DE3622871A1

DE3622871A1 - Photochrome linse

Info

Publication number: DE3622871A1
Application number: DE19863622871
Authority: DE
Inventors: Teruo Sakagami; Katsuichi Machida; Yasufumi Fujii; Noriyuki Arakawa; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1987-02-05
Anticipated expiration: 2006-07-09
Also published as: FR2584833A1; AU564689B2; US4756973A; GB2179174B; AU5949786A; DE3622871C2; DE3622871C3; GB8616517D0; GB2179174A; FR2584833B1

Description

Die Erfindung betrifft eine photochrome Linse, die auf mindestens einer Seite derselben mit einer photochromen Schicht aus einem Harz versehen ist, das eine Spirooxazin-Verbindung als photochrome Substanz enthält.

Photochromismus ist ein reversibles Farbänderungsphänomen, das auftritt, wenn Verbindungen einer bestimmten Art Sonnenlicht oder ultraviolette Strahlung enthaltendem Licht, wie z. B. Licht, das von einer Quecksilberdampflampe emittiert wird, ausgesetzt werden und das Sonnenlicht oder das ultraviolette Strahlung enthaltende Licht wieder entfernt wird. Linsen, in denen von der obengenannten Funktion solcher Verbindungen Gebrauch gemacht wird, sind allgemein als photochrome Linsen bekannt. Sie haben eine weitverbreitete kommerzielle Verwendung in Sonnenbrillen, verordneten Brillen, Schutzbrillen und dgl. gefunden.

Linsen, die eine solche Funktion haben, waren bisher beschränkt auf solche, die hergestellt werden durch Dispergieren von winzigen Teilchen einer Silberhalogenids in Linsen aus einem anorganischen Glas. Bisher werden jedoch fast keine aus einem Harz hergestellte photochromen Linsen in kommerziellem Maßstab verwendet, obgleich heutzutage mehr und mehr aus einem Harz hergestellte Linsen verwendet werden.

Für den Mangel an aus einem Harz hergestellten photochromen Linsen können die folgenden Gründe angeführt werden. Ein anorganisches Material, wie z. B. Silberhalogenidteilchen, weist eine geringe Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Harzen auf, so daß es unmöglich ist, diese in einer ausreichend hohen Konzentration in den Harzen gleichmäßig zu dispergieren. Obgleich organische photochrome Verbindungen eine gute Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Harzen zu besitzen scheinen, gibt es nur einige wenige organische photochrome Verbindungen, die stabil und brauchbar sind.

So weisen beispielsweise Spiropyranverbindungen, die die gebräuchlichsten organischen photochromen Verbindungen sind, einen brauchbaren Phtochromismus auf, solange sie in einem organischen Lösungsmittel verbleiben. Ihre Fading-Raten, das heißt die Raten bzw. Geschwindigkeiten, mit denen sie ihre ursprünglichen Farben wieder annehmen, sind in hochmolekularen Materialien, wie sie in großem Umfange als optische Materialien verwendet werden, extrem niedrig und sie weisen verhältnismäßig hohe Übergangstemperaturen zweiter Ordnung auf. Aus diesem Grunde bestehen signifikante Beschränkungen in bezug auf die Verwendung der daraus resultierenden photochromen Materialien.

Andererseits ist in der japanischen Patentpublikation 28 892/1970 angegeben, daß Spirooxazinverbindungen in üblichen nicht-vernetzten Polymeren photochrome Effekte aufweisen, unabhängig davon, welche Übergangstemperaturen zweiter Ordnung die Polymeren haben. Wie in der japanischen Patentpublikation 48 631/1974 angegeben, tritt bei diesen Spirooxazinverbindungen jedoch der Nachteil auf, daß sie bei hohen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur nicht in einem wesentlichen Ausmaß gefärbt sind, aufgrund ihrer hohen Fading-Raten bei diesen Temperaturen, obgleich sich ihre Farbe sehr gut ändert, das heißt sie gefärbt werden und ausgebleicht werden in signifikantem Ausmaß bei der Einwirkung von Licht und bei der Entfernung des Lichtes bei tiefen Temperaturen unter 10°C. Da eine photochrome Linse im allgemeinen dazu bestimmt ist, eine Farbe zu entwickeln oder ihre Farbe zu ändern bei der Einwirkung von starkem Licht, das von der Sonne abgestrahlt wird, um so die Transmission des Lichtes herabzusetzen, ist es offensichtlich erforderlich, einen ausreichenden Färbungseffekt zu erzielen bei Umgebungstemperaturen, die etwas höher sind als Normaltemperatur. Diesbezüglich bestehen aber im allgemeinen bestimmte Beschränkungen in bezug auf die Verwendung dieser Spirooxazinverbindungen als photochrome Materialien für photochrome Linsen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine aus einem Harz hergestellte photochrome Linse zu schaffen, die auch bei Umgebungstemperaturen, die etwas höher sind als Normaltemperatur, ausreichende Färbungseffekte aufweist, durch Verwendung einer Spirooxazinverbindung als photochromes Material.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Spirooxazinverbindungen auch bei verhältnismäßig hohen Umgebungstemperaturen einen ausgezeichneten Photochromismus aufweisen, wenn sie allein oder zusammen mit einer hochpolaren Verbindung in einem harten Medium enthalten sind. Es wurde auch überraschend gefunden, daß eine Harzlinse, die mit einer photochromen Schicht versehen ist, die eine dieser Spirooxazinverbindungen zusammen mit oder ohne ein Phenolharz und/oder eine Phenolverbindung in einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur enthält, eine besonders gute Funktion als photochrome Linse aufweist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine photochrome Linse, die enthält oder besteht aus: einem Linsenkörper, der aus einem Linsenharz hergestellt ist, und einer photochromen Schicht, die auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebracht ist und aus einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur besteht, wobei das die Schicht bildende Harz eine Spirooxazinverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, C_1-6-Alkyl- oder C_1-6-Alkoxygruppe und
R₂ eine C_1-6-Alkylgruppe, , , eine substituierte Arylalkylgruppe oder , worin R für eine C_1-6-Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das die Schicht bildende Harz zusätzlich zu der Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel (I) ein Phenolharz und/oder eine Phenolverbindung.

