DE3618517A1 - Emulgiermittel zur emulsionspolymerisation - Google Patents
Emulgiermittel zur emulsionspolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation.
Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Emulgiermittel, die geeignet sind zum Einsatz bei der Emulsionspolymerisation
von Polymeremulsionen, die einen Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz
und Glätte bilden können.
Es sind bisher verschiedene grenzflächenaktive Mittel
\fj als Emulgiermittel bei der Herstellung von Polymeremulsionen
durch Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren benutzt worden. Von diesen grenzflächenaktiven
Mitteln werden kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze,
Polyoxyethylenalkylamin, Pclyoxyethylenalkyltrimethylendiamin, Polyoxyalkylenalkylmethylammoniumsalze,
Polyoxyethylenalkyldimethyltrimethylenammoniumsalze,
2-Alkyl-N-carboxymethy1-N-hydroxyethyI-imidazoliumbetain,
2-Alky1-N-carboxyethy1-N-hydroxyethy1-imidazoliumbetain
und N-Alkyldimethylaminoxid in weitem Masse benutzt.
Wenn diese vorerwähnten üblichen Emulgiermittel eingesetzt werden, bilden sich jedoch große Mengen von Agglomeraten
während der Polymerisation, und die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen werden groß. Außerdem werden
die mechanische, chemische und Lagerstabilität der erhaltenen Polymeremulsionen durch den Einsatz der üblichen
Emulgiermittel nachteilig beeinflusst. Setzt man diese Polymeremulsionen als Überzugsmasse oder Klebstoff ein,
dann werden deren Eigenschaften ebenfalls durch den Einsatz der üblichen Emulgiermittel beeinflusst.
Es ist vorgeschlagen worden, zum Beispiel in Angewandte Chemie, 7_1, 604 (1959) daß zersetzbare Glycinbetainalkylester
als kationisches grenzflächenaktives Mittel zur Lösung der vorgenannten Probleme eingesetzt werden können.
Benutzt man die Glycinbetainalkylester jedoch als Emulgiermittel, dann hat der aus der erhaltenen Polymeremulsion
gebildete Film eine schlechte Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte.
A ίο Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
obengenannten Probleme der üblichen Emulgiermittel zu überwinden und ein Emulgiermittel zu schaffen, das geeignet
ist zum Gebrauch bei der Emulsionspolymerisation von Polymeremulsionen, die einen Film mit einer ausgezeichneten
Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte bilden können.
Das zu schaffende Emulgiermittel soll außerdem verminderte
Schäumeigenschaften haben und der Schaumbildung gut entgegenwirken.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation geschaffen, das zumindest
eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern,
(b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern, (c) Betainestern von Polyoxyalkylendialkylphenylethern,
(d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen und (e) Betainestern
30 von Polyoxyalkylenpolyolethern.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Betainester können üblicherweise durch die folgenden allgemeinen
Formeln I bis V repräsentiert werden.
(I) Betainester von Polyoxyalkylenalkylestern (zum Beispiel AEB) durch die folgende Formel:
(D
worin R. für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R„ für eine Alkylengruppe mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für eine Alkylengruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R. bis Rg unabhängig
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C0H4OH stehen, η für eine mittlere zusätzliche Molzahl
von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
(II) Betainester von Polyoxyalkylenalkylphenylethern (z.B. APEB) durch die folgende Formel:
worin R„ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R-. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R4 bis Rfi unabhängig für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C3H4OH stehen, R7
für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
η für eine mittlere zusätzliche Molzahl· von 1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
(III) Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern (z.B. DAPEB) durch die folgende Formel:
worin R,, und R, ~ unabhängig für eine Alkylgruppe mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, R,3 für eine Alkylengruppe
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R.r, R16
und R,7 unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder -C-H.OH stehen, 1 eine mittlere zusätzliche
Molzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.
(IV) Betainester von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen (z.B. DBPEB) durch die folgende
Formel:
O R.,,.
-R — 'NN-' —
K14 ι
(IV)
17
worin R,, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R15, R16 und R17 unabhängig für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C3H4OH
stehen, R, „ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 für eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30, X für ein anorganisches
oder organisches Anion steht und Y die Formel hat
H-
-CH - CH.
(CH3) 2CH
(CH3) ,,CH
worin R,g und R~g für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z für eine Alkylengruppe
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoffgruppe,
eine Schwefelgruppe oder eine Carbonylgruppe steht.
(V) Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern (z.B. APOEB) durch die folgende Formel:
Btl Bt2
Aale ^^- Bt3 (ν)
:4
Bt
•Bt 10 5
worin Aale für einen Polyolrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht und Bt, bis Bt1- unabhängig für ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe stehen
0 R 15 Il l
R17
worin R,., für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R,. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R-. er R-. r und R17 unabhängig für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C7H4OH
stehen, 1 eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.
In den obigen allgemeinen Formeln (I) bis (V) können für R, lineare oder verzweigte Gruppen stehen, die vorzugsweise
10 bis 18 Kohlenstoffatome haben, für R7 können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 8 bis
18 Kohlenstoffatomen stehen, R., und R,- können lineare
oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, R,ο können lineare oder verzweigte
Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wenn die R,R eine Alkylgruppe ist, und der Alkoholrest
Aale können lineare oder verzweigte Gruppen mit vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Zusätzlich können
die Alkylenoxideinheiten -R2 0" oder -R-,Q- in die höheren
aliphatischen Reste, die langkettigen Alkylphenolreste, die Langkettigen Dialkylphenolreste, die Phenolreste
mit zwei oder mehr Benzolkernen und die Polyolreste eingeführt sein, indem man ein oder mehrere Alkylenoxide,
wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, durch Additionspolymerisation hinzufügt.
Werden zwei oder mehr Alkylenoxide additionspolymerisiert, dann kann die Addition entweder als sogenannte
regellose oder als Blockaddition erfolgen. Die bevorzugte mittlere Additionsmolzahl des Alkylenoxide beträgt 1
bis 20, bevorzugter 3 bis 15. X repräsentiert in den obengenannten allgemeinen Formeln (I) bis (V) vorzugsweise
anorganische Anionen, wie Halogenide (z.B. Cl , Br ) und organische Anionen wie CH,COO~,OSO.,CH ~ und ΟΞΟ,Ο-Η ~.
Beispiele der Betainester von Polyoxyalkylenpolyolester gemäß der obigen allgemeinen Formel (V) können durch
die folgende allgemeine Formel (V) repräsentiert werden
20 Γ ii \iD ) „
feH2^2-pT0-^ R13°+I C - Ri4 - f - R16 ·ΡΧ" (V)
17 ρ
worin R13/ R, »; R,r, R-ic/ R17/ m, p, 1 und X die obengenannte
Bedeutung haben.
Die obengenannten Verbindungen AEB, APEB, DAPEB, DBPEB und APDEB, die unter die allgemeinen Formeln (I) bis
(V) fallen, können in verschiedener Weise hergestellt werden.
Werden zum Beispiel die Verbindungen (I) und (II) hergestellt, dann benutzt man höhere aliphatische Alkohole
(A) oder langkettige Alkylphenole (B) als Ausgangsmaterial: R1OH (A)
R7 -(O)- OH (B)
worin R, und R7 die obengenannte Bedeutung haben. Zur
Bildung der Alkoxylate wird ein Alkylenoxid zum Ausgangsmaterial addiert. Die erhaltenen Alkoxylate werden mit
niederen Halogenalkylcarbonsäuren unter Bildung der Ester umgesetzt, gefolgt von einer Umsetzung mit niederen Trialkylaminen,
wie Trimethylamin und Triethylamin. Auf diese Weise kann man die erwünschten Verbindungen (I)
und (II) erhalten. Das Anion X der erhaltenen Verbindungen kann gegebenenfalls in organische Anionen umgewandelt
werden, indem man zum Beispiel Ionenaustausch-Verfahren benutzt.
