DE3617919A1 - Positiv aufladbarer entwickler - Google Patents

Positiv aufladbarer entwickler

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für das Entwickeln von Latentbildern bei Bilderzeugungsverfahren wie bei der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Drucken. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf einen Entwickler für die Elektrofotografie, der gleichförmig und stark positiv aufgeladen wird und der Bilder hoher Qualität durch das Sichtbarmachen eines negativen Ladungsbilds oder bei der Umkehrentwicklung eines positiven Ladungsbilds bei der direkten bzw. indirekten elektrofotografischen Entwicklung ergibt.
In der Praxis wurden nach dem Stand der Technik Latentbilder durch gleichförmiges Laden eines fotoleitfähigen Materials und jeweils einer Vorlage entsprechendes bildweises Belichten für das Löschen der Ladungen an den belichteten Stellen erzeugt, wie es in den US-PS 22 97 691, 36 66 363 und 40 71 361 beschrieben ist. Das Entwickeln erfolgt dadurch, daß auf das erzielte Ladungsbild eine feinpulverförmige elektroskope Substanz aufgebracht wird (nämlich der sog. Toner). Der Toner wird abhängig von der Ladungsmenge an der fotoleitfähigen Schicht an das Ladungsbild angezogen, um damit ein Tonerbild mit Schattierung bzw. Gradierung zu bilden. Das Tonerbild wird wahlweise auf die Oberfläche eines Bildträgers wie Papier, Kunststoff-Film oder Tuch übertragen und an der Bildträgeroberfläche durch Erwärmen, Anpressen oder mit Heizandruckwalzen beständig fixiert. Wenn es erwünscht ist, die Tonerbildübertragung wegzulassen, kann das Tonerbild auch direkt auf der fotoleitfähigen Schicht fixiert werden. Außer den vorstehend genannten Fixierverfahren ist es auch möglich, irgendeine andere Maßnahme wie eine Lösungsmittelbehandlung oder eine Überschichtung zu ergreifen.
In der Elektrofotografie ist eine große Anzahl von Entwicklungsverfahren bekannt, von denen in der Praxis in großem Ausmaß das in der US-PS 2 618 552 beschriebene Kaskadenentwicklungsverfahren, bei dem ein Zweikomponenten-Entwickler mit einem Gemisch aus Trägerteilchen und Toner benutzt wird, und das in der US-PS 28 74 063 beschriebene Magnetbürstenverfahren angewandt worden sind.
Alle diese Verfahren sind hervorragende Verfahren, die verhältnismäßig beständig gute Bilder liefern. Andererseits bestehen hierbei gemeinsame Probleme hinsichtlich einer Verschlechterung des Trägermittels und Schwankungen des Mischverhältnisses zwischen Toner und Trägermittel, die von Grund auf bei der Verwendung von Zweikomponenten-Entwicklern auftreten
Zum Umgehen dieser Probleme wurden verschiedenerlei Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, bei denen ein Einkomponenten- Entwickler verwendet wird. Von diesen sind manche Verfahren als hervorragend bekannt, bei denen Tonerteilchen mit magnetischen Eigenschaften verwendet werden.
In der US-PS 39 09 258 wird ein Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, nach dem auf elektrische Weise unter Verwendung eines magnetischen Toners mit elektrischer Leitfähigkeit entwickelt wird. Bei diesem Verfahren wird elektrisch leitender magnetischer Entwickler auf einem zylindrischen elektrisch leitenden Tonerträger (Zylinder) mit einem eingebauten Magneten befördert, wobei der Entwickler dann für die Entwicklung mit einem Ladungsbild in Berührung gebracht wird. Während dieses Vorgangs wird durch die Tonerteilchen zwischen der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials wie einer fotoleitfähigen Schicht und der Zylinderoberfläche der Entwicklungsvorrichtung ein elektrisch leitender Weg gebildet,über den die Ladungen von dem Zylinder her zu den Tonerteilchen geleitet werden, wodurch die Tonerteilchen durch die Coulombkraft zwischen den Teilchen und dem Bildbereich des Ladungsbilds auf den Bildbereich aufgebracht werden, um damit die Entwicklung herbeizuführen.
Das Entwicklungsverfahren mit dem elektrisch leitenden magnetischen Toner ist ein hervorragendes Verfahren, mit dem die Probleme umgangen wurden, die den Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren nach dem Stand der Technik anhafteten. Da jedoch andererseits der Toner elektrisch leitend ist, entsteht das Problem, daß es schwierig ist, das entwickelte Bild auf elektrostatische Weise von dem Aufzeichnungsmaterial auf den Endbildträger wie normales Papier zu übertragen.
