DE3617919C2

DE3617919C2 - Positiv aufladbarer Entwickler

Info

Publication number: DE3617919C2
Application number: DE3617919A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Imai; Takashi Hino
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2006-05-29
Also published as: HK71491A; JPS61273557A; DE3617919A1; GB2177224A; US4741984A; SG6391G; JPH0256666B2; GB2177224B; GB8612978D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für das Entwickeln von Latentbildern bei Bilderzeugungsverfahren wie bei der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Drucken. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf einen Entwickler für die Elektrofotografie, der gleichförmig und stark positiv aufgeladen wird und der Bilder hoher Qualität durch das Sichtbarmachen eines negati ven Ladungsbilds oder bei der Umkehrentwicklung eines positi ven Ladungsbilds bei der direkten bzw. indirekten elektrofo tografischen Entwicklung ergibt.

In der Praxis wurden nach dem Stand der Technik Latentbilder durch gleichförmiges Laden eines fotoleitfähigen Materials und jeweils einer Vorlage entsprechendes bildweises Belichten für das Löschen der Ladungen an den belichteten Stellen erzeugt, wie es in den US-PS 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 beschrieben ist. Das Entwickeln erfolgt dadurch, daß auf das erzielte Ladungsbild eine feinpulverförmige elektroskope Substanz aufgebracht wird (nämlich der sog. Toner). Der Toner wird abhängig von der Ladungsmenge an der fotoleitfähigen Schicht an das Ladungsbild angezogen, um damit ein Tonerbild mit Schattierung bzw. Gradierung zu bilden. Das Tonerbild wird wahlweise auf die Oberfläche eines Bildträgers wie Pa pier, Kunststoff-Film oder Tuch übertragen und an der Bild trägeroberfläche durch Erwärmen, Anpressen oder mit Heizan druckwalzen beständig fixiert. Wenn es erwünscht ist, die Tonerbildübertragung wegzulassen, kann das Tonerbild auch direkt auf der fotoleitfähigen Schicht fixiert werden. Außer den vorstehend genannten Fixierverfahren ist es auch möglich, irgendeine andere Maßnahme wie eine Lösungsmittelbehandlung oder eine Überschichtung zu ergreifen.

In der Elektrofotografie ist eine große Anzahl von Entwick lungsverfahren bekannt, von denen in der Praxis in großem Ausmaß das in der US-PS 2 618 552 beschriebene Kaskadenent wicklungsverfahren, bei dem ein Zweikomponenten-Entwickler mit einem Gemisch aus Trägerteilchen und Toner benutzt wird, und das in der US-PS 2 874 063 beschriebene Magnetbürstenver fahren angewandt worden sind.

Alle diese Verfahren sind hervorragende Verfahren, die ver hältnismäßig beständig gute Bilder liefern. Andererseits bestehen hierbei gemeinsame Probleme hinsichtlich einer Ver schlechterung des Trägermittels und Schwankungen des Misch verhältnisses zwischen Toner und Trägermittel, die von Grund auf bei der Verwendung von Zweikomponenten-Entwicklern auf treten.

Zum Umgehen dieser Probleme wurden verschiedenerlei Entwick lungsverfahren vorgeschlagen, bei denen ein Einkomponenten- Entwickler verwendet wird. Von diesen sind manche Verfahren als hervorragend bekannt, bei denen Tonerteilchen mit magne tischen Eigenschaften verwendet werden.

In der US-PS 3 909 258 wird ein Entwicklungsverfahren vorge schlagen, nach dem auf elektrische Weise unter Verwendung eines magnetischen Toners mit elektrischer Leitfähigkeit entwickelt wird. Bei diesem Verfahren wird elektrisch leiten der magnetischer Entwickler auf einem zylindrischen elek trisch leitenden Tonerträger (Zylinder) mit einem eingebauten Magneten befördert, wobei der Entwickler dann für die Ent wicklung mit einem Ladungsbild in Berührung gebracht wird. Während dieses Vorgangs wird durch die Tonerteilchen zwischen der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials wie einer foto leitfähigen Schicht und der Zylinderoberfläche der Entwick lungsvorrichtung ein elektrisch leitender Weg gebildet, über den die Ladungen von dem Zylinder her zu den Tonerteilchen geleitet werden, wodurch die Tonerteilchen durch die Coulomb kraft zwischen den Teilchen und dem Bildbereich des Ladungs bilds auf den Bildbereich aufgebracht werden, um damit die Entwicklung herbeizuführen.

Das Entwicklungsverfahren mit dem elektrisch leitenden magne tischen Toner ist ein hervorragendes Verfahren, mit dem die Probleme umgangen wurden, die den Zweikomponenten-Entwick lungsverfahren nach dem Stand der Technik anhafteten. Da jedoch andererseits der Toner elektrisch leitend ist, ent steht das Problem, daß es schwierig ist, das entwickelte Bild auf elektrostatische Weise von dem Aufzeichnungsmaterial auf den Endbildträger wie normales Papier zu übertragen.

Als ein Entwicklungsverfahren, bei dem magnetischer Toner mit einem für die elektrostatische Übertragung geeigneten hohen Widerstand verwendet wird, ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, bei dem die dielektrische Polarisation von Toner teilchen genutzt wird. Bei einem solchen Verfahren bestehen jedoch Probleme insofern, als das Verfahren grundlegend eine geringe Entwicklungsgeschwindigkeit ergibt und als keine ausreichende Dichte des entwickelten Bilds erzielbar ist, so daß daher Schwierigkeiten bei dem praktischen Einsatz entste hen.

Als weitere Entwicklungsverfahren mit magnetischem Toner hohen Widerstands sind Verfahren bekannt, bei denen die Tonerteilchen durch gegenseitige Reibung zwischen den Toner teilchen oder zwischen den Tonerteilchen und dem Entwickler träger wie einem Zylinder geladen werden und mit dem Ladungs bildträger in Berührung gebracht werden. Bei diesem Verfahren besteht jedoch das Problem, daß infolge der geringen Anzahl von Berührungen zwischen den Tonerteilchen und dem Reibungs element wie dem Zylinder die triboelektrische Ladung unzurei chend sein kann und daß an den geladenen Tonerteilchen die Coulombkraft zwischen den Teilchen und dem Zylinder verstärkt ist, so daß die Teilchen sich leicht an dem Zylinder anhäu fen.

