DE3622871C3

DE3622871C3 - Photochrome Linse

Info

Publication number: DE3622871C3
Application number: DE19863622871
Authority: DE
Inventors: Teruo Sakagami; Katsuichi Machida; Yasufumi Fujii; Noriyuki Arakawa; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2006-07-09
Also published as: US4756973A; DE3622871A1; GB2179174A; FR2584833A1; FR2584833B1; DE3622871C2; AU564689B2; GB2179174B; GB8616517D0; AU5949786A

Description

Die Erfindung betrifft einen photochrome Linse mit einem Linsenkörper aus einem Linsenharz und einer auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebrachten photochromen Schicht aus einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, wobei das die Schicht bildende Harz eine Spirooxazinverbindung der nachste hend angegebenen allgemeinen Formel I

ist, worin
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, C_1-6-Alkyl- oder C_1-6-Alkoxygruppe bedeutet und
R₂ eine C_1-6-Alkylgruppe

eine substituierte Arylalkylgruppe oder

worin R eine C_1-6-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bedeutet.

Photochromismus ist ein reversibles Farbänderungsphänomen, das auftritt, wenn Verbindungen einer be stimmten Art Sonnenlicht oder UV-Licht, wie Licht, das von einer Quecksilberdampflampe emittiert wird, ausgesetzt werden und das Sonnenlicht oder das UV-Licht wieder entfernt wird. Linsen, in denen von der obengenannten Funktion solcher Verbindungen Gebrauch gemacht wird, sind allgemein als photochrome Linsen bekannt. Sie haben eine weitverbreitete kommerzielle Verwendung in Sonnenbrillen, verordneten Brillen oder Schutzbrillen gefunden.

Photochrome Linsen werden im allgemeinen durch Dispergieren von winzigen Teilchen eines Silberhaloge nids in Linsen aus einem anorganischen Glas hergestellt.

Aus einem Harz hergestellte photochrome Linsen besitzen den Nachteil, daß sie mit einem anorganischen Material, wie Silberhalogenidteilchen, eine geringe Verträglichkeit aufweisen, so daß es unmöglich ist, diese in einer ausreichend hohen Konzentration in den Harzen gleichmäßig zu dispergieren. Obgleich organische photo chrome Verbindungen eine gute Verträglichkeit mit Harzen zu besitzen scheinen, gibt es nur wenige organische photochrome Verbindungen, die stabil und brauchbar sind.

So weisen beispielsweise Spiropyranverbindungen, die die gebräuchlichsten organischen photochromen Ver bindungen sind, einen geeigneten Photochromismus auf, solange sie in einem organischen Lösungsmittel verblei ben. Ihre Geschwindigkeiten, mit denen sie ihre ursprünglichen Farben wieder annehmen (Fading-Raten) sind in hochmolekularen Materialien, wie sie in großem Umfang als optische Materialien verwendet werden, extrem niedrig, und sie weisen verhältnismäßig hohe Übergangstemperaturen zweiter Ordnung auf. Aus diesem Grund bestehen signifikante Beschränkungen in bezug auf die Verwendung der erhaltenen photochromen Materialien.

Andererseits beschreibt die JP-PS 28 892/1970, daß Spirooxazinverbindungen in üblichen nicht-vernetzten Polymeren photochrome Effekte aufweisen, unabhängig davon, welche Übergangstemperaturen zweiter Ord nung die Polymeren haben. Wie in der JP-PS 48 631/1974 beschrieben, tritt bei diesen Spirooxazinverbindungen jedoch der Nachteil auf, daß sie bei hohen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur nicht in einem wesentlichen Ausmaß gefärbt sind aufgrund ihrer hohen Fading-Raten bei diesen Temperaturen, obgleich sich ihre Farbe sehr gut ändert.