Als ein Entwicklungsverfahren, bei dem magnetischer Toner mit einem für elektrostatische Übertragung geeigneten hohen Widerstand verwendet wird, ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, bei dem die elektrische Polarisation von Tonerteilchen genutzt wird. Bei einem solchen Verfahren bestehen jedoch Probleme insofern, als das Verfahren grundlegend eine geringe Entwicklungsgeschwindigkeit ergibt und als keine ausreichende Dichte des entwickelten Bilds erzielbar ist, so daß daher Schwierigkeiten bei dem praktischen Einsatz entstehen
Als weitere Entwicklungsverfahren mit magnetischem Toner hohen Widerstands sind Verfahren bekannt, bei denen die Tonerteilchen durch gegenseitige Reibung zwischen den Tonerteilchen oder zwischen den Tonerteilchen und dem Entwicklerträger wie einem Zylinder geladen werden und mit dem Ladungsbildträger in Berührung gebracht werden. Bei diesem Verfahren besteht jedoch das Problem, daß infolge der geringen Anzahl von Berührungen zwischen den Tonerteilchen und dem Reibungselement wie dem Zylinder die triboelektrische Ladung unzureichend sein kann und daß an den geladenen Tonerteilchen die Coulombkraft zwischen den Teilchen und dem Zylinder verstärkt ist, so daß die Teilchen sich leicht an dem Zylinder anhäufen.
Von einer Entwicklungsgruppe wurde zur Lösung der vorstehend genannten Probleme in der JP-OS 42141/1979 (US-PS 43 56 245) ein neuartiges Entwicklungsverfahren vorgeschlagen. Dieses Verfahren besteht darin, daß isolierender magnetischer Toner in sehr geringer Dicke auf einen Zylinder aufgebracht wird, der Toner triboelektrisch geladen wird und unter Einwirkung eines Magnetfelds der Toner zu einer Stelle befördert wird, an der er in engem Abstand einem Ladungsbild gegenübergesetzt ist und auf das Ladungsbild überspringen kann, um dadurch die Entwicklung herbeizuführen. Mit diesem Verfahren können hervorragende Bilder erzielt werden, da die Häufigkeit der Berührung zwischen dem Zylinder und dem Toner durch das sehr dünne Aufschichten des magnetischen Toners auf den Zylinder gesteigert ist, was ein ausreichendes triboelektrisches Laden ermöglicht, da der Toner durch Magnetkraft befördert und in bezug auf den Magneten bewegt wird, so daß Zusammenballungen von Tonerteilchen aufgelöst werden, während sie einer ausreichenden Reibung mit dem Zylinder ausgesetzt sind, und da ein Hintergrundschleier durch das Entwickeln mit dem Toner auf dem Zylinder unter Gegenübersetzung zu dem Ladungsbild ohne Berührung mit diesem verhindert wird, wobei der Toner durch die Magnetkraft zurückgehalten wird.
Bei diesem Verfahren ist jedoch die von den auf den Zylinder aufgeschichteten Tonerteilchen getragene triboelektrische Ladung geringer als die von den Tonerteilchen bei der herkömmlichen Zweikomponenten-Entwicklung getragene. Wenn bei diesem Verfahren ein magnetischer Toner mit nur geringer Ladung benutzt wird, können Mängel wie eine verringerte Bilddichte, ein Verstreuen, ein Verschmieren und Bildungleichmäßigkeiten auftreten, so daß daher weiterhin eine Verbesserung der Bildqualität erwünscht ist. Insbesondere ist in einer Anfangsstufe des Kopierens (von einem ersten Blatt bis zu einigen zehn Blättern) die Bilddichte geringer, so daß daher im allgemeinen einige hundert Blätter kopiert werden müssen, bevor beständig Bilder mit guter hoher Dichte erzielt werden. Diese Ungleichmäßigkeit in der Anlauf- bzw. Anfangsphase des Kopierens ist eines der größten Probleme bei Einkomponenten-Entwicklungsverfahren. Zum Beheben der Anlauf-Instabilität ist in Betracht zu ziehen, die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners zu verbessern. Es ist bekannt, zur Lösung des vorstehend genannten Problems bei einem negativ aufladbaren Entwickler ein feines Silikatpulver hinzuzufügen. In diesem Fall werden die Bilddichte und die Bildqualität verbessert, wodurch Bilder mit einigermaßen zufriedenstellender Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Anfangsphasen-Eigenschaften erzielbar sind. Im allgemeinen ist jedoch das feine Silikatpulver stark negativ aufladbar, so daß es schwierig war, gute Bilder zu erzielen, wenn ein solches negativ aufladbares feines Silikatpulver zu einem positiv aufladbaren Toner oder Entwickler hinzugefügt wird. Unter den gegenwärtigen Bedingungen werden durch das Hinzufügen von negativ aufladbarem Siliciumdioxid zu magnetischem Toner oder Entwickler mit positiver Aufladbarkeit keine zufriedenstellenden triboelektrischen Aufladeeigenschaften erzielt.
