DE3618517A1 - Emulgiermittel zur emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Emulgiermittel, die geeignet sind zum Einsatz bei der Emulsionspolymerisation von Polymeremulsionen, die einen Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte bilden können.

Es sind bisher verschiedene grenzflächenaktive Mittel \fj als Emulgiermittel bei der Herstellung von Polymeremulsionen durch Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren benutzt worden. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln werden kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylamin, Pclyoxyethylenalkyltrimethylendiamin, Polyoxyalkylenalkylmethylammoniumsalze, Polyoxyethylenalkyldimethyltrimethylenammoniumsalze, 2-Alkyl-N-carboxymethy1-N-hydroxyethyI-imidazoliumbetain, 2-Alky1-N-carboxyethy1-N-hydroxyethy1-imidazoliumbetain und N-Alkyldimethylaminoxid in weitem Masse benutzt.

Wenn diese vorerwähnten üblichen Emulgiermittel eingesetzt werden, bilden sich jedoch große Mengen von Agglomeraten während der Polymerisation, und die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen werden groß. Außerdem werden die mechanische, chemische und Lagerstabilität der erhaltenen Polymeremulsionen durch den Einsatz der üblichen Emulgiermittel nachteilig beeinflusst. Setzt man diese Polymeremulsionen als Überzugsmasse oder Klebstoff ein, dann werden deren Eigenschaften ebenfalls durch den Einsatz der üblichen Emulgiermittel beeinflusst.

Es ist vorgeschlagen worden, zum Beispiel in Angewandte Chemie, 7_1, 604 (1959) daß zersetzbare Glycinbetainalkylester als kationisches grenzflächenaktives Mittel zur Lösung der vorgenannten Probleme eingesetzt werden können. Benutzt man die Glycinbetainalkylester jedoch als Emulgiermittel, dann hat der aus der erhaltenen Polymeremulsion gebildete Film eine schlechte Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte.

A ίο Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Probleme der üblichen Emulgiermittel zu überwinden und ein Emulgiermittel zu schaffen, das geeignet ist zum Gebrauch bei der Emulsionspolymerisation von Polymeremulsionen, die einen Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte bilden können.

Das zu schaffende Emulgiermittel soll außerdem verminderte Schäumeigenschaften haben und der Schaumbildung gut entgegenwirken. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation geschaffen, das zumindest eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern, (b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern, (c) Betainestern von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, (d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen und (e) Betainestern

30 von Polyoxyalkylenpolyolethern.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Betainester können üblicherweise durch die folgenden allgemeinen Formeln I bis V repräsentiert werden.

(I) Betainester von Polyoxyalkylenalkylestern (zum Beispiel AEB) durch die folgende Formel:

(D

worin R. für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R„ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R. bis R_g unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C₀H₄OH stehen, η für eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.

(II) Betainester von Polyoxyalkylenalkylphenylethern (z.B. APEB) durch die folgende Formel:

worin R„ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R₄ bis R_fi unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C₃H₄OH stehen, R₇ für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, η für eine mittlere zusätzliche Molzahl· von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.

(III) Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern (z.B. DAPEB) durch die folgende Formel:

worin R,, und R, ~ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, R,₃ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R.r, R₁₆ und R,₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, 1 eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.

(IV) Betainester von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen (z.B. DBPEB) durch die folgende Formel:

O R.,,.

-R — 'NN-' — ^K14 ι

(IV)

17

worin R,, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C₃H₄OH stehen, R, „ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 für eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30, X für ein anorganisches oder organisches Anion steht und Y die Formel hat

H-

-CH - CH.

(CH₃) ₂CH

(CH₃) ,,CH

worin R,_g und R~g für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z für eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoffgruppe,

eine Schwefelgruppe oder eine Carbonylgruppe steht.

(V) Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern (z.B. APOEB) durch die folgende Formel:

^Btl ^Bt2

Aale ^^- Bt₃ (ν)

^:4

Bt

•Bt 10 ⁵

worin Aale für einen Polyolrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und Bt, bis Bt₁- unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe stehen

0 R 15 Il l

^R17

worin R,., für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R-. er R-. r und R₁₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C₇H₄OH stehen, 1 eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.

In den obigen allgemeinen Formeln (I) bis (V) können für R, lineare oder verzweigte Gruppen stehen, die vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome haben, für R₇ können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, R., und R,- können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, R,ο können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wenn die R,_R eine Alkylgruppe ist, und der Alkoholrest Aale können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Zusätzlich können die Alkylenoxideinheiten -R₂ ⁰" oder -R-,Q- in die höheren

aliphatischen Reste, die langkettigen Alkylphenolreste, die Langkettigen Dialkylphenolreste, die Phenolreste mit zwei oder mehr Benzolkernen und die Polyolreste eingeführt sein, indem man ein oder mehrere Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, durch Additionspolymerisation hinzufügt. Werden zwei oder mehr Alkylenoxide additionspolymerisiert, dann kann die Addition entweder als sogenannte regellose oder als Blockaddition erfolgen. Die bevorzugte mittlere Additionsmolzahl des Alkylenoxide beträgt 1 bis 20, bevorzugter 3 bis 15. X repräsentiert in den obengenannten allgemeinen Formeln (I) bis (V) vorzugsweise anorganische Anionen, wie Halogenide (z.B. Cl , Br ) und organische Anionen wie CH,COO~,OSO.,CH ~ und ΟΞΟ,Ο-Η ~.

Beispiele der Betainester von Polyoxyalkylenpolyolester gemäß der obigen allgemeinen Formel (V) können durch die folgende allgemeine Formel (V) repräsentiert werden

20 Γ ii \i^D ) „

^feH2^2-pT⁰-^ ^R13°+I ^C - ^Ri4 - f - ^R16 ·Ρ^Χ" (V)

17 ρ

worin R₁₃/ R, »_; R,r, R-ic/ R₁₇/ m, p, 1 und X die obengenannte Bedeutung haben.

Die obengenannten Verbindungen AEB, APEB, DAPEB, DBPEB und APDEB, die unter die allgemeinen Formeln (I) bis (V) fallen, können in verschiedener Weise hergestellt werden.

Werden zum Beispiel die Verbindungen (I) und (II) hergestellt, dann benutzt man höhere aliphatische Alkohole (A) oder langkettige Alkylphenole (B) als Ausgangsmaterial: R₁OH (A)

R₇ -(O)- OH (B)

worin R, und R₇ die obengenannte Bedeutung haben. Zur Bildung der Alkoxylate wird ein Alkylenoxid zum Ausgangsmaterial addiert. Die erhaltenen Alkoxylate werden mit niederen Halogenalkylcarbonsäuren unter Bildung der Ester umgesetzt, gefolgt von einer Umsetzung mit niederen Trialkylaminen, wie Trimethylamin und Triethylamin. Auf diese Weise kann man die erwünschten Verbindungen (I) und (II) erhalten. Das Anion X der erhaltenen Verbindungen kann gegebenenfalls in organische Anionen umgewandelt werden, indem man zum Beispiel Ionenaustausch-Verfahren benutzt.