Da eine photochrome Linse im allgemeinen dazu bestimmt ist, eine Farbe zu entwickeln oder ihre Farbe zu ändern bei der Einwirkung von starkem Licht, das von der Sonne abgestrahlt wird, um so die Transmission des Lichtes herabzusetzen, ist es offensichtlich erforderlich, einen ausreichenden Färbungseffekt zu erzielen bei Umgebungstemperaturen, die etwas höher sind als Normaltemperatur. Diesbezüglich bestehen aber im allge meinen bestimmte Beschränkungen in bezug auf die Verwendung dieser Spirooxazinverbindungen als photo chrome Materialien für photochrome Linsen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine aus einem Harz hergestellte photochrome Linse zur Verfü gung zu stellen, die auch bei Umgebungstemperaturen, die etwas höher sind als Normaltemperatur, ausreichen de Färbungseffekte aufweist, durch Verwendung einer Spirooxazinverbindung als photochromes Material.

Diese Aufgabe wird durch eine photochrome Linse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekenn zeichnet, ist, daß die Schicht weiterhin eine Phenolverbindung, ausgewählt aus Bisphenol A, einem Derivat davon und 2-(4-Hydroxy-ethoxyphenyl)-2- (4'-hydroxyphenyl)propan und/oder ein Phenolharz, enthält. Die erfindungs gemäße Linse weist auch bei verhältnismäßig hohen Umgebungstemperaturen einen ausgezeichneten Photo chromismus auf.

Die erfindungsgemäße photochrome Linse weist das Merkmal auf, daß die photochrome Schicht aus dem Harz mit der dreidimensionalen Netzstruktur auf mindestens einer Seite des Linsenkörpers vorgesehen ist, der aus dem Linsenharz besteht und allgemein als "Kunstofflinse" bezeichnet wird, und die Spirooxazinverbindung mit mindestens einem Phenolharz und/oder einer Phenolverbindung in der harten photochromen Schicht enthalten ist.

Aufgrund des obengenannten Aufbaus wird ein ausgezeichneter Photochromismus erzielt durch die Spirooxa zinverbindung nicht nur bei Normaltemperatur, sondern auch bei einer Umgebungstemperatur, die etwas höher ist als die Normaltemperatur, wodurch ausgezeichnete photochrome Effekte erzielt werden.

Die Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel (I) kann eine Farbe bis zu einem bemerkenswerten Ausmaß auch in einer Umgebung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur entwickeln, wie vorstehend beschrieben. Für dieses Merkmal kommt der folgende Grund in Betracht. In der photochromen Schicht aus dem Harz, das einen hohen Härtegrad aufweist aufgrund seiner dreidimensionalen Netzwerkstruktur, werden bei der Einwirkung von Licht wahrscheinlich ein oder mehr gefärbte Spirooxazin-Isomere in Form von Ionen gebildet und diese können dann in einem verhältnismäßig stabilen Zustand verbleiben. Dies scheint verbessert zu sein, wenn das Phenolharz und/oder die Phenolverbindung ebenfalls darin enthalten sind. Aus den oben angegebenen Gründen kann der gefärbte Zustand in ausreichendem Maße aufrechterhalten werden.

Selbstverständlich weist die erfindungsgemäße photochrome Linse auch eine ausgezeichnete Kratzbeständig keit auf, weil die photochrome Schicht die damit verbundene Oberfläche des Linsenkörpers aus dem Harz schützt.

Spirooxazinverbindungen, die für die erfindungsgemäße Linse geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel (I). Bestimmte repräsentative Beispiele für diese Spirooxazinverbindungen, die erfindungsgemäß bevor zugt sind, sind folgende:
1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3'-naphto[2,1-b](1,4-oxazin];
1,3,3,5-Tetramethylspiro[indolin-2,3'-naphto[2,1-b](1,4-oxazin];
5-Chloro-1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho-[2,1-b](1,4)-oxazin];
5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho-[2,1-b](1,4)-oxazin];
1-Isopropyl-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho-[2,1-b](1,4)oxazin]; und
1-Benzyl-3,3,dimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho-[2,1-b](1,4)oxazin].