Von einer Entwicklungsgruppe wurde zur Lösung der vorstehend genannten Probleme in der JP-OS 42141/1979 (US-PS 4 356 245) ein neuartiges Entwicklungsverfahren vorgeschlagen. Dieses Verfahren besteht darin, daß isolierender magnetischer Toner in sehr geringer Dicke auf einen Zylinder aufgebracht wird, der Toner triboelektrisch geladen wird und unter Einwirkung eines Magnetfelds der Toner zu einer Stelle befördert wird, an der er in engem Abstand einem Ladungsbild gegenübergesetzt ist und auf das Ladungsbild überspringen kann, um dadurch die Entwicklung herbeizuführen. Mit diesem Verfahren können her vorragende Bilder erzielt werden, da die Häufigkeit der Be rührung zwischen dem Zylinder und dem Toner durch das sehr dünne Aufschichten des magnetischen Toners auf den Zylinder gesteigert ist, was ein ausreichendes triboelektrisches Laden ermöglicht, da der Toner durch Magnetkraft befördert und in bezug auf den Magneten bewegt wird, so daß Zusammenballungen von Tonerteilchen aufgelöst werden, während sie einer ausrei chenden Reibung mit dem Zylinder ausgesetzt sind, und da ein Hintergrundschleier durch das Entwickeln mit dem Toner auf dem Zylinder unter Gegenübersetzung zu dem Ladungsbild ohne Berührung mit diesem verhindert wird, wobei der Toner durch die Magnetkraft zurückgehalten wird.

Bei diesem Verfahren ist jedoch die von den auf den Zylinder aufgeschichteten Tonerteilchen getragene triboelektrische Ladung geringer als die von den Tonerteilchen bei der her kömmlichen Zweikomponenten-Entwicklung getragene. Wenn bei diesem Verfahren ein magnetischer Toner mit nur geringer Ladung benutzt wird, können Mängel wie eine verringerte Bild dichte, ein Verstreuen, ein Verschmieren und Bildungleich mäßigkeiten auftreten, so daß daher weiterhin eine Verbesse rung der Bildqualität erwünscht ist. Insbesondere ist in einer Anfangsstufe des Kopierens (von einem ersten Blatt bis zu einigen zehn Blättern) die Bilddichte geringer, so daß daher im allgemeinen einige hundert Blätter kopiert werden müssen, bevor beständig Bilder mit guter hoher Dichte erzielt werden. Diese Ungleichmäßigkeit in der Anlauf- bzw. Anfangs phase des Kopierens ist eines der größten Probleme bei Ein komponenten-Entwicklungsverfahren. Zum Beheben der Anlauf- Instabilität ist in Betracht zu ziehen, die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners zu verbessern. Es ist bekannt, zur Lösung des vorstehend genannten Problems bei einem negativ aufladbaren Entwickler ein feines Silikatpulver hinzuzufügen. In diesem Fall werden die Bilddichte und die Bildqualität verbessert, wodurch Bilder mit einigermaßen zufriedenstellen der Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Anfangsphasen-Eigen schaften erzielbar sind. Im allgemeinen ist jedoch das feine Silikatpulver stark negativ aufladbar, so daß es schwierig war, gute Bilder zu erzielen, wenn ein solches negativ auf ladbares feines Silikatpulver zu einem positiv aufladbaren Toner oder Entwickler hinzugefügt wird. Unter den gegenwärti gen Bedingungen werden durch das Hinzufügen von negativ auf ladbarem Siliciumdioxid zu magnetischem Toner oder Entwickler mit positiver Aufladbarkeit keine zufriedenstellenden tribo elektrischen Aufladeeigenschaften erzielt.

Zum Verbessern des positiven triboelektrischen Aufladens wurde vorgeschlagen, ein modifiziertes feines Siliciumdioxid pulver hinzuzufügen, das durch Verändern des von Natur aus negativ aufladbaren feinen Siliciumdioxidpulvers auf positive Aufladbarkeit erzielt wird. Beispielsweise wird jeweils in der japanischen Patentveröffentlichung 22447/1978, der JP-OS 185405/1983 oder der JP-OS 34539/1984 (US-Patentanmeldung Seriennummer 751 994) ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem in den Toner ein mit Aminosilan behandeltes Silikatfeinpulver eingebracht wird. Ferner wurde versucht, in den Toner oder Entwickler ein Silikatfeinpulver einzubringen, das mit einem Silikonöl behandelt ist, welches in der Seitenkette ein Amin enthält (US-PS 4 568 625). Durch das Hinzufügen eines solchen positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers können zwar scharfe Bilder mit hoher Dichte und verhältnismäßig geringem Hinter grundschleier erhalten werden, jedoch können die durch das mangelhafte triboelektrische Laden hervorgerufenen verschie denen Probleme,wie die Ungleichmäßigkeit in der Anlaufphase, nicht vollständig gelöst werden, so daß eine weitere Verbes serung erwartet wird.

Aus der DE-OS 34 28 433 ist ein Entwickler aus gefärbten Harzteilchen, anorganischen Feinteilchen A und anorganischen Feinteilchen B bekannt. Die anorganischen Feinteilchen A weisen eine spezifische Oberfläche von 0,2 bis 30 m²/g auf, während die anorganischen Feinteilchen B eine spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g zeigen. Beispiele für anorganische Feinteilchen sind Eisenoxid, Chromoxid, Kalziumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid.

Als anorganische Feinteilchen B werden vorzugsweise Silizium dioxid-Feinteilchen verwendet, die mit einem aminomodifizierten Silikonöl behandelt werden.

Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners, und die Beziehung der triboelektri schen Aufladbarkeit zwischen Mikrodispersionsmittel, Toner und Silikatfeinpulver.

Aus der DE-OS 33 30 380 ist ein Entwickler mit einem Binde mittelharz, einem Färbungsmittel und einem Positivladungs- Steuermittel bekannt, wobei als Positivladungs-Steuermittel Siliziumdioxidteilchen verwendet werden, die mit einem spezi fischen aminofunktionellen Silan, das eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe auf weist, behandelt werden, so daß das positive Ladungssteuermittel ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanol ditration gemessenes Ausmaß im Bereich von 30 bis 80 liegt. Zwar können nach dieser Druckschrift durch Behandlung der Siliziumdioxidteilchen mit aminofunktionellen Silanen Silizium dioxidteilchen mit positiver Aufladbarkeit erzielt werden, jedoch wird kein Hinweis für ein Mikrodispersionsmittel gegeben, das für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, wie nach stehend erläutert werden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler mit beständiger und gleichförmiger Positivaufladefähigkeit zu schaffen. Weiterhin soll mit der Erfindung ein Entwickler geschaffen werden, der Bilder mit hoher Bilddichte vom Anfang an ohne einen Anstieg oder Schwankungen der Bilddichte er gibt.

Ferner soll mit der Erfindung ein Toner bzw. Entwickler geschaffen werden, der hinsichtlich der Lagerfähigkeit her vorragend ist, so daß er auch bei langzeitiger Lagerung die anfänglichen Eigenschaften beibehalten kann.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein positiv aufladbarer Entwickler, wie er im Anspruch 1 definiert ist, vorgeschlagen.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.

Es wurde festgestellt, daß das in dem Entwickler enthaltene positiv aufladbare Silikatfeinpulver Ladungssteuereigenschaf ten zeigt und daß ferner die Positivaufladeeigenschaften verbessert sind sowie die Tonereigenschaften selbst nach einer langen Lagerzeit aufrecht erhalten werden können, wenn das hier als Mikrodispersionsmittel bezeichnete besondere dritte Feinpulver in den Entwickler eingemengt ist.

Das Mikrodispersionsmittel hat eine Teilchengröße, die größer als diejenige des bei dem erfindungsgemäßen Entwickler ver wendeten positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers ist. Das Mikrodispersionsmittel allein zeigt keine besondere Übertra gung von Ladungen zu einer einfachen bzw. unvermischten To nersubstanz, die in Beispielen aufgeführt oder für handelsüb liche Normalpapier-Kopiergeräte verfügbar ist. Daher bewirkt ein Entwickler aus einem Toner und einem Mikrodispersionsmit tel keine Verbesserung der Bildqualität, sondern zeigt in manchen Fällen überhaupt keine Entwicklungsfähigkeit für das Entwickeln von Ladungsbildern. Wenn im Gegensatz dazu das Mikrodispersionsmittel dem das positiv aufladbare Silikat feinpulver enthaltenden Entwickler hinzugefügt wird, ergibt sich selbstverständlich eine Verbesserung der Bilddichte und es sind das Ausschalten der Instabilität bzw. Ungleichmäßig keit hinsichtlich der Anfangsphasen-Eigenschaften und das Aufrechterhalten der unmittelbar nach der Tonerherstellung erzielten Eigenschaften selbst nach einer langen Lagerzeit erkennbar, so daß daher die Tonerentwicklungseigenschaften in großem Ausmaß verbessert werden. Durch ein Mikroskop können in dem Entwickler, der keine derartige Komponente enthält, viele zusammengeballte Klumpen aus dem positiv aufladbaren Toner sowie zusammengeballte Klumpen aus dem positiv auflad baren Silikatfeinpulver beobachtet werden. Im Gegensatz dazu sind in dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenen Entwickler im wesentlichen keine oder nur sehr wenige derartige Klumpen erkennbar.

Da der ein Dispersionsmittel enthaltende Entwickler sehr gute Fließfähigkeit zeigt, ist daraus ersichtlich, daß das Mikro dispersionsmittel die Funktion hat, das positiv aufladbare Silikatfeinpulver gut auf der Oberfläche der positiv auflad baren Toners zu verteilen. Tatsächlich ergeben sich abhängig von dem Vorhandensein von Mikrodispersionsmittel große Unter schiede hinsichtlich der Menge des an der Toneroberfläche haftenden Silikatfeinpulvers oder des Haftungszustands. Bei dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenden Entwickler ist erkennbar, daß das Zusammenballen des Silikatfeinpulvers an der Toneroberfläche ausgeschaltet ist und zugleich eine gute Verteilung des an der Toneroberfläche gut anhaftenden Sili katfeinpulvers erreicht wird. Im Gegensatz dazu ballt sich bei dem Entwickler ohne Gehalt an Mikrodispersionsmittel das Silikatfeinpulver örtlich an einem Teil der Toneroberfläche klumpenartig zusammen. Bei dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenden Entwickler wurde beobachtet, daß um manche Mik rodispersionsmittel-Teilchen herum Silikatfeinpulver haftet. Aus diesem Umstand ist zu schließen, daß das Mikrodisper sionsmittel die zusammengeballten Klumpen von Silikatfeinpul ver auflöst und verteilt sowie auch als Trägermittel für das Silikatfeinpulver zu dessen Zuführen zu dem Toner wirkt. Demgemäß ist das Mikrodispersionsmittel im Zusammenhang mit dem positiv aufladbaren Toner und dem positiv aufladbaren Silikatfeinpulver derart zu bewerten, daß es an dem positiv aufladbaren Silikatfeinpulver dessen Zusammenballen aufhebt und zugleich das positiv aufladbare Silikatfeinpulver schnell und gut gegen die elektrostatische Abstoßungskraft dem posi tiv aufladbaren Toner zuführt. Die Ursachen, warum das Mikro dispersonsmittel vorzugsweise an dem Silikatfeinpulver statt an dem Toner wirkt, sind wahrscheinlich darin zu sehen, daß das Silikatfeinpulver eine höhere mögliche positive Auflad barkeit (Q/M, Ladung/Masse) als der Toner hat und zugleich die Teilchengröße des Silikatfeinpulvers derjenigen des Mikro dispersionsmittels näher kommt.