Die Verbindungen (III), (IV) und (V) können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die Verbindungen (I) und (II) indem man als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen (C), (D) bzw. (E) einsetzt:

(C)

₂₅ Aale (OH)

worin R-,-,, ^Ri2' ^R18' ^{Y un(}^ ^Aalc ^ie gleiche Bedeutung wie oben haben und y eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Allgemein gesagt umfaßt die Emulsionspolymerisation drei Stufen: Emulsion, Polymerisation und Altern. Werden bei der Emulsionspolymerisation die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung benutzt, dann können die ungesättigten Monomeren und Wasser wegen der ausgezeichneten Emulgiereigenschaften dieser Emulgiermittel unter Bildung von Microemulgierzuständen emulgiert werden. Während der Polymerisation und Alterung wird ein Teil der Betain-

ester gemäß der vorliegenden Erfindung zersetzt, und die .auftretenden Zersetzungsprodukte wirken als co-grenzflächenaktive Mittel zusammen. Es können daher Polymeremulsionen mit einer ausgezeichneten Polymerisationsstabilität und einer guten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte erhalten werden.

Werden die Betainester nach der vorliegenden Erfindung (das heißt AEB, APEB, DAPEB, DBPEVM und APOEB) in Kombination mit üblichen co-grenzflächenaktiven Mitteln eingesetzt, dann erhält man die oben erwähnten sich aus der Zusammenwirkung ergebenden Effekte wirksam und in vorteilhafter Weise. Folglich kann die Teilchengröße der Polymeremulsion, die damit erhalten wird, weiter vermindert werden. Beispiele solcher co-grenzflächenaktiven Mittel sind die folgenden:

(VI) Polyoxyethylen - alkyl-ether : - ~ ' 1^0-4—-H (VI)

(VII) Polyoxyethylen - alky!phenyl-ether :

(VIII) Polyoxyalkylen - dialkylphenyl-ether :

(VIII)

(IX) Polyoxyalkylen- phenyl-ether mit zwei oder

mehr Benzolkernen:
Y-/oVo-4-R«0-h· H (IX)

(X) Polyoxyalkylen - polyol-ether :

2 6°->T- ^H]

worin R„. für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 20 kohlenstoffatomen, R_„ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_^ für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R₃₄ und R₃₅ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, R_, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, q eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 20, r eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30, m eine ganze Zahl von 8 bis 20 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Werden die co-grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt, dann benutzt man die erfindungsgemäßen Emulgiermittel

(a) und die co-grenzflächenaktiven Mittel (b) in einer Menge von vorzugsweise (a)/(b) = 99/1 bis 6/4, noch bevorzugter von 98/2 bis 65/35. Der Einsatz einer zu großen Menge von den co-grenzflächenaktiven Mitteln beeinträchtigt die Eigenschaften der aus den Polymereirmlsionen erhaltenen Filme. Werden die co-grenzflächenaktiven Mittel (b) eingesetzt, dann ist die Verwendung der co-grenzflächenaktiven Mittel mit Strukturen ähnlich denen der Alkohol- oder Phenolteile der einzusetzenden Emulgiermittel bevorzugt.

Die co-grenzflächenaktiven Mittel können separat zu der Emulsionspolymerisationsmischung hinzugegeben werden. Werden jedoch die co-grenzflächenaktiven Mittel, die Strukturen ähnlich dem Abschnitt des Emulgiermittels haben (d.h. die Ausgangsverbindungen der Emulgiermittel) benutzt, dann stellt man die Betainester gemäß der vorliegenden Erfindung in einer solchen Weise her, daß die Ausgangsverbindungen (d.h. die co-grenzflächenaktiven Mittel) in der Reaktionsmischung verbleiben. Die Mischungen der Emulgiermittel und der co-grenzflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung der Emulgiermittel erhalten werden, können bei der Emulsionspolymerisation direkt benutzt werden.

Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können eine ausreichende Wirkung als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation selbst dann aufweisen, wenn sie allein benutzt werden. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Polymersubstanzen, die als Schutzkolloid für die Polymeremulsionen wirken können, benutzt man gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln.

Beispiele solcher nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel sind Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkyltrimethylendiamin, Polyoxyethylen-fettsäureester und Polyoxypropylen-polyoxyethylenglykol (d.h. grenzflächenaktive Mittel vom Pluronictyp), speziell Polyoxyethylen-artige nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einer mittleren Additionsmolzahl von Ethylenoxid von 5 bis 80, vorzugsweise 8 bis 60, bezogen auf ein aktives Wasserstoffatom.

Beispiele der oben erwähnten wasserlöslichen Polymersubstanzen sind Polyvinylalkohol und Hydroxyethylzellulose.

Wenn man sie einsetzt, dann werden die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und/oder die wasserlöslichen Polymersubstanzen vorzugsweise zusammen mit den Betainestern nach der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf ein Gewichtsteil

25 der Betainester, eingesetzt.

Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können für die Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer verschiedener ungesättigter Monomerer benutzt werden. Beispiele solcher Monomeren sind die aliphatischen, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chloropren, Cyclopentadien und Hexadien; die halogenierten Produkte der aliphatischen, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe; aromatische, mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Diisopropylbenzol; Diester von (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure mit Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylen-

glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-polypropylenglykol-Blockcopolymer, 1,3-Butylenglykol und hydriertes Bisphenol A; Diether- und Diphenylether-Verbindungen der obengenannten Diole mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Polyester von (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure mit Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyether-und Polyvinylether-Verbindungen der genannten Polyole mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Methylsalz-Verbindungen von Metallen, wie Magnesium und Kalzium mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure; Ester-und Vinylester-Verbindungen von (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Diester-und Divinylester-Verbindungen von zweibasischen Säuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Polyester- und Polyvinylester-Verbindungen von mehrbasischen Säuren, wie Trimellit- und Pyromellitsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Metallsalz-Verbindungen von Metallen, wie Magnesium und Kalzium, mit Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure; ungesättigte einbasische Säuren, wie (Meth)acryl- und Crotonsäure; ungesättigte zweibasische Säuren, wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure; Monoester von ungesättigten zweibasischen Säuren mit Monoethern von Diolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen- und Dipropylenglykol und niedere einwertige Alkohole, wie Methyl-, Ethyl- und Butylalkohol; ungesättigte Alkohole wie (Meth)allyl- und Crotonalkohol·; Vinylether-Verbindungen von Polyolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen-, Dipropylen-, Tripropylen-, 1,3-Butyrenglykol, Bisphenol-A-hydroxid, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Etherverbindungen der Polyole mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Monoester der Polyole mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure; Ester von Monoalkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Stearylalkohol, Phenylalkohol