Zum Verbessern des positiven triboelektrischen Aufladens wurde vorgeschlagen, ein modifiziertes feines Siliciumdioxidpulver hinzuzufügen, das durch Verändern des von Natur aus negativ aufladbaren feinen Siliciumdioxidpulvers auf positive Aufladbarkeit erzielt wird. Beispielsweise wird jeweils in der japanischen Patentveröffentlichung 22447/1978, der JP-OS 185405/1983 oder der JP-OS 34539/1984 (US-Patentanmeldung Seriennummer 751 994) ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem in den Toner ein mit Aminosilan behandeltes Silikatfeinpulver eingebracht wird. Ferner wurde versucht, in den Toner oder Entwickler ein Silikatfeinpulver einzubringen, das mit einem Silikonöl behandelt ist, welches in der Seitenkette ein Amin enthält (US-PS 45 68 625). Durch das Hinzufügen eines solchen positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers können zwar scharfe Bilder mit hoher Dichte und verhältnismäßig geringem Hintergrundschleier erhalten werden, jedoch können die durch das mangelhafte triboelektrische Laden hervorgerufenen verschiedenen Probleme, wie die Ungleichmäßigkeit in der Anlaufphase, nicht vollständig gelöst werden,so daß eine weitere Verbesserung erwartet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler mit beständiger und gleichförmiger Positivaufladefähigkeit zu schaffen. Weiterhin soll mit der Erfindung ein Entwickler geschaffen werden, der Bilder mit hoher Bilddichte vom Anfang an ohne einen Anstieg oder Schwankungen der Bilddichte ergibt.
Ferner soll mit der Erfindung ein Toner bzw. Entwickler geschaffen werden, der hinsichtlich der Lagerfähigkeit hervorragend ist, so daß er auch bei langzeitiger Lagerung die anfänglichen Eigenschaften beibehalten kann.
Zur Lösung der Aufgabe enthält der erfindungsgemäße positiv aufladbare Entwickler mindestens einen positiv aufladbaren Toner, ein positiv aufladbares Silikatfeinpulver mit einer Teilchengröße von 3 μm oder weniger und mit einer höheren triboelektrischen Aufladbarkeit als der Toner sowie ein Mikrodispersionsmittel mit einer Teilchengröße, die größer als diejenige des Silikatfeinpulvers und kleiner als diejenige des Toners ist.
Es wurde festgestellt, daß das in dem Entwickler enthaltene positiv aufladbare Silikatfeinpulver Ladungssteuereigenschaften zeigt und daß ferner die Positivaufladeeigenschaften verbessert sind sowie die Tonereigenschaften selbst nach einer langen Lagerzeit aufrecht erhalten werden können, wenn das hier als Mikrodispersionsmittel bezeichnete besondere dritte Feinpulver in den Entwickler eingemengt ist.
Das Mikrodispersionsmittel hat eine Teilchengröße, die größer als diejenige des bei dem erfindungsgemäßen Entwickler verwendeten positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers ist. Das Mikrodispersionsmittel allein zeigt keine besondere Übertragung von Ladungen zu einer einfachen bzw. unvermischten Tonersubstanz, die in Beispielen aufgeführt oder für handelsübliche Normalpapier-Kopiergeräte verfügbar ist. Daher bewirkt ein Entwickler aus einem Toner und einem Mikrodispersionsmittel keine Verbesserung der Bildqualität, sondern zeigt in manchen Fällen überhaupt keine Entwicklungsfähigkeit für das Entwickeln von Ladungsbildern. Wenn im Gegensatz dazu das Mikrodispersionsmittel dem das positiv aufladbare Silikatfeinpulver enthaltenden Entwickler hinzugefügt wird, ergibt sich selbstverständlich eine Verbesserung der Bilddichte und es sind das Ausschalten der Instablilität bzw. Ungleichmäßigkeit hinsichtlich der Anfangsphasen-Eigenschaften und das Aufrechterhalten der unmittelbar nach der Tonerherstellung erzielten Eigenschaften selbst nach einer langen Lagerzeit erkennbar, so daß daher die Tonerentwicklungseigenschaften in großem Ausmaß verbessert werden. Durch ein Mikroskop können in dem Entwickler, der keine derartige Komponente enthält, viele zusammengeballte Klumpen aus dem positiv aufladbaren Toner sowie zusammengeballte Klumpen aus dem positiv aufladbaren Silikatfeinpulver beobachtet werden. Im Gegensatz dazu sind in dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenen Entwickler im wesentlichen keine oder nur sehr wenige derartige Klumpen erkennbar.
Da der ein Dispersionsmittel enthaltende Entwickler sehr gute Fließfähigkeit zeigt, ist daraus ersichtlich, daß das Mikrodispersionsmittel die Funktion hat, das positiv aufladbare Silikatfeinpulver gut auf der Oberfläche der positiv aufladbaren Toners zu verteilen. Tatsächlich ergeben sich abhängig von dem Vorhandensein von Mikrodispersionsmittel große Unterschiede hinsichtlich der Menge des an der Toneroberfläche haftenden Silikatfeinpulvers oder des Haftungszustands. Bei dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenen Entwickler ist erkennbar, daß das Zusammenballen des Silikatfeinpulvers an der Toneroberfläche ausgeschaltet ist und zugleich eine gute Verteilung des an der Toneroberfläche gut haftenden Silikatfeinpulvers erreicht wird. Im Gegensatz dazu ballt sich bei dem Entwickler ohne Gehalt an Mikrodispersionsmittel das Silikatfeinpulver örtlich an einem Teil der Toneroberfläche klumpenartig zusammen. Bei dem das Mikrodispersionsmittel enthaltenden Entwickler wurde beobachtet, daß um manche Mikrodispersionsmittel-Teilchen herum Silikatfeinpulver haftet. Aus diesem Umstand ist zu schließen, daß das Mikrodispersionsmittel die zusammengeballten Klumpen von Silikatfeinpulver auflöst und verteilt sowie auch als Trägermittel für das Silikatfeinpulver zu dessen Zuführen zu dem Toner wirkt. Demgemäß ist das Mikrodispersionsmittel im Zusammenhang mit dem positiv aufladbaren Toner und dem positiv aufladbaren Silikatfeinpulver derart zu bewerten, daß es an dem positiv aufladbaren Silikatfeinpulver dessen Zusammenballen aufhebt und zugleich das positiv aufladbare Silikatfeinpulver schnell und gut gegen die elektrostatische Abstoßungskraft dem positiv aufladbaren Toner zuführt. Die Ursachen, warum das Mikrodispersionsmittel vorzugsweise an dem Silikatfeinpulver statt an dem Toner wirkt, sind wahrscheinlich darin zu sehen, daß das Silikatfeinpulver eine höhere mögliche positive Aufladbarkeit (Q/M, Ladung/Masse) als der Toner hat und zugleich die Teilchengröße des Silikatfeinpulvers derjenige des Mikrodispersionsmittels näher kommt.