Diese Wirkung wird verstärkt, wenn das Mikrodispersionsmittel in Verbindung mit einer Rührvorrichtung verwendet wird. Im einzelnen wird dann, wenn der Entwickler über eine lange Zeit stehengelassen bzw. gelagert wird, eine Verschlechterung des Entwicklers hervorgerufen, da der positiv aufladbare Toner und das positiv aufladbare Feinpulver im allgemeinen dazu neigen, sich voneinander zu trennen, so daß Zusammenballungen entstehen. Zum Auffrischen des verschlechterten Entwicklers nach der Lagerung müssen der Toner und das Silikatfeinpulver wieder gerührt und gemischt werden. Wenn der Entwickler in einer Entwicklungsvorrichtung belassen wird, muß das allmäh liche Auffrischen mittels einer Rührvorrichtung der Entwick lungsvorrichtung abgewartet werden. Da in dem erfindungsge mäßen Entwickler, der das Mikrodispersionsmittel enthält, durch die Rührvorrichtung das positiv aufladbare Silikatfein pulver schneller dem positiv aufladbaren Toner zugeführt wird, kann damit das Auffrischen bzw. Wiederherstellen des verschlechterten Entwicklers außerordentlich schnell erreicht werden.

Die Erfindung wird in der folgenden ausführlichen Beschrei bung erläutert, die bestimmte praktische Beispiele enthält.

In dem erfindungsgemäßen Entwickler ist das einen Bestand teil des Entwicklers bildende positiv aufladbare Silikatfein pulver derart beschaffen sein, daß sich bei der Reibung mit einem Eisenpulverträger eine Ladung von +50 bis +300 µC/g ergibt und ein Wert ist vorteilhaft, der größer als derjenige des von dem Sili katfeinpulver und dem Mikrodispersionsmittel freien positiv aufladbaren Toners ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler erfolgt die Messung von triboelektrischer Ladung dadurch, daß ungefähr 2 Gew.-Teile einer zu prüfenden Substanz mit ungefähr 100 Gew.-Teilen eines Eisenträgerpulvers mit Teilchengrößen der Maschenzahl 6400/14400 gemischt werden (nämlich mit Teilchen, die durch ein Sieb mit 6400 Maschen/cm² (200 Maschen je Zoll) hin durchtreten und auf einem Sieb mit 14400 Maschen/cm²(300 Maschen je Zoll) zurückbleiben). Für diesen Vorgang wird vorzugsweise für das Mischen ein Behälter aus Polyethylen benutzt, in den in einer Menge, die ungefähr einem Fünftel des Rauminhalts des Behälters entspricht, eine Probe einge füllt wird, die durch kräftiges vertikales Schütteln von Hand über ungefähr 1 Minute gemischt wird. Nach dem Schütteln wird eine Menge von 0,5 bis 1,5 g des Gemisches genau abgemessen und unter einem Druck von 25 cm H₂O auf ein an ein Elektrome ter angeschlossenes Sieb aus Metall mit 25600 Maschen/cm² (400 Maschen je Zoll) gesaugt, wonach aus dem Gewicht der durch das Ansaugen abgesonderten zu prüfenden Substanz und deren aus der an dem Eisenträgerpulver verbliebenen Ladung ermittelter Ladung die Ladung je Gewichtseinheit bestimmt wird.

Die Teilchengröße des Silikatfeinpulvers für den erfindungs gemäßen Entwickler (auch einschließlich des zusammengeballten Silikatfeinpulvers) beträgt ungefähr 0,01 bis 1 µm. Die Teilchen größe kann dadurch ermittelt werden, daß auf einer Fotografie mit einem Durchlaß-Elektronenmikroskop 20 oder mehr Teilchen gewählt werden und deren Durchmesser gemessen wird. Die hier herangezogene mittlere Teilchengröße wird als Anzahl-Mittel wert der Meßwerte berechnet.

Das bei dem erfindungsgemäßen Entwickler benutzte Silikat feinpulver kann ein Silikatfeinpulver sein, das in einem Trockenprozeß oder in einem Naßprozeß erzeugt wird. Normaler weise ist unbehandeltes Silikatfeinpulver negativ aufladbar, so daß keine gute Ergebnisse erzielbar sind, wenn es unverän dert dem erfindungsgemäßen Entwickler hinzugefügt wird.

Der hier genannte Trockenprozeß ist ein Prozeß, bei dem Siliciumdioxid-Feinpulver durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids erzeugt wird.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Entwickler verwendbares, im Handel erhältliches Siliciumdioxid-Feinpulver, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid erzeugt ist, sind nachstehend aufgeführt:

AEROSIL®	130
200@	300@	380@	OX50
TT600
MOX80
MOX170
COK84
Ca-O-Sil®	M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N 20®	V15
N20E
T30
T40
D-C Fine Silica®@	Fransol®

Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Entwickler ver wendbaren Silikatfeinpulvers in einem Naßprozeß sind ver schiedenerlei bekannte Verfahren anwendbar.

Ein typisches Beispiel für Silikatfeinpulver ist wasserfreies Siliciumdioxid, jedoch können auch andere Silikate wie Alumi niumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat oder dergleichen verwendet werden.

Beispiele für im Handel erhältliche Silikatfeinpulver, die im Naßprozeß hergestellt sind, sind die unter den nachstehend angeführten Handelsbezeichnungen vertriebenen:

Carplex®
Nipsil®
Tokusil®, Finesil®
Vitasil®
Silton®, Silnex®
Starsil®
Himesil®
Siloid®
Hi-Sil®
Durosil®
Ultrasil®
Manosil®
Hoesch®
Sil-Stone®
Nalco®
Quso®
Imsil®
Calcium Silikat®
Calsil®
Fortafil®
Microcal®
Manosil®
Vulkasil®
Tufknit®
Silmos®
Starlex®
Furcosil®

Es wurde festgestellt, daß es zum Erhalten eines Entwicklers mit beständiger und gleichförmiger positiver Aufladbarkeit zweckdienlich ist, zum Erreichen dieser Eigenschaft des Ent wicklers das vorstehend genannte Silikatfeinpulver mit einem Silikonöl zu behandeln, das in der Seitenkette eine Amin struktur bzw. Amineinheit hat.