3613517

und Benzylalkohol mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure; Diester der einwertigen Alkohole mit ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure; Esterverbindungen von Monoethern von Diolen, wie Ethylen-, Diethylen- und Triethylenglykol und einwertigen Alkoholen wie Methyl-, Ethyl- und Butylalkohol mit (Meth)-acryl- oder Crotonsäure; Diesterverbindungen der Monoetherverbindungen mit ungesättigten zweibasischen Säuren; Olefinkohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octen, Isoocten, Decen und Dodecen; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Chlorstyrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylchlorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenfluorid, -chlorid und -bromid; ungesättigte Cyanverbindungen, wie (Meth)acrylnitril, Crotonnitril, 2-Cyanethylacrylat, 2-Chloracrylnitril und Vinylidencyanid; Vinylester-Verbindungen von Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butyr-, Laurin-, Stearin-, Benzoe-, p-tert-Butylbenzoesäure und Hersatsäure; Ester von Monocarbonsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Vinylether von einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Stearylalkohol, Phenylalkohol und Benzylalkohol; Ether von einwertigen Alkoholen mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Vinylether von Monoetherverbindungen von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Diolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen-, Dipropylen- und Tripropylenglykol; Ether von Monoetherverbindungen mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; ungesättigte Aldehyde, wie (Meth)acrolein und Crotonaldehyde; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, wie Diethylaminomethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat und die quarternären Salze davon, die mit Methylchlorid Kationen bilden; ungesättigte GIycidylester, wie Glycidyl(meth)acrylat; Glycidylether, wie (Meth)allylglycidylether; ungesättigte Amide, wie (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid und Dimethylamino-

ORlGlNAL 1N6PECTED

propyl(meth)acrylamid sowie die quarternären Salze davon, die mit Methylchlorid Kationen bilden; ungesättigte Amidderivate, wie Methylol(meth)acrylamid und Alkylether-Verbindungen dieser Acrylamide mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Werden die oben genannten ungesättigten Monomeren unter Verwendung der Emulgiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert, dann können irgendwelche Polymerisationsinitiatoren, die kationische oder nichtionische freie Radikale erzeugen, benutzt werden. Beispiele solcher Initiatoren sind anorganische und organische Salze von 2,2'-Azobis(2-amidincpropan), Wasserstoffperoxid und dessen Kombinationen mit Reduktionsmitteln, Cumolhydroperoxid, tert-Buty!hydroperoxid und dessen Kombinationen mit Reduktionsmitteln sowie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.

Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können in der gleichen Weise benutzt werden wie die üblichen Emulgiermittel, wenn die obengenannten ungesättigten Monomeren emulsionspolymerisiert werden. So werden zum Beispiel die ungesättigten Monomeren in einer Menge von 20 bis 70 Gew.%, üblicherweise in Wasser, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Monomers, vom Emulgiermittel emulgiert und dann führt man die Emulsionspolymerisation durch Zugabe von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Monomers, von Polymerisationsinitiatoren aus. Darüber hinaus können ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, ein Mittel zum Regulieren des Polymerisationsgrades und andere übliche Zusätze in der üblichen Weise benutzt werden.

Wird das Polymer, das durch die Emulsionspolymerisation erhalten ist, aus der Emulsion gewonnen, dann kann man hierzu irgendein übliches Verfahren benutzen, einschließ-

ORIGINAL INSPECTEO

lieh, zum Beispiel, die Zugabe von anorganischen Salzelektrolyten, die Zugabe von Koagulantien und die Zugabe von Lösungsmitteln, die in den Polymersubstanzen nicht löslich sind aber in Wasser. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymeren in den erhaltenen Polymeremulsionen jedoch vorteilhaft dadurch koaguliert oder aus den Polymeremulsionen gewonnen werden, daß man den pH-Wert der Polymeremulsion auf 6 oder mehr einstellt oder indem man die erhaltenen PoIymeremulsionen mit Ultraschallwellen bestrahlt. Stellt man nämlich den pH-Wert der Polymeremulsionen auf 6, vorzugsweise 7 bis 12, noch bevorzugter auf 8 bis 11 ein oder bestrahlt man die Polymeremulsion mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 200 kHz oder weniger, vorzugsweise 100 kHz oder weniger, dann werden die Esterbindungsteile der Betainester gemäß der vorliegenden Erfindung leicht zersetzt.

Im Vergleich mit den üblichen kationischen Emulgiermitteln haben die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung für die Emulsionspolymerisation keinerlei Nachteile. Die aus Polymeremulsionen mit dem erfindungsgemäßen Emulgiermittel erhaltenen Filme weisen darüber hinaus eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte auf. Besonders wenn die Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, die Betainester von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen oder die Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern benutzt werden, kann man Emulsionen erhalten, die wenig schäumen und gute Antischaumwirkungen haben. Darüber hinaus haben die mit den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln erhaltenen Emulsionen eine gute chemische, Gefrier- und Lagerstabilität.

Die mit den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln erhaltenen Polymeremulsionen sind daher geeignet zum Einsatz bei üblichen Anwendungen, wie als Überzugsmassen oder Farben,

insbesondere Einbrennfarben, Klebstoffe, klebrig machende Stoffe und zur Oberflächenbehandlung von Fasern und Papier sowie zur Bildung elektrisch leitenden Filmes. Werden die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel erhaltenen Polymeremulsionen bei der antistatisch machenden Behandlung von zum Beispiel Fasern, Geweben, Vliesen und Formprodukten von synthetischen Harzen, bei der elektrisch leitfähig machenden Behandlung von zum Beispiel reprographischem Papier und statisch aufzeichnendem Papier sowie als Formzusätze für magnetische Materialien und Feinkeramiken eingesetzt, dann können ausgezeichnete Wirkungen, die üblicherweise nicht auftreten, erhalten werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel erhaltenen Polymeremulsionen können vorteilhaft als Binder von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier benutzt werden. So kann man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer verbesserten wasserbeständigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sowie einer ausgezeichneten Empfindlichkeit und guten Bildqualität erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben. Durch diese Beispiele soll jedoch die Erfindung nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter, wurde mit 3 Teilen eines der in Tabelle 1 aufgeführten Emulgiermittel und 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde im Wasser gelöst und im System die Luft durch Stickstoff ersetzt. Weiter wurden 70 Teile Ethylacrylat und 30 Teile Methylmethacrylat vermischt, um separat die Mischung ungesättigter Monomerer zuzubereiten.

10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (amidinpropan)-chlorwasserstoff wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur von 60⁰C begonnen. Danach gab man die übrigen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer kontinuierlich tropfenweise während 90 Minuten zum Reaktionsgefäß hinzu. Zu diesem Zeitpunkt gab man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (amidinpropan)hydrochlorid mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 60⁰C gealtert.

Die so erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine Glasplatte mit einer Größe von 6x8 cm gegossen und unter Bildung eines Polymerfilms mit einer Dicke von 0,2 mm bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes wurden in der folgenden Weise bewertet:

(1) Wasserbeständigkeit: Nach dem Lufttrocknen erhitzte man den Polymerfilm für 4 Stunden auf eine Temperatur von 15O⁰C und tauchte den Film dann vollständig in Wasser ein, das sich bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Petrischale befand. Es wurde die Zeitdauer bestimmt bis Zeitungsbuchstaben mit einer Größe von 8 Punkten nicht mehr gelesen werden konnten. Die Ergebnisse sind in Stunden (h) angegeben.

(2) Transparenz: Die Trübung des Polymerfilms wurde mit einem Trübungsmesser bestimmt.

