DE3622395A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-graphit-bauteils fuer eine elektrochemische zelle sowie vorprodukt zur verwendung in diesem verfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenwasserstoff-Graphit- Bauteile eines Typs, wie sie in elektrochemischen Zellen wie beispielsweise Brennstoffzellen-Kraftwerken verwendet werden. Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere für eine Verwendung in Phosphorsäure-Brennstoffzellen-Kraftwerken gemacht wurde, ist sie ohne weiteres auch auf irgenteinem anderen Gebiet verwendbar, auf dem Kohlenstoff- Graphit-Bauteile verwendet werden.

Brennstoffzellen-Kraftwerke erzeugen dadurch elektrische Energie, daß sie in einer oder mehreren elektrochemischen Zellen einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel elektroschemisch verbrauchen. Das Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff oder eine Mischung aus sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, sein. Der Brennstoff kann Wasserstoff sein.

Jede Brennstoffzelle weist im allgemeinen Elektroden zur Aufnahme der Gase, nämlich eine Anode für den Brennstoff und eine Kathode für das Oxidationsmittel, auf. Die Kathode ist in einem Abstand von der Anode angeordnet. Zwischen diesen Elektroden ist eine mit dem Elektrolyten gesättigte Matrix angeordnet. Jede Elektrode weist ein Elektroden-Trägerelement auf, auf dem auf der Seite, die der Elektrolyt-Matrix zugekehrt ist, eine Katalysatorschicht angeordnet ist. Auf der anderen Seite des Trägerelements ist eine Elektrolyt-Speicherplatte angeordnet, die in der Lage ist, durch kleine Poren dem Trägerelement Elektrolyt zuzuführen. Diese Elektrolyt- Speicherplatten können Durchgangskanäle oder Durchgangsöffnungen hinter dem Trägerelement für die Zuführung eines gasförmigen Reaktanten wie des gasförmigen Brennstoffs an die Anode oder des gasförmigen Oxidationsmittels an die Kathode aufweisen. Beispielsweise können diese Kanäle zwischen parallelen Rippen auf der Trägerelementseite der Elektrolyt-Speicherplatte ausgebildet sein. Eine Separatorplatte auf der anderen Seite der Elektrolyt-Speicherplatte bildet eine Sperre gegen einen Verlust des Elektrolyten und verhindert eine Durchmischung des gasförmigen Brennstoffs und des gasförmigen Oxidationsmittels in angrenzenden Zellen.

Im allgemeinen wird ein Stapel aus Brennstoffzellen und Separatorplatten zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion verwendet. Als Ergebnis der elektrochemischen Reaktion erzeugt der Brennstoffzellen-Stapel elektrische Energie, ein Reaktionsprodukt und Abwärme. Zur Entfernung der Abwärme aus dem Brennstoffzellen-Stapel erstreckt sich ein Kühlsystem durch den Stapel. Das Kühlsystem weist ein Kühlmittel sowie Leitungen für das Kühlmittel auf, die in dem Stapel angeordnet sind. Mit Hilfe von Kühler- Haltern wird Wärme von den Brennstoffzellen auf die Leitungen und von den Leitungen auf das Kühlmittel übertragen.

Der Kühler-Halter muß elektrisch und thermisch leitfähig sein und kann gasdurchlässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler-Halter ist in der US-PS 42 45 009 (Guthrie) mit dem Titel "Poröser Kühlmittelrohr-Halter für einen Brennstoffzellen-Stapel" gezeigt.

Alternativ dazu kann der Kühler-Halter auch gasundurchlässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler- Halter ist in der US-PS 39 90 913 (Tuschner) mit dem Titel "Phosphorsäure-Wärmeübertragungsmaterial" beschrieben. Dabei dient der Kühler-Halter sowohl als Kühler-Halter als auch als Separatorplatte.

Die Separatorplatten verhindern die Mischung des Brennstoffgases, wie Wasserstoff, das auf der einen Seite der Platte vorliegt, mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, das auf der anderen Seite der Platte vorliegt. Die Separatorplatten sind daher für Gase wie Wasserstoff hochundurchlässig und elektrisch hochleitfähig, um den elektrischen Strom durch den Brennstoffzellen-Stapel hindurchzuleiten. Außerdem müssen die Separatorplatten auch die stark korrodierende Atmosphäre tolerien, die von dem in der Brennstoffzelle verwendeten Elektrolyten gebildet wird. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyten ist heiße Phosphorsäure. Zusätzlich müssen die Separatorleitplatten wie die Kühler-Halter insbesondere im Hinblick auf ihre Biegefestigkeit sehr fest sein, die ein Maß für die Fähigkeit der Separatorplatte ist, hohe Druckbelastungen, eine unterschiedliche thermische Ausdehnung der aneinander anliegenden Bauteile und zahlreiche thermische Zyklen ohne Rißbildung oder Bruch auszuhalten.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Separatorplatten für elektrochemische Zellen wird in der US-PS 43 60 485 (Emanuelson et al.) beschrieben, wobei die Offenbarung dieses Patents durch ausdrückliche Bezugnahme die vorliegende Beschreibung ergänzt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die Separatorplatte dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus vorzugsweise 50% eines Graphitpulvers hoher Reinheit und 50% eines verkohlbaren, thermisch härtenden Phenolharzes in die gewünschte Form bringt und dann graphitiert. Insbesondere wird dabei eine gut durchgemischte Mischung aus dem geeigneten Harz und dem Graphitpulver beschrieben. Die Mischung wird dann in einer Form verteilt. Der Formling wird unter Druck und erhöhter Temperatur verdichtet, um das Harz zu schmelzen und teilweise zu härten und die Platte auszubilden.