Diese Wirkung wird verstärkt, wenn das Mikrodispersionsmittel in Verbindung mit einer Rührvorrichtung verwendet wird. Im einzelnen wird dann, wenn der Entwickler über eine lange Zeit stehengelassen bzw. gelagert wird, eine Verschlechterung des Entwicklers hervorgerufen, da der positiv aufladbare Toner und das positiv aufladbare Feinpulver im allgemeinen dazu neigen, sich voneinander zu trennen, so daß Zusammenballungen entstehen. Zum Auffrischen des verschlechterten Entwicklers nach der Lagerung müssen der Toner und das Silikatfeinpulver wieder gerührt und gemischt werden. Wenn der Entwickler in einer Entwicklungsvorrichtung belassen wird, muß das allmähliche Auffrischen mittels einer Rührvorrichtung der Entwicklungsvorrichtung abgewartet werden. Da in dem erfindungsgemäßen Entwickler, der das Mikrodispersionsmittel enthält, durch die Rührvorrichtung das positiv aufladbare Silikatfeinpulver schneller dem positiv aufladbaren Toner zugeführt wird, kann damit das Auffrischen bzw. Wiederherstellen des verschlechterten Entwicklers außerordentlich schnell erreicht werden.
Die Erfindung wird in der folgenden ausführlichen Beschreibung erläutert, die bestimmte praktische Beispiele enthält.
In dem erfindungsgemäßen Entwickler sollte das einen Bestandteil des Entwicklers bildende positiv aufladbare Silikatfeinpulver derart beschaffen sein, daß sich bei der Reibung mit einem Eisenpulverträger eine Ladung von +20 μC/g ergibt. Insbesondere ist eine Ladung von +50 bis +300 μC/g und ein Wert vorteilhaft, der größer als derjenige des von dem Silikatfeinpulver und dem Mikrodispersionsmittel freien positiv aufladbaren Toners ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler erfolgt die Messung von triboelektrischer Ladung dadurch, daß ungefähr 2 Gew.-Teile einer zu prüfenden Substanz mit ungefähr 100 Gew.-Teilen eines Eisenträgerpulvers mit Teilchengrößen der Maschenzahl 6400/14400 gemischt werden (nämlich mit Teilchen, die durch ein Sieb mit 6400 Maschen/cm2 (200 Maschen je Zoll) hindurchtreten und auf einem Sieb mit 14400 Maschen/cm2 (300 Maschen je Zoll) zurückbleiben). Für diesen Vorgang wird vorzugsweise für das Mischen ein Behälter aus Polyethylen benutzt, in den in einer Menge, die ungefähr einem Fünftel des Rauminhalts des Behälters entspricht, eine Probe eingefüllt wird, die durch kräftiges vertikales Schütteln von Hand über ungefähr 1 Minute gemischt wird. Nach dem Schütteln wird eine Menge von 0,5 bis 1,5 g des Gemisches genau abgemessen und unter Druck von 25 cmH2O auf ein an ein Elektrometer angeschlossenes Sieb aus Metall mit 25600 Maschen/cm2 (400 Maschen je Zoll) gesaugt, wonach aus dem Gewicht der durch das Ansaugen abgesonderten zu prüfenden Substanz und deren aus der an dem Eisenträgerpulver verbliebenen Ladung ermittelter Ladung die Ladung je Gewichtseinheit bestimmt wird.
Die Teilchengröße des Silikatfeinpulvers für den erfindungsgemäßen Entwickler (auch einschließlich des zusammengeballten Silikatfeinpulvers) soll vorzugsweise 3μm oder weniger insbesondere ungefährt 0,01 bis 1μm betragen. Die Teilchengröße kann dadurch ermittelt werden, daß auf einer Fotografie mit einem Durchlaß-Elektronenmikroskop 20 oder mehr Teilchen gewählt werden und deren Durchmesser gemessen wird. Die hier herangezogene mittlere Teilchengröße wird als Anzahl-Mittelwert der Meßwerte berechnet.