(3) Glätte: Die Oberflächenbedingungen des Polymerfilms wurden visuell ermittelt und die Ergebnisse gemäß den folgenden Standards bewertet:

o...Glatter und glänzender Film Δ...Film hat leichte Falten und Haarrisse

35 x.·.Film hat deutliche Falten und Haarrisse Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Wie sich den Ergebnissen in Tabelle 1 entnehmen läßt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel Polymerfilme mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte erhalten, verglichen mit Filmen unter Verwendung der üblichen Emulgiermittel.

Tabelle 1

Probe
Nr.

Efflulgierm i ttel

Chlorglycinbetainester der EO-Additionsprodukte von Alkdhol (oder Phenol)

Alkohol (oder Phenol)

iaittl. EO-Additionsmolzahl (HOp) Filmeigenschaf ten

Wassor-

beständiqkeitfrransparenz
(h)

^ci2-14 ^sec· ^Alkoho1

3 3 3 3 3 3

2 C_1fl sec. Alkohol

3 C₁₂ prim. Alkohol

4 C₁- _1O prim. Alkohol

5 Octyl phenol

6 Dodeoyl phenol

7* Chlorg lye inbetainlauryl ester

8* Chlorglycincetostearylester

9* Polyoxyethylenlaurylether (EOp

10* Po lyoxyethylenoctylpheny lether

(EOp = 30)

Glätte

24	13	O
40	6	O
27	20	O
32	17	O
60	11	O
65	9	O
3	34	X
7	62	Δ
8	37	Δ
4	39	Δ

*: Vergleichsbeispiele

Beispiel 2

Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, ausgenommen daß eine Mischung von (a) Chlorglycinbetainester der Ethylenoxid(d.h. EO)-Additionsprodukte von Alkohol oder Phenol und (b) der EO-Additionsprodukte von Alkohol oder Phenol, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, in einer Menge von (a)/(b)= 9/1 (Gewichtsverhältnis) als Emulgiermittel benutzt wurde. Die Emulgiermittel wurden in einer solchen Weise zubereitet, daß beim Zubereiten der Betainester (a) aus den EO-Additionsprodukten (b) die EO-Additionsprodukte (b) im oben angegebenen Verhältnis in der Reaktionsmischung verblieben.

Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen wurden mit einem Coulter-Zähler (hergestellt durch die Coulter Electronics Inc.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Aus den erhaltenen Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Polymerfilme gebildet, und deren Eigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wurde das co-grenzflächenaktive Mittel (b), das heißt das Additionsprodukt von 3 Molen EO des sekundären C,«_,.-Alkohols im Beispiel 11 nicht benutzt (das heißt wie bei der Probe Nr. 1 des Beispiels 1) dann betrug die Teilchengröße der Polymeremulsion 0,20 um. Wie sich den Ergebnissen der Tabelle 2 klar entnehmen läßt, vermindert der Einsatz des co-grenzflächenaktiven Mittels (b) die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion.

Tabelle 2

Pnobo
Nr.

ßmu lgi ermitte 1

(b) EO-Additionsprodukt von Alkotiol (oder Phenol)

Teilchen-

F i Iraeigenschaf ten

qröße Wasserbe-

ständigkeit Transparene (μΐη) (h)

Alkohol oderPhenol)

^Ci2-14 ^sec·

12 C₁₀ Alkohol vom 2-Kettentyp

Io

13 C₁₂ prim. Alkohol

14 C₁,. _1Q prim. Alkohol

J.0—Io

15 Octylphenol

16 Dodecylphenol

17* Stearyl-trimethyl-ammonium -chlorid

18* Polyoxyethylen — lauryl-ether (EOp = 30)

19* Polyoxyethylen —nonylphenyl-ether (EOp = 30)

20* Lauryl-dimethylamin — oxid

3	0.08	27
3	0.06	55
3	0.07	33
3	0.07	38
3	0.05	84
3	0.04	96
	Teil koagulation	3
	0.6	8
	0.5	6
	Teil koagulation	4

14 7

18

16 9 ß

45

37 29 33

Glätte

ο ο

O O O O X

Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Die Emulsionspolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen daß die Chlorglycinbetainester von Polyoxyethylencetostearylethern mit verschiedenen mittleren Ethylenoxid-Additionsmolzahlen (d.h. EOp) als Emulgiermittel benutzt wurden.

Aus den so erhaltenen Polymeremulsionen wurden Polymerfilme gebildet, und die Eigenschaften der erhaltenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie diese Tabelle 3 erkennen läßt, ergaben die Proben Nr. 4, 21, 22 und 23 gemäß der Erfindung gute Ergebnisse, verglichen mit den Vergleichsproben Nr. 8 und 24. Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, beträgt die geeignete EOp der Betainester 1 bis 20.

Tabelle 3

Filmeigenschaften

Probe Nr. 8*	Emulgier mittel (EOp) 0	Wasserbe- standigkeit (h) 7	Transparenz 62	GIe Δ
4	3	32	16	O
21	7	72	13	O
22	12	53	11	O
23	18	30	17	O
24*	23	6	31	Δ

*: Vergleichsbeispiel

35 Beispiel 4

Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1

ausgeführt, ausgenommen daß die Komponenten (a) und (b), die in Tabelle 4 aufgeführt sind, im Gewichtsverhältnis von (a)/(b)=17/3 eingesetzt wurden. Zur Herstellung der Emulgiermittel bereitete man die Betainester der Komponente (a) aus der Komponente (b) zu. Die Komponente (b) verblieb dabei als nicht umgesetzte Komponente im obengenannten Verhältnis in der Reaktionsmischung.

Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen und die Eigenschaften der Polymerfilme wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bewertet.

Benutzte man die Komponente (a) allein als Emulgiermittel ohne die Komponente (b), wie in der Probe Nr. 25, betrug die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion 0,18 um. Die Proben Nr. 28 und 32 in Tabelle 4 sind Vergleichsbeispiele .

Es folgen die Ergebnisse in Tabelle 4. 20

Tabelle 4

R,-0

Rl

-f R2O

Rmulgiennittel

R4 j D

η

X

K oirponente

R2O -y

(b)

Teilchen

Filmeigenschaften

Transparenz

•

N)

•

C12n25

Konponente (a)

6

5

Br

R1-O - (

- H η

größe (pm)

I

C12H25

K2

h^ OCR.

R4 , R5 , R6

12

Br

K2

Wasserbe- ständigkfiit

12

Probe Nr.

C12H25

C2H4

C2H5

38

Br

Rl

C2H4

η

0.05

(h)

16

Glätte

C]2H25

C2H4

K3

C2H5

22

Br

C12H25

C2H4

5

0.07

49

17

C18U37

C2H4

CH2

C2H5

4

Cl

C12H25

C2H4

12

0.08

37

35

ο

25

C18H37

C2»4

CH2

C2H5

11

Cl

C12H25

C2H4

18

0.6

28

7

ο

f .·>

26

C18Il37

C2H4

CM2

QI3

17

Cl

C12H25

C2H4

22

0.06

5

13

ο

cn

27

C18U37

C2n4

QJ2

QI3

23

Cl

C18n37

C2H4

4

0.07

52

16

A

OO cn

28

C2H4

C2H4

QI3

C18H37

C2H4

11

0.08

43

29

ο

29

C2H4

C2H4

CH3

C3 8H37

C2H4

17

0.5

30

O

30

C2H4

C18H37

23

7

O

31

C2H4

A

32

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurde mit 4 Teilen des in Tabelle 5 aufgeführten Emulgiermittels und 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde in Wasser gelöst.