Die Verbindungen (III), (IV) und (V) können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die Verbindungen (I) und
(II) indem man als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen (C), (D) bzw. (E) einsetzt:
(C)
25 Aale (OH)
worin R-,-,, Ri2' R18' Y un(^ Aalc ^ie gleiche Bedeutung
wie oben haben und y eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Allgemein gesagt umfaßt die Emulsionspolymerisation drei Stufen: Emulsion, Polymerisation und Altern. Werden bei
der Emulsionspolymerisation die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung benutzt, dann können die ungesättigten
Monomeren und Wasser wegen der ausgezeichneten Emulgiereigenschaften
dieser Emulgiermittel unter Bildung von Microemulgierzuständen emulgiert werden. Während
der Polymerisation und Alterung wird ein Teil der Betain-
ester gemäß der vorliegenden Erfindung zersetzt, und die .auftretenden Zersetzungsprodukte wirken als co-grenzflächenaktive
Mittel zusammen. Es können daher Polymeremulsionen mit einer ausgezeichneten Polymerisationsstabilität
und einer guten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte erhalten werden.
Werden die Betainester nach der vorliegenden Erfindung
(das heißt AEB, APEB, DAPEB, DBPEVM und APOEB) in Kombination mit üblichen co-grenzflächenaktiven Mitteln eingesetzt,
dann erhält man die oben erwähnten sich aus der Zusammenwirkung ergebenden Effekte wirksam und in vorteilhafter
Weise. Folglich kann die Teilchengröße der Polymeremulsion, die damit erhalten wird, weiter vermindert
werden. Beispiele solcher co-grenzflächenaktiven Mittel sind die folgenden:
(VI) Polyoxyethylen - alkyl-ether : - ~ ' 1^0-4—-H (VI)
(VII) Polyoxyethylen - alky!phenyl-ether :
(VIII) Polyoxyalkylen - dialkylphenyl-ether :
(VIII)
(IX) Polyoxyalkylen- phenyl-ether mit zwei oder
mehr Benzolkernen:
Y-/oVo-4-R«0-h· H (IX)
Y-/oVo-4-R«0-h· H (IX)
(X) Polyoxyalkylen - polyol-ether :
2 6°->T- H]
worin R„. für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis
20 kohlenstoffatomen, R_„ für eine Alkylengruppe mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_^ für eine Alkylgruppe mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R34 und R35 unabhängig
für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen,
R_, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R^7 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, q eine mittlere zusätzliche Molzahl von 1 bis 20, r eine mittlere zusätzliche
Molzahl von 1 bis 30, m eine ganze Zahl von 8 bis 20 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Werden die co-grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt,
dann benutzt man die erfindungsgemäßen Emulgiermittel
(a) und die co-grenzflächenaktiven Mittel (b) in einer
Menge von vorzugsweise (a)/(b) = 99/1 bis 6/4, noch bevorzugter von 98/2 bis 65/35. Der Einsatz einer zu großen
Menge von den co-grenzflächenaktiven Mitteln beeinträchtigt die Eigenschaften der aus den Polymereirmlsionen
erhaltenen Filme. Werden die co-grenzflächenaktiven Mittel (b) eingesetzt, dann ist die Verwendung der co-grenzflächenaktiven
Mittel mit Strukturen ähnlich denen der Alkohol- oder Phenolteile der einzusetzenden Emulgiermittel
bevorzugt.
Die co-grenzflächenaktiven Mittel können separat zu der
Emulsionspolymerisationsmischung hinzugegeben werden. Werden jedoch die co-grenzflächenaktiven Mittel, die
Strukturen ähnlich dem Abschnitt des Emulgiermittels haben (d.h. die Ausgangsverbindungen der Emulgiermittel)
benutzt, dann stellt man die Betainester gemäß der vorliegenden Erfindung in einer solchen Weise her, daß die
Ausgangsverbindungen (d.h. die co-grenzflächenaktiven Mittel) in der Reaktionsmischung verbleiben. Die Mischungen
der Emulgiermittel und der co-grenzflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung der Emulgiermittel erhalten werden,
können bei der Emulsionspolymerisation direkt benutzt werden.
Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können eine ausreichende Wirkung als Emulgiermittel für die
Emulsionspolymerisation selbst dann aufweisen, wenn sie allein benutzt werden. Nichtionische grenzflächenaktive
Mittel und Polymersubstanzen, die als Schutzkolloid für die Polymeremulsionen wirken können, benutzt man gegebenenfalls
zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln.
Beispiele solcher nichtionischen grenzflächenaktiven
Mittel sind Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkyltrimethylendiamin,
Polyoxyethylen-fettsäureester und Polyoxypropylen-polyoxyethylenglykol (d.h. grenzflächenaktive
Mittel vom Pluronictyp), speziell Polyoxyethylen-artige nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einer mittleren
Additionsmolzahl von Ethylenoxid von 5 bis 80, vorzugsweise 8 bis 60, bezogen auf ein aktives Wasserstoffatom.
Beispiele der oben erwähnten wasserlöslichen Polymersubstanzen sind Polyvinylalkohol und Hydroxyethylzellulose.
Wenn man sie einsetzt, dann werden die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und/oder die wasserlöslichen
Polymersubstanzen vorzugsweise zusammen mit den Betainestern nach der vorliegenden Erfindung in einer Menge
von 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf ein Gewichtsteil
25 der Betainester, eingesetzt.
Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können für die Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer verschiedener
ungesättigter Monomerer benutzt werden. Beispiele solcher Monomeren sind die aliphatischen, mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chloropren, Cyclopentadien und Hexadien;
die halogenierten Produkte der aliphatischen, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe; aromatische, mehrfach
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Diisopropylbenzol; Diester von (Meth)acrylsäure oder
Crotonsäure mit Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylen-
glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-polypropylenglykol-Blockcopolymer,
1,3-Butylenglykol und hydriertes
Bisphenol A; Diether- und Diphenylether-Verbindungen der obengenannten Diole mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
Polyester von (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure mit Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und
Pentaerythrit; Polyether-und Polyvinylether-Verbindungen
der genannten Polyole mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
Methylsalz-Verbindungen von Metallen, wie Magnesium und Kalzium mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure;
Ester-und Vinylester-Verbindungen von (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
Diester-und Divinylester-Verbindungen von zweibasischen Säuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Oxal-,
Bernstein-, Adipin-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Polyester-
und Polyvinylester-Verbindungen von mehrbasischen Säuren, wie Trimellit- und Pyromellitsäure mit (Meth)allylalkohol
oder Crotonalkohol; Metallsalz-Verbindungen von Metallen, wie Magnesium und Kalzium, mit Vinylsulfonsäure oder
Styrol-p-sulfonsäure; ungesättigte einbasische Säuren,
wie (Meth)acryl- und Crotonsäure; ungesättigte zweibasische Säuren, wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure; Monoester
von ungesättigten zweibasischen Säuren mit Monoethern von Diolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen-
und Dipropylenglykol und niedere einwertige Alkohole, wie Methyl-, Ethyl- und Butylalkohol; ungesättigte
Alkohole wie (Meth)allyl- und Crotonalkohol·; Vinylether-Verbindungen
von Polyolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen-, Dipropylen-, Tripropylen-, 1,3-Butyrenglykol,
Bisphenol-A-hydroxid, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Etherverbindungen der Polyole
mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol; Monoester der Polyole mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure; Ester
von Monoalkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Stearylalkohol, Phenylalkohol
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und Benzylalkohol mit (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure;
Diester der einwertigen Alkohole mit ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure;
Esterverbindungen von Monoethern von Diolen, wie Ethylen-, Diethylen- und Triethylenglykol und einwertigen
Alkoholen wie Methyl-, Ethyl- und Butylalkohol mit (Meth)-acryl- oder Crotonsäure; Diesterverbindungen der Monoetherverbindungen
mit ungesättigten zweibasischen Säuren; Olefinkohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Butylen,
Isobutylen, Octen, Isoocten, Decen und Dodecen; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Chlorstyrol, 2-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylchlorid und Vinylbromid;
Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenfluorid, -chlorid und -bromid; ungesättigte Cyanverbindungen, wie (Meth)acrylnitril,
Crotonnitril, 2-Cyanethylacrylat, 2-Chloracrylnitril
und Vinylidencyanid; Vinylester-Verbindungen von Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butyr-, Laurin-, Stearin-,
Benzoe-, p-tert-Butylbenzoesäure und Hersatsäure; Ester von Monocarbonsäure mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
Vinylether von einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Stearylalkohol,
Phenylalkohol und Benzylalkohol; Ether von einwertigen Alkoholen mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
Vinylether von Monoetherverbindungen von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
mit Diolen, wie Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Propylen-, Dipropylen- und Tripropylenglykol; Ether von
Monoetherverbindungen mit (Meth)allylalkohol oder Crotonalkohol;
ungesättigte Aldehyde, wie (Meth)acrolein und Crotonaldehyde; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe,
wie Diethylaminomethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat
und die quarternären Salze davon, die mit Methylchlorid Kationen bilden; ungesättigte GIycidylester,
wie Glycidyl(meth)acrylat; Glycidylether, wie (Meth)allylglycidylether; ungesättigte Amide, wie
(Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid und Dimethylamino-
ORlGlNAL 1N6PECTED
propyl(meth)acrylamid sowie die quarternären Salze davon,
die mit Methylchlorid Kationen bilden; ungesättigte Amidderivate, wie Methylol(meth)acrylamid und Alkylether-Verbindungen
dieser Acrylamide mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Werden die oben genannten ungesättigten Monomeren unter Verwendung der Emulgiermittel gemäß der vorliegenden
Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert, dann können
irgendwelche Polymerisationsinitiatoren, die kationische oder nichtionische freie Radikale erzeugen, benutzt werden.