Diese Spirooxazinverbindungen können synthetisiert werden, indem eine Ethanollösung einer äquimolaren Mischung aus einem 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolinderivat, das eine oder mehr verschiedene Substituenten gruppen enthält, und 2-Nitroso-1-napthol unter Rückfluß erhitzt und in einer Stickstoffgasatmosphäre mitein ander umgesetzt werden. Als Alternative können sie auch einzeln synthetisiert werden, indem ein Indoliniumjo did, das der Methylenindolinverbindung entspricht, zusammen mit einer basischen Verbindung, wie Triethylamin und 2-Nitroso-1-naphthol, unter Rückfluß erhitzt wird.

Diese Spirooxazinverbindungen weisen bemerkenswerte Effekte auf, wenn sie in photochromen Schichten enthalten sind, die auf Oberflächen von Linsenkörpern aufgebracht sind, und zusammen mit einem Phenolharz und/oder einer Phenolverbindung darin enthalten sind.

Das nachstehend beschriebene Verfahren kann bevorzugt zur Bildung einer photochromen Schicht aus einem Harz, das eine der obengenannten Spirooxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, auf mindestens einer Seite eines Linsenkörpers angewendet werden.

Ein die Schicht bildendes Harz oder sein Vorläufer (das heißt sein entsprechendes Monomer oder Oligomer, das polymerisiert oder gehärtet wird unter Bildung eines harzartigen Materials durch Wärme oder eine andere Polymerisationsmethode) und eine geeignete Spirooxazinverbindung werden mit einem Phenolharz und/oder einer Phenolverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittel miteinander gemischt zur Her stellung einer Beschichtungsformulierung, die geeignet ist für die Bildung einer photochromen Schicht. Diese Beschichtungsformulierung wird anschließend auf mindestens eine Seite eines Linsenkörpers aus einem Harz aufgebracht. Als Lösungsmittel können bevorzugt Isopropanol, Methylethylketon, Aceton oder Ethylcellosolve verwendet wenden. Wenn der Harzvorläufer in flüssiger Form vorliegt, ist das Lösungsmittel möglicherweise nicht erforderlich. Durch Erhitzen und Trocknen des beschichteten Linsenkörpers anschließend an den Be schichtungsvorgang wird eine photochrome Schicht gebildet. Die Verwendung eines Harzvorläufers in der Beschichtungsformulierung erlaubt die Bildung eins Harzes mit einer dreidimensionalen Netzstruktur beim Härten desselben mittels Wärme.

Transparente Harze mit einer guten Verträglichkeit mit den obengenannten Spirooxazinverbindungen kön nen zur Herstellung von photochromen Schichten, welche die Spirooxazinverbindungen enthalten, verwendet werden. Beispiele für solche transparenten Harze sind polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylharze. Wenn Harzvorläufer verwendet werden, können diese Vorläufer beispielsweise Vorläufer von wärmehärtbaren Har zen, die durch Erhitzen härtbar sind, wie Epoxyharze, Phenolharze, Urethanharze, Melaminharze oder Alkyd harze, umfassen. Unter diesen sind die Epoxyharze besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, Silikonharze von harten Überzugsmitteln auf Silikonbasis zu verwenden, die zur Bildung von harten Überzugsschichten einge setzt werden, wie nachstehend beschrieben. Insbesondere die obengenannten wärmehärtbaren Harze und Silikonharze machen es möglich, daß die Spirooxazinverbindungen ihre vollen photochromen Effekte aufweisen, da sie dreidimensionale Netzstrukturen besitzen.

Bei der Herstellung der obengenannten photochromen Schicht können auch ein oder mehrere Zusätze eingearbeitet werden.

Obgleich das Verhältnis der Spirooxazinverbindung zu dem damit assoziierten Harz in jeder photochromen Schicht in Abhängigkeit von ihren Arten variiert, ist es bevorzugt, die Spirooxazinverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 3 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes zu verwenden. Die bevorzugte Dicke der photochromen Schicht kann im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 200 µm liegen.