Das bei dem erfindungsgemäßen Entwickler benutzte Silikatfeinpulver kann ein Silikatfeinpulver sein, das in einem Trockenprozeß oder in einem Naßprozeß erzeugt wird. Normalerweise ist unbehandeltes Silikatfeinpulver negativ aufladbar, so daß keine gute Ergebnisse erzielbar sind, wenn es unverändert dem erfindungsgemäßen Entwickler hinzugefügt wird.
Der hier genannte Trockenprozeß ist ein Prozeß, bei dem Siliciumdioxid-Feinpulver durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids wird.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Entwickler verwendbares, im Handel erhältliches Siliciumdioxid-Feinpulver, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid erzeugt ist, sind nachstehend aufgeführt:
Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Entwickler verwendbaren Silikatfeinpulvers in einem Naßprozeß sind verschiedenerlei bekannte Verfahren anwendbar.
Ein typisches Beispiel für Silikatfeinpulver ist wasserfreies Siliciumdioxid, jedoch können auch andere Silikate wie Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für im Handel erhältliche Silikatfeinpulver, die im Naßprozeß hergestellt sind, sind die unter den nachstehend angeführten Handelsbezeichnungen vertriebenen:
Carplex Shionogi Seiyaku K.K.
Nipsil Nippon Silica K.K.
Tokusil, Finesil Tokuyama Soda K.K.
Vitasil Tagi Seihi K.K.
Silton, Silnex Mizusawa Kagaku K.K.
Starsil Kamÿima Kagaku K.K.
Himesil Ehime Yakuhin K.K.
Siloid Fuji Davidson Kagaku K.K.
Hi-Sil Pittsburgh Plate Glass Co.
Durosil Fuelstroff Gesellschaft Marquart
Ultrasil Fuelstroff Gesellschaft Marquart
Manosil Hardmann and Holden
Hoesch Chemische Fabrik Hoesch K-G
Sil-Stone Stoner Rubber Co.
Nalco Nalco Chemical Co.
Quso Philadelphia Quartz Co.
Imsil Illinois Minerals Co.
Calcium Silikat Chemische Fabrik Hoesch K-G
Calsil Fuelstoff-Gesellschaft Marquart
Fortafil Imperial Chemical Industries Ltd.
Microcal Joseph Crosfield & Sons Ltd.
Manosil Hardman and Holden
Vulkasil Farbenfabriken Bayer, A.G.
Tufknit Durham Chemicals. Ltd.
Silmos Shiraishi Kogyo K.K.
Starlex Kamÿima Kagaku K.K.
Furcosil Tagi Seihi K.K.
Es wurde festgestellt, daß es zum Erhalten eines Entwicklers mit beständiger und gleichförmiger positiver Aufladbarkeit zweckdienlich ist, zum Erreichen dieser Eigenschaft des Entwicklers das vorstehend genannte Silikatfeinpulver mit einem Silikonöl zu behandeln, das in der Seitenkette eine Aminstruktur bzw. Amineinheit hat.
Als für die Behandlung des Silikatfeinpulvers verwendbares Silikonöl mit einer Amineinheit in der Seitenkette stehen allgemein Silikonöle zur Verfügung, die die durch die nachstehende Formel (1) dargestellten Komponenteneinheiten enthalten. wobei R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxy darstellt, R2 Alkylen oder Phenylen darstellt und R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl darstellt, und zwar unter dem Vorbehalt, daß das Alkyl, Aryl, Alkylen oder Phenylen eine Amineinheit enthalten kann und auch ein Substituent wie ein Wasserstoffatom haben kann, sofern es nicht die Aufladbarkeit beeinträchtigt.
Als im Handel erhältliche Silikonöle mit einer Amineinheit in der Seitenkette können vorteilhaft aminomodifizierte Silikonöle gemäß folgender Strukturformel verwendet werden: wobei R1 und R5 jeweils Alkyl oder Aryl darstellen, R2 Phenylen oder Alkyl mit einer Amineinheit darstellt, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl darstellt und 1, m sowie n ganze Zahlen "1" oder darüber sind. Typische Beispiele für solche Silikonöle sind nachstehend aufgeführt. Diese können jeweils einzeln oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Entwicklers ist als Aminäquivalent eine Äquivalenzmenge je Amineinheit (g/Äquivalent) mit einem Wert bezeichnet, der durch Teilen des Molekulargewichts des Silikonöls durch die Anzahl von Amineinheiten in einem einzelnen Molekül erhalten wird. Das für den erfindungsgemäßen Entwickler benutzte Silikonöl sollte zum Erreichen der positiven Aufladbarkeit vorzugsweise ein Aminäquivalent von 100 bis 4000 haben.
Erfindungsgemäß kann die für die Behandlung verwendete Menge des Silikonöls mit einer Amineinheit in die Seitenkette 0,2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge des behandelten Silikatfeinpulvers betragen.