Die erfindungsgemäße photochrome Linse weist daher das Merkmal auf, daß die photochrome Schicht aus dem Harz mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur auf mindestens einer Seite des Linsenkörpers vorgesehen ist, der aus dem Linsenharz besteht und allgemein als "Kunststofflinse" bezeichnet wird, und daß die Spirooxazinverbindung zusammen mit oder ohne mindestens ein Phenolharz und/oder eine Phenolverbindung in der harten photochromen Schicht enthalten ist.

Aufgrund des obengenannten Aufbaus wird ein ausgezeichneter Photochromismus erzielt durch die Spirooxazinverbindung nicht nur bei Normaltemperatur, sondern auch bei einer Umgebungstemperatur, die etwas höher ist als die Normaltemperatur, wodurch ausgezeichnete photochrome Effekte erzielt werden.

Die Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel (I) kann eine Farbe bis zu einem bemerkenswerten Ausmaß auch in einer Umgebung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur entwickeln, wie vorstehend beschrieben. Für dieses Merkmal kommt der folgende Grund in betracht. In der photochromen Schicht aus dem Harz, das einen hohen Härtegrad aufweist aufgrund seiner dreidimensionalen Netzwerkstruktur werden bei der Einwirkung von Licht wahrscheinlich ein oder mehr gefärbte Spirooxazin-Isomere in Form von Ionen gebildet und diese können dann in einem verhältnismäßig stabilen Zustand verbleiben. Dies scheint verbessert zu sein, wenn das Phenolharz und/oder die Phenolverbindung ebenfalls darin enthalten sind. Aus den oben angegebenen Gründen kann der gefärbte Zustand in ausreichendem Maße aufrechterhalten werden.

Selbstverständlich weist die erfindungsgemäße photochrome Linse auch eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit auf, weil die photochrome Schicht die damit verbundene Oberfläche des Linsenkörpers aus dem Harz schützt.

Spirooxazinverbindungen, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel (I). Bestimmte repräsentative Beispiele für diese Spirooxazinverbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind folgende:
1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b](1,4)-oxazin];
1,3,3,5-Tetramethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b](1,4)-oxazin];
5-Chloro-1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b] (1,4)-oxazin];
5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b] (1,4)-oxazin];
1-Isopropyl-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b] (1,4)oxazin]; und
1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b] (1,4)-oxazin].

Diese Spirooxazinverbindungen können synthetisiert werden, indem man eine Ethanollösung einer äquimolaren Mischung aus einem 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolinderivat, das eine oder mehr verschiedene Substituentengruppen enthält, und 2-Nitroso-1-naphthol unter Rückfluß erhitzt und sie in einer Stickstoffgasatomosphäre miteinander umsetzt. Als Alternative können sie auch einzeln synthetisiert werden, indem man ein Indoliniumjodid, das der Methylenindolinverbindung entspricht, zusammen mit einer basischen Verbindung wie z. B. Triethylamin und 2-Nitroso-1-naphthol, unter Rückfluß erhitzt.

Diese Spirooxazinverbindungen weisen bemerkenswerte Effekte auf, wenn sie in photochromen Schichten enthalten sind, die aus Oberflächen von Linsenkörpern aufgebracht sind, insbesondere wenn sie zusammen mit einem Phenolharz und/oder einer Phenolverbindung darin enthalten sind.

Das nachstehend beschriebene Verfahren kann bevorzugt zur Bildung einer photochromen Schicht aus einem Harz, das eine der obengenannten Spirooxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, auf mindestens einer Seite eines Linsenkörpers angewendet werden.