Es ist auch möglich, eine harte Überzugsschicht zusätzlich auf die Oberfläche der photochromen Schicht der erfindungsgemäßen Linse aufzubringen. Diese harte Überzugsschicht kann durch Aufbringen einer Überzugs formulierung, die ihrerseits erhalten wurde durch Verdünnen eines harten Überzugsmittels mit einem Lösungs mittel, auf die photochrome Schicht, die auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebracht worden ist, und anschließende Durchführung einer Härtungsbehandlung mit der so aufgebrachten Beschichtungsformulie rung unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, das in Abhängigkeit von der Art des harten Überzugsmit tels ausgewählt werden kann, beispielsweise durch Trocknen oder Erhitzen desselben oder durch Einwirkenlas sen einer ultravioletten Strahlung oder von Elektronenstrahlung darauf gebildet werden. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierung kann unter Anwendung irgendeines konventionellen Beschichtungsverfahrens er folgen. Insbesondere kann die Beschichtungsformulierung aufgebracht werden, indem sie in Form einer Schicht einheitlich mittels einer Schleudervorrichtung oder durch Aufsprühen. Es ist auch möglich, die harte Überzugs schicht nur auf eine Seite des Linsenkörpers aufzubringen. Alternativ kann sie auf jede Seite des Linsenkörpers aufgebracht werden. Die bevorzugte Dicke der harten Überzugsschicht kann innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 µm liegen.

Als hartes Überzugsmittel, das für die Bildung der harten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendet wird, kann vorzugsweise ein hartes Überzugsmittel auf Silikonbasis, ein hartes, polyfunktionelles Acryl-Überzugsmit tel, ein hartes Überzugsmittel auf Melamin-Basis, ein hartes Überzugsmittel auf Urethan-Basis, ein hartes Überzugsmittel auf Alkyd-Basis oder ein hartes Überzugsmittel auf Silikasol-Basis werden, wobei ein hartes Überzugsmittel auf Silikon-Basis, wie ein hartes Silikon-Überzugsmittel oder ein hartes Silikasol-Überzugsmit tel, besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß kann irgendein beliebiges hartes Silikon-Überzugsmittel verwendet werden, solange es ein Organopolysiloxan, das heißt eine multidimensional vernetzte Struktur über ein Silanol durch seine Selbstkon densation als Ergebnis der Hydrolyse eines Organoalkoxysilans bildet, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:

Um die Oberflächenhärte zu verbessern, ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein hartes Überzugsmittel zu verwenden, das trifunktionelle oder höhere polyfunktionelle Polysiloxaneinheiten enthält, wie

Ein solches hartes Überzugsmittel wird auch als bevorzugtes kann Überzugsmittel erfindungsgemäß ver wendet. In den oben angegebenen Formeln stehen R für eine organische funktionelle Gruppe, wie

eine Gruppe, die aktiv ist in bezug auf die hydrolytische Kondensation, wie -H, -Cl oder -OH, oder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffrestgruppe, n für eine ganze Zahl von 2 oder weniger und R' für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffrestgruppe.

Beispiele für bevorzugte spezifische harte Überzugsmittel sind Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Phenyltrimethozysilan, Methacryloxytriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethox ysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß das harte Überzugsmittel nicht notwendigerweise auf solche beschränkt ist, wie sie oben beispielhaft angegeben worden sind.

Durch das erfindungsgemäße Aufbringen einer harten Überzugsschicht können die Lösungsmittelbeständig keit und gleichzeitig die Oberflächenhärte zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit, insbesondere der Kratzbe ständigkeit, signifikant verbessert werden, obgleich die Linse eine photochrome Linse ist. Anders als andere photochrome Verbindungen weisen die Spirooxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgezeichneten Funktionen unter Bedingungen auf, bei denen sie mit Sauerstoff in Kontakt kommen können. Da eine harte Überzugsschicht auf Silikonbasis aus einem harten Silikon-Überzugsmittel oder einem harten Silikasol-Über zugsmittel einen hohen Grad an Durchlässigkeit für Sauerstoffgas hat, erlaubt sie der damit assoziierten Spirooxazinverbindung ihre photochromen Effekte in geeigneter Weise in dem assoziierten Linsenkörper oder in der photochromen Schicht zu entwickeln. Wenn die erfindungsgemäße photochrome Linse über einen extrem langen Zeitraum unter natürlichen Umgebungsbedingungen verwendet wird, tritt möglicherweise eine Ände rung insofern auf, als die Spirooxazinverbindnng hydrolysiert wird als Ergebnis ihres Kontakts mit Feuchtigkeit in der Luft oder mit Schweiß des Linsenträgers, und die photochrome Funktion der photochromen Linse kann dadurch vermindert werden. Durch Aufbringen einer solchen harten Überzugsschicht kann jedoch ihre Witte rungsbeständigkeit weiter verbessert werden. Die Dicke einer solchen harten Überzugsschicht auf Silikon-Basis kann 0,1 bis 200 µm vorzugsweise 0,5 bis 100 µm betragen.