Als für die Behandlung des Silikatfeinpulvers verwendbares Silikonöl mit einer Amineinheit in der Seitenkette stehen allgemein Silikonöle zur Verfügung, die die durch die nach stehende Formel (1) dargestellten Komponenteneinheiten ent halten:

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxy darstellt, R₂ Alkylen oder Phenylen darstellt und R₃ und R₄ jeweils Wasser stoff, Alkyl oder Aryl darstellt, und zwar unter dem Vorbe halt, daß das Alkyl, Aryl, Alkylen oder Phenylen eine Amin einheit enthalten kann und auch ein Substituent wie ein Wasserstoffatom haben kann, sofern es nicht die Aufladbarkeit beeinträchtigt.

Als im Handel erhältliche Silikonöle mit einer Amineinheit in der Seitenkette können vorteilhaft aminomodifizierte Silikon öle gemäß folgender Strukturformel verwendet werden:

wobei R₁ und R₅ jeweils Alkyl oder Aryl darstellen, R₂ Pheny len oder Alkyl mit einer Amineinheit darstellt, R₃Wasser stoff, Alkyl oder Aryl darstellt und 1, m sowie n ganze Zahlen "1" oder darüber sind. Typische Beispiele für solche Silikonöle sind nachstehend aufgeführt. Diese können jeweils einzeln oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten ver wendet werden.

Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Entwicklers ist als Amin äquivalent eine Äquivalenzmenge je Amineinheit (g/Äquiva lent) mit einem Wert bezeichnet, der durch Teilen des Moleku largewichts des Silikonöls durch die Anzahl von Amineinheiten in einem einzelnen Molekül erhalten wird. Das für den erfin dungsgemäßen Entwickler benutzte Silikonöl sollte zum Errei chen der positiven Aufladbarkeit vorzugsweise ein Aminäquiva lent von 100 bis 4000 haben.

Erfindungsgemäß kann die für die Behandlung verwendete Menge des Silikonöls mit einer Amineinheit in der Seitenkette 0,2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge des behandelten Silikatfeinpulvers betragen.

Das Silikonöl mit einer Amineinheit in der Seitenkette sollte vorzugsweise bei 25°C eine Viskosität von 5 Pa.s oder weniger, insbesondere 3 Pas oder weniger haben. Falls die Viskosität höher als 5 Pa.s (5000 cP bzw. cps) ist, wird das Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette unzureichend in dem Silikatfeinpulver verteilt, wodurch schlechte Bilder mit einem starken Hintergrundschleier entstehen können.

Die Behandlung des Silikatfeinpulvers mit dem Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette kann folgendermaßen vorge nommen werden: Während das Silikatfeinpulver, wahlweise unter Erwärmung, kräftig gerührt wird, wird das Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette oder das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Silikonöl durch Sprühen oder Verdampfen dagegengeblasen, oder es wird alternativ aus dem Silikatfein pulver ein Schlamm gebildet, dem das Silikonöl mit der Amin einheit in der Seitenkette oder dessen Lösung hinzugefügt wird.

Die verwendete Menge des auf diese Weise behandelten positiv aufladbaren Silikatpulvers beträgt zum Erzielen der angestrebten Wirkung 0,1 bis 3 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile des Toners. Als weiteres Verfahren für das Gewinnen von positiv aufladbarem Silikatfeinpulver zum Erzielen eines Entwicklers mit beständiger und gleichförmiger Positiv-Aufladbarkeit ist es auch wirkungsvoll, dem Entwickler das vorstehend genannte Silikatfeinpulver hinzuzufügen, das mit einem Aminosilan behandelt ist.

Das für die Oberflächenbehandlung des Silikatfeinpulvers verwendbare Aminosilan ist ein Aminofunktion-Silan, das durch folgende Formel gegeben ist:

X_mSiY_n

wobei X ein Alkoxy oder ein Chloratom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer primären bis tertiären Aminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 ist. Als Beispiele zählen folgende Verbindungen:

Alternativ können Polyaminoalkyltrialkoxysilane verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Entwickler benutzte Silikatfein pulver kann weiterhin mit einem bekannten Mittel zum Erzielen von Hydrophobie behandelt werden. Es sind bekannte Behand lungsverfahren anwendbar und die Hydrophobie kann durch das chemische Behandeln des Silikatfeinpulvers mit einer organi schen Siliciumverbindung erzielt werden, die mit dem Silikat feinpulver reagieren kann oder physikalisch an dieses adsor biert bzw. angelagert wird. Beispiele für derartige organi sche Siliciumverbindungen sind: Hexamethyldisilazan, Tri methylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Di methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlor silan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α- Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlor methyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethyl silylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxy silan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyl diethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldi siloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysi loxane, die 2 bis 12 Siloxan-Einheiten je Molekül haben und in Verbindung mit einem jeden einzelnen Si der an dem Ab schlußende gelegenen Einheit eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Verbindungen können,entweder einzeln oder als ein Ge misch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler enthält als weiteren wichti gen Bestandteil das Mikrodispersionsmittel. Das Mikrodisper sionsmittel besteht im wesentlichen aus Wismutoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid oder Manganoxid.