Eine Elektrolyt-Speicherschicht, wie beispielsweise eine Elektrolyt-Speicherplatte und ein Elektroden- Träger, muß Anforderungen erfüllen, die sich von denen an eine Separatorplatte unterscheiden. Diese Schichten oder Platten gleichen Volumenveränderungen des Elektrolyten während des Betriebs der Brennstoffzelle aus. Beispiele für derartige Elektrolyt-Speicherschichten sind in der US-PSen 37 79 811; 39 05 832; 40 35 551; 40 38 463; 40 64 207; 40 80 413; 40 64 322; 41 85 145 und 43 74 906, die alle der Anmelderin gehören, beschrieben. Verschiedene dieser Patente zeigen die Nutzung der Elektrolyt-Speicherschicht als Elektroden-Trägerelement. Diese Trägerelemente bzw. Trägermaterialien erfüllen zahlreiche funktionelle Anforderungen. Beispielsweise dient das Trägerelement als Träger für die Katalysatorschicht und ermöglicht den Durchtritt der gasförmigen Reaktanten durch die Katalysatorschicht. Das Trägermaterial kann auch allein oder in Kombination mit einer Elektrolyt- Speicherplatte einen Elektrolyt-Speicherbehälter bilden, um Veränderungen des Säurevolumens auszugleichen, zu denen es infolge von Veränderungen der Betriebsbedingungen der Zelle und der Verdampfung des Elektrolyten kommt. Die Kanten des Trägerelements müssen dabei häufig auch noch als Flüssigleitsdichtung dienen, die ein Entweichen der gasförmigen Reaktanten und des Elektrolyten aus der Zelle verhindern. Zusätzlich zu den obigen Anforderungen muß das Trägermaterial auch ein guter elektrischer und thermischer Leiter sein und eine geeignete strukturelle Festigkeit und eine lange Lebensdauer aufweisen.

Ein Material, das häufig als Speicherschicht in Brennstoffzellen mit einem Phosphorsäure-Elektrolyten verwendet wird, ist aus Kohlenstoffasern hergestellt, die mittels eines Harzes wie beispielsweise eines Phenolharzes aneinander gebunden wurden und zur Umwandlung des Harzes und der Kohlenstoffasern in Graphit erhitzt wurden. Alternativ dazu können Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit Hilfe eines Pyrolysegraphits aneinander gebunden werden, wobei man eine Menge der Fasern in einer zersetzlichen Kohlenwasserstoffatmosphäre (z. B. Methan) unter solchen Bedingungen anordnet, unter denen der Kohlenwasserstoff in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Der Kohlenstoff (nunmehr Pyrolysegraphit) scheidet sich auf den Fasern ab. Diese beiden Materialien sind im Handel erhältlich und werden allgemein als Kohlenstoffpapiere bezeichnet.

Ein weiteres für eine Verwendung in Brennstoffzellen, beispielsweise in Kaliumhydoxyd-Brennstoffzellen, vorgeschlagenes Material wird in der US-PS 40 64 207 (DeCrescente et al.) mit dem Titel "Poröse Kohlenstoff-Brennstoffzellenelektroden- Trägermaterialien und Verfahren ihrer Herstellung" beschrieben. Es wird vorgeschlagen, das Trägermaterial aus irgendeinem billigen Material herzustellen, das als Filament verfügbar ist und unter Erzeugung von Kohlenstoffasern pyrolisiert werden kann. Beispiele für solche Filamente sind Filamente, die aus Acrylnitrilpolymeren oder aus natürlich vorkommenden Zellulosefasern, beispielsweise Reyon, bestehen. Die verkohlbaren Filamente werden gleichmäßig auf einem ebenen Träger verteilt, um einen Faserfilz zu bilden. Danach wird ein Harzbindemittel aufgebracht, üblicherweise durch Aufsprühen. Anschließend wird der Filz durch Erhitzen pyrolysiert.