Erfindungsgemäß ist es natürlich auch möglich, zwei oder mehr der obengenannten verschiedenen harten Überzugsmittel in Kombination zu verwenden oder eine harte Überzugsschicht in Form eines Laminats, das aus zwei oder mehr Schichten besteht, zu erzeugen.

Die erfindungsgemäß verwendete Phenolverbindung ist ausgewählt aus Bisphenol A mit der nachstehend angebenen chemischen Formel:

einem Derivat davon, vorzugsweise Tetrabrombisphenol A und 2-(4-Hydroxy ethoxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, welches als Ergebnis der Addition von Ethylenoxid an eine der beiden OH-Gruppen erhalten wird.

Zu beispielhaften Phenolharzen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Harze, die erhalten werden durch Polykondensation zwischen Phenolen, wie Phenol, Kresol, Xylenol und Resorcin, und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural, sowie ihre modifizierten Harze. Unter diesen ist ein Phenolharz, das aus Phenol und Formaldehyd erhalten wird, besonders bevorzugt.

Der Gesamtmengenanteil an Phenolharz und/oder Phenolverbindnng kann 0,02 bis 100 Gew.-Teile, vorzugs weise 0,1 bis 100 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Harzes in der photochromen Schicht betragen. Mengenan teile, die kleiner sind als 0,02 Gew.-Teile, sind zu gering um den Photochromismus der photochromen Schicht bei hohen Temperaturen zu gewährleisten. Wenn andererseits ihr Gesamtmengenanteil mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist die Fading-Rate der photochromen Schicht aus ihrem gefärbten Zustand geringer.

Um die lichtregulierenden Effekte der erfindungsgemäßen photochromen Linse zu optimieren, können in Kombination mit der Spirooxazinverbindung auch ein oder mehrere geeignete Zusätze , wie Farbstoffe, Ultra violettabsorbentien und Sensibilisatoren, verwendet werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf das Material, das für die Herstellung eines Linsenkör pers aus einem Harz verwendet werden kann. Es ist möglich, beispielsweise ein Material zu verwenden, das üblicherweise als Material für Kunststofflinsen eingesetzt wird, wie Polymethylmethacrylat, ein Diethylenglycol bis(allylcarbonat)-Harz, Polycarbonat oder Polystyrol; oder ein Harz auf Nylon-Basis, ein Harz auf Polyacrolein- Basis oder ein bromsubstituiertes Harz auf einer aromatischen Methacrylat-Basis, das in den letzten Jahren zunehmende Verwendung findet und einen hohen Brechnungsindex aufweist.

Die erfindungsgemäße photochrome Linse, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird, weist lichtregulierende Effekte auf, wenn sie Licht ausgesetzt wird oder nach der Entfernung des Lichtes. Bei einer Normaltemperatur von 25°C und bei noch höheren Temperaturen entwickelt sie eine Farbe in einer ausreichen den Dichte, und darüber hinaus sind ihre Färbungs- und Fading-Raten hoch genug, um ihre praktische Anwen dung zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen photochromen Linsen können beispielsweise für Sonnenbrillen, verordnete Brillen oder Schutzbrillen verwendet werden und sind daher sehr wertvoll.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 (1)Synthese von 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3-naphthol[2,1-b](1,4)oxazin]

Eine äquimolare Mischung von 1-Nitroso-2-naphthol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wurde in Ethanol gelöst. Unter Einblasen von Stickstoffgas wurde die erhaltene Lösung 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionslösungsmittel, das heißt Ethanol, abgedampft worden war, wurde der Rückstand in Aceton aufge nommen, und die erhaltene Acetonlösung wurde gekühlt, wobei 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3-napht ho[2,1-b)(1,4)oxazin] in Form von rohen Kristallen erhalten wurde. Sie wurden aus Aceton umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form von blaßbraunen Kristallen erhalten wurde.