Beispiele solcher Initiatoren sind anorganische und organische Salze von 2,2'-Azobis(2-amidincpropan), Wasserstoffperoxid
und dessen Kombinationen mit Reduktionsmitteln, Cumolhydroperoxid, tert-Buty!hydroperoxid und dessen
Kombinationen mit Reduktionsmitteln sowie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung können
in der gleichen Weise benutzt werden wie die üblichen Emulgiermittel, wenn die obengenannten ungesättigten
Monomeren emulsionspolymerisiert werden. So werden zum Beispiel die ungesättigten Monomeren in einer Menge von
20 bis 70 Gew.%, üblicherweise in Wasser, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten
Monomers, vom Emulgiermittel emulgiert und dann führt man die Emulsionspolymerisation durch Zugabe
von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Monomers, von Polymerisationsinitiatoren aus.
Darüber hinaus können ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, ein Mittel zum Regulieren des Polymerisationsgrades und andere übliche Zusätze in der üblichen Weise
benutzt werden.
Wird das Polymer, das durch die Emulsionspolymerisation erhalten ist, aus der Emulsion gewonnen, dann kann man
hierzu irgendein übliches Verfahren benutzen, einschließ-
ORIGINAL INSPECTEO
lieh, zum Beispiel, die Zugabe von anorganischen Salzelektrolyten,
die Zugabe von Koagulantien und die Zugabe von Lösungsmitteln, die in den Polymersubstanzen nicht
löslich sind aber in Wasser. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymeren
in den erhaltenen Polymeremulsionen jedoch vorteilhaft dadurch koaguliert oder aus den Polymeremulsionen gewonnen
werden, daß man den pH-Wert der Polymeremulsion auf 6 oder mehr einstellt oder indem man die erhaltenen PoIymeremulsionen
mit Ultraschallwellen bestrahlt. Stellt man nämlich den pH-Wert der Polymeremulsionen auf 6,
vorzugsweise 7 bis 12, noch bevorzugter auf 8 bis 11 ein oder bestrahlt man die Polymeremulsion mit Ultraschallwellen
mit einer Frequenz von 200 kHz oder weniger, vorzugsweise 100 kHz oder weniger, dann werden die Esterbindungsteile
der Betainester gemäß der vorliegenden Erfindung leicht zersetzt.
Im Vergleich mit den üblichen kationischen Emulgiermitteln haben die Emulgiermittel nach der vorliegenden Erfindung
für die Emulsionspolymerisation keinerlei Nachteile. Die aus Polymeremulsionen mit dem erfindungsgemäßen Emulgiermittel
erhaltenen Filme weisen darüber hinaus eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte
auf. Besonders wenn die Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, die Betainester von Polyoxyalkylenphenylethern
mit zwei oder mehr Benzolkernen oder die Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern benutzt werden,
kann man Emulsionen erhalten, die wenig schäumen und gute Antischaumwirkungen haben. Darüber hinaus haben
die mit den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln erhaltenen Emulsionen eine gute chemische, Gefrier- und Lagerstabilität.
Die mit den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln erhaltenen
Polymeremulsionen sind daher geeignet zum Einsatz bei üblichen Anwendungen, wie als Überzugsmassen oder Farben,
insbesondere Einbrennfarben, Klebstoffe, klebrig machende
Stoffe und zur Oberflächenbehandlung von Fasern und Papier sowie zur Bildung elektrisch leitenden Filmes. Werden
die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel erhaltenen Polymeremulsionen bei der antistatisch machenden
Behandlung von zum Beispiel Fasern, Geweben, Vliesen und Formprodukten von synthetischen Harzen, bei der elektrisch
leitfähig machenden Behandlung von zum Beispiel reprographischem Papier und statisch aufzeichnendem Papier
sowie als Formzusätze für magnetische Materialien und Feinkeramiken eingesetzt, dann können ausgezeichnete
Wirkungen, die üblicherweise nicht auftreten, erhalten werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel
erhaltenen Polymeremulsionen können vorteilhaft als Binder
von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier benutzt werden.
So kann man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
mit einer verbesserten wasserbeständigen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht sowie einer ausgezeichneten Empfindlichkeit und guten Bildqualität erhalten.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben.
Durch diese Beispiele soll jedoch die Erfindung nicht eingeschränkt werden.
Ein Reaktionsgefäß aus Glas, versehen mit Thermometer,
Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter, wurde mit 3 Teilen eines der in Tabelle 1 aufgeführten Emulgiermittel
und 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde im Wasser gelöst und im System die Luft durch Stickstoff
ersetzt. Weiter wurden 70 Teile Ethylacrylat und 30 Teile Methylmethacrylat vermischt, um separat die Mischung
ungesättigter Monomerer zuzubereiten.
10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile
einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (amidinpropan)-chlorwasserstoff
wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur von
600C begonnen. Danach gab man die übrigen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer kontinuierlich tropfenweise
während 90 Minuten zum Reaktionsgefäß hinzu. Zu diesem Zeitpunkt gab man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen
Lösung von 2,2'-Azobis (amidinpropan)hydrochlorid mit
einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung
ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 600C gealtert.
Die so erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine Glasplatte mit einer Größe von 6x8 cm gegossen und unter Bildung
eines Polymerfilms mit einer Dicke von 0,2 mm bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen
Filmes wurden in der folgenden Weise bewertet:
(1) Wasserbeständigkeit: Nach dem Lufttrocknen erhitzte man den Polymerfilm für 4 Stunden auf eine Temperatur
von 15O0C und tauchte den Film dann vollständig in Wasser
ein, das sich bei einer Temperatur von 200C in einer Petrischale befand. Es wurde die Zeitdauer bestimmt bis
Zeitungsbuchstaben mit einer Größe von 8 Punkten nicht mehr gelesen werden konnten. Die Ergebnisse sind in Stunden
(h) angegeben.
(2) Transparenz: Die Trübung des Polymerfilms wurde mit einem Trübungsmesser bestimmt.
(3) Glätte: Die Oberflächenbedingungen des Polymerfilms
wurden visuell ermittelt und die Ergebnisse gemäß den folgenden Standards bewertet:
o...Glatter und glänzender Film Δ...Film hat leichte Falten und Haarrisse
35 x.·.Film hat deutliche Falten und Haarrisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie sich den Ergebnissen in Tabelle 1 entnehmen läßt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel
Polymerfilme mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte erhalten, verglichen
mit Filmen unter Verwendung der üblichen Emulgiermittel.
Probe
Nr.
Nr.