Obwohl somit bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Bauteilen für Brennstoffzellen, wie beispielsweise undurchlässigen Platten und Speicherschichten, existieren, bemühen sich Wissenschaftler und Ingenieure weiterhin um die Entwicklung von Materialien und Verfahren zur Herstellung von Materialien für diese Bauteile, die deren Hochgeschwindigkeits-Massenproduktion ermöglichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares, effektives Verfahren zur Herstellung hochwertiger Materialien für Bauteile von elektrochemischen Zellen sowie ein Vorprodukt für ein solches Verfahren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und ein Vorprodukt gemäß Patentanspruch 9 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Kohlenstoff- Graphit-Bauteil für eine Verwendung in elektrochemischen Zellen aus einer Mischung von Zellulosefasern, hochreinem Graphit und einem verkohlbaren Harz hergestellt. Die Erfindung beruht teilweise auf der Erkenntnis, daß die vorteilhaften Eigenschaften von Zellulosefasern, die eine zeitgemäße Hochgeschwindigkeits-Papierherstellung ermöglichen, für die Herstellung von Kohlenstoff-Graphit-Bauteilen bzw. -materialien für elektrochemische Zellen besonders vorteilhaft sind.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei der Begriff "Zellulosefasern" Zellulosefasern von dem Typ, der für die Papierherstellung geeignet ist, und derartige Zellulosefasern sind im allemeinen nicht-modifizierte Zellulosefasern, wie sie nach dem Zellstoffaufschluß und dem Bleichen erhalten wurden, wobei sie noch durch eine mechanische Verarbeitung der Fasern in Holländern oder Refinern aufbereitet wurden. Die mechanische Aufbereitung der Zellulosefasern umfaßt das Trennen, Brechen, Zerfasern, Fibrillieren und Schneiden der Zellstoffasern, wie in der McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology (5th Ed.1982) beschrieben ist, wobei auf das dort niedergelegte allgemeine Fachwissen ausdrücklich Bezug genommen wird. Durch die mechanische Aufbereitung nehmen die Fasern Wasser auf und quellen, werden flexibler und geschmeidiger. Ihre Fähigkeit, sich beim Trocknen aneinander zu binden, ist stark erhöht, und zwar teilweise infolge einer Modifizierung der Faseroberflächen und teilweise infolge der Erzeugung neuer Oberflächenbereiche. Derartige Zellulosefasern umfassen keine Zellulosefasern wie Reyon (Kunstseide) oder Acetat, die für eine Papierherstellung ungeeignet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zuerst ein Blatt aus Zellulosefasern, hochreinen Graphitteilchen und einem verkohlbaren thermisch härtenden Harz erzeugt, dann wird das gebildete blattartige Vorprodukt auf einen ersten Temperaturbereich erhitzt, um die Zellulosefasern und das Harz zu verkohlen, wonach das erhaltene Blattprodukt auf einen zweiten Temperaturbereich erhitzt wird, um, die verkohlten Zellulosefasern und das Harz zu graphitieren.

Ein primäres Merkmal der vorliegenden Erfindung sind somit die Zellulosefasern, die mit gereinigtem Graphit und einem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz vermischt sind. Ein weiteres Merkmal ist die Struktur der Zellulosefasern, die Fibrillen aufweisen, die wie Haken von der Hauptfaser abstehen. Ein weiteres Merkmal ist die Neigung der Zellulosefasern, sich aneinander zu binden, wenn sie aus einer wäßrigen Suspension getrocknet werden. Ein weiteres Merkmal ist der reine Graphit, der in der Mischung vorliegt.

Ein Grundvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zeitgemäße Papierherstellungstechniken zur Herstellung eines Blattmaterials für eine elektrochemische Zelle angewandt werden können, was auf der Fähigkeit der Zellulosefasern beruht, sich mit anderen Zellulosefasern zu verbinden. Ein weiterer Voteil liegt in der Festigkeit und Gleichförmigkeit der fertigen Struktur, die sich bei einer Ausführungsform dadurch ergibt, daß das Harz in der Lösung selektiv zu den zahlreichen Kontaktpunkten wandert, die von den Fibrillen und Mikrofibrilen gebildet werden, und sich an diesen Stellen abscheidet. Ein Vorteil ist die Steifheit der Struktur nach der Verkohlung, die darauf beruht, daß das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern sowie, wenn sie vorhanden sind, die Kohleteilchen miteinander verbindet. Ein Vorteil sind die Verminderung des Verziehens und der Schrumpfung sowie die verbesserten elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften, die auf der Anwesenheit des Graphits beruhen.

Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläuert.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle, die eine Speicherschicht und eine an einen Kühler-Halter angrenzende Separatorplatte umfaßt.

Dabei zeigt die einzige Figur einen Querschnitt durch einen Teil eines Brennstoffzellenstapels 6. Der Brennstoffzellenstapel 6 enthält eine oder mehrere Brennstoffzellen, die durch die Brennstoffzelle 8 repräsentiert werden, sowie Kühler-Halter, die durch den einzigen Kühler-Halter 10 repräsentiert werden, die in bestimmten Abständen zwischen Sätzen von Brennstoffzellen angeordnet sind. Die Kühler-Halter enthalten Leitungen 11 für ein Kühlmittel.