Ein die Schicht bildendes Harz oder sein Vorläufer (das heißt sein entsprechendes Monomeres oder Oligomeres, das polymerisiert oder gehärtet wird unter Bildung eines harzartigen Materials durch Wärme oder eine andere Polymerisationsmethode) und eine geeignete Spirooxazinverbindung werden mit oder ohne ein Phenolharz und/oder eine Phenolverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung, die geeignet ist für die Bildung einer photochromen Schicht. Diese Beschichtungsformulierung wird anschließend auf mindestens eine Seite eines Linsenkörpers aus einem Harz aufgebracht. Als Lösungsmittel können bevorzugt Isopropanol, Methylethylketon, Aceton, Ethylcellosolve oder dgl. verwendet werden. Wenn der Harzvorläufer in flüssiger Form vorliegt, ist das Lösungsmittel möglicherweise nicht erforderlich. Durch Erhitzen und Trocknen des beschichteten Linsenkörpers anschließend an den Beschichtungsvorgang wird eine photochrome Schicht gebildet. Die Verwendung eines Harzvorläufers in der Beschichtungsformulierung erlaubt die Bildung eines Harzes mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur beim Härten desselben mittels Wärme.

Transparente Harze mit einer guten Kompatibilität (Verträglichkeit) mit den obengenannten Spirooxazinverbindungen können verwendet werden zur Herstellung von photochromen Schichten, welche die Spirooxazinverbindungen enthalten. Beispiele für solche transparenten Harze sind polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylharze. Wenn Harzvorläufer verwendet werden, können diese Vorläufer beispielsweise umfassen Vorläufer von thermoplastischen Harzen, die durch Erhitzen härtbar sind, wie z. B. Epoxyharze, Phenolharze, Urethanharze, Melaminharze, Alkydharze und dgl. Unter diesen sind die Epoxyharze besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, Silikonharze von harten Überzugsmitteln auf Silikonbasis zu verwenden, die zur Bildung von harten Überzugsschichten eingesetzt werden, wie nachstehend beschrieben. Insbesondere die obengenannte wärmehärtbaren Harze und Silikonharze machen es möglich, daß die Spirooxazinverbindungen ihre vollen photochromen Effekte aufweisen, da sie dreidimensionale Netzwerkstrukturen besitzen.

Bei der Herstellung der obengenannten photochromen Schicht können auch ein oder mehr verschiedene Zusätze eingearbeitet werden. Die Zugabe einer hochpolaren Phenolverbindung als ein solcher Zusatz ist besonders wirksam in bezug auf die Verbesserung der Entwicklung einer Farbe durch jede der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Spirooxazinverbindungen.

Obgleich das Verhältnis der Spirooxazinverbindung zu dem damit assoziierten Harz in jeder photochromen Schicht variiert in Abhängigkeit von ihren Arten, ist es bevorzugt, die Spirooxazinverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 3 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes zu verwenden. Die bevorzugte Dicke der photochromen Schicht kann im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 200 µm oder dgl. liegen.

Es ist auch möglich, eine harte Überzugsschicht zusätzlich auf die Oberfläche der photochromen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung aufzubringen. Diese harte Überzugsschicht kann gebildet werden durch Aufbringen einer Überzugsformulierung, die ihrerseits erhalten wurde durch Verdünnen eines harten Überzugsmittels mit einem Lösungsmittel, auf die photochrome Schicht, die auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebracht worden ist, und anschließende Durchführung einer Härtungsbehandlung mit der so aufgebrachten Beschichtungsformulierung unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, das in Abhängigkeit von der Art des harten Überzugsmittels ausgewählt werden kann, beispielsweise durch Trocknen oder Erhitzen desselben oder durch Einwirkenlassen einer ultravioletten Strahlung oder von Elektronenstrahlung darauf. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierung kann unter Anwendung irgendeines konventionellen Beschichtungsverfahrens erfolgen. Insbesondere kann die Beschichtungsformulierung beispielsweise aufgebracht werden, indem man sie in Form einer Schicht einheitlich aufbringt mittels einer Schleudervorrichtung oder dgl. oder durch Aufsprühen. Es ist auch möglich, die harte Überzugsschicht nur auf eine Seite des Linsenkörpers aufzubringen. Alternativ kann sie auf jede Seite des Linsenkörpers aufgebracht werden. Die bevorzugte Dicke der harten Überzugsschicht kann innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 µm liegen.