Chlorglycinbetainester der EO-Additionsprodukte von Alkdhol (oder Phenol)
Alkohol (oder Phenol)
iaittl. EO-Additionsmolzahl
(HOp) Filmeigenschaf ten
Wassor-
beständiqkeitfrransparenz
(h)
(h)
ci2-14 sec· Alkoho1
3 3 3 3 3 3
2 C1fl sec. Alkohol
3 C12 prim. Alkohol
4 C1- 1O prim. Alkohol
5 Octyl phenol
6 Dodeoyl phenol
7* Chlorg lye inbetainlauryl ester
8* Chlorglycincetostearylester
9* Polyoxyethylenlaurylether (EOp
10* Po lyoxyethylenoctylpheny lether
(EOp = 30)
Glätte
24 | 13 | O |
40 | 6 | O |
27 | 20 | O |
32 | 17 | O |
60 | 11 | O |
65 | 9 | O |
3 | 34 | X |
7 | 62 | Δ |
8 | 37 | Δ |
4 | 39 | Δ |
*: Vergleichsbeispiele
Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 zubereitet, ausgenommen daß eine Mischung von (a) Chlorglycinbetainester der Ethylenoxid(d.h. EO)-Additionsprodukte
von Alkohol oder Phenol und (b) der EO-Additionsprodukte von Alkohol oder Phenol, die in
Tabelle 2 aufgeführt sind, in einer Menge von (a)/(b)= 9/1 (Gewichtsverhältnis) als Emulgiermittel benutzt wurde.
Die Emulgiermittel wurden in einer solchen Weise zubereitet, daß beim Zubereiten der Betainester (a) aus den EO-Additionsprodukten
(b) die EO-Additionsprodukte (b) im oben angegebenen Verhältnis in der Reaktionsmischung verblieben.
Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen wurden mit einem Coulter-Zähler (hergestellt durch die Coulter
Electronics Inc.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den erhaltenen Polymeremulsionen wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 Polymerfilme gebildet, und deren Eigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel
1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wurde das co-grenzflächenaktive Mittel (b), das heißt
das Additionsprodukt von 3 Molen EO des sekundären C,«_,.-Alkohols
im Beispiel 11 nicht benutzt (das heißt wie bei der Probe Nr. 1 des Beispiels 1) dann betrug die
Teilchengröße der Polymeremulsion 0,20 um. Wie sich den Ergebnissen der Tabelle 2 klar entnehmen läßt, vermindert
der Einsatz des co-grenzflächenaktiven Mittels (b) die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion.
Pnobo
Nr.
Nr.
ßmu lgi ermitte 1
(b) EO-Additionsprodukt von Alkotiol
(oder Phenol)
Teilchen-
F i Iraeigenschaf ten
qröße Wasserbe-
ständigkeit Transparene (μΐη) (h)
Alkohol oderPhenol)
Ci2-14 sec·
12 C10 Alkohol vom 2-Kettentyp
Io
13 C12 prim. Alkohol
14 C1,. 1Q prim. Alkohol
J.0—Io
15 Octylphenol
16 Dodecylphenol
17* Stearyl-trimethyl-ammonium -chlorid
18* Polyoxyethylen — lauryl-ether
(EOp = 30)
19* Polyoxyethylen —nonylphenyl-ether
(EOp = 30)
20* Lauryl-dimethylamin — oxid
3 | 0.08 | 27 |
3 | 0.06 | 55 |
3 | 0.07 | 33 |
3 | 0.07 | 38 |
3 | 0.05 | 84 |
3 | 0.04 | 96 |
Teil koagulation |
3 | |
0.6 | 8 | |
0.5 | 6 | |
Teil koagulation |
4 |
14 7
18
16 9 ß
45
37 29 33
Glätte
ο ο
O O O O X
Vergleichsbeispiel
Die Emulsionspolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen daß die Chlorglycinbetainester
von Polyoxyethylencetostearylethern mit verschiedenen mittleren Ethylenoxid-Additionsmolzahlen (d.h.
EOp) als Emulgiermittel benutzt wurden.
Aus den so erhaltenen Polymeremulsionen wurden Polymerfilme
gebildet, und die Eigenschaften der erhaltenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie diese Tabelle 3 erkennen läßt, ergaben die Proben Nr. 4, 21, 22 und 23 gemäß der Erfindung gute Ergebnisse,
verglichen mit den Vergleichsproben Nr. 8 und 24. Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen deutlich wird,
beträgt die geeignete EOp der Betainester 1 bis 20.
Filmeigenschaften
Probe Nr. 8* |
Emulgier mittel (EOp) 0 |
Wasserbe- standigkeit (h) 7 |
Transparenz 62 |
GIe Δ |
4 | 3 | 32 | 16 | O |
21 | 7 | 72 | 13 | O |
22 | 12 | 53 | 11 | O |
23 | 18 | 30 | 17 | O |
24* | 23 | 6 | 31 | Δ |
*: Vergleichsbeispiel
35 Beispiel 4
Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
ausgeführt, ausgenommen daß die Komponenten (a) und (b), die in Tabelle 4 aufgeführt sind, im Gewichtsverhältnis
von (a)/(b)=17/3 eingesetzt wurden. Zur Herstellung der Emulgiermittel bereitete man die Betainester der Komponente
(a) aus der Komponente (b) zu. Die Komponente (b) verblieb dabei als nicht umgesetzte Komponente im obengenannten
Verhältnis in der Reaktionsmischung.
Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen und die Eigenschaften der Polymerfilme wurden in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise bewertet.
Benutzte man die Komponente (a) allein als Emulgiermittel ohne die Komponente (b), wie in der Probe Nr. 25, betrug
die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion 0,18
um. Die Proben Nr. 28 und 32 in Tabelle 4 sind Vergleichsbeispiele .
Es folgen die Ergebnisse in Tabelle 4. 20
R,-0 | Rl | -f R2O | Rmulgiennittel | R4 j D |
η | X | K oirponente | R2O -y | (b) | Teilchen | Filmeigenschaften | Transparenz | • | N) | |
• | C12n25 | Konponente (a) | 6 | 5 | Br | R1-O - ( | - H η |
größe (pm) |
I | ||||||
C12H25 | K2 | h^ OCR. | R4 , R5 , R6 | 12 | Br | K2 | Wasserbe- ständigkfiit |
12 | |||||||
Probe Nr. |
C12H25 | C2H4 | C2H5 | 38 | Br | Rl | C2H4 | η | 0.05 | (h) | 16 | Glätte | |||
C]2H25 | C2H4 | K3 | C2H5 | 22 | Br | C12H25 | C2H4 | 5 | 0.07 | 49 | 17 | ||||
C18U37 | C2H4 | CH2 | C2H5 | 4 | Cl | C12H25 | C2H4 | 12 | 0.08 | 37 | 35 | ο | |||
25 | C18H37 | C2»4 | CH2 | C2H5 | 11 | Cl | C12H25 | C2H4 | 18 | 0.6 | 28 | 7 | ο | f .·> | |
26 | C18Il37 | C2H4 | CM2 | QI3 | 17 | Cl | C12H25 | C2H4 | 22 | 0.06 | 5 | 13 | ο | cn | |
27 | C18U37 | C2n4 | QJ2 | QI3 | 23 | Cl | C18n37 | C2H4 | 4 | 0.07 | 52 | 16 | A | OO cn |
|
28 | C2H4 | C2H4 | QI3 | C18H37 | C2H4 | 11 | 0.08 | 43 | 29 | ο | |||||
29 | C2H4 | C2H4 | CH3 | C3 8H37 | C2H4 | 17 | 0.5 | 30 | O | ||||||
30 | C2H4 | C18H37 | 23 | 7 | O | ||||||||||
31 | C2H4 | A | |||||||||||||
32 | |||||||||||||||
Das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurde mit 4 Teilen des in Tabelle 5 aufgeführten Emulgiermittels
und 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde in Wasser gelöst.
Darüber hinaus vermischte man 50 Teile Butylacrylat und 50 Teile Styrol, um die Mischung ungesättigter Monomerer
separat zuzubereiten.
10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid-Lösung
wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und die Polymerisation begann man bei einer Temperatur
von 6O0C. Danach gab man die verbliebenen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer tropfenweise kontinuierlich
über 90 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß hinzu.