Jede Brennstoffzelle enthält eine Matrix 12 für den Elektrolyten, die zwischen einer Anode 14 und einer Kathode 16 angeordnet ist. Die spezielle gezeigte Zelle verwendet als Elektrolyten Phosphorsäure. Eine Elektrolyt-Speicherplatte 18 grenzt an die Anode 14 an, und eine Elektrolyt-Speicherplatte 20 an die Kathode 16. Bei einer alternativen Konstruktion können die Elektrolyt-Speicherplatten durch Gasseparatorplatten ersetzt sein.

Die Anode 14 weist eine Katalysatorschicht 22 sowie eine poröse Speicherschicht 24 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden und wird von Katalysatorteilchen gebildet, die mit Hilfe eines hydrophoben Materials wie beispielsweise Polytetrafluorethylen aneinander gebunden sind. Ein derartiger Katalysator ist Platin auf einem Kohleteilchen-Träger. Die Speicherschicht ist bei dieser Ausführungsform ebenfalls ein Elektroden-Trägerelement, da sie die Katalysatorschicht abstützt.

Die poröse Elektrolyt-Speicherplatte 18 weist Rippen 26 und einen Kantenbereich 28 auf. Die Rippen weisen einen Abstand voneinander auf, so daß Durchgangskanäle 29 für den Brennstoff zwischen ihnen freigelassen werden. Durch diese Durchgangskanäle 29 zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit der Katalysatorschicht 22 wird ein geeigneter Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, hindurchgeleitet.

Infolge der Kapillaren in den porösen Strukturen, die Kapillarkräfte entwickeln, kommt es innerhalb der Zelle zu einer Elektrolytbewegung. Je kleiner die Poren sind, desto größer ist die Kapillarkraft und die Fähigkeit zur Zurückhaltung der Flüssigkeit. Der Elektrolyttransfer zwischen der Matrix 12 und sowohl der Elektrolyt-Speicherplatte 18 und der Speicherschicht 24 erfolgt direkt durch die Poren der Katalysatorschicht 22, die teilweise hydrophil ist. Die Katalysatorschicht kann dabei Löcher aufweisen, um diesen Flüssigkeitstransfer zu fördern.

Bei diesem Beispiel einer Brennstoffzelle weist die Kathode 16 ebenfalls eine Speicherschicht 30 sowie eine Katalysatorschicht 32 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden. In vielen Anwendungsfällen kann eine Speicherschicht nur an einer Seite der Zelle vorgesehen sein.

Ähnlich wie die Elektrolyt-Speicherplatte 18 an der Anode weist auch die Elektrolyt-Speicherplatte 20 an der Kathode eine Vielzahl von Rippen auf, die anhand einer einzigen Rippe 34 dargestellt sind, wobei diese Rippen unter Bildung von Durchgangskanälen 38 für das Oxidationsmittel voneinander entfernt sind. Diese Durchgangskanäle erstrecken sich im allgemeinen senkrecht zu den Durchgangskanälen 29. Ein Oxidationsmittel, beispielsweise der Sauerstoff der Luft, strömt durch diese Durchgangskanäle zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit durch die Speicherschicht zu der Katalysatorschicht. Zur Trennung der aneinandergrenzenden Brennstoffzellen werden eine Separatorplatte 39 a mit einem Kantenbereich 40 a und eine Separatorplatte 39 b mit einem Kantenbereich 40 b verwendet. Die Separatorplatten verhindern eine Mischung des Waserstoffs, der durch die Durchgangskanäle 29 strömt, mit dem Sauerstoff der Luft, die durch die Durchgangskanäle 38 strömt. Die Separatorplatten sind dabei für ein Gas wie Wasserstoff hochundurchlässig und außerdem elektrisch hochleitfähig, um einen Elektronenfluß durch den Stapel zu ermöglichen. Separatorplatten verhindern ferner einen Austritt des Elektrolyten aus den Speicherschichten innerhalb der Zelle.

Bei dem gezeigten Beispiel weisen die Speicherschichten jeweils einen Umfangs-Dichtungsbereich auf. Beispielsweise weist die Speicherschicht 24 einen Umfangs-Dichtungsbereich 41 auf, die Speicherschicht 30 einen Umfangs-Dichtungsbereich 42 und die Kantenbereiche 28 und 36 der Elektrolyt- Speicherplatten bilden ebenfalls Umfangs-Dichtungsbereiche. Diese Dichtungsbereiche sind imprägniert, beispielsweise mit dem Material, aus dem die Matrix 12 hergestellt ist, damit das gesamte Volumen dieser Bereiche im wesentlichen vollständig mit dem Elektrolyten gefült bleibt, solange die Matrix 12 mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Dadurch werden Flüssigkeitsdichtungen gebildet, indem die Dichtungsbereiche zwischen dem Kantenbereich 40 a der oberen Gasseparatorplatte und dem Kantenbereich 40 b der unteren Gasseparatorplatte sandwichartig angeordnet sind. Diese Flüssigkeitsdichtungen sind an den Oberflächen 45, 46, 48, 50, 52 und 54 ausgebildet. Sie werden auf die in der US-PS 38 67 206 (Trocciola et al.) mit dem Titel "Naßdichtung für Brennstoffzellen mit einem flüssigen Elektrolyten" des Anmelders der vorliegenden Anmeldung beschriebene Weise ausgebildet.