(2) Herstellung einer Harzformulierung zur Bildung der photochromen Schichten

40 Gew.-Teile Phenyltrimethoxysilan, 7,6 Gew.-Teile Methylphenyldimethoxysilan, 45,6 Gew.-Teile Tetrame thoxysilan und 100 Gew.-Teile Isopropanol wurden bei Raumtemperatur stark gerührt. Danach wurden 35 Gew.-Teile 0,05 N Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 h gerührt. Das Rühren wurde dann gestoppt und die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur altern gelassen, wobei eine Harzformulierung für die Bildung der photochromen Schichten erhalten wurde.

(3) Herstellung einer Beschichtungsformulierung und Aufbringen der Formulierung in Form einer Schicht

In 100 Gew.-Teilen der in dem obigen Verfahren (2) erhaltenen Harzformulierung wurden 1,7 Gew.-Teile der in dem obigen Verfahren (1) synthetisierten Spirooxazinverbindung gelöst, wobei eine Beschichtungsformulie rung erhalten wurde. Die Beschichtungsformulierung wurde in Form einer Schicht durch Aufsprühen auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus einem Diethylenglycol-bis(allylcarbonat)-Harz, "CR-39" bestand. Nach dem Vortrocknen des beschichteten Linsenkörpers über 1 h in einem Heißlufttrockner bei 50°C wurde er über Nacht bei 80°C erhitzt und gehärtet, wobei eine erfindungsgemäße photochrome Line erhalten wurde. Die photochro me Linse war etwas bläulich und transparent. Wenn die photochrome Line einer ultravioletten Strahlung aus einer UV-Inspektionslampe ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Wenn die Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung gestoppt wurde, trat schnell ein Fading (Ausbleichen), auf und 9 min später bei 30°C lag sie weder im wesentlichen in ihrem ursprünglichen Zustand vor. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß die obengenannte photochrome Linse eine hohe Fading-Rate und ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße photochrome Linse wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 herge stellt, wobei diesmal jedoch bei der Herstellung einer Beschichtungsformulierung auch 1,5 Gew.-Teile Bisphenol A zusammen mit 1,7 Gew.-Teilen der Spirooxazinverbindung gelöst wurden. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C einer ultravioletten Strahlung aus der UV-Inspektionslampe ausge setzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Die Intensität der blauen Farbe betrug etwa das Doppelte der Farbe, die durch die photochrome Linse in Beispiel 1 entwickelt wurde. Wenn die Bestrahlung mit ultravio letten Strahlen gestoppt wurde, trat schnell ein Fading auf, so daß sie 9 min später bei 30°C im wesentlichen wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehrte.

Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst bei einer Temperatur von bis zu 30°C die obengenannte photochrome Linse eine extrem gute farbbildende Funktion aufweist, und darüber hinaus eine hohe Fadingrate und damit ausgezeichnete photochrome Effekte besitzt.

Vergleichsbeispiel 2 (1) Synthese von 5-Chloro-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho(2,1-b](1,4)oxazin]

Eine äquimolare Mischung von 1-Nitroso-2-naphthol und 5-Chloro-1,2,3,3-tetramethylindoljodid wurde zu sammen mit Triethylamin in einer doppelten Menge 1-Nitroso-2-naphthol in Ethanol gelöst. Während Stickstoff gas eingeblasen wurde, wurde die erhaltene Lösung 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionslösungs mittel, das heißt Ethanol, abgedampft worden war, wurde der Rückstand in Aceton aufgenommen, und die erhaltene Acetonlösung wurde dann gekühlt, wobei 5-Chloro-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3-napht ho[2,1-b](1,4)oxazin] in Form von rohen Kristallen erhalten wurde. Sie wurden aus Aceton umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form von blaßbraunen Kristallen erhalten wurde.