Das Silikonöl mit einer Amineinheit in der Seitenkette sollte vorzugsweise bei 25°C eine Viskosität von 5 Pas oder weniger, insbesondere 3 Pas oder weniger haben. Falls die Viskosität höher als 5 Pas (5000 cP bzw. cps) ist, wird das Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette unzureichend in dem Silikatfeinpulver verteilt, wodurch schlechte Bilder mit einem starken Hintergrundschleier entstehen können.
Die Behandlung des Silikatfeinpulvers mit dem Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette kann folgendermaßen vorgenommen werden: Während das Silikatfeinpulver, wahlweise unter Erwärmung, kräftig gerührt wird, wird das Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette oder das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Silikonöl durch Sprühen oder Verdampfen dagegengeblasen, oder es wird alternativ aus dem Silikatfeinpulver ein Schlamm gebildet, dem das Silikonöl mit der Amineinheit in der Seitenkette oder dessen Lösung hinzugefügt wird.
Die verwendete Menge des auf diese Weise behandelten positiv aufladbaren Silikatpulvers kann zum Erzielen der angestrebten Wirkung 0,05 bis 10 Gew.-% in bezug auf das Tonergewicht betragen, wobei insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% vorzuziehen sind. Als weiteres Verfahren für das Gewinnen von positiv aufladbarem Silikatfeinpulver zum Erzielen eines Entwicklers mit beständiger und gleichförmiger Positiv-Aufladbarkeit ist es auch wirkungsvoll, dem Entwickler das vorstehend genannte Silikatfeinpulver hinzuzufügen, das mit einem Aminosilan behandelt ist.
Das für die Oberflächenbehandlung des Silikatfeinpulvers verwendbare Aminosilan ist ein Aminofunktion-Silan, das durch folgende Formel gegeben ist:
X m SiY n
wobei X ein Alkoxy oder ein Chloratom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer primären bis tertiären Aminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 ist. Als Beispiele zählen folgende Verbindungen: Alternativ können Polyaminoalkyltrialkoxysilane verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Entwickler benutzte Silikatfeinpulver kann weiterhin mit einem bekannten Mittel zum Erzielen von Hydrophobie behandelt werden. Es sind bekannte Behandlungsverfahren anwendbar und die Hydrophobie kann durch das chemische Behandeln des Silikatfeinpulvers mit einer organischen Siliciumverbindung erzielt werden, die mit dem Silikatfeinpulver reagieren kann oder physikalisch an dieses adsorbiert bzw. angelagert wird. Beispiele für derartige organische Siliciumverbindungen sind: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan,α- Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die 2 bis 12 Siloxan-Einheiten je Molekül haben und in Verbindung mit einem jeden einzelnen Si der an dem Abschlußende gelegenen Einheit eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Entwickler enthält als weiteren wichtigen Bestandteil das Mikrodispersionsmittel. Das Mikrodispersionsmittel sollte vorzugsweise durch ein Metalloidoxid oder ein Metalloxid gebildet sein, und zwar insbesondere durch ein Oxid einschließlich eines Doppeloxids oder Komplexoxid eines Metallelements oder Metalloidelement der vierten oder höheren Periode der Tabelle des periodischen Systems. Das Mikrodispersionsmittel hat eine Teilchengröße von ungefähr 0,1 bis 5 μm mit einer mittleren Teilchengröße, die kleiner als diejenige des Toners und größer als diejenige des in Kombination damit verwendeten Silikatfeinpulvers ist. Die Teilchengröße solcher Mikrodispersionsmittel kann nach dem gleichen Verfahren wie diejenige des Silikatfeinpulvers gemessen werden. Die hinzugefügte Menge an Mikrodispersionsmittel sollte vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% in bezug auf den Toner betragen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dann erzielt werden, wenn die Menge größer als die dem Toner hinzugefügte Menge an Silikatfeinpulver ist. Ferner sollte das Mikrodispersionsmittel vorzugsweise eine geringere Aufladbarkeit als das positiv aufladbare Silikatfeinpulver sowie auch als der positiv aufladbare Toner haben, um auf zufriedenstellende Weise das Silikatfeinpulver aufzunehmen und an den Toner abzugeben.
Bei dem positiv aufladbaren Entwickler gemäß der Erfindung ist es im Hinblick auf die Aufladungseigenschaften und die Beständigkeit vorteilhaft, in bezug auf 100 Gew.-Teile des Toners 0,1 bis 3 Gew.-Teile des positiv aufladbaren Feinpulvers und 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Mikrodispersionsmittels anzusetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler können günstige Ergebnisse dann erzielt werden, wenn der positiv aufladbare Toner nach dem vorangehend beschriebenen Meßverfahren eine Ladung von +5 bis +50 μC/g ergibt, während das Mikrodispersionsmittel einen unterhalb des Werts des Toners liegenden Wert hat, der zur Erzielung guter Ergebnisse in allgemeinen ungefähr +10 μC/g oder weniger beträgt. Die vorstehend genannten Teilchengrößen und Aufladungseigenschaften des Mikrodispersionsmittels sind hinsichtlich der Wirkung des Mikrodispersionsmittels an dem Silikatfeinpulvers wichtig, so daß sie daher sorgfältig gewählt werden sollten.