Wie gezeigt ist, sind die Bauteile, die die elektrochemische Zelle bilden, plattenartige Strukturelemente, die eine solche Formgebung aufweisen, daß sie für ihre spezielle Verwendung geeignet sind.

Undurchlässige Kühler-Halter und Elektroden-Trägerelemente oder -substrate wurden erfolgreich unter Einsatz von Massenproduktionstechniken der Papierherstellung hergestellt. Dabei besteht ein Weg darin, eine Mischung aus Zellulosefasern, Graphitteichen und einem verkohlbaren, in Wasser dispergierbaren thermisch härtenden Harz, beispielsweise Bendix V1129, erhältlich von der Bendix Company, Troy, New York, herzustellen. Die Mischung kann mechanisch hergestellt werden oder dadurch, daß man eine sehr verdünnte wäßrige Suspension erzeugt, die im wesentlichen aus Zellulosefasern, einem gereinigten Graphitpulver und Phenolharz in Form einer Aufschlämmung besteht. Bestimmte Naßfestigkeits-Bindemittel wie beispielsweise andere verkohlbare Harze sowie ph-Puffer können in geringeren Mengen vorhanden sein und verändern die Grundeigenschaften der Mischung nicht.

Nachdem die Suspension hergestellt wurde, wird der ph der Suspension eingestellt, um das Harz gleichmäßig aus dem Wasser auf die Zellulosefasern und Kohlenstoffteilchen auszufällen. Die Struktur der Zellulosefasern bedeutet ein besonderen Vorteil, wenn sie zusammen mit dem Harz in Suspension zur Anwendung kommt. Die Zellulosefasern weisen feine Fibrillen auf, die unter einem optischen Mikroskop sichtbar sind. Das Elektronenmikroskop zeigt, daß diese Fibrillen aus noch feineren Mikrofibrillen oder micellaren Strängen zusammengesetzt sind. Es wird angenommen, daß die Mikrofibrillen aus zahlreichen nahezu parallelen Zellulosefasern-Molekülen bestehen, die an bestimmten Stellen so exakt geordnet sind, daß sie kristalline Bereiche bilden, die Kristallite oder Micellen genannt werden. Außerdem können weniger geordnete Zellulosefaserketten sogar miteinander verschlungen sein. Die zahlreichen Kontaktpunkte dieser Fibrillen und Mikrofibrillen miteinander und den Graphitteilchen ziehen selektiv das suspendierte Harz an und bewirken, daß das Harz selektiv zu den zahlreichen Kontaktpunkten wandert und sich an diesen Stellen ablagert. Das führt zu einer gleichmäßigen Durchsetzung des Harzes mit den Graphitteilchen und Zellulosefasern.

Nachdem die Suspension aus Zellulosefasern, Graphitteilchen und abgeschiedenem Harz erzeugt wurde, können zur Erzeugung der Blattstruktur moderne Papierherstellungstechniken verwendet werden. Diese Techniken sind von dem Typ, wie er beschrieben wird in Halpern "Paper Manufakture" (Noyes Publishers 1975) und Loeber "Supplement to E.J. Labarre′s Dictionary and Encyclopedia of Paper and Papermaking" (Swets Publishing Service, vertrieben von Swets North America, Lewiston, New York ISBN 90-265-10038-6), wobei der Offenbarungsgehalt dieser Fachbücher zur Ergänzung der vorliegenden Beschreibung heranzuziehen ist. Bei diesen bekannten Techniken wird die Aufschlämmung üblicherweise auf einem nicht bewegenden kontinuierlichen Drahtband oder Gitter oder alternativ dazu auf einer Reihe von sich drehenden zylindrischen Filtern abgelagert. Der Zylinder oder das Netz halten die Aufschlämmung, trennen das Wasser von der Aufschlämmung und bilden ein nasses Blatt. Das nasse Blatt wird kontinuierlich von dem Bandgitter oder dem Filter abgenommen und als solche unterstützt von einem Wollfilz oder einem anderen Mittel zur nächsten Bearbeitungsstation transportiert.

An der nächsten Bearbeitungsstation kann das Blatt mit anderen nassen Blättern aus benachbarten Maschinen vereinigt werden, um dickere lamierte Blätter oder Platten herzustellen. Dabei wird das nasse Blatt zur Entfernung des Wassers durch eine Reihe von Walzen gerührt. Das Wasser wird mechanisch bis zu einem gewissen Grad ausgepreßt, und das restliche Wasser wird dann durch Verdampfung entfernt, wenn das Blatt über eine Reihe von mit Dampf beheizten zylindrischen Trocknern läuft.

Das teilweise getrocknete blattartige Vorprodukt ist flexibel, da das verkohlbare thermisch härtende Harz nicht völlig ausgehärtet ist. Vor der Verkohlung kann das blattartige Vorprodukt entweder so wie es ist verwendet werden, oder es kann durch Preßformen und Erhitzen unter teilweiser oder völliger Aushärtung des Harzes verdichtet werden.