(2) Herstellung einer Beschichtungsformulierung und Aufbringen derselben in Form einer Schicht

In 100 Gew.-Teilen der im Verfahren (2) des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Harzformulierung wurden 1,7 Gew-Teile der in dem obigen Verfahren (1) synthetisierten Spirooxazinverbindung gelöst zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung. Die Beschichtungsformulierung wurde in Form einer Schicht unter Anwen dung eines Sprühverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus einem Diethylenglykolbis(allylcarbo nat)harz bestand. Nach dem Vortrocknen des beschichteten Linsenkörper für 1 h in einem Heißlufttrockner von 30°C wurde er erhitzt und gehärtet über Nacht bei 80°C, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhalten wurde. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent. Wenn die photochrome Linse Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Wenn die photochrome Linse dann sofort an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 9 min später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprüng lichen farblosen Zustand zurück. Daraus ergibt sich, daß die photochrome Linse eine hohe Fading-Rate und ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

In 40 Gew.-Teilen Isopropanol wurde 1,0 Gew.-Teil der in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Spirooxazin verbindung, nämlich 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin] zusammen mit 30 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Silikon-Überzugsprimers, hergestellt aus hydrolysiertem Alkoxysilan, gelöst, wobei eine Beschichtungsformulierung erhalten wurde. Die Beschichtungsformulierung wurde dann unter Anwendung eines Sprühverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus einem Diethylenglykolbis(allylcarbonat)harz bestand. Nach dem Trocknen des so beschichteten Linsenkörpers bei 50°C über 1 h wurde eine weitere Beschichtungsformulierung, die durch Verdünnen des obigen Primers auf das Doppelte seines ursprünglichen Volumens mit Isopropanol hergestellt worden war, unter Anwendung des Sprühverfahrens in Form einer Schicht aufgebracht. Die erhaltene Linse wurde wiederum 1 h bei 50°C getrocknet.

Danach wurde die oben hergestellte Linse mit einem Silikonbeschichtungsmittel, hergestellt aus hydrolisier tem Alkoxysilan, unter Anwendung eines Eintauchverfahrens beschichtet. Nach dem Vertrocknen derselben über 1 h bei 50°C wurde sie erhitzt und gehärtet über Nacht bei 90°C, wobei eine erfindungsgemäße photochro me Linse erhalten wurde. Diese photochrome Linse war farblos und transparent.

Wenn die photochrome Linse Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sie sofort eine tiefblaue Farbe. Wenn sie sofort danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, trat schnell eine Aufhellung auf, und sie kehrte 5 min später bei 30°C vollständig in ihren ursprünglich farblosen Zustand zurück. Daraus ergibt sich, daß die photo chrome Linse eine hohe Aufhellungsrate und ausgezeichnete lichtregulierende Effekte aufweist.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße photochrome Linse wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 herge stellt, wobei diesmal bei der Herstellung einer Beschichtungsformulierung 1,0 Gew.-Teil Tetrabrombisphenol A zusammen mit 1,0 Gew.-Teil der Spirooxazinverbindung gelöst wurde, und als Silikonbeschichtungsmittel wurde ein anderes Produkt, hergestellt und hydrolisiertem Alkoxysilan, verwendet, das durch Verdünnen bis auf eine Konzentration von 30% mit Isopropanol erhalten worden war. Die photochrome Linse war farblos und transpa rent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine tiefblaue Farbe. Im Vergleich zu der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten photochromen Linse war die Intensität der blauen Farbe etwa doppelt so hoch. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 5 min später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß selbst bei 30°C die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Aufhellungsrate hoch ist und sie daher extrem gute photochrome Effekte besitzt.

Beispiel 4

In einer handelsüblichen Phenolharzlösung vom wärmehärtbaren Typ in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf seinen Harzgehalt, wurden 1,5 Gew.-Teile der in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Spirooxazin verbindung, das heißt 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin] und 1,0 Gew.-Teile Bisphenol A gelöst danach wurden 100 Gew.-Teile einer Silikasol-Lösung (SiO₂-Gehalt: 30%) zugegeben, wobei eine Beschichtungsformulierung erhalten wurde.