Das Mikrodispersionsmittel hat eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm mit einer mittleren Teilchengröße, die kleiner als diejenige des Toners und größer als diejenige des in Kombina tion damit verwendeten Silikatfeinpulvers ist. Die Teilchen größe solcher Mikrodispersionsmittel kann nach dem gleichen Verfahren wie diejenige des Silikatfeinpulvers gemessen wer den. Die hinzugefügte Menge an Mikrodispersionsmittel beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Toners. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dann erzielt werden, wenn die Menge größer als die dem Toner hinzugefügte Menge an Silikatfeinpulver ist. Ferner hat das Mikrodispersionsmittel eine geringere Auf ladbarkeit als das positiv aufladbare Silikatfeinpulver sowie auch als der positiv aufladbare Toner, um auf zufrie denstellende Weise das Silikatfeinpulver aufzunehmen und an den Toner abzugeben.

Bei dem positiv aufladbaren Entwickler gemäß der Erfindung werden im Hinblick auf die Aufladungseigenschaften und die Beständigkeit, in bezug auf 100 Gew.-Teile des Toners 0,1 bis 3 Gew.-Teile des positiv aufladbaren Feinpul vers und 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Mikrodispersionsmittels eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler können günstige Ergeb nisse dann erzielt werden, wenn der positiv aufladbare Toner nach dem vorangehend beschriebenen Meßverfahren eine Ladung von +5 bis +50 µC/g ergibt, während das Mikrodispersionsmit tel einen unterhalb des Werts des Toners liegenden Wert hat, der zur Erzielung guter Ergebnisse im allgemeinen ungefähr +10 µC/g oder weniger beträgt. Die vorstehend genannten Teil chengrößen und Aufladungseigenschaften des Mikrodispersions mittels sind hinsichtlich der Wirkung des Mikrodispersions mittels an dem Silikatfeinpulver wichtig, so daß sie daher sorgfältig gewählt werden sollten.

Für den in dem erfindungsgemäßen Entwickler verwendeten Toner stehen bekannte Bindemittelharze zur Verfügung. Beispiels weise können verwendet werden: Homopolymere von Styrol und dessen substituierte Derivate wie Polystyrol, Poly-p-chlor styrol, Polyvinyltoluol, Styrol-Copolymere wie Styrol-p- Chlorstyol-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol- Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copoly mer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylaerylat- Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethyl methacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat, Styrol-Acrylonitril-Copoly mer, Styrol-Vinylmethyläther-Copolymer, Styrol-Vinylethyl äther-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol- Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylo nitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol- Maleinsäure halbester-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester- Copolymer; sowie ferner Polymethylmethacrylat, Polybutyl methacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Epoxyharz, Polyvinylbu tyral, Polyamid, Polyacrylsäureharz, Kolophonium, modifizier tes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Pe troleumharz, chloriertes Paraffin, Paraffin und Wachs, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch. Von diesen sind im Hinblick auf die Wärmefixiereigenschaften und die Entwick lungsbeständigkeit bzw. der Eigenschaften bei aufeinanderfol gendem Entwickeln die Styrolharze wie Polystyrol oder die Styrolcopolymere, die Polyesterharze und die Acrylharze vor teilhaft. Für einen durch Anpressen fixierbaren Toner ist Wachs vorzuziehen.

Aus dem magnetischen Toner, der durch das Eingliedern von magnetischem Material in ein Bindemittelharz erhalten wird, werden Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 30 µm gebildet, was die übliche Tonerteilchengröße ist. Wenn die mittlere Teilchengröße des Toner 10 µm oder weniger als Volumen-Mittelwert beträgt, können damit die Entwicklungseigenschaften des erfindungsge mäßen positiv aufladbaren Entwicklers weiter verbessert wer den.

Als in dem Toner enthaltenes magnetisches Material können auf geeignete Weise Legierungen oder Verbindungen verwendet wer den, die ferromagnetische Elemente enthalten, wie beispiels weise Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobald, Nickel, Mangan usw. wie Magnetit, Hematit, Ferrit und andere ferromagnetische Verbindungen. Das magnetische Material dient auch als Färbungsmittel.

Das magnetische Material hat eine Teilchengröße von 100 bis 800 nm und vorzugsweise 300 bis 500 nm und wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-Teilen, am günstigsten von 40 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes hinzugefügt.

Es können gewünschtenfalls Zusatzmittel wie Ladungssteuermit tel, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, Färbungsmittel und Schmiermittel hinzugefügt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Wenn der positiv aufladbare Toner des erfindungsgemäßen Ent wicklers im wesentlichen nicht magnetisch ist, sollte die Teilchengröße des Toners als Volumen-Mittelwert vorzugsweise 30 µm oder weniger, insbesondere 1 bis 10 µm betragen.

Als Färbungsmittel können aus dem Stand der Technik bekannte Färbemittel oder Pigmente verwendet werden, wie Kohlen schwarz, Eisenschwarz, Ultramarinblau, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Hansagelb G, Rhodamin-6G-Pigmentfarbe, Chalcoilblau, Chromgelb, Chin acridon, Benzidingelb, "Rose Bengal", Triallylmethan, Dial lylmethan, Anthrachinon, Monoazo- und Disazo-Färbemittel oder Pigment, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch. Die Färbungsmittel können auf übliche Weise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Bindemittelhar zes verwendet werden.

Beispiele für Positivladungs-Steuermittel sind Negrosin, Azinfarbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, Guanidinverbindun gen, Triazinverbindungen und Dialkylzinnoxide. Die Positivla dungs-Steuermittel werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes hinzugefügt.

Bei der Herstellung des Toners für den erfindungsgemäßen Entwickler kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Bestandteilmaterialien mit einer Warmknetmaschine wie einer Heizwalzen-Knetmaschine oder einer Strangpresse gut geknetet werden, das Knetprodukt gekühlt und mit einer mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert wird und das zerklei nerte Produkt klassifiziert bzw. der Größe nach sortiert wird.

Ferner kann auch zum Herstellen des Toners ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Material wie magnetisches Pul ver in einer Bindemittel-Harzlösung verteilt wird und die Dispersion dann unter Zerstäubung getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Emulsion oder Suspension, die die Bestandteilmaterialien enthält, welche in einem das Bindemit telharz bildenden polymerisierbaren Monomer verteilt sind, zur Bildung des Toner polymerisiert wird.

