4 ml Benzol, 0,2 g LiBF4 und 0,1 g ReCl3 eingeführt und bei einer konstanten Spannung von 20 V unter Anwendung des in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrens anodisiert. Auf der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Produkte und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von 2µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films nach dem Waschen und Trocknen betrug 12 S/cm.
Beispiel 20
In einen Reaktor wurden 50 ml Nitrobenzol, 0,4 ml Benzol, 0,2 g LiAsF6 und 0,1 g RuCl3 eingeführt und die Anodisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 20 V nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Auf der Seite der Anode bildeten sich allmählich dunkelrote Ablagerungen und nach 30 minütiger Reaktion wurde ein Film einer Dicke von weniger als 2 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur betrug 11 S/cm.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Auflösen oder Dispergieren eines Monomeren einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats davon und eines Elektrolyten in einem organischen polaren Medium,
Durchführung einer elektrochemischen anodischen Oxidation in der resultierenden Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Metallionen zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren und
Abtrennung des dabei erhaltenen Polymeren,
wobei das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe der Kupfer-, bivalenten Silber-, trivalenten Eisen-, trivalenten Mangan-, Ruthenium-, Rhenium- und Rhodium-Ionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Kupferion verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein bivalentes Silberion verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein trivalentes Eisenion oder ein trivalentes Manganion verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Ruthenium-, Rhenium- oder Rhodiumion verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in der Reaktionsmischung Jodionen, Chlorionen, Fluorionen, BF- ClO-, AsF-, SO- oder PF-Ionen liefert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt BF-, ClO- oder AsF-Ionen liefert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe Benzol, Biphenyl, Diphenylbenzol, Dibiphenylyl, Naphthalin, Anthracen, einem Derivat oder einer substituierten Verbindung jeder der vorgenannten Verbindungen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l enthalten ist und daß der Elektrolyt in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration enthalten ist.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4934033A (en) * 1987-01-23 1990-06-19 Nitsuko Corporation Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor
FR2618801B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Thomson Csf Film polymere composite conducteur et son procede de fabrication
DE3804521A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4940517A (en) * 1988-11-10 1990-07-10 Drexel University Polymerization of aniline and its derivatives
FR2648077B1 (fr) * 1989-06-09 1991-10-18 Boulet D Auria Terlizzi Procede de raccordement de deux elements tubulaires en matiere plastique par electro-soudage et raccord d'electro-soudage pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2648078B1 (fr) * 1989-06-09 1997-05-09 Boulet D Auria Terlizzi Element d'electro-soudage en matiere plastique conductrice et raccord d'electro-soudage pour elements en matiere plastique realise a l'aide de celui-ci
DE69126716D1 (de) * 1990-01-24 1997-08-14 Dsm Nv Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Formkörper.
US5188768A (en) * 1990-05-30 1993-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid form electrolyte composites
US5334292A (en) * 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
US6399206B1 (en) 1992-09-30 2002-06-04 The Dow Chemical Company Electrostatically painted polymers and a process for making same
US5672377A (en) * 1992-12-17 1997-09-30 Nec Corporation Method of forming a solid electrolytic capacitor
US5514262A (en) * 1995-05-05 1996-05-07 Ford Motor Company Electochemical deposition of trans-polyacetylene films
WO1997014729A1 (en) 1995-10-20 1997-04-24 Drexel University End-functionalized aniline-based oligomers, corrosion-resistant copolymers and methods of making the same
US5980723A (en) * 1997-08-27 1999-11-09 Jude Runge-Marchese Electrochemical deposition of a composite polymer metal oxide
US6380126B1 (en) 1999-08-20 2002-04-30 Medis El Ltd Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells
US6878664B1 (en) 2001-01-16 2005-04-12 Medis El Ltd. Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells
EP1291932A3 (de) * 2001-09-05 2006-10-18 Konica Corporation Organisches Dünnfilmhalbleiterelement und dessen Herstellung
US7247230B2 (en) * 2003-08-08 2007-07-24 Northeastern University Electrochemical synthesis and processing of conducting polymers in supercritical media

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3069120D1 (en) * 1979-03-20 1984-10-18 Allied Corp Electrically conducting compositions derived from poly(phenylene), and shaped article comprising such a composition
US4585581A (en) * 1981-10-19 1986-04-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Polymer blends for use in photoelectrochemical cells for conversion of solar energy to electricity
US4501686A (en) * 1982-04-26 1985-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same
EP0101808A3 (de) * 1982-06-29 1985-05-29 Bayer Ag Dotierte Polymere
EP0120212B1 (de) * 1983-02-25 1986-10-01 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche eines Feststoffelektrolyten und elektrisch leitenden Schicht
DE3325893A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von feinteiligen elektrisch leitfaehigen pyrrol-polymerisaten
FR2554822B1 (fr) * 1983-11-10 1987-10-02 Nitto Electric Ind Co Polymere organique electroconducteur et procede pour sa fabrication
US4622169A (en) * 1984-11-01 1986-11-11 The Dow Chemical Company Electrically conducting complexes
US4604427A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 W. R. Grace & Co. Method of forming electrically conductive polymer blends

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Publication number Publication date
GB2180258A (en) 1987-03-25
FR2586036A1 (fr) 1987-02-13
US4769115A (en) 1988-09-06
GB8619523D0 (en) 1986-09-24
FR2586036B1 (fr) 1988-09-09
GB2180258B (en) 1989-07-26

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