Die gereinigten Graphitteilchen liegen in dem Blatt in Form eines Graphitpulvers vor. Um zufriedenstellende Bauteile zu erhalten, ist die hohe Reinheit des Graphits kritisch. Eine Verunreinigung ist dabei jedes Material außer Graphit, das schmilzt, verdampft, sich zersetzt oder mit entweder dem Graphit, dem Harz bei dessen Zersetzung oder mit dem verkohlten Harz wechselwirkt oder das sich während der Verkohlung oder Graphitierung der Platte entzündet. Diese Typen von Verunreinigungen führen zu Hohlräumen oder feinen Nadellöchern in der fertigen Platte. Eine Verunreinigung kann auch ein Fremdmaterial sein, das in der Separatorplatte zurück bleibt und das chemisch oder elektrisch nicht mit der Brennstoffzellen-Umgebung verträglich ist, was zu einer höheren Korrosionsgeschwindigkeit oder einer Verschmutzung des Elektrolyten und schließlich des Brennstoffzellen-Katalysators führt. Die schälichsten Verunreinigungen sind Bei, Kupfer, Wismuth, Silber, Cadmium, Quecksilber und Arsen. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sollte etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als 20 ppm nicht überschreiten. Andere weniger schädliche Verunreinigungen umfassen Silicium, Eisen, Natrium und Kalium. Die Gesamtmenge aller Verunreinigungen in dem Graphitpulver darf 1500 ppm und vorzugsweise 900 ppm nicht überschreiten, da eine zu hohe Gesamtmenge zu einer zu porösen Platte führt, und zwar infolge der Verflüchtigung dieser Verunreinigungen während der Wärmebehandlungen. Ungeachtet dieser Ausführungen können keinerlei Mengen von Verunreinigungen toleriert werden, die Teilchen von mehr als etwa 254 μm bilden, da diese Teilchen zu großen, unannehmbaren Fehlern in den fertigen Platten führen würden. Diese Verunreinigungen werden in der US-PS 43 60 485 (Emanuelson et al.) mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von verbesserten Separatorplatten für elektrochemische Zellen" diskutiert, wobei auf die Offenbarung in diesem US-Patent ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Verwendung von Graphitpulver führt zu beträchtlichen Vorteilen bei Elektroden und anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteilen. Die Anwesenheit eines Graphitpulvers vermindert das Verziehen beim Brennen, und die Schrumpfung beträgt weniger als die Hälfte derjenigen Schrumpfung, die man bei Zellulosefaser-Phenolharz- Zusammensetzung ohne Graphitgehalt beobachtet. Außerdem sind Ausschußverluste infolge von Brennfehlern geringer als die Ausschußverluste bei anderen Formulierungen. Auch die elektrischen und thermischen Eigenschaften sind im Vergleich mit Zellulosefaser-Phenolharz-Zusammensetzungen ohne Graphit verbessert.

Bei der Anwendung moderner Papierherstellungstechniken zur Herstellung des blattartigen Vorprodukts übernehmen die Zellulosefasern die wichtige Funktion, das Graphitpulver (Teilchen)) zu tragen und an Ort und Stelle zu halten sowie auch das thermisch härtende Harz, wenn das Harz mechanisch zugemischt ist. Die Zellulosefasern neigen auch dazu, sich miteinander zu verbinden, was dem blattartigen Vorprodukt während der Arbeitsschritte vor dem Härten des thermisch härtenden Harzes die erforderliche Form und Kohäsion verleiht. Bei einigen Konstruktionen kann das Harz auch aufgesprüht oder durch Tauchen aufgebracht werden.

Bei der Herstellung undurchlässiger Kühler-Halter oder Separatorplatten weist das blattartige Vorprodukt wenigstens 20 bis 80 Gew.-% Graphitpulver auf, während der Rest der Zusammensetzung entweder Zellulosefasern oder annährend gleiche Mengen von Zellulosefasern und dem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz sind. Innerhalb dieses Bereiches werden blattartige Vorprodukte mit etwa 35 bis 45 Gew.-% Graphitpulver und dem Rest von etwa gleichen Gewichtsteilen Zellulosefasern und organischen Harzen untersucht, und sie erwiesen sich als völlig zufriedenstellend. Die Mengen gelten dabei als etwa gleich, wenn der Unterschied geringer ist als 10 Gew.-% des Nicht-Graphit-Rests.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläuert.