Als hartes Überzugsmittel, das für die Bildung der harten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendet wird, kann vorzugsweise ein hartes Überzugsmittel auf Silikonbasis, ein hartes, polyfunktionelles Acryl-Überzugsmittel, ein hartes Überzugsmittel auf Melamin-Basis, ein hartes Überzugsmittel auf Urethan-Basis, ein hartes Überzugsmittel auf Alkyd-Basis, ein hartes Überzugsmittel auf Silikasol-Basis oder ein anderes organisches hartes Überzugsmittel verwendet werden, wobei ein hartes Überzugsmittel auf Silikon-Basis, wie z. B. ein hartes Silikon-Überzugsmittel oder ein hartes Silikasol-Überzugsmittel, besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß kann irgendein beliebiges hartes Silikon-Überzugsmittel verwendet werden, solange es ein Organopolysiloxan, das heißt eine multidimensional vernetzte Struktur über ein Silanol durch seine Selbstkondensation als Ergebnis der Hydrolyse eines Organoalkoxysilans bildet, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt: Um die Oberflächenhärte zu verbessern, ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein hartes Überzugsmittel zu verwenden, das trifunktionelle oder höhere polyfunktionelle Polysiloxaneinheiten enthält, wie z. B.

Ein solches hartes Überzugsmittel wird auch als bevorzugtes hartes Überzugsmittel erfindungsgemäß verwendet. In den oben angegebenen Formeln stehen R für eine organische funktionelle Gruppe, wie z. B.

eine Gruppe, die aktiv ist in bezug auf die hydrolytische Kondensation, wie z. B. -H, -Cl oder -OH, oder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffrestgruppe, n für eine ganze Zahl von 2 oder weniger und R′ für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffrestgruppe oder dgl.

Beispiele für bevorzugte spezifische harte Überzugsmittel sind Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methacryloxytriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan und dgl. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß das harte Überzugsmittel nicht notwendigerweise auf solche beschränkt ist, wie sie oben beispielhaft angegeben worden sind.

Durch das erfindungsgemäße Aufbringen einer harten Überzugsschicht können die Lösungsmittelbeständigkeit und gleichzeitig die Oberflächenhärte zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit, insbesondere der Kratzbeständigkeit, signifikant verbessert werden, obgleich die Linse eine photochrome Linse ist. Anders als andere photochrome Verbindungen weisen die Spirooxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgezeichnete Funktionen unter Bedingungen auf, bei denen sie mit Sauerstoff in Kontakt kommen können. Da eine harte Überzugsschicht auf Silikonbasis aus einem harten Silikon-Überzugsmittel oder einem harten Silikasol-Überzugsmittel einen hohen Grad der Durchlässigkeit für Sauerstoffgas hat, erlaubt sie der damit assoziierten Spirooxazinverbindung ihre photochrom Effekte in geeigneter Weise in dem assoziierten Linsenkörper oder in der photochromen Schicht zu entwickeln. Wenn die erfindungsgemäße photochrome Linse über einen extrem langen Zeitraum unter natürlichen Umgebungsbedingungen verwendet wird, tritt möglicherweise eine Änderung insofern auf, als die Spirooxazinverbindung hydrolysiert werden könnte als Ergebnis ihres Kontakts mit Feuchtigkeit in der Luft, mit Schweiß des Linsenträgers und/oder dgl., und die photochrome Funktion der photochromen Linse könnte dadurch vermindert werden. Durch Aufbringen einer solchen harten Überzugsschicht kann jedoch ihre Witterungsbeständigkeit weiter verbessert werden. Die Dicke einer solchen harten Überzugsschicht auf Silikon-Basis kann 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 0,5 bis 100 µm, betragen.

Erfindungsgemäß ist es natürlich auch möglich, zwei oder mehr der obengenannten verschiedenen harten Überzugsmittel in Kombination zu verwenden oder eine harte Überzugsschicht in Form eines Laminats, das aus zwei oder mehr Schichten besteht, zu erzeugen.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Phenolverbindung, die zusammen mit der Spirooxazinverbindung in die erfindungsgemäße photochrome Schicht eingearbeitet sein kann. Die Phenolverbindung kann entweder ein Monohydroxyphenol oder ein Polyhydroxyphenol sein. Sie kann zusätzlich einen oder mehr Benzolkerne anstelle nur eines Phenolkerns enthalten, wie z. B. Naphtol. Selbstverständlich können diese Phenolverbindungen durch Alkylgruppen, Halogenatome und/oder dgl. substituiert sein.

Insbesondere kann ein alkylsubstituiertes Phenol, wie z. B. p-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol oder 2,4,6-Tri-tert-butylphenol bevorzugt als Phenolverbindung verwendet werden. Außerdem ist eine hochpolare Phenolverbindung mit einem hohen Molekulargewicht im allgemeinen besonders gut geeignet für die Erzielung des Photochromismus der Spirooxazinverbindung. Bevorzugt ist beispielsweise Bisphenol A mit der nachstehend angegebenen chemischen Formel oder sein Derivat: Besonders bevorzugt ist es, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A zu verwenden, wobei man 2-(4-Hydroxyethoxyphenyl)-2-(4′-hydroxyphenyl)propan erhält als Ergebnis der Addition von Ethylenoxid an eine der beiden OH-Gruppen oder dgl.