Darüber hinaus vermischte man 50 Teile Butylacrylat und 50 Teile Styrol, um die Mischung ungesättigter Monomerer separat zuzubereiten.

10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid-Lösung wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und die Polymerisation begann man bei einer Temperatur von 6O⁰C. Danach gab man die verbliebenen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer tropfenweise kontinuierlich über 90 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß hinzu. Dann fügte man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid-Lösung mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Abschluß der Zugabe der Mischung ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 9 0 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C gealtert.

Aus der so erhaltenen Polymeremulsion bildete man den Polymerfilm und bestimmte dessen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. 30

Tabelle 5

Probe
Nr.

Emulgiermittel

R^ Fi litieigenschaf ten

Wasserbe- Transparenz Glätte ständigkeit (h)

R₇ R₂ R₃ R₄ , R₅ , R₆ η Χ

33	C8H17	C3H6
34	C8H17	C2H4
35	C9H19	C3I!6
36	C9H19	C2H4
37		C4H8
38	C9H19	C3H6
		C2H4
39	C12n25	C3H6
40	C12n25	C2H4
41	C12H25	C2H4
42	C12n25	C2H4
43	C18H37	C2H4

CH5	2	Cl	80
C2H5	7	Br	77
C2H4OH	3	Cl	55
CH3	5	Br	71
C2H4OH	2	Cl	57
CH3	1	CH3COO	66
	2
C2H4OH	5	Cl	68
CH3	10	Cl	70
CH3	4	CH3COO	73
CH3	14	Cl	65
	18	Cl	75

12

10

11

Π
8
9
7
7

ο ο

O O O O

O O O O O

Beispiel 6

Die Polymeremulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen daß das Reaktionsgefäß mit 4 Teilen des Emulgiermittels gefüllt wurde, das die Komponenten (a) und (b) umfasste, wie sie in Tabelle 6 aufgeführt sind.

Die Teilchengröße der Polymeremulsion und die Eigenschaften des Polymerfilms wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Wurde nur die Komponente (a) als Emulgiermittel benutzt, das heißt ohne die Komponente (b), wie in der Probe Nr. 44 (d.h. entsprechend der Probe Nr. 34 von Beispiel 5), dann betrug die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion 0,16 um.

20 25 30 35

Tabelle 6

Probe

Emulgiermittel

Komponente (a)

K'onponente (b)

^R>1

i4

0 -f R-O f- OCCH₀N ^ - ι η έ ι

-(R₂O) ·- H (a) / (b)

Filmeigenschaften

Teilchen- Wasserbe- Transparenz Glätte größe
(\\m) ständigkeit

(h)

44

R7

R2

R· · Κ·- ■ R*· 4 r 5 6

η

X

R7

R2

η

92/8

0.04

81

9

O

I U)

45

C8H17

C2H4

CH3

5

Br

C8H17

C2H4

5

70/30

0.03

83

8

O

H-1 I.

46

C8H17

C3n6

C2H4OH

1

Cl

C8H17

C3H6

1

85/15

0.06

74

11

O

S

47

• C8»17

C2H4

C2H5

10

ai3cco

C8H17

C2H4

10

82/18

0.05

79

10

O

ι-

48

C12H25

C2H4

OT3

7

Cl

C12H25

C2H4

7

95/5

0.07

72

12

O

I

49

C12H25

C4H8

C2H4OH

1

OT3COO

C12H25

C4H8

1

94/6

0.03

85

6

O

ni

50

C18H37

C2H4

CT3

5

Cl

C18H37

C2H4

5

77/23

0.08

69

12

O

S

51 52

C18H37

C3n6

C2H4OH

3

Cl

C18I!37

C3n6

3

67/33 81/19

0.04 0.06

82 73

7 ]2

0 CO cn OO O 0^

C18n37 C18!I37

C3H6 C2H4 C2H4

σΐ3 CH3

1 4 15

Cl Br

C18H37 C18H37

C3H6 C2H4 C2H4

1 4 15

Beispiel 7

Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, indem man als Emulgiermittel (a) Chlorglycinbetainester von Polyoxyethylennonylphenylether (EOp = 2) und (b) Polyoxyethylennonylphenylether (EOp =2) im in Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis benutzte.

Das Emulgiermittel wurde derart zubereitet, daß beim Herstellen des Betainesters der Komponente (b) aus der Komponente (b) diese als unumgesetzte Verbindung im in Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis in der Reaktionsmischung verblieb. Zusaätzlich sind in Tabelle 7 auch die Ergebnisse aufgeführt, die mit der Komponente (a) allein erhalten wurden (vgl. Probe Nr. 53).

Tabelle 7

Teil-

Probe Emulgiermittel _chen-20 Nr. Komponente Komponente größe (a) (b) (um)

Filmeigenschaften Transparenz Glätte

53	100	0	0.17	23	18	O
54	98	2	0.1	25	16	O
25 55	90	10	0.08	53	10	O
56	75	25	0.05	34	6	O
57	65	35	0.09	29	6	O

30 Beispiel 8

Ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 3 Teilen eines Emulgiermittels, wie es in Tabelle 8 aufgeführt ist, und mit 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde im Wasser gelöst und die Luft mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Man mischte außerdem 70 Teile Ethylacrylat und 30 Teile Methyl-

methacrylat, um separat eine Mischung ungesättigter Monomerer zu bereiten.

10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)hydrochlorid-Lösung wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und man begann die Polymerisation bei einer Temperatur von 60⁰C. Danach wurden die verbliebenen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer tropfenweise über 9 0 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hinzugegeben. Dann gab man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis-(amidinpropan)hydrochlorid-Lösung mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Vervollständigung der Zugabe der Mischung ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 9 0 Minuten lang bei einer Temperatur von 60⁰C gealtert.

Die so erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine 6x8 cm große Glasplatte gegossen, dann trocknete man an der Luft bei Raumtemperatur zur Bildung eines Polymerfilms mit einer Dicke von 0,2 mm. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmes wurden folgendermaßen bewertet:

(1) Wasserbeständigkeit: siehe Beispiel 1

(2) Transparenz: siehe Beispiel 1 25 (3) Glätte: siehe Beispiel 1

(4) Schäumeigenschaften: Die Polymeremulsion wurde mit Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.% verdünnt. Eine Menge von 30 ml von der verdünnten Emulsion wurde in ein großes Testrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 220 mm gefüllt, und dann verschloß man das Testrohr mit einem Stopfen. Das Testrohr wurde in einer vertikalen Richtung 100 mal in 3 0 Sekunden geschüttelt, und dann bestimmte man die Höhe des so erzeugten Schaumes in ml.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Wie sich aus der Tabelle 8 deutlich ergibt, haben die mit den Emulgiermitteln nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerfilme eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte, verglichen mit Filmen, die mit üblichen Emulgiermitteln erhalten wurden.