Beispiel 1

Mehr als 186 m² eines Probenmaterials, das nach den Angaben des Anmelders für diesen nach herkömmlichen Papierherstellungstechniken hergestellt wurde, wurde in einem Produktionsdurchgang von Lydall Eastern, Inc. (Colonial Fiber Division) in Manchester, Connecticut, hergestellt. Das hergestellte Material wird als Lydall 81-87 bezeichnet und verwendet A-99 Graphitpulver, hergestellt von der Asbury Graphit Corporation, Asbury, New Jersey. Von diesem A-99 Pulver werden typischer Weise 100% als Siebdurchgang durch ein 0,045 mm Sieb erhalten, und 70% durch ein 0,020 mm Sieb. Die Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers liegt im Bereich von 19 µm bis 40 µm, wobei außerhalb dieser Grenzen Spurenmengen feststellbar sind, und die mittlere Teilchengröße beträgt 25 bis 30 µm. Als Bindemittel wurde ein thermisch härtendes verkohlbares Phenolharz verwendet. Ein als zufriedenstellend anzusehendes Harz ist das Phenolharz Reichhold 24-655, erhältlich von Varcum Chemical, a Division of Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Es können auch chemisch äquivalente Harze verwendet werden, und die Verwendung eines speziellen Harzes kann auch durch die Berücksichtigung des jeweiligen speziellen Typs der Papierherstellungsmaschinen sowie der Vertrautheit des Herstellers mit speziellen Harzen erforderlich werden.

Das blattartige Vorprodukt, das die Zellulosefasern, hochreine Graphitteilchen und das teilweise gehärtete verkohlbare thermisch härtende Phenolharz enthielt, wurde auf die gewünschte Größe zugeschnitten und in eine Preßform gegeben. Jedes blattartige Vorprodukt wurde auf eine Temperatur von 163°C erhitzt, dort 2 Minuten gehalten und dann bei 20,7 bar gepreßt. Die Temperatur wurde dann auf 204°C für einen Zeitraum von 10 Minuten angehoben, in dem das Blatt unter einem Druck von 20,7 bar gehalten wurde. Das Teil wurde auf 149°C abgekühlt und der Presse entnommen. Das preßgeformte blattartige Vorprodukt wurde zur Verkohlung des Phenolharzes und der Zellulosefasern erhitzt. Ein typischer Verkohlungszyklus besteht darin, die Blattstruktur innerhalb von 36h von Umgebungstemperatur auf 1010°C zu erhitzen. Das allmähliche Erhitzen ist erforderlich, um den bei der Verkohlung gebildeten Gasen ein Entweichen zu ermöglichen. Das Material wird bei dieser Temperatur 6h gehalten, wonach man es allmählich innerhalb eines Zeitraums von 72 bis 100h auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Bei dem Erhitzen wird das gesamte ungehärtete Harz ausgehärtet, und es bewirkt auch die Verkohlung der Zellulosefasern und des verkohlbaren Harzes, wobei wenigstens 30 Gew.-% des Harzes und der Zellulosefasern in Kohlenstoff umgewandelt werden. Nach der Verkohlung des blattartigen Vorprodukts bindet das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern und die Graphitteilchen aneinander, wodurch die Blattstruktur ihre strukturelle Integrität behält.

Nach der Verkohlung wurde das Blatt auf einen zweiten höheren Temperaturbereich erhitzt, um den während der Verkohlungsstufe gebildeten Kohlenstoff zu graphitieren. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man das Blatt allmählich innerhalb eines Zeitraums von 48h von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von etwa 2760°C erhitzt. Nachdem die Temperatur in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf diesen Wert angehoben worden war, ließ man das Blatt innerhalb eines Zeitraums von 500h auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die jeweilgen speziellen Zeiten und Temperaturbereiche können dabei variiert werden, wobei Temperatursteigerungen eine Verkürzung der Zeiten ermöglichen. Die Abkühlzeit kann beträchtlich verkürzt werden, und zwar bis auf so niedrige Werte wie 48h unter Laborbedingungen.

Der Kühler-Halter, der wie beschrieben hergestellt wurde, kann als zufriedenstellender Kühler-Halter für eine Verwendung in einem Phosphorsäure-Brennstoffzellen-Kraftwerk angesehen werden.

Die fertige Separatorplatte wies Abmessungen von 15,24 cm × 15,24 cm auf, und ihre Dicke betrug 0,381 cm. Die Separatorplatte wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: Biegesteifigkeit - 37 bar; elektrische Leitfähigkeit durch die Fläche bei 6,90 bar und einer Stromdichte von 1076,4 A/m² - 0,26 Ohm.cm; Druck- Streckgrenze - 6,90 bar; Schwellen-Korrosionspotential - 1130 mV; thermische Leitfähigkeit durch die Fläche - 19,56 kcal/h.m.°C; Plattendichte - 0,63 g/cm³.

Beispiel 2

Nach den Angaben des Anmelders wurde nach der gleichen Technik wie in Beispiel 1 ein Elektrodensubstrat unter Verwendung eines Graphitpulvers hergestellt, dessen Menge von etwa 5 bis 35 Gew.-% betrug, wobei der Rest sich zu gleichen Teilen auf Zellulosefasern und Phenolharz verteilte. Insbesondere lagen die Graphitteilchen in einer Menge von 35 Gew.-% vor. Das Vorläufermaterial wurde als Lydall 81-148-2A bezeichnet. Das blattartige Vorprodukt für eine Elektrode wurde vor seiner Verkohlung nicht verdichtet oder druckausgehärtet. Es wurde wie voranstehend angegeben verkohlt und graphitiert.