Zu beispielhaften Phenolharzen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Harze, die erhalten werden durch Polykondensation zwischen Phenolen, wie Phenol, Kresol, Xylenol und Resorcin, und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural, sowie ihre modifizierten Harze. Unter diesen ist ein Phenolharz, das aus Phenol und Formaldehyd erhalten wird, besonders bevorzugt.

Wenn ein Phenolharz und/oder eine Phenolverbindung eingearbeitet wird (werden), kann ihre Gesamtmengenanteil 0,02 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Harzes in der photochromen Schicht betragen. Mengenanteile, die kleiner sind als 0,02 Gew.-Teile, sind zu gering, um den Photochromismus der photochromen Schicht bei hohen Temperaturen zu gewährleisten. Wenn andererseits ihr Gesamtmengenanteil mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist die Fadingrate der photochromen Schicht aus ihrem gefärbten Zustand geringer.

Um die lichtregulierenden Effekte der resultierenden photochromen Linse zu optimieren, können in Kombination mit der erfindungsgemäßen Spirooxazinverbindung auch ein oder mehr verschiedene geeignete Zusätze, wie z. B. Farbstoffe, Ultraviolettabsorbentien und Sensibilisatoren, verwendet werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf das Material, das für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Linsenkörpers aus einem Harz verwendet werden kann. Es ist möglich, beispielsweise ein Material zu verwenden, das überlicherweise als Material für Kunststofflinsen eingesetzt wird, wie z. B. Polymethylmethacrylat, ein Diethylenglycolbis (allylcarbonat)-Harz (wie z. B. "CR-39", Handelsname), Polycarbonat oder Polystyrol; oder ein Harz auf Nylon-Basis, ein Harz auf Polyacrolein-Basis, ein bromsubstituiertes Harz auf einer aromatischen Methacrylat-Basis oder dgl., das in den letzten Jahren eine zunehmende Verwendung findet und einen hohen Brechungsindex aufweist.

Die erfindungsgemäße photochrome Linse, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird, weist lichtregulierende Effekte auf, wenn sie Licht ausgesetzt wird oder nach der Entfernung des Lichtes. Bei einer Normaltemperatur von 25°C oder dgl. und selbst bei noch höheren Temperaturen entwickelt sie eine Farbe in einer ausreichenden Dichte und darüber hinaus sind ihre Färbungs- und Fading-Raten hoch genug, um ihre praktische Anwendung zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen photochromen Linsen können für Sonnenbrillen, verordnete Brillen, verschiedene Schutzbrillen und dgl. verwendet werden und sind daher sehr wertvoll.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

(1) Synthese von 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho [2,1-b](1,4)oxazin]

Eine Äquimolare Mischung von 1-Nitroso-2-naphtol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wurde in Ethanol gelöst. Unter Einblasen von Stickstoffgas wurde die resultierende Lösung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionslösungsmittel, das heißt Ethanol, abgedampft worden war, wurde der Rückstand in Aceton aufgenommen und die resultierende Acetonlösung wurde dann gekühlt, wobei man 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin] in Form von rohen Kristallen erhielt. Sie wurden aus Aceton umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt in Form von blaßbraunen Kristallen erhielt.

(2) Herstellung einer Harzformulierung zur Bildung der photochromen Schichten

40 Gew.-Teile Phenyltrimethoxysilan, 7,6 Gew.-Teile Methylphenyldimthoxysilan , 45,6 Gew.-Teile Tetramethoxysilan und 100 Gew.-Teile Isopropanol wurden bei Raumtemperatur stark gerührt, danach wurden 35 Gew.-Teile 0,05 N Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die resultierende Mischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt. Das Rühren wurde dann gestoppt und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur altern gelassen, wobei man eine Harzformulierung für die Bildung der photochromen Schichten erhielt.