Außerdem wurde während der Polymerisation der Polymeremul·^· sionen der Proben 58 bis 63 nur ein sehr geringes Schäumen beobachtet. Die Schäumeigenschaften sind in Tabelle 8 ebenfalls aufgeführt. Die Proben Nr. 58 bis 65 sind Beispiele nach der vorliegenden Erfindung, während die Proben Nr. 66 bis 69 Vergleichsbeispiele sind. Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ergibt, hatten die Emulsionen mit den Emulgiermitteln nach der vorliegenden Erfindung geringe Schäumeigenschaften und wirkten dem Schäumen gut entgegen, und dies zusätzlich zu der ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte der aus den Polymeremulsionen gebildeten Polymerfilme.

Tabelle 8

Rrcu lgiermittel

Fi liaeigenschaf ton

Schäumeigenschaften

^rai2-^N

Probe Nr.

58 59 60 61 62 63 64 65

67*

Wasser- Transparenz beständigkeit
(h)

Glätte sofort nach nach 30 sek 2 min

» Octyl = Dodecyl R-- , R-- = Dodecyl Y = Cunyl R₁-

^Cm^H2m -

CIt a C

m 2m

C H - C

m 2m

18

^Cn.^H2mfl

18

' ^Alkylen

6B* R₁₁- Octyl

69* Rj₁ «· Dodecyl Rj₂

R₁₂ - H

1 = 3	62
1 = 3	60
1 = 6	56
1 = 3	48
1 = 3	56
1 = 3	34
1 = 6	30
1 = 3	46
1 = 3	24
1 = 3	40
1 = 3	60
1 = 3	65

13 10

6 13 14 11

7 12 13

6 11

O O O O O O O O O O

42	20	4
47	22	6
52	25	9
41	16	3
38	14	3
45	21	7
48	22	9
47	20	6
110	96	77
100	92	78
105	88	70
95	85	76

. *j Vergleichsbeispiel

Beispiel 9

Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zubereitet, ausgenommen daß eine Mischung von (a) Chlorglycinbetainester der Ethylenoxid^.h. EO)-Additionsprodukte von Dialkylphenol, Cumylphenol, Aralkylphenol und Alkandiol und (b) die EO-Additionsprodukte von Dialkylphenol, Cumylphenol, Aralkylphenol und Alkandiol, die in Tabelle 9 aufgeführt sind, in einem Gewichtsverhältnis von (a)/(b)=9/l als Emulgiermittel benutzt wurden. Die Emulgiermittel wurden in einer solchen Weise zubereitet, daß beim Herstellen des Betainesters (a) aus den EO-Additionsprodukten (b), die EO-Additionsprodukte (b) im obengenannten Verhältnis als unumgesetzte Komponente

in der Reaktionsmischung verblieben. 15

Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen wurden mit einem Coulter-Zähler (hergestellt durch Coulter Electronics Inc. Ltd.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Von den wie oben erhaltenen Polymeremulsionen wurden Polymerfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gebildet und die Eigenschaften der Polymerfilme und die Schäumeigenschaften der Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Wurde die co-grenzflächenaktive Komponente (b)(d.h. das Alkoxylat) nicht benutzt, wie in den Proben Nr. 70, 73, 74 und 75, betrug die Teilchengröße der Polymeremulsion 0.18, 0.21, 0.17 bzw. 0.25 um. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 9 deutlich wird, vermindert der Einsatz der co-grenzflächenaktiven Komponente (b) die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion.

Aufgrund visueller Beobachtung wurde festgestellt, daß während der Emulsionspolymerisation nur ein sehr geringes Schäumen auftrat.

Tabelle 9

11

^V12

Probe

Emulgiennittel Filmeigenschaften

Schäumeigenschaften

O -(- C₂H₄O-J₁ (XII₂-N ^Θ (DI₃) 3'Cl

Teilchen- Wasser- Transparenz Glätte sofort nach nach beständig- 3C

(h)

^e)_p

pcf

70 71 72 73 74 75 76 77

Nonyl R₁₁ , R₁₂ = Nonyl R₁₁ , R₁₂ = Octadecyl

Y = Cumyl

Y » II-[-

= H

^Cm^5I2m ~ ^C12-14

C H- = C₁. Alkylen.

m 2m 18 ^J

C H- = C, _ Alkylen. m 2m 18 ^J

P = P = P =

1 = 3	0.04
1 = 6	0.07
1 = 3	0.05
1 = 6	0.10
1 = 6	0.08
1 = 3	0.09
1=3	0.06
1 = 6	0.08

58 43 67 45 52 33 45 37

9 6 8

10 9

10

11

ο ο ο ο ο ο ο ο

48	20	4
58	22	7
41	16	8
47	19	11
45	18	7
40	17	5
43	21	5
52	24	12

Beispiel 10

Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen daß der Chlorglycinbetainester von Polyoxyethylendioctylphenylether mit verschiedenen mittleren Ethylenoxid-Additionsmolzahlen (d.h. EOp), wie sie in Tabelle 10 angegeben sind, als Emulgiermittel benutzt wurde.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerfilme und die Schäumeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Die Proben Nr. 58, 79, 80 und 81 gemäß der vorliegenden Erfindung ergaben gute Ergebnisse, verglichen mit den Vergleichsproben 78 und 82, wie die Tabelle 10 zeigt. Geeignete EOp der Betainester liegen im Bereich von 1 bis 30, wie aus den Ergebnissen der Tabelle 10 deutlich wird.

Tabelle 10

Probe Nr.	Emulgier mittel (EOp)	Filmeigenschaften	58	Glätte	Schaum eigenschaften	20
78*	0	12	13	Δ	40	20
58	3	62	10	O	42	22
79	7	59	21	O	48	23
80	18	35	22	O	58	26
81	27	33	25	O	63	52
82*	33	12	O	74

*: Vergleichsbeispiel

Beispiel 11

Das in Beispiel 8 benutzte Reaktionsgefäß wurde mit 4 Teilen des in Tabelle 11 aufgeführten Emulgiermittels und mit 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde in dem Wasser gelöst.

Weiter vermischte man 50 Teile Butylacrylat und 50 Teile Styrol, um separat die Mischung ungesättigter Monomerer zuzubereiten.

10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und man begann die Polymerisation dann bei einer Temperatür von 6O⁰C. Danach fügte man die verbliebenen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer kontinuierlich tropfenweise über einen Zeitraum von 90 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß hinzu. Dann wurden 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(amidinpropan)hydrochlorid mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der Mischung ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung bei einer Temperatur von 6O⁰C 90 Minuten lang gealtert.

Aus der wie oben erhaltenen Polymeremulsion bildete man Polymerfilm und bestimmte dessen Eigenschaften und die Schäumeigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 8.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle

Probe Nr.