In der letzten Zeit wurde zum Trennen der erforderlichen Funktionen eines Toners Mikrokapsel-Toner vorgeschlagen. Der erfindungsgemäße Entwickler kann auch einen Mikrokapsel-Toner enthalten.

Zum Mischen des positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers und des Mikrodispersionsmittels mit dem Toner können Mischer mit umlaufendem Behälter wie V-Mischer oder "Turbula"-Mischer oder Mischer mit feststehendem Behälter wie Bandmischer, Schraubenmischer oder Drehflügel-Mischer verwendet werden.

Die drei Komponenten können während des Mischens gleichzeitig vermengt werden oder alternativ in Aufeinanderfolge in Anbe tracht der Eigenschaften des Toners. Ferner kann auch eine bekannte vierte Substanz hinzugefügt werden. Beispielsweise können Polyethylenfluorid, Polyvinylidenfluorid, aliphatische Metallsalze oder verschiedenerlei Abriebmittel in einem Aus maß hinzugefügt werden, bei dem die Eigenschaften des erfin dungsgemäßen Entwicklers nicht beeinträchtigt werden.

Die Erfindung wird im folgenden ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, wobei mit "Teile" "Gew.-Teile" ange geben sind.

Beispiel 1

Auf herkömmliche Weise wurde durch Schmelzkneten und Zerklei nern aus 100 Teilen Polstyrol (D-125®) 50 Teilen Magnetit (EPT-500®) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 µm (Anzahl-Mittelwert 15,3 µm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil von durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil® #209) mit einem aminomodifizierten Silikonöl (Viskosität: 20 mPa.s, Aminäqui valent 320) gewonnenem behandeltem Siliciumdioxid (mit der Anzahl-Mittelwertgröße 0,2 µm) und 5 Teilen von Wismutoxid (Bi₂O₃ mit der Anzahl-Mittelwertgröße 2,2 µm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hin sichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Refle xionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.

Die triboelektrischen Ladungen des Toners, des positiv auf ladbaren Silikatfeinpulvers und des Wismutoxids wurden nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei je weils die Werte +15 µC/g, ungefähr +200 µC/g bzw. ungefähr +3 µC/g ermittelt wurden.

Beispiel 2

Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Polystyrol (D-125®) 50 Teilen Magnetit (EPT-500®) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 µm (Anzahl-Mittelwert 15,3 µm) herge stellt. Aus 100 Teilen des Toners, 0,5 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil® #200) mit Aminosilan und einem hydrophoben Modifizierungsmittel auf die vorangehend beschriebene Weise behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelwertgröße 0,08 µm) und 2 Teilen Molybdänoxid (MoO₂ mit der Anzahl- Mittelwertgröße 2,2 µm) wurde ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexions dichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, näm lich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.

Die triboelektrische Ladung des positiv aufladbaren Silikat feinpulvers hat ungefähr +90 µC/g betragen. Die triboelektri sche Ladung des Molybdänoxids war geringfügig geringer als diejenige des Toners.

Beispiel 3

Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer, 50 Teilen Magnetit (EPT-500®) und 5 Teilen Dibutyl- Zinnoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 µm (Anzahl- Mittelwert 11,5 µm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, 0,5 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Sili ciumdioxid (Aerosil® #200) mit Amino silan und hydrophobem Modifizierungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise-behandelten Siliciumdioxids (mit der An zahl-Mittelgröße 0,08 µm) und 0,8 Teilen Vanadiumoxid (V₂O₃ mit der Anzahl-Mittelgröße von 1,8 µm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normal papier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehen lassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Biiddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.

Die triboelektrische Ladung des Toners betrug ungefähr +25 µC/g. Die triboelektrische Ladung des Vanadiumoxids war ge ringfügig niedriger als diejenige des Toners.

Beispiel 4

Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer, 50 Teilen Magnetit (EPT-500®) und 5 Teilen Dibutyl- Zinnoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 µm (Anzahl- Mittelwert 11,5 µm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil eines durch das Behandeln von kolloidalem Sili ciumdioxid (Aerosil® #200) mit amino modifiziertem Silikonöl erzielten behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelgröße 0,2 µm) und 3 Teilen Nickeloxid (NiO mit der Anzahl-Mittelgröße von 0,5 µm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hin sichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Refle xionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.

Die triboelektrische Ladung des Nickeloxids war geringfügig niedriger als diejenige des Toners.

Beispiel 5

Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer, 50 Teilen Magnetit (EPT-500®) und 5 Teilen Dibutyl- Zinnoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 mm (Anzahl- Mittelwert 11,5 mm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, 2 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdi oxid (Aerosil® #200) mit Aminosilan und dem hydrophoben Modifizierungsmittel gemäß der voran gehenden Beschreibung erzielten behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelgröße 0,08 µm) und 8 Teilen Manganoxid (Mn₂O₃ mit der Anzahl-Mittelgröße 4 µm) wurde durch mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hin sichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Refle xionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.

Die triboelektrische Ladung des Manganoxids war geringfügig geringer als diejenige des Toners.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Wismutoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrund schleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexions dichte von 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrund schleier und waren im Vergleich zu den bei dem Beispiel 1 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Molybdänoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrund schleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexions dichte von 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrund schleier und waren im Vergleich zu den bei dem Beispiel 2 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Vanadiumoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrund schleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexions dichte von 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrund schleier und waren im Vergleich zu den bei dem Beispiel 3 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 4 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Nickeloxid hinzugefügt wurde; es wurden nur die gleichen Ergebnisse wie bei dem Vergleichs beispiel 3 erzielt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Manganoxid hinzugefügt wurde; dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie bei dem Vergleichs beispiel 3 erzielt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kollodidales Siliciumdioxid (Aerosil® #200) verwendet wurde, das nicht für die positive Aufladbar keit mit dem aminomodifizierten Silikonöl behandelt wurde. Als Ergebnis hatte das erste Bild eine Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 und war geringfügig verschleiert, wobei um Buch stabenbilder Toner verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, ist die Reflexionsdichte niedrig geblie ben.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein positiv aufladbares Silikat feinpulver hinzugefügt wurde. Als Ergebnis hatte das erste Bild eine Reflexionsdichte von 0,4 bis 0,6 und einen leichten Hintergrundschleier, wobei Toner um die Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, ist selbst nach dem Kopieren von 2000 Blatt die Refle xionsdichte mit ungefähr 0,5 bis 0,6 niedrig geblieben. Fer ner wurde nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage bei dem Kopieren ein Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,6 bis 0,8 erzielt, das stärker verschleiert war und das hin sichtlich des übermäßigen Streuens des Toners um Buchstaben bilder schlechter war als dasjenige gemäß Beispiel 2.