Das erhaltene Elektrodensubstrat wies die folgenden Eigenschaften auf: Biegesteifigkeit - 12,06 bar; thermische Leitfähigkeit durch die Fläche 9,78 kcal/h.m.°C; mittlere Porengröße - 28 µm; Korrosionspotential - 1100 mV; Dichte - 0,41 g/cm³. Dieses Elektrodensubstrat erfüllte die ihm zugedachte Aufgabe in der dafür typischen Umgebung. Obwohl die Porengröße geringer war als gewünscht, lag sie im gewünschten Bereich von 20 bis 30 µm. Tabelle I zeigt, daß eine Brennstoffzellenelektrode, die unter Verwendung dieses Substrats hergestellt worden war, sich befriedigend verhielt.

Tabelle I Zusammenfassung von Spitzen- und Endleistung - Lydall 81-148

Diese spezielle Brennstoffzelle wurde als 5,08 cm× 5,08 cm -Testzelle mit einem Katalysator aus Platin auf Kohlenstoff ausgeführt. Die Testzelle wurde etwa 1200 h betrieben. Wie Tabelle I zeigt, betrug die Spannungsabgabe bei Beendigung des Dauerbetriebs 622 mV. Ein Vergleich von Untersuchungswerten zum Zeitpunkt der Spitzenleistung und bei Betriebsende ergab, daß beide Leistungsverluste innerhalb normaler Grenzen lagen. Nach 1000h unter Standardtestbedingungen konnten keine Korrosionsschäden am Substrat festgestellt werden.

Obwohl die Erfindung anhand von konkreten Ausführungsbeispielen erläutert wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß zahlreiche Veränderungen der Bedingungen, Konstruktionsmerkmale und Materialien möglich sind, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Graphit-Bauteils, das für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere als Speicherschicht für den Elektrolyten und als Bauteil zur Verhinderung von Elektrolytbewegungen, geeignet ist, gekennzeichnet durch die Schritte
- Ausbilden eines blattartigen Vorprodukts aus einer Mischung aus Zellulosefasern, gereinigten Graphitteilchen und einem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz, bei dem die Zellulosefasern die gereinigten Graphitteilchen tragen und an Ort und Stelle halten,
- Erhitzen des blattartigen Vorprodukts auf einen ersten Temperaturbereich, um die Zellulosefasern und das thermisch härtende Harz zu verkohlen, wobei das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern und die Graphitteilchen aneinander bindet, und
- Erhitzen des Blatts auf einen zweiten, höheren Temperaturbereich, um die verkohlten Zellulosefasern und das Harz zu graphitieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines insbesondere als Speicherschicht für den Elektrolyten geeigneten Bauteils der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorprodukts den Schritt der Herstellung einer Mischung aus im wesentlichen Zellulosefasern, dem Harz und 5 bis 35 Gew.-% der gereinigten Graphitteilchen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, die im wesentlichen aus Zellulosefasern, dem thermisch härtenden Harz und 5 bis 35 Gew.-% Graphitteilchen besteht, etwa gleiche Gewichtsmengen der Zelulosefasern und des Harzes enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines insbesondere zur Verhinderung der Bewegung des Elektrolyten geeigneten Bauteils der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorprodukts den Schritt der Herstellung einer Mischung aus im wesentlichen Zellulosefasern, dem thermisch härtenden Harz und wenigstens 20 bis 80 Gew.-% der gereinigten Graphitteilchen umfaßt, wobei die Mischung etwa gleiche Gewichtsmengen der Zellulosefasern und des Harzes enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus Zellulosefasern, dem thermisch härtenden Harz und 35 bis 45 Gew.-% gereinigten Graphitteilchen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens eines blattartigen Vorprodukts den Schritt des Erhitzens des blattartigen Vorprodukts unter Aushärtung des thermisch härtenden Harzes umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens eines blattartigen Vorprodukts den Schritt der Einwirkung von Druck auf das blattartige Vorprodukt vor dessen Aushärtung umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Phenolharz ist.

9. Blattartiges Vorprodukt für ein Kohlenstoff-Graphit- Bauteil für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mischung aus Zellulosefasern, einem verkohlbaren, thermisch härtenden Phenolharz unnd gereinigten Graphitteilchen besteht.

10. Vorprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Graphit-Bauteil ein Bauteil ist, das zur Verhinderung der Bewegung des Elektrolyten in der Brennstoffzelle dient, und daß die Blattstruktur wenigstens 20 bis 80 Gew.-% gereinigte Graphitteilchen enthält, wobei der Rest von etwa gleichen Gewichtsmengen von Zellulosefasern und dem Harz gebildet wird.

11. Vorprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Graphit-Bauteil ein als Elektrolyt- Speicherschicht dienendes Bauteil ist und daß die Struktur wenigstens 5 bis 35 Gew.-% gereinigte Graphitteilchen enthält, wobei der Rest von etwa gleichen Gewichtssmengen der Zellulosefasern und des Harzes gebildet wird.