Dann fügte man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid-Lösung
mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Abschluß der Zugabe der Mischung ungesättigter
Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 9 0 Minuten bei einer Temperatur von 6O0C gealtert.
Aus der so erhaltenen Polymeremulsion bildete man den Polymerfilm und bestimmte dessen Eigenschaften in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. 30
Probe
Nr.
Nr.
Emulgiermittel
R^ Fi litieigenschaf ten
Wasserbe- Transparenz Glätte ständigkeit (h)
R7 R2 R3 R4 , R5 , R6 η Χ
33 | C8H17 | C3H6 |
34 | C8H17 | C2H4 |
35 | C9H19 | C3I!6 |
36 | C9H19 | C2H4 |
37 | C4H8 | |
38 | C9H19 | C3H6 |
C2H4 | ||
39 | C12n25 | C3H6 |
40 | C12n25 | C2H4 |
41 | C12H25 | C2H4 |
42 | C12n25 | C2H4 |
43 | C18H37 | C2H4 |
CH5 | 2 | Cl | 80 |
C2H5 | 7 | Br | 77 |
C2H4OH | 3 | Cl | 55 |
CH3 | 5 | Br | 71 |
C2H4OH | 2 | Cl | 57 |
CH3 | 1 | CH3COO | 66 |
2 | |||
C2H4OH | 5 | Cl | 68 |
CH3 | 10 | Cl | 70 |
CH3 | 4 | CH3COO | 73 |
CH3 | 14 | Cl | 65 |
18 | Cl | 75 |
12
10
11
Π
8
9
7
7
8
9
7
7
ο ο
O O O O
O O O O O
Die Polymeremulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen daß das Reaktionsgefäß
mit 4 Teilen des Emulgiermittels gefüllt wurde, das die Komponenten (a) und (b) umfasste, wie sie in Tabelle 6
aufgeführt sind.
Die Teilchengröße der Polymeremulsion und die Eigenschaften des Polymerfilms wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Wurde nur die Komponente (a) als Emulgiermittel benutzt, das heißt ohne die Komponente (b), wie in der Probe Nr.
44 (d.h. entsprechend der Probe Nr. 34 von Beispiel 5), dann betrug die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion
0,16 um.
20 25 30 35
Probe
Emulgiermittel
Komponente (a)
K'onponente (b)
R>1
i4
0 -f R-O f- OCCH0N ^ -
ι η έ ι
-(R2O) ·- H (a) / (b)
Filmeigenschaften
Teilchen- Wasserbe- Transparenz Glätte
größe
(\\m) ständigkeit
(\\m) ständigkeit
(h)
44 | R7 | R2 | R· · Κ·- ■ R*· 4 r 5 6 |
η | X | R7 | R2 | η | 92/8 | 0.04 | 81 | 9 | O | I U) |
|
45 | C8H17 | C2H4 | CH3 | 5 | Br | C8H17 | C2H4 | 5 | 70/30 | 0.03 | 83 | 8 | O | H-1 I. |
|
46 | C8H17 | C3n6 | C2H4OH | 1 | Cl | C8H17 | C3H6 | 1 | 85/15 | 0.06 | 74 | 11 | O | ||
S | 47 | • C8»17 | C2H4 | C2H5 | 10 | ai3cco | C8H17 | C2H4 | 10 | 82/18 | 0.05 | 79 | 10 | O | |
ι- | 48 | C12H25 | C2H4 | OT3 | 7 | Cl | C12H25 | C2H4 | 7 | 95/5 | 0.07 | 72 | 12 | O | |
I | 49 | C12H25 | C4H8 | C2H4OH | 1 | OT3COO | C12H25 | C4H8 | 1 | 94/6 | 0.03 | 85 | 6 | O | |
ni | 50 | C18H37 | C2H4 | CT3 | 5 | Cl | C18H37 | C2H4 | 5 | 77/23 | 0.08 | 69 | 12 | O | |
S | 51 52 |
C18H37 | C3n6 | C2H4OH | 3 | Cl | C18I!37 | C3n6 | 3 | 67/33 81/19 |
0.04 0.06 |
82 73 |
7 ]2 |
0 CO cn OO O 0^ |
|
C18n37 C18!I37 |
C3H6 C2H4 C2H4 |
σΐ3 CH3 |
1 4 15 |
Cl Br |
C18H37 C18H37 |
C3H6 C2H4 C2H4 |
1 4 15 |
||||||||
Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, indem man als Emulgiermittel (a) Chlorglycinbetainester
von Polyoxyethylennonylphenylether (EOp = 2) und (b) Polyoxyethylennonylphenylether (EOp =2) im in
Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis benutzte.
Das Emulgiermittel wurde derart zubereitet, daß beim Herstellen des Betainesters der Komponente (b) aus der Komponente
(b) diese als unumgesetzte Verbindung im in Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis in der Reaktionsmischung
verblieb. Zusaätzlich sind in Tabelle 7 auch die Ergebnisse aufgeführt, die mit der Komponente (a) allein erhalten
wurden (vgl. Probe Nr. 53).
Teil-
Probe Emulgiermittel chen-20
Nr. Komponente Komponente größe (a) (b) (um)
Filmeigenschaften Transparenz Glätte
53 | 100 | 0 | 0.17 | 23 | 18 | O |
54 | 98 | 2 | 0.1 | 25 | 16 | O |
25 55 | 90 | 10 | 0.08 | 53 | 10 | O |
56 | 75 | 25 | 0.05 | 34 | 6 | O |
57 | 65 | 35 | 0.09 | 29 | 6 | O |
30 Beispiel 8
Ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer,
Rührer, Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 3 Teilen eines Emulgiermittels, wie es
in Tabelle 8 aufgeführt ist, und mit 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel wurde im Wasser gelöst und
die Luft mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Man mischte außerdem 70 Teile Ethylacrylat und 30 Teile Methyl-
methacrylat, um separat eine Mischung ungesättigter Monomerer
zu bereiten.
10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile
einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis(amidinpropan)hydrochlorid-Lösung
wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und man begann die Polymerisation bei einer Temperatur von
600C. Danach wurden die verbliebenen 90 Teile der Mischung
ungesättigter Monomerer tropfenweise über 9 0 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hinzugegeben.
Dann gab man 5 Teile einer 5%igen wäßrigen 2,2'-Azobis-(amidinpropan)hydrochlorid-Lösung
mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzu. Nach Vervollständigung der Zugabe der Mischung ungesättigter
Monomerer wurde die Polymerisationsmischung 9 0 Minuten lang bei einer Temperatur von 600C gealtert.
Die so erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine 6x8 cm große Glasplatte gegossen, dann trocknete man an der Luft
bei Raumtemperatur zur Bildung eines Polymerfilms mit einer Dicke von 0,2 mm. Die Eigenschaften des so erhaltenen
Filmes wurden folgendermaßen bewertet:
(1) Wasserbeständigkeit: siehe Beispiel 1
(2) Transparenz: siehe Beispiel 1 25 (3) Glätte: siehe Beispiel 1
(4) Schäumeigenschaften: Die Polymeremulsion wurde
mit Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.%
verdünnt. Eine Menge von 30 ml von der verdünnten Emulsion wurde in ein großes Testrohr mit einem Durchmesser von
25 mm und einer Höhe von 220 mm gefüllt, und dann verschloß man das Testrohr mit einem Stopfen. Das Testrohr wurde
in einer vertikalen Richtung 100 mal in 3 0 Sekunden geschüttelt, und dann bestimmte man die Höhe des so erzeugten
Schaumes in ml.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Wie sich aus der Tabelle 8 deutlich ergibt, haben die mit den Emulgiermitteln nach der vorliegenden Erfindung
erhaltenen Polymerfilme eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte, verglichen mit Filmen, die
mit üblichen Emulgiermitteln erhalten wurden.
Außerdem wurde während der Polymerisation der Polymeremul·^·
sionen der Proben 58 bis 63 nur ein sehr geringes Schäumen beobachtet. Die Schäumeigenschaften sind in Tabelle
8 ebenfalls aufgeführt. Die Proben Nr. 58 bis 65 sind Beispiele nach der vorliegenden Erfindung, während die
Proben Nr. 66 bis 69 Vergleichsbeispiele sind. Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ergibt, hatten die Emulsionen
mit den Emulgiermitteln nach der vorliegenden Erfindung geringe Schäumeigenschaften und wirkten dem Schäumen
gut entgegen, und dies zusätzlich zu der ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Transparenz und Glätte der aus den
Polymeremulsionen gebildeten Polymerfilme.