Die Beschichtungsformulierung wurde unter Anwendung eines Tauchverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus einem Diethylenglykolbis(allylcarbonat)harz bestand. Der so beschichtete Linsenkörper wurde 5 h bei 80°C getrocknet, wobei eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhalten wurde. Diese photochrome Linse war schwach gelblich und transparent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C Sonnenlicht angesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine tiefblaue Farbe. Sie war daher brauchbar als photochrome Linse. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 10 min später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprünglichen farblosen Zustand wieder zurück.

Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst bei 30°C die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbent wicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Fading-Rate hoch ist und sie ausgezeichnete photochromi sche Effekte besitzt.

Beispiel 5

In 75 Gew.-Teilen einer kommerziellen Epoxyharzlösung vom wärmehärtbaren Typ wurden 2,0 Gew.-Teile der in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Spirooxazinverbindung, das heißt 1,3,3-Trimethylspiro[indolin- 2,3'-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin], und 2,0 Gew.-Teile Bisphenol A gelöst zur Herstellung einer Beschichtungsfor mulierung. Die Beschichtungsformulierung wurde unter Anwendung des Tauchverfahrens auf einen Linsenkör per aufgebracht, der aus einem Diethylenglykolbis-(allylcarbonat)harz bestand. Der so beschichtete Linsenkör per wurde 24 h bei 60°C getrocknet. Eine Lösung, die durch Verdünnen eines Silikon-Beschichtungsmittels, hergestellt aus hydrolisiertem Alkoxysilan, bis auf eine Konzentration von 30% mit Isopropanol hergestellt worden war, wurde zusätzlich in Form einer Schicht auf die oben beschichtete Linse unter Anwendung eines Tauchverfahrens aufgebracht. Nach dem Vortrocknen der Linse über 1 h bei 50°C wurde sie erhitzt und gehärtet bei 90°C über 2 h, wobei eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhalten wurde.

Selbst vor dem Aufbringen der Überzugsschicht mit dem Silikonbeschichtungsmittel wies die Linse eine harte Überzugsschicht mit einer signifikant hohen Oberflächenhärte auf, aufgrund der Verwendung des Epoxyharzes, und daher war die Linse in der Praxis als photochrome Linse verwendbar. Eine noch höhere Oberflächenhärte wurde jedoch erzielt nach dem Aufbringen der Überzugsschicht mit dem Silikon-Beschichtungsmittel.

Die oben erhaltene photochrome Linse war farblos und transparent. Wenn sie bei 30°C Sonnenlicht ausge setzt wurde, entwickelte sie 3 min später eine tief blaue Farbe. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 5 min später bei 30°C vollständig in ihren ursprünglichen farblosen Zusand zurück. Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst in einer Umgebung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Aufhel lungsrate hoch ist und sie daher ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Claims

1. Photochrome Linse mit einem Linsenkörper aus einem Linsenharz und einer auf mindestens eine Seite des Lin senkörpers aufgebrachten photochromen Schicht aus einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, wobei das die Schicht bildende Harz eine Spirooxazinverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel I
ist, worin
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, C_1-6-Alkyl- oder C_1-6-Alkoxygruppe bedeutet
und
R₂ eine C_1-6-Alkylgruppe,
eine substituierte Aralkylgruppe oder
worin
R eine C_1-6-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht weiterhin eine Phenolverbindung, ausgewählt aus Bisphenol A, einem Derivat davon und 2-(4-Hydroxyethoxyphenyl)-2- (4'-hydroxyphenyl)propan, und/oder ein Phenolharz enthält.

2. Photochrome Linse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das die Schicht bildende Harz ein Epoxyharz ist.

3. Photochrome Linse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche der photochromen Schicht außerdem eine harte Überzugsschicht aufweist.

4. Photochrome Linse nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die harte Überzugsschicht eine harte Über zugsschicht auf Silikonbasis ist.