(3) Herstellung einer Beschichtungsformulierung und das Aufbringen der Formulierung in Form einer Schicht In 100 Gew.-Teilen der in dem obigen Verfahren (2) erhaltenen Harzformulierung wurden 1,7 Gew.-Teile der in dem obigen Verfahren (1) synthetisierten Spirooxazinverbindung gelöst, wobei man eine Beschichtungsformulierung erhielt. Die Beschichtungsformulierung wurde in Form einer Schicht durch Aufsprühen auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus einem Diethylenglycol-bis(allylcarbonat)-Harz, "CR-39" (Handelsname), bestand. Nach dem Vortrocknen des beschichteten Linsenkörpers für 1 Stunde in einem Heißlufttrockner bei 50°C wurde er erhitzt und gehärtet über Nacht bei 80°C, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhielt. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent. Wenn die photochrome Linse einer ultravioletten Strahlung aus einer Ultraviolett-Inspektionslampe "Modell UVL-21" (Handelsname, hergestellt von der Firma UVP Inc.) ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Wenn die Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung gestoppt wurde, trat schnell ein Fading (Ausbleichen) auf und 9 Minuten später bei 30°C lag sie wieder im wesentlichen in ihrem ursprünglichen Zustand vor. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß die obengenannte photochrome Linse eine hohe Fading-Rate und ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße photochrome Linse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch bei der Herstellung einer Beschichtungsformulierung auch 1,5 Gew.-Teile Bisphenol A zusammen mit 1,7 Gew.-Teilen der Spirooxazinverbindung gelöst wurden. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C einer ultravioletten Strahlung aus der Ultraviolett-Inspektionslampe "Modell UVL-21" (Handelsname, hergestellt von der Firma UVP-Inc.) ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Die Intensität der blauen Farbe betrug etwa das Doppelte der Farbe, die durch die photochrome Linse in Beispiel 1 entwickelt wurde. Wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen gestoppt wurde, trat schnell ein Fading auf, so daß sie 9 Minuten später bei 30°C im wesentlichen wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehrte.

Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst bei einer Temperatur von bis zu 30°C die obengenannte photochrome Linse eine extrem gute farbbildende Funktion aufweist und darüber hinaus eine hohe Fadingrate und damit ausgezeichnete photochrome Effekte besitzt.

Beispiel 3

(1) Synthese von 5-Chloro-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho [2,1-b](1,4)oxazin] Eine äquimolare Mischung von 1-Nitroso-2-naphthol und 5-Chloro-1,2,3,3-tetramethylindoljodid wurde zusammen mit Triethylamin in einer doppelten Menge 1-Nitroso-2-naphthol in Ethanol gelöst. Während Stickstoffgas eingeblasen wurde, wurde die resultierende Lösung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionslösungsmittel, das heißt Ethanol, abgedampft worden war, wurde der Rückstand in Aceton aufgenommen und die resultierende Acetonlösung wurde dann gekühlt, wobei man 5-Chloro-1,3,3-trimethyl-spiro [indolin-2,3′-naphtho]2,1-b](1,4)oxazin] in Form von rohen Kristallen erhielt. Sie wurden aus Aceton umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt in Form von blaßbraunen Kristallen erhielt.

(2) Herstellung einer Beschichtungsformulierung und Aufbringen derselben in Form einer Schicht In 100 Gew.-Teilen der im Verfahren (2) der Beispiele 1 erhaltenen Harzformulierung wurden 1,7 Gew.-Teile der in dem obigen Verfahren (1) synthetisierten Spirooxazinverbindung gelöst zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung. Die Beschichtungsformulierung wurde in Form einer Schicht unter Anwendung eines Sprühverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus dem Material "CR-39″ bestand. Nach dem Vortrocknen des beschichteten Linsenkörpers für 1 Stunde in einem Heißlufttrockner von 50°C wurde er erhitzt und gehärtet über Nacht bei 80°C, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhielt. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent. Wenn die photochrome Linse Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Wenn die photochrome Linse dann sofort an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 9 Minuten später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Daraus ergibt sich, daß die photochrome Linse eine hohe Fadingrate und ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße photochrome Linse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei diesmal jedoch bei der Herstellung einer Beschichtungsformulierung auch 1,5 Gew.-Teile p-tert-Butylphenol zusammen mit 1,7 Gew.-Teilen der Spirooxazinverbindung gelöst wurden. Die photochrome Linse war etwas bläulich und transparent. Wenn die photochrome Linse Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine blaue Farbe. Die Intensität der blauen Farbe war weit höher als die Farbe, die durch die in Beispiel 3 hergestellten photochrome Linse entwickelt wurde. Wenn die photochrome Linse dann sofort an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 9 Minuten später bei 30°C im wesentlichen auf ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Daraus ergibt sich, daß die photochrome Linse eine hohe Fadingrate und extrem gute photochrome Effekte aufweist.

Beispiel 5

In 40 Gew.-Teilen Isopropanol wurde 1,0 Gew.-Teil der in Beispiel 1 synthetisierten Spirooxazinverbindung, nämlich 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin] zusammen mit 30 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Silikon-Überzugsprimers "PH 39" (Handelsname, Produkt der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.) gelöst, wobei man eine Beschichtungsformulierung erhielt. Die Beschichtungsformulierung wurde dann unter Anwendung eines Sprühverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus dem Material "CR-39" bestand. Nach dem Trocknen des so beschichteten Linsenkörpers bei 50°C für 1 Stunde wurde eine weitere Beschichtungsformulierung, die durch Verdünnen des Primers "PH 93" auf das Doppelte seines ursprünglichen Volumens mit Isopropanol hergestellt worden war, unter Verwendung des Sprühverfahrens in Form einer Schicht aufgebracht. Die resultierende Linse wurde wiederum eine Stunde lang bei 50°C getrocknet.