Rrcu lgiermittel
Fi liaeigenschaf ton
Schäumeigenschaften
rai2-N
Probe Nr.
58 59 60 61 62 63 64 65
67*
Wasser- Transparenz beständigkeit
(h)
(h)
Glätte sofort nach nach 30 sek 2 min
» Octyl = Dodecyl R-- , R-- = Dodecyl
Y = Cunyl R1-
CmH2m -
CIt a C
m 2m
C H - C
m 2m
18
Cn.H2mfl
18
' Alkylen
6B* R11- Octyl
69* Rj1 «· Dodecyl Rj2
R12 - H
1 = 3 | 62 |
1 = 3 | 60 |
1 = 6 | 56 |
1 = 3 | 48 |
1 = 3 | 56 |
1 = 3 | 34 |
1 = 6 | 30 |
1 = 3 | 46 |
1 = 3 | 24 |
1 = 3 | 40 |
1 = 3 | 60 |
1 = 3 | 65 |
13 10
6 13 14 11
7 12 13
6 11
O O O O O
O O O O O
42 | 20 | 4 |
47 | 22 | 6 |
52 | 25 | 9 |
41 | 16 | 3 |
38 | 14 | 3 |
45 | 21 | 7 |
48 | 22 | 9 |
47 | 20 | 6 |
110 | 96 | 77 |
100 | 92 | 78 |
105 | 88 | 70 |
95 | 85 | 76 |
. *j Vergleichsbeispiel
Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zubereitet, ausgenommen daß eine Mischung
von (a) Chlorglycinbetainester der Ethylenoxid^.h. EO)-Additionsprodukte
von Dialkylphenol, Cumylphenol, Aralkylphenol und Alkandiol und (b) die EO-Additionsprodukte von
Dialkylphenol, Cumylphenol, Aralkylphenol und Alkandiol, die in Tabelle 9 aufgeführt sind, in einem Gewichtsverhältnis
von (a)/(b)=9/l als Emulgiermittel benutzt wurden. Die Emulgiermittel wurden in einer solchen Weise zubereitet,
daß beim Herstellen des Betainesters (a) aus den EO-Additionsprodukten (b), die EO-Additionsprodukte (b)
im obengenannten Verhältnis als unumgesetzte Komponente
in der Reaktionsmischung verblieben. 15
Die Teilchengrößen der erhaltenen Polymeremulsionen wurden mit einem Coulter-Zähler (hergestellt durch Coulter Electronics
Inc. Ltd.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Von den wie oben erhaltenen Polymeremulsionen wurden Polymerfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gebildet
und die Eigenschaften der Polymerfilme und die Schäumeigenschaften der Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Wurde die co-grenzflächenaktive Komponente (b)(d.h. das
Alkoxylat) nicht benutzt, wie in den Proben Nr. 70, 73, 74 und 75, betrug die Teilchengröße der Polymeremulsion
0.18, 0.21, 0.17 bzw. 0.25 um. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 9 deutlich wird, vermindert der Einsatz der
co-grenzflächenaktiven Komponente (b) die Teilchengröße der erhaltenen Polymeremulsion.
Aufgrund visueller Beobachtung wurde festgestellt, daß während der Emulsionspolymerisation nur ein sehr geringes
Schäumen auftrat.
11
V12
Probe
Emulgiennittel Filmeigenschaften
Schäumeigenschaften
O -(- C2H4O-J1 (XII2-N Θ (DI3) 3'Cl
Teilchen- Wasser- Transparenz Glätte sofort nach nach beständig- 3C
(h)
e)p
pcf
70 71 72 73 74 75 76 77
Nonyl R11 , R12 = Nonyl
R11 , R12 = Octadecyl
Y = Cumyl
Y » II-[-
= H
Cm5I2m ~ C12-14
C H- = C1. Alkylen.
m 2m 18 J
C H- = C, _ Alkylen. m 2m 18 J
P = P = P =
1 = 3 | 0.04 |
1 = 6 | 0.07 |
1 = 3 | 0.05 |
1 = 6 | 0.10 |
1 = 6 | 0.08 |
1 = 3 | 0.09 |
1=3 | 0.06 |
1 = 6 | 0.08 |
58 43 67 45 52 33 45 37
9 6 8
10 9
10
11
ο ο ο ο ο ο ο ο
48 | 20 | 4 |
58 | 22 | 7 |
41 | 16 | 8 |
47 | 19 | 11 |
45 | 18 | 7 |
40 | 17 | 5 |
43 | 21 | 5 |
52 | 24 | 12 |
Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen daß der Chlorglycinbetainester
von Polyoxyethylendioctylphenylether mit verschiedenen mittleren Ethylenoxid-Additionsmolzahlen (d.h. EOp), wie
sie in Tabelle 10 angegeben sind, als Emulgiermittel benutzt wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerfilme und die
Schäumeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
gezeigt.
Die Proben Nr. 58, 79, 80 und 81 gemäß der vorliegenden Erfindung ergaben gute Ergebnisse, verglichen mit den
Vergleichsproben 78 und 82, wie die Tabelle 10 zeigt. Geeignete EOp der Betainester liegen im Bereich von 1
bis 30, wie aus den Ergebnissen der Tabelle 10 deutlich wird.
Probe Nr. |
Emulgier mittel (EOp) |
Filmeigenschaften | 58 | Glätte | Schaum eigenschaften |
20 |
78* | 0 | 12 | 13 | Δ | 40 | 20 |
58 | 3 | 62 | 10 | O | 42 | 22 |
79 | 7 | 59 | 21 | O | 48 | 23 |
80 | 18 | 35 | 22 | O | 58 | 26 |
81 | 27 | 33 | 25 | O | 63 | 52 |
82* | 33 | 12 | O | 74 |
*: Vergleichsbeispiel
Beispiel 11
Das in Beispiel 8 benutzte Reaktionsgefäß wurde mit 4
Teilen des in Tabelle 11 aufgeführten Emulgiermittels und mit 110 Teilen Wasser gefüllt. Das Emulgiermittel
wurde in dem Wasser gelöst.
Weiter vermischte man 50 Teile Butylacrylat und 50 Teile Styrol, um separat die Mischung ungesättigter Monomerer
zuzubereiten.
10 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer und 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(amidinpropan)-hydrochlorid
wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, und man begann die Polymerisation dann bei einer Temperatür
von 6O0C. Danach fügte man die verbliebenen 90 Teile der Mischung ungesättigter Monomerer kontinuierlich tropfenweise
über einen Zeitraum von 90 Minuten verteilt zu dem Reaktionsgefäß hinzu. Dann wurden 5 Teile einer 5%igen
wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(amidinpropan)hydrochlorid
mit einer Hälfte der obigen Menge der Mischung ungesättigter Monomerer hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der Mischung
ungesättigter Monomerer wurde die Polymerisationsmischung bei einer Temperatur von 6O0C 90 Minuten lang
gealtert.
Aus der wie oben erhaltenen Polymeremulsion bildete man Polymerfilm und bestimmte dessen Eigenschaften und die
Schäumeigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 8.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Probe Nr.
Hraulgietmittel
Fi lmeigenschaf ten
Schäuraeicienschaften
Wasserbe- Transparen ζ Glätte Il Γ,;* ον ständigfceit
l_K, .N ' ~K1 c'Λ \n)
17
Rn ,
R13 R14 R15 ' R16 ' hl l X
sofort nach 30 sek
C9H19
C4H8
C2H4
CH2
C12H25 C3K6 σΐ2
Γ TI Γ Η ΠΙ
C12M25 C2H4 UI2
C12H25 C2H4 C2H4
C12H25 C2II4 QI2
f TT ft TT <-ΙΓΤ
U18 37 U2 4 L
C2H4OII | 2 | Cl | 54 |
OT3 | 1 | QI COO | 63 |
4 | |||
C2H4OII | 1 | Cl | 60 |
QI3 | 3 | •Br | 59 |
CH3 | 5 | CH3COO | 60 |
QI3 | 7 | Cl | 53 |
CH. | 5 | Cl | 64 |
10
7
7
13
15
11
7
12
15
11
7
12
ο
ο
ο
O
O
O
O
O
O
O
45
52
52
46
40
45
55
44
40
45
55
44
21 24
18 19 20 24 19
Es wurden Polymeremulsionen aus den in Tabelle 12 aufgeführten Emulgiermitteln in der gleichen Weise wie in Beispiel
11 zubereitet.