Beispiel 6

Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-Butyl methacrylat-Copolymer (Copolymerisierungs-Gewichtsverhältnis 65:35, Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht ungefähr 60000), 50 Teilen Magnetit (mittlere Teilchengröße ungefähr 0,13 µm) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit einer Teilchen größe von 1 bis 15 µm (Anzahl-Mittelgröße 7,3 µm, Volumen- Mittelgröße ungefähr 9 µm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil von durch Behandeln von kolloidalem Sili ciumdioxid (Aerosil® #200) mit amino modifiziertem Silikonöl (Viskosität 20 mPa.s) Aminäquivalent 320) erzieltem behandeltem Siliciumdioxid (Anzahl-Mittel größe 0,2 µm) und 5 Teilen Wismutoxid (Bi₂O₃ mit der Längen-Durchschnittsgröße 2,2 µm) wurde durch Mischen ein Entwickler hergestellt, der bei einem handelsüblichen Normal papier-Kopiergerät (NP-150Z®) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden von dem ersten Blatt an sehr scharfe Bilder mit einer Reflexionsdichte von 1,3 bis 1,4 ohne Hin tergrundschleier erhalten. Wenn 200 Blatt kopiert wurden, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt er zielt, wobei keine Dichteschwankungen beobachtet wurden. Ferner wurde nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder kopiert, wobei Kopiebiider erzielt wurden, die die gleiche Bilddichte, nämlich Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 wie zu Beginn hatten und damit sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier ergaben. Wenn ein Bild feiner Linien, nämlich von 10 Linien/mm (250 Linien je Zoll) kopiert wurde, wurde ein gutes Kopiebild erzielt, wodurch sich bestätigt hat, daß eine hervorragende Reproduzierbarkeit feiner Linien erzielbar ist.

Ferner wurde durch das Mikrodispersionsmittel und das positiv aufladbare Siliciumdioxid das Auftreten von Tonerzusammenbal lungen verhindert, das normalerweise bei Tonern mit kleinen Teilchengrößen beobachtet wurde.

Die triboelektrischen Ladungen des Toners, des positiv auf ladbaren Silikatfeinpulvers und des Wismutoxids wurden nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei je weils Werte von ungefähr +48 µC/g, ungefähr +200 µC/g bzw. ungefähr 3 µC/g ermittelt wurden.

Ein positiv aufladbarer Entwickler enthält positiv aufladbare Tonerteilchen, ein positiv aufladbares Silikatfeinpulver mit einer positiven triboelektrischen Aufladbarkeit, die höher als diejenige des Toners ist, und ein Mikrodispersionsmit tels mit einer triboelektrischen Aufladbarkeit, die geringer als diejenige des Toners ist, und mit einer mittleren Teil chengröße, die größer als diejenige des Silikatfeinpulvers und kleiner als diejenige der Tonerteilchen ist. Das Mikro dispersionsmittel hat die Funktion, insbesondere das positiv aufladbare Silikatfeinpulver aufzulockern und dessen Anhaften an die Tonerteilchen zu steigern, wodurch die Entwicklungsei genschaften einschließlich der triboelektrischen Aufladbar keit von Anfang eines elektrofotografischen Kopiervorgangs an stabilisiert werden und auch die Lagerungsbeständigkeit ver bessert wird.

Claims

1. Positiv aufladbarer Entwickler mit positiv aufladbaren Tonerteilchen, die ein Bindemittelharz, ein Färbungsmittel oder Magnetmaterial und ein positivladungs-Steuerungsmittel enthalten, und Silikatfeinpulver, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen eine positive triboelektrische Auf ladbarkeit von +5 bis +50 µC/g und eine mittlere Teilchen größe von 5 bis 30 µm aufweisen, daß das Silikatfeinpulver eine positive triboelektrische Aufladbarkeit von +50 bis +300 µC/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1 µm aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Toners enthalten ist und daß der Entwickler ein Mikrodispersionsmittel mit einer triboelek trischen Aufladbarkeit, die geringer ist als diejenige der Tonerteilchen, sowie mit einer mittleren Teilchengröße, die größer ist als diejenige des Silikatfeinpulvers und kleiner als diejenige der Tonerteilchen, enthält,
wobei das Mikrodispersionsmittel aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm aus im we sentlichen Wismutoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Nic keloxid oder Manganoxid besteht und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Toners enthalten ist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver durch eine Oberflächenbehandlung eines in einem Trockenprozeß erzeugten Silikatfeinpulvers mit einem Silikonöl erhalten wird, das in seiner Seiten kette eine Amineinheit enthält.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver durch eine Oberflächenbehandlung eines in einem Trockenprozeß erzeugten Silikatfeinpulvers mit einem Aminosilan erhalten wird, das der Formel
X_mSiY_n
entspricht, wobei X ein Alkoxy oder ein Chloratom ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y eine Kohlenwasserstoff gruppe mit einer primären bis tertiären Aminogruppe und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 ist, wobei die Bedingung m+n=4 erfüllt ist.

4. Entwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß das Positivladungs-Steuerungsmittel eine Verbin dung aus der Gruppe Nigrosin, Azinfarbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, Guanidinverbindungen, Triazinverbindungen und Dialkylzinnoxide ist.