Zu Beispielen von Mikrodispersionsmitteln zählen Teilchen aus Oxiden einschließlich Wismutoxid wie Bi2O3, Molybdänoxid wie MoO2 und MoO3, Vanadiumoxid wie V2O3, Nickeloxid wie NiO und Manganoxid wie Mn2O3.
Für den in dem erfindungsgemäßen Entwickler verwendeten Toner stehen bekannte Bindemittelharze zur Verfügung. Beispielsweise können verwendet werden: Homopolymere von Styrol und dessen substituierte Derivate wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-Copolymere wie Styrol-p- Chlorstyol-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol- Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat- Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat, Styrol-Acrylonitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethyläther-Copolymer, Styrol-Vinylethyläther-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol- Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylonitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol- Maleinsäurehalbester-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester- Copolymer; sowie ferner Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Polyamid, Polyacrylsäureharz, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin, Paraffin und Wachs, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch. Von diesen sind im Hinblick auf die Wärmefixiereigenschaften und die Entwicklungsbeständigkeit bzw. der Eigenschaften bei aufeinanderfolgendem Entwickeln die Styrolharze wie Polystyrol oder die Styrolcopolymere, die Polyesterharze und die Acrylharze vorteilhaft. Für einen durch Anpressen fixierbaren Toner ist Wachs vorzuziehen.
Aus dem magnetischen Toner, der durch das Eingliedern von magnetischem Material in ein Bindemittelharz erhalten wird, werden Teilchen mit einer Teilchengröße von 30 μm oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30 μm gebildet, was die übliche Tonerteilchengröße ist. Wenn die mittlere Teilchengröße des Toner 10 μm oder weniger als Volumen-Mittelwert beträgt, können damit die Entwicklungseigenschaften des erfindungsgemäßen positiv aufladbaren Entwicklers weiter verbessert werden.
Als in dem Toner enthaltenes magnetisches Material können auf geeignete Weise Legierungen oder Verbindungen verwendet werden, die ferromagnetische Elemente enthalten, wie beispielsweise Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobald, Nickel, Mangan usw. wie Magnetit, Hematit, Ferrit und andere ferromagnetische Verbindungen. Das magnetische Material dient auch als Färbungsmittel.
Das magnetische Material hat eine Teilchengröße von 100 bis 800 nm und vorzugsweise 300 bis 500 nm und wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-Teilen, am günstigsten von 40 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes hinzugefügt.
Es können gewünschtenfalls Zusatzmittel wie Ladungssteuermittel, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, Färbungsmittel und Schmiermittel hinzugefügt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
Wenn der positiv aufladbare Toner des erfindungsgemäßen Entwicklers im wesentlichen nicht magnetisch ist, sollte die Teilchengröße des Toners als Volumen-Mittelwert vorzugsweise 30 μm oder weniger, insbesondere 1 bis 10 μm betragen.
Als Färbungsmittel können aus dem Stand der Technik bekannte Färbemittel oder Pigmente verwendet werden, wie Kohlenschwarz, Eisenschwarz, Ultramarinblau, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Hansagelb G, Rhodamin-6G-Pigmentfarbe, Chalcoilblau, Chromgelb, Chinacridon, Benzidingelb, "Rose Bengal", Triallylmethan, Diallylmethan, Anthrachinon, Monoazo- und Disazo-Färbemittel oder Pigment, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch. Die Färbungsmittel können auf übliche Weise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Beispiele für Positivladungs-Steuermittel sind Negrosin, Azinfarbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, Guanidinverbindungen, Triazinverbindungen und Dialkylzinnoxide. Die Positivladungs-Steuermittel werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes hinzugefügt.
Bei der Herstellung des Toners für den erfindungsgemäßen Entwickler kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Bestandteilmaterialien mit einer Warmknetmaschine wie einer Heizwalzen-Knetmaschine oder einer Strangpresse gut geknetet werden, das Knetprodukt gekühlt und mit einer mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert wird und das zerkleinerte Produkt klassifiziert bzw. der Größe nach sortiert wird.
Ferner kann auch zum Herstellen des Toners ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Material wie magnetisches Pulver in einer Bindemittel-Harzlösung verteilt wird und die Dispersion dann unter Zerstäubung getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Emulsion oder Suspension, die die Bestandteilmaterialien enthält, welche in einem das Bindemittelharz bildenden polymerisierbaren Monomer verteilt sind, zur Bildung des Toner polymerisiert wird.
In der letzten Zeit wurde zum Trennen der erforderlichen Funktionen eines Toners Mikrokapsel-Toner vorgeschlagen. Der erfindungsgemäße Entwickler kann auch einen Mikrokapsel-Toner enthalten.
Zum Mischen des positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers und des Mikrodispersionsmittels mit dem Toner können Mischer mit umlaufendem Behälter wie V-Mischer oder "Turbula"-Mischer oder Mischer mit feststehendem Behälter wie Bandmischer, Schraubenmischer oder Drehflügel-Mischer verwendet werden.
Die drei Komponenten können während des Mischens gleichzeitig vermengt werden oder alternativ in Aufeinanderfolge in Anbetracht der Eigenschaften des Toners. Ferner kann auch eine bekannte vierte Substanz hinzugefügt werden. Beispielsweise können Polyethylenfluorid, Polyvinylidenfluorid, aliphatische Metallsalze oder verschiedenerlei Abriebmittel in einem Ausmaß hinzugefügt werden, bei dem die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Entwicklers nicht beeinträchtigt werden.