Die Eigenschaften der Polymerfilme und die Schäumeigenschaften
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
10 15
30 35
firailgienaittel
Fi lmeigenschaften
Probe
Nr.
Nr.
Rchäumeigenschaften
HY-/ O V-O-f- ^O-Yj- CQI2-N(QI3) 3-Cl
«18
Wasr>erbe- Transparenz
ständigkeit (h)
Glätte sofort nach
30 sek
Phenol mit zwei oder mehr
Benzolkernen
Benzolkernen
Oxyalkylenabschnjtt
EO(P) PO(P)
90 | H = C6H5QI2QI2 |
91 | II = CJLQLQL ob// |
92 | H = CJLCTLOi0 6 5 2 2 |
93 | H = C6H5QI2Qi2 |
94 | Y = Cumyl |
95 | Y = QOTyI |
96 | Y = Cinnyl |
97 | Y = Cumvl |
R18 =
R18 =
R18 =
R10 = H
Io
= II
Rlß = H
R10 = H
R10 = H
la
2 0 0 3 1 2 0 2
55 50 51 48 58 60 55 53
13 12 10
12 14 10
ο ο
O O O O O
O
41 | 16 |
43 | 18 |
47 | 18 |
48 | 16 |
40 | 15 |
39 | 15 |
43 | 17 |
46 | 19 |
Beispiel 13
Die Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat und Methylmethacrylat
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt.
5
5
Die Schäumeigenschaften der wie oben erhaltenen Polymeremulsionen und die Filmeigenschaften wurden in der gleichen
Weise bewertet wie in Beispiel 8.
10 Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.
τη | 2-p" | EtaMlgiermittel | R3O | 0 I Il |
Tabelle 13 | Fi lmeigenschaften | 8 | Glätte | Schaum- eiqenschaften |
nach 30 sec. |
ι | |
12-14 | -0-f | Wasserbe- Transparenz standiqkeit (h) |
9 | sofort | ι | |||||||
12-14 | P | I | 11 | I | ||||||||
Probe Nr. |
12-14 | 2 | R3 | 5 | R5 , R6 r R7 | 7 | O | 19 | ||||
16-18 | 2 | C2H4 | 4 | QI3 | 31 | O | 45 | 21 | ||||
3 | C2H4 | 6 | C2H4OH | ' P | 33 | 16 | O | 47 | 16 | |||
98 | 16-18 | 2 | C3H6 | 4 | CH3 | X | 37 | 8 | O | 48 | 15 | |
99 | 16-18 | C3H6 | 6 | σΐ3 | Cl | 46 | 44 | co CQ |
||||
100 | 3 | C2H4 | 3 | Br | O | 12 | OO CJl |
|||||
101 | 3 | C2H4 | 6 | C2H5 | QI3COO | 35 | O | 36 | 18 | |||
C3H6 | 12 | QI3 | Cl | 34 | 47 | |||||||
102 | C2H4 | |||||||||||
103 | Cl | |||||||||||
QI3COO | ||||||||||||
Beispiel 14
Eine Mischung ungesättigter Monomerer aus 45 Teilen oi-Methylstyrol,
10 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Methylmethacrylat sowie 1,5 Teilen 2,2'-Azobis(amidin)propan-hydro-Chlorid,
150 Teilen Wasser und 3 Teilen des in Tabelle 14 aufgeführten Emulgiermittels wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und nach dem Ersetzen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung
bei einer Temperatur von 700C 5 Stunden polymerisieren.
10
Der pH-Wert der erhaltenen Polymeremulsion wurde auf den in Tabelle 14 gezeigten Wert eingestellt, und man bestimmte
die Trennung des Polymers vom Wasser visuell und durch Bestimmen der Extinktion des abgetrennten Wassers folgendermaßen:
o-..Das Polymer war vollständig vom Wasser getrennt, und das abgetrennte Wasser war kristallklar. Die
Extinktion des Wassers war geringer als 0,5. Δ...Das Polymer war ungenügend vom Wasser abgetrennt,
und das abgetrennte Wasser war weiß und trüb. Die Extinktion des Wassers war nicht geringer
als 0,5, sondern geringer als 1,0. x...Das Polymer war nicht vom Wasser getrennt, und
die Extinktion des Wassers betrug 1,0 oder mehr. 25
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Wurden die ungesättigten Monomeren in Gegenwart der Emulgiermittel
vom Betainestertyp emulsionspolymerisiert, gefolgt vom Einstellen des pH-Wertes des erhaltenen Polymers auf
6 oder mehr, dann koagulierten die Polymerverbindungen in den Emulsionen wirksam, wie die Ergebnisse in Tabelle
deutlich zeigen.
Nach dem Koagulieren der Polymerverbindung gemäß der vorstehenden Behandlung wurde die wäßrige Phase entfernt, gefolgt
vom Abtrennen des Feststoffgehaltes durch Zentrifugieren,
der so gewonnen wurde. Im Falle der Proben Nr. 104 bis 109 wurde der Feststoffgehalt vollständig gewonnen.
10
15
20 25 30 35
Tabelle 14 | R1- | -. 0-4-R0O-)- OCR1-N -R-·Χ" JC / III _> ι D |
m | Trennbarkeit | Cl | 3.0 | 5.3 | des Polymers | 10.0 | |
R6 | 0 | Cl | X | X | O | |||||
Braulcjienaittel | R1 R2 R3 R4 , R5 , R6 I | 0 | QI3COO | X | X | pH-Wert | O | |||
C12H25 - OT2 QI3 0 | 0 | Cl | X | X | O | |||||
Probe Nr. |
C18H37 - CH2 C2H5 0 | 3 | eingestellter | Cl | X | X | 7.7 | O | ||
'C18H37 - C2H4 C2H4OH ° | 1 | X | X | O | O | |||||
C8H17 C2H4 CH2 QI3 1 | 2 | Br | O | |||||||
104 | C8H17 C3H6 CIl2 QI3 1 | 5 | X | X | O | O | ||||
105 | C2H4 | X | X | O | X | |||||
106 | C12H25 C2H4 QI2 QI3 1 | X | X | O | X | |||||
107 | Natriumalky lbenzolsul fonat | 7) | X | X | X | |||||
108 | Natriumsalz der hydrierten Talgfettsäure | *2 | *2 | O | *2 | |||||
Polyoxyethylen—nony !phenyl-ether (ρ = 9. | X | |||||||||
109 | Trimethyl-iDonostearyl- ammonium-chlorid | X | ||||||||
*1 110 X |
X | |||||||||
*1 111 |
*2 | |||||||||
*1 112 |
||||||||||
113*1 | ||||||||||
*1: Vergleichsbeispiel
*2: Emulsionspo]ytnerization unmöglich
Beispiel 15
3 Teile des Chlorglycinbetainesters von Polyoxyethylen (p=3)-octylphenylether, 150 Teile Ester, 2 Teile 2?2"-Äzobis(amidin)propan-hydrochlorid
und die in Tabelle 15 aufgeführte Mischung ungesättigter Monomerer wurde in das Reaktionsgefäß des Beispiel 14 gefüllt und nach dem Spülen
des Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung in der gleichen Weise polymerisieren wie in Beispiel
Der pH der so erhaltenen Polymeremulsion wurde auf einen Wert von 9 eingestellt, und man bestimmte die Trennung
des Polymers vom Wasser in der gleichen Weise wie in Beispiel
14.