Hraulgietmittel Fi lmeigenschaf ten

Schäuraeicienschaften

Wasserbe- Transparen ζ Glätte Il Γ,;* ον ständigfceit

l_K, .N ' ~K_{1 c}'Λ \n)

17

R_n ,

^R13 ^R14 ^R15 ' ^R16 ' hl ^{l X} sofort nach 30 sek

C₉H₁₉

^C4^H8

^C2^H4

CH₂

^C12^H25 ^C3^K6 ^σΐ2

Γ TI Γ Η ΠΙ

^C12^M25 ^C2^H4 ^UI2

^C12^H25 ^C2^H4 ^C2^H4

C₁₂H₂₅ C₂II₄ QI₂

f TT ft TT <-ΙΓΤ

^U18 37 ^U2 4 ^L

C2H4OII	2	Cl	54
OT3	1	QI COO	63
	4
C2H4OII	1	Cl	60
QI3	3	•Br	59
CH3	5	CH3COO	60
QI3	7	Cl	53
CH.	5	Cl	64

10
7

13
15
11
7
12

ο
ο

O
O
O
O

45
52

46
40
45
55
44

21 24

18 19 20 24 19

Beispiel 12

Es wurden Polymeremulsionen aus den in Tabelle 12 aufgeführten Emulgiermitteln in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 zubereitet.

Die Eigenschaften der Polymerfilme und die Schäumeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

10 15

30 35

Tabelle 12

firailgienaittel

Fi lmeigenschaften

Probe
Nr.

Rchäumeigenschaften

HY-/ O V-O-f- ^O-Yj- CQI₂-N(QI₃) ₃-Cl «18

Wasr>erbe- Transparenz ständigkeit (h)

Glätte sofort nach

30 sek

Phenol mit zwei oder mehr
Benzolkernen

Oxyalkylenabschnjtt

EO(P) PO(P)

90	H = C6H5QI2QI2
91	II = CJLQLQL ob//
92	H = CJLCTLOi0 6 5 2 2
93	H = C6H5QI2Qi2
94	Y = Cumyl
95	Y = QOTyI
96	Y = Cinnyl
97	Y = Cumvl

^R18 =
^R18 =

R₁₀ = H

Io

= II

R_lß = H
R₁₀ = H

la

2 0 0 3 1 2 0 2

55 50 51 48 58 60 55 53

13 12 10

12 14 10

ο ο

O O O O O O

41	16
43	18
47	18
48	16
40	15
39	15
43	17
46	19

Beispiel 13

Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt.
5

Die Schäumeigenschaften der wie oben erhaltenen Polymeremulsionen und die Filmeigenschaften wurden in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 8.

10 Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

	τη	2-p"	EtaMlgiermittel	R3O	0 I Il	Tabelle 13	Fi lmeigenschaften	8	Glätte	Schaum- eiqenschaften	nach 30 sec.	ι
	12-14		-0-f				Wasserbe- Transparenz standiqkeit (h)	9		sofort		ι
	12-14	P		I				11				I
Probe Nr.	12-14	2	R3	5	R5 , R6 r R7			7	O		19
	16-18	2	C2H4	4	QI3		31		O	45	21
		3	C2H4	6	C2H4OH	' P	33	16	O	47	16
98	16-18	2	C3H6	4	CH3	X	37	8	O	48	15
99	16-18		C3H6	6	σΐ3	Cl	46			44		co CQ
100		3	C2H4	3		Br			O		12	OO CJl
101		3	C2H4	6	C2H5	QI3COO	35		O	36	18
			C3H6	12	QI3	Cl	34			47
102			C2H4
103						Cl
				QI3COO

Beispiel 14

Eine Mischung ungesättigter Monomerer aus 45 Teilen oi-Methylstyrol, 10 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Methylmethacrylat sowie 1,5 Teilen 2,2'-Azobis(amidin)propan-hydro-Chlorid, 150 Teilen Wasser und 3 Teilen des in Tabelle 14 aufgeführten Emulgiermittels wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und nach dem Ersetzen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 70⁰C 5 Stunden polymerisieren. 10

Der pH-Wert der erhaltenen Polymeremulsion wurde auf den in Tabelle 14 gezeigten Wert eingestellt, und man bestimmte die Trennung des Polymers vom Wasser visuell und durch Bestimmen der Extinktion des abgetrennten Wassers folgendermaßen:

o-..Das Polymer war vollständig vom Wasser getrennt, und das abgetrennte Wasser war kristallklar. Die Extinktion des Wassers war geringer als 0,5. Δ...Das Polymer war ungenügend vom Wasser abgetrennt, und das abgetrennte Wasser war weiß und trüb. Die Extinktion des Wassers war nicht geringer als 0,5, sondern geringer als 1,0. x...Das Polymer war nicht vom Wasser getrennt, und

die Extinktion des Wassers betrug 1,0 oder mehr. 25

Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Wurden die ungesättigten Monomeren in Gegenwart der Emulgiermittel vom Betainestertyp emulsionspolymerisiert, gefolgt vom Einstellen des pH-Wertes des erhaltenen Polymers auf 6 oder mehr, dann koagulierten die Polymerverbindungen in den Emulsionen wirksam, wie die Ergebnisse in Tabelle deutlich zeigen.

Nach dem Koagulieren der Polymerverbindung gemäß der vorstehenden Behandlung wurde die wäßrige Phase entfernt, gefolgt vom Abtrennen des Feststoffgehaltes durch Zentrifugieren,

der so gewonnen wurde. Im Falle der Proben Nr. 104 bis 109 wurde der Feststoffgehalt vollständig gewonnen.

10

15

20 25 30 35

	Tabelle 14	R1-	-. 0-4-R0O-)- OCR1-N -R-·Χ" JC / III _> ι D	m	Trennbarkeit	Cl	3.0	5.3	des Polymers	10.0
			R6	0		Cl	X	X		O
	Braulcjienaittel	R1 R2 R3 R4 , R5 , R6 I	0		QI3COO	X	X	pH-Wert	O
		C12H25 - OT2 QI3 0	0		Cl	X	X		O
Probe Nr.	C18H37 - CH2 C2H5 0	3	eingestellter	Cl	X	X	7.7	O
	'C18H37 - C2H4 C2H4OH °	1			X	X	O	O
	C8H17 C2H4 CH2 QI3 1	2		Br			O
104	C8H17 C3H6 CIl2 QI3 1	5		X	X	O	O
105	C2H4			X	X	O	X
106	C12H25 C2H4 QI2 QI3 1			X	X	O	X
107	Natriumalky lbenzolsul fonat	7)		X	X		X
108	Natriumsalz der hydrierten Talgfettsäure			*2	*2	O	*2
	Polyoxyethylen—nony !phenyl-ether (ρ = 9.				X
109	Trimethyl-iDonostearyl- ammonium-chlorid			X
*1 110 X				X
*1 111		*2
*1 112
113*1

*1: Vergleichsbeispiel

*2: Emulsionspo]ytnerization unmöglich

Beispiel 15

3 Teile des Chlorglycinbetainesters von Polyoxyethylen (p=3)-octylphenylether, 150 Teile Ester, 2 Teile 2_?2"-Äzobis(amidin)propan-hydrochlorid und die in Tabelle 15 aufgeführte Mischung ungesättigter Monomerer wurde in das Reaktionsgefäß des Beispiel 14 gefüllt und nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung in der gleichen Weise polymerisieren wie in Beispiel

Der pH der so erhaltenen Polymeremulsion wurde auf einen Wert von 9 eingestellt, und man bestimmte die Trennung des Polymers vom Wasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 14.