Danach wurde die oben hergestellte Linse mit einem Silikonbeschichtungsmittel "TOSGUARD 505" (Handelsname für ein Produkt der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.) unter Anwendung eines Eintauchverfahrens beschichtet. Nach dem Vortrocknen derselben für 1 Stunde bei 50°C wurde sie erhitzt und gehärtet über Nacht bei 90°C, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhielt. Diese photochrome Linse war farblos und transparent.

Wenn die photochrome Linse Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sie sofort eine tiefblaue Farbe. Wenn sie sofort danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, trat schnell eine Aufhellung auf und sie kehrte 5 Minuten später bei 30°C vollständig in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Daraus ergibt sich, daß die photochrome Linse eine hohe Aufhellungsrate und ausgezeichnete lichtregulierende Effekte aufweist.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße photochrome Linse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei diesmal bei der Herstellung einer Beschichtungsformulierung 1,0 Gew.-Teil Tetrabrombisphenol A zusammen mit 1,0 Gew.-Teil der Spirooxazinverbindung gelöst wurde, und als Silikonbeschichtungsmittel wurde anstelle von "TOSGUARD 505" eine Formulierung verwendet, die durch Verdünnen von "TOSGUARD 520" (Handelsname für ein Produkt der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.) bis auf eine Konzentration von 30% mit Isopropanol erhalten worden war. Die photochrome Linse war farblos und transparent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine tiefblaue Farbe. Im Vergleich zu der in Beispiel 5 hergestellten photochromen Linse war die Intensität der blauen Farbe etwa doppelt so hoch. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 5 Minuten später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß selbst bei 30°C die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Aufhellungsrate hoch ist und sie daher extrem gute photochrome Effekte besitzt.

Beispiel 7

In einer handelsüblichen Phenolharzlösung wurden "PLY-O-PHEN TD-447" (Handelsname für ein Produkt der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf seinen Harzgehalt, 1,5 Gew.-Teile der in Beispiel 1 synthetisierten Spirooxazinverbindung, das heißt 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b](1,4)oxazin] und 1,0 Gew.-Teile Bisphenol A gelöst, danach wurden 100 Gew.-Teile einer Silikasol-Lösung, "LOSCAL-1432" (Handelsname für eine Produkt der Firma Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.; SiO₂-Gehalt 39%) zugegeben, wobei eine Beschichtungsformulierung erhalten wurde.

Die Beschichtungsformulierung wurde unter Anwendung eines Tauchverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus dem Material "CR-39" bestand. Der so beschichtete Linsenkörper wurde 5 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhielt. Diese photochrome Linse war schwach gelblich und transparent.

Wenn die photochrome Linse bei 30°C Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort eine tiefblaue Farbe. Sie war daher brauchbar als photochrome Linse. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 10 Minuten später bei 30°C im wesentlichen in ihren ursprünglichen farblosen Zustand wieder zurück.

Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst bei 30°C die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Fadingrate hoch ist und sie ausgezeichnete photochromische Effekte besitzt.

Beispiel 8

In 75 Gew.-Teilen einer kommerziellen Epoxyharzlösung "EPONIX ¢ 1100 CLEAR" (Handelsname für ein Produkt der Firma Dai Nippon Toryo Co., Ltd.), wurden 2,0 Gew.-Teile der in Beispiel 1 synthetisierten Spirooxazinverbindung, das heißt 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-naphtho[2,1-b] (1,4)oxazin] und 2,0 Gew.-Teile Bisphenol A gelöst zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung. Die Beschichtungsformulierung wurde unter Anwendung des Tauchverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus dem Material "CR-39" bestand. Der so beschichtete Linsenkörper wurde 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet. Eine Lösung, die durch Verdünnen eines Silikon-Beschichtungsmittels "TOSGUARD 520" (Handelsname für ein Produkt der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.) bis auf eine Konzentration von 30% mit Isopropanol hergestellt worden war, wurde zusätzlich in Form einer Schicht auf die oben beschichtete Linse unter Anwendung eines Tauchverfahrens aufgebracht. Nach dem Vortrocknen der resultierenden Linse für 1 Stunde bei 50°C wurde sie erhitzt und gehärtet bei 90°C für 2 Stunden, wobei eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhalten wurde.

Selbst vor dem Aufbringen der Überzugsschicht mit dem Silikonbeschichtungsmittel wies die Linse eine harte Überzugsschicht mit einer signifikant hohen Oberflächenhärte auf aufgrund der Verwendung des Epoxyharzes und daher war die Linse in der Praxis als photochrome Linse verwendbar. Eine noch höhere Oberflächenhärte wurde jedoch erzielt nach dem Aufbringen der Überzugsschicht mit dem Silikon-Beschichtungsmittel.