15 Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Nachdem die Polymerverbindungen durch die vorbeschriebene Behandlung koaguliert waren, wurden die Feststoffe in
der gleichen Weise wie in Beispiel 14 gewonnen. Im Falle der Proben Nr. 114 bis 118 wurde der Feststoffgehalt in
gleicher Weise vollständig gevronnen wie bei den Proben Nr. 104 bis 109.
A | Tabelle 15 | Styrol | Styrol | C | Teile | Trennbarkeit | I | |
Polybutadien | Acryl-nitril | Butadien | Acryl-nitril | (A/B/C) | des Polymers |
VO | ||
Styrol | Ungesättigtes Monomer | It | - | 50/35/15 | I | |||
Probe Nr |
α-Methylstyrol ·> | Art | - | 71.. 5/28.5/0 | O | |||
Polybutadien. | B | Mr>t liylmfitnnrryl nt: | 70/30/0 | O | ||||
114* | Styrol | - | 50/35/15 | O | ||||
115 | 90/10/0 | O | ||||||
116 | O | |||||||
117* | ||||||||
118 | ||||||||
Pfropfpolymer benutzt
Beispiel 16
Eine Mischung ungesättigter Monomerer aus 45 TeilenöC-Methylstyrol,
10 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Methylmethacrylat sowie 1,5 Teilen 2,2'-Azobis(amidin)propan-hydrochlorid,
150 Teilen Wasser und 3 Teilen eines in Tabelle 16 aufgeführten Emulgiermittels wurden in ein Reaktionsgefäß
gefüllt und nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von
700C für 5 Stunden polymerisieren,
Die so erhaltene Polymeremulsion wurde 3 Minuten lang einer Ultraschallbestrahlung von 100 W und 45 kHz ausgesetzt.
Die Trennung von Polymer und Wasser wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 14. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 16 gezeigt. 15
Wurden die ungesättigten Monomere in Gegenwart der Emulgiermittel vom Betainestertyp emulsionspolymerisiert, gefolgt
von der Ultraschallbestrahlung, dann koagulierten die
Polymere in den erhaltenen Emulsionen wirksam, wie die 20
Ergebnisse der Tabelle 16 deutlich machen.
Nach der vorgenannten Koagulationsbehandlung wurde die wäßrige Phase von den Polymerverbindungen entfernt, gefolgt
von einer Abtrennung des Feststoffgehaltes durch Zentrifu-25
gieren, der so gewonnen wurde. Im Falle der Proben Nr.
119 bis 124 wurde der Feststoffgehalt vollständig gewonnen.
Probe Nr.
Emulgiermittel
Τ °-<-R2
R6
Rl
R3
R4 , R5 , R6 t m
119 | C12H25 | - |
120 | C18H37 | - |
121 | C18H37 | C2H4 |
122 | C8H17 | C3H6 |
123 | C8H17 | C2H4 |
C5H4 | ||
124 | C12H25 | |
QI2
CH
CII
CH3
CH3
Natriumalky lbenzolsul fonat Polyoxyethylen—lauryl-ether-sulfat (P = 3)
Natriumsalz hydrierter Talgfettnäure Polyoxyethylen.—nony!phenyl-ether (ρ = 9.7)
0 | 0 | Cl |
0 | 0 | Br |
0 | 0 | QI3COO |
1 | 3 | Cl |
1 | 1 | Cl |
2 | ||
1 | 5 | Br |
*1: verqleichsbexspiele Trennbarkeit
des Polymers
O O O O
O X X X
Beispiel 17
3 Teile Chlorglycinbetainester von Polyoxyethylen (p=3)-stearylether,
150 Teile Wasser, 2 Teile 2,2°-Azobis(amidin)-propan-hydrochlorid
und die in Tabelle 17 aufgeführte Mischung ungesättigter Monomere wurde in das Reaktionsgefäß des Beispiels 14 gefüllt und nach dem Spülen des
Gefäßes mit Stickstoff ließ man die Reaktionsmischung in der gleichen Weise polymerisieren wie in Beispiel 14.
Die erhaltene Polymeremulsion wurde Ultraschallbestrahlung
für eine Minute von 210 W und 28 kHz ausgesetzt. Die Trennung des Polymers vom Wasser wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 14 bewertet.
15 Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Nach dem Koagulieren der Polymerverbindungen gemäß der vorbeschriebenen Behandlung wurde der Feststoffgehalt
in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 vollständig gewonnen.
A | Ungesatt igtes | Styrol | Styrol | Tabelle 17 | C | Teile (A/B/C) |
Trennbarkeit des |
|
Polybutadien- | Art | Acryl-nitril | Butadien | Acryl-nitril | Polymers | |||
Styrol | B | Il | Monomer | - | 50/35/15 | O | ||
Probe Nr. |
a-Methylstyrol | - | 71.5/28.5/0 | O | ||||
Polybutadien | Mothy]mothacry1at | 70/30/0 | O | |||||
129 l | Styrol | - | 50/35/15 | O | ||||
130 | 90/10/0 | O | ||||||
131 | ||||||||
*1 132 X |
||||||||
133 | ||||||||
*1: Pfropfpolyraer benutzt
Claims (8)
1. Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation umfassend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern, (b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern, (c) Betainestern
von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, (d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern mit zwei oder mehr Benzolkernen
und (e) Betainestern von Polyoxyalkylenpolyolethern.
2. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester der Polyoxyalkylenalkylether die allgemeine Formel (I) aufweisen:
10 R4
R1O-+ R7O-^— OCR Ν® - R_-X® (I)
R6
worin R, für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R3 für eine Alkylengruppe mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R. bis Rfi unabhängig
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, η für eine mittlere Additionsmolzahl von
1 bis 20 und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
3. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester der Polyoxyalkylenalkylphenylether die allgemeine Formel
(II) haben: R4
O-f-R-O-4- OCR-.N® - Rc «Χ® (II)
R6
worin R- für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht, R. bis Rfi unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen, R7
für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, η für eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 20 und X
für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
4. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylendialkylphenylethern (z.B. DAPEB)
die allgemeine Formel (III) haben:
25 »η ° R15
II I i3 _
τ? R,_
worin R,, und R,? unabhängig für eine Alkylgruppe mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, R13 für eine Alkylengruppe
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,. für eine Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R.,., R16 und
R17 unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder -C-H OH stehen, 1 eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches
Anion ist.
ORIGINAL INSPECTED
5. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylenethern mit zwei oder mehr Benzolkernen
die allgemeine Formel (IV) haben:
0 R, _
Y_/QV_O-4R13
C - R14 - N- - R16-X-
(IV)
17
worin R,, für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht, R15/ R 16 und R17 unabhängig für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H^OH stehen,
R,o ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
Io
20 Kohlenstoffatomen, 1 eine mittlere Additionsmolzahl
von 1 bis 30, X ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet und Y für eine der folgenden Gruppierungen steht
-CH - CH.
119
y&>
(CH3J2CH
oder (CH3)2CH
20
CH„ -
worin R,„ und
für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, X eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z für eine Alkylengruppe mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoffgruppe, eine
Schwefelgruppe oder eine Carbonylgruppe steht.
6. Emulgiermittel nach Anspruch 1, bei dem die Betainester von Polyoxyalkylenpolyolethern die allgemeine Formel
(V) haben:
Aale
Bt,
Bt,
Bt,
(V)
BtP
worin Aale für einen Polyolrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht und Bt. bis Bt- unabhängig für ein Wasserstoffatom,
eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe steht
O R Il I 5 °-t R13°-hiC - R14 - N® - Ε16*χθ'
R17
worin R., für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R.. für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht, R15/ Ri6 und R17 unabhängig für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-H.OH stehen,
1 eine mittlere Additionsmolzahl von 1 bis 30 und X ein anorganisches oder organisches Anion ist.
7. Verfahren zum Emulsionspolymerisieren eines ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus (a) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylethern, (b) Betainestern von Polyoxyalkylenalkylphenylethern,
(c) Betainestern von Polyoxyalkylendialkylphenylethern, (d) Betainestern von Polyoxyalkylenphenylethern
mit zwei oder mehr Benzolkernen und (e) Betainestern von Polyoxyalkylenpolyolethern als Emulgiermittel benutzt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Emulgiermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Monomermenge,
eingesetzt wird.
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