15 Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

Nachdem die Polymerverbindungen durch die vorbeschriebene Behandlung koaguliert waren, wurden die Feststoffe in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 gewonnen. Im Falle der Proben Nr. 114 bis 118 wurde der Feststoffgehalt in gleicher Weise vollständig gevronnen wie bei den Proben Nr. 104 bis 109.

	A	Tabelle 15	Styrol	Styrol	C	Teile	Trennbarkeit	I
	Polybutadien		Acryl-nitril	Butadien	Acryl-nitril	(A/B/C)	des Polymers	VO
	Styrol	Ungesättigtes Monomer	It		-	50/35/15		I
Probe Nr	α-Methylstyrol ·>	Art	-	71.. 5/28.5/0	O
	Polybutadien.	B	Mr>t liylmfitnnrryl nt:	70/30/0	O
114*	Styrol	-	50/35/15	O
115			90/10/0	O
116			O
117*
118

Pfropfpolymer benutzt

Beispiel 16

Eine Mischung ungesättigter Monomerer aus 45 TeilenöC-Methylstyrol, 10 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Methylmethacrylat sowie 1,5 Teilen 2,2'-Azobis(amidin)propan-hydrochlorid, 150 Teilen Wasser und 3 Teilen eines in Tabelle 16 aufgeführten Emulgiermittels wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 70⁰C für 5 Stunden polymerisieren,

Die so erhaltene Polymeremulsion wurde 3 Minuten lang einer Ultraschallbestrahlung von 100 W und 45 kHz ausgesetzt. Die Trennung von Polymer und Wasser wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 14. Die Ergebnisse sind

in Tabelle 16 gezeigt. 15

Wurden die ungesättigten Monomere in Gegenwart der Emulgiermittel vom Betainestertyp emulsionspolymerisiert, gefolgt von der Ultraschallbestrahlung, dann koagulierten die

Polymere in den erhaltenen Emulsionen wirksam, wie die 20

Ergebnisse der Tabelle 16 deutlich machen.

Nach der vorgenannten Koagulationsbehandlung wurde die wäßrige Phase von den Polymerverbindungen entfernt, gefolgt

von einer Abtrennung des Feststoffgehaltes durch Zentrifu-25

gieren, der so gewonnen wurde. Im Falle der Proben Nr.

119 bis 124 wurde der Feststoffgehalt vollständig gewonnen.

Tabelle

Probe Nr.

Emulgiermittel

Τ °-<-^R2

^R6

^Rl

R₃

R₄ , R₅ , R₆ t m

119	C12H25	-
120	C18H37	-
121	C18H37	C2H4
122	C8H17	C3H6
123	C8H17	C2H4
		C5H4
124	C12H25

QI₂

CH

CII

CH₃

CH₃

Natriumalky lbenzolsul fonat Polyoxyethylen—lauryl-ether-sulfat (P = 3) Natriumsalz hydrierter Talgfettnäure Polyoxyethylen.—nony!phenyl-ether (ρ = 9.7)

0	0	Cl
0	0	Br
0	0	QI3COO
1	3	Cl
1	1	Cl
	2
1	5	Br

*1: verqleichsbexspiele Trennbarkeit

des Polymers

O O O O

O X X X

Beispiel 17

3 Teile Chlorglycinbetainester von Polyoxyethylen (p=3)-stearylether, 150 Teile Wasser, 2 Teile 2,2°-Azobis(amidin)-propan-hydrochlorid und die in Tabelle 17 aufgeführte Mischung ungesättigter Monomere wurde in das Reaktionsgefäß des Beispiels 14 gefüllt und nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung in der gleichen Weise polymerisieren wie in Beispiel 14.

Die erhaltene Polymeremulsion wurde Ultraschallbestrahlung für eine Minute von 210 W und 28 kHz ausgesetzt. Die Trennung des Polymers vom Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 bewertet.

15 Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.

Nach dem Koagulieren der Polymerverbindungen gemäß der vorbeschriebenen Behandlung wurde der Feststoffgehalt in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 vollständig gewonnen.

	A	Ungesatt igtes	Styrol	Styrol	Tabelle 17	C	Teile (A/B/C)	Trennbarkeit des
	Polybutadien-	Art	Acryl-nitril	Butadien		Acryl-nitril		Polymers
	Styrol	B	Il	Monomer	-	50/35/15	O
Probe Nr.	a-Methylstyrol		-	71.5/28.5/0	O
	Polybutadien	Mothy]mothacry1at	70/30/0	O
129 l	Styrol	-	50/35/15	O
130			90/10/0	O
131
*1 132 X
133

*1^: Pfropfpolyraer benutzt

Claims (8)

Lion Corporation, Tokio, Japan EMULGIERMITTEL ZUR EMULSIONSPOLYMERISATION Patentansprüche

1. Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation umfassend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern, (b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern, (c) Betainestern von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, (d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen und (e) Betainestern von Polyoxyalkylenpolyolethern.

2. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester der Polyoxyalkylenalkylether die allgemeine Formel (I) aufweisen:

10 R₄

R₁O-+ R₇O-^— OCR Ν® - R_-X® (I)

^R6

worin R, für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₃ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R. bis R_fi unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, η für eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.

3. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester der Polyoxyalkylenalkylphenylether die allgemeine Formel

(II) haben: ^R4

O-f-R-O-4- OCR-.N® - R_c «Χ® (II)

^R6

worin R- für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R. bis R_fi unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, R₇ für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, η für eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.

4. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern (z.B. DAPEB) die allgemeine Formel (III) haben:

²⁵ »η ° ^R15

II I i³ _

τ? R,_

worin R,, und R,_? unabhängig für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, R₁₃ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R.,., R₁₆ und R₁₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H OH stehen, 1 eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.

ORIGINAL INSPECTED

5. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylenethern mit zwei oder mehr Benzolkernen die allgemeine Formel (IV) haben:

0 R, _

Y_/QV_O-4R₁₃

C - R₁₄ - N- - R₁₆-X-

(IV)

17

worin R,, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R₁₅/ ^R ₁₆ und R₁₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H^OH stehen, R,_o ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

Io

20 Kohlenstoffatomen, 1 eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 30, X ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet und Y für eine der folgenden Gruppierungen steht

-CH - CH.

¹19

y&>

(CH₃J₂CH

oder (CH₃)₂CH

20

CH„ -

worin R,„ und

für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, X eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z für eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoffgruppe, eine Schwefelgruppe oder eine Carbonylgruppe steht.

6. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern die allgemeine Formel (V) haben:

Aale

Bt,
Bt,

(V)

Bt_P

worin Aale für einen Polyolrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und Bt. bis Bt- unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe steht

O R Il I ⁵ °-t ^R13°-hi^C - ^R14 - ^N® - ^Ε16*^χθ'

^R17

worin R., für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R.. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R₁₅/ Ri₆ und R₁₇ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, 1 eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.

7. Verfahren zum Emulsionspolymerisieren eines ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern, (b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern, (c) Betainestern von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, (d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen und (e) Betainestern von Polyoxyalkylenpolyolethern als Emulgiermittel benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Emulgiermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Monomermenge, eingesetzt wird.