Die oben erhaltene photochrome Linse war farblos und transparent. Wenn sie bei 30°C Sonnenlicht ausgesetzt wurde, entwickelte sie 3 Sekunden später eine tiefblaue Farbe. Wenn sie unmittelbar danach an einen dunklen Ort gebracht wurde, kehrte sie 5 Minuten später bei 30°C vollständig in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Aus der obigen Tatsache ergibt sich, daß selbst in einer Umgebung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen die photochrome Linse eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfunktion aufweist und darüber hinaus ihre Aufhellungsrate hoch ist und sie daher ausgezeichnete photochrome Effekte aufweist.

Beispiel 9

In 100 Gew.-Teilen einer Epoxyharz-Vorläuferlösung, "EPONIX 1100" (Handelsname für ein Produkt der Firma Dai Nippon Toryo Co., Ltd.), wurden 10 Gew.-Teile des in Beispiel 3 synthetisierten 5-Chloro-1,3,3-trimethylspiro [indolin-2,3′-naphtho-[2,1-b](1,4)oxazin] gelöst, anschließend wurde mit 100 Gew.-Teilen Methylethylketon verdünnt, wobei man eine Beschichtungsformulierung erhielt.

Die Beschichtungsformulierung wurde unter Anwendung eines Tauchverfahrens auf einen Linsenkörper aufgebracht, der aus dem Material "CR-39" bestand. Der so beschichtete Linsenkörper wurde 3 Stunden lang bei 120°C getrocknet zur Bildung von 25 µm dicken photochromen Schichten, wobei man eine photochrome Linse erhielt.

Dann wurde auf die photochromen Schichten unter Anwendung eines Tauchverfahrens ein hartes Überzugsmittel auf Silikon-Basis, "X-12-1100" (Handelsname für ein Produkt der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Form einer Schicht aufgebracht. Nach dem Vortrocknen der resultierenden Linse, indem man sie 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen ließ, wurde sie erhitzt und gehärtet bei 80°C für 3 Stunden unter Bildung von harten Überzugsschichten einer Dicke von 20 µm, wobei man eine erfindungsgemäße photochrome Linse erhielt.

Die Oberflächenhärte der photochromen Linse betrug, wie gefunden wurde, 3 H, bezogen auf die Bleistifthärteskala, was eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit anzeigt. Sie wurde durch verschiedene Lösungsmittel nicht beschädigt. Außerdem wies sie eine stabile und ausgezeichnete photochrome Funktion auf.

Die Haltbarkeit der photochromen Linse wurde getestet. Es wurde ein beschleunigter Belichtungstest durchgeführt unter Verwendung eines "SUPER LONG LIFE SUNSHINE WEATHEROMETER" (Warenzeichen, hergestellt von der Firma Suga Testing Machine Co., Ltd.) unter Verwendung der obengenannten photochromen Linse als eine Probe. Es wurde bestätigt, daß sie selbst nach einer verstrichenen Zeit von 80 Stunden ihren farblosen und transparenten Zustand beibehielt und im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten photochromen Effekte aufwies, die sie zu Beginn besaß.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sonder daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Photochrome Linse, gekennzeichnet durch, einen Linsenkörper aus einem Linsenharz und eine auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebrachte photochrome Schicht aus einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, wobei das die Schicht bildende Harz eine Spirooxazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, C_1-6-Alkyl- oder C_1-6-Alkoxygruppe und
R₂ eine C_1-6-Alkylgruppe, , eine substituierte Arylalkylgruppe oder , worin R für eine C_1-6-Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

2. Photochrome Linse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem die Schicht bildenden Harz um ein Epoxyharz handelt.

3. Photochrome Linse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem auf der Oberfläche der photochromen Schicht eine harte Überzugsschicht aufweist.

4. Photochrome Linse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der harten Überzugsschicht um eine harte Überzugsschicht auf Silikonbasis handelt.

5. Photochrome Linse, gekennzeichnet durch einen Linsenkörper aus einem Linsenharz und eine auf mindestens eine Seite des Linsenkörpers aufgebrachte photochrome Schicht aus einem Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, wobei das die Schicht bildende Harz eine Spirooxazinverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem Phenolharz und/oder einer Phenolverbindung enthält: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, C_1-6-Alkyl- oder C_1-6-Alkoxygruppe und R₂ eine C_1-6-Alkylgruppe, , , eine substituierte Arylalkylgruppe oder , worin R für eine C_1-6-Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

6. Photochrome Linse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung um eine alkylsubstituierte Phenolverbindung handelt.

7. Photochrome Linse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung um Bisphenol A oder ein Derivat davon handelt.

8. Photochrome Linse nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem die Schicht bildenden Harz um ein Epoxyharz handelt.

9. Photochrome Linse nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche der photochromen Schicht außerdem eine harte Überzugsschicht aufweist.

10. Photochrome Linse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichent, daß es sich bei der harten Überzugsschicht um eine harte Überzugsschicht auf Silikonbasis handelt.