Die Erfindung wird im folgenden ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, wobei mit "Teile" "Gew.-Teile" angegeben sind.
Beispiel 1
Auf herkömmliche Weise wurde durch Schmelzkneten und Zerkleinern aus 100 Teilen Polystyrol (D-125 von Hercules Inc.), 50 Teilen Magnetit (EPT-500 von Toda Kogyo K.K.) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 μm (Anzahl-Mittelwert 15,3 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil von durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil ¢200 von Nippon Aerosil) mit einem aminomodifizierten Silikonöl (Viskosität: 20mPas, Aminäquivalent 320) gewonnenem behandeltem Siliciumdioxid (mit der Anzahl-Mittelwertgröße 0,2 μm) und 5 Teilen von Wismutoxid (Bi2O3 mit der Anzahl-Mittelwertgröße 2,2 μm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.
Die triboelektrischen Ladungen des Toners, des positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers und des Wismutoxids wurden nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei jeweils die Werte +15 μC/g, ungefähr +200 μC/g bzw. ungefähr +3 μC/g ermittelt wurden.
Beispiel 2
Auf herkömmliche Weise wurde durch Schmelzkneten und Zerkleinern aus 100 Teilen Polystyrol (D-125 von Hercules Inc.), 50 Teilen Magnetit (EPT-500 von Toda Kogyo K.K.) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 μm (Anzahl-Mittelwert 15,3 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, 0,5 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil ¢200 von Nippon Aerosil) mit Aminosilan und einem hydrophobischen Modifizierungsmittel auf die vorangehend beschriebene Weise behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelwertgröße 0,08 μm) und 2 Teilen Molybdänoxid (MoO2 mit der Anzahl- Mittelwertgröße 2,2 μm) wurde ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.
Die triboelektrische Ladung des positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers hat ungefähr +90 μC/g betragen. Die triboelektrische Ladung des Molybdänoxids war geringfügig geringer als diejenige des Toners.
Beispiel 3
Auf herkömmliche Weise wurde aus 1000 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer (von Sanyo Kasei K.K.), 50 Teilen Magnetit (EPT-500 von Toda Kogyo K.K.) und 5 Teilen Dibutyltinoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 μm (Anzahl- Mittelwert 11,5 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, 0,5 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil ¢200 von Nippon Aerosil K.K.) mit Aminosilan und hydrophobem Modifizierungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise behandelten Siliciumoxids (mit der Anzahl-Mittelgröße 0,08 μm) und 0,8 Teilen Vanadiumoxid (V2O3 mit der Anzahl-Mittelgröße von 1,8 μm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehen- lassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.
Die triboelektrische Ladung des Toners betrug ungefähr +25 μC/g. Die triboelektrische Ladung des Vanadiumoxids war geringfügig niedriger als diejenige des Toners.
Beispiel 4
Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer (von Sanyo Kasei K.K.), 50 Teilen Magnetit (EPT-500 von Toda Kogyo K.K.) und 5 Teilen Dibuthyltinoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 μm (Anzahl- Mittelwert 11,5 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumoxid (Aerosil 100 ¢ 200 von Nippon Aerosil K.K.) mit aminomodifiziertem Silikonöl erzielten behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelgröße 0,2 μm) und 3 Teilen Nickeloxid (NiO mit der Anzahl-Mittelgröße von 0,5 μm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.
Die triboelektrische Ladung des Nickeloxids war geringfügig niedriger als diejenige des Toners.
Beispiel 5
Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer (von Sanyo Kasei K.K.), 50 Teilen Magnetit (EPT-500 von Toda Kogyo K.K.) und 5 Teilen Dibutyltinoxid ein Toner mit der Teilchengröße 5 bis 20 μm (Anzahl- Mittelwert 11,5 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, 2 Teilen eines durch das Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil 100 ¢200 von Nippon Aerosil K.K.) mit Aminosilan und dem hydrophobischen Modifizierungsmittel gemäß der vorangehenden Beschreibung erzielten behandelten Siliciumdioxids (mit der Anzahl-Mittelgröße 0,08 μm) und 8 Teilen Manganoxid (Mn2O3 mit der Anzahl-Mittelgröße 4 μm) wurde durch Mischen ein Entwickler erzeugt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier-Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde. Als Ergebnis konnte von dem ersten Blatt an ein sehr scharfes Bild mit einer Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 und frei von einem Hintergrundschleier erhalten werden. Wenn auf 200 Blatt kopiert wurde, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Schwankungen hinsichtlich der Dichte beobachtet wurden. Ferner wurden nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder Bilder kopiert und es wurde dabei festgestellt, daß wie bei dem Anfangszustand die gleiche Bilddichte, nämlich die Reflexionsdichte 1,2 bis 1,4 erzielt wurde, so daß daher sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier erzeugt wurden.
Die triboelektrische Ladung des Manganoxids war geringfügig geringer als diejenige der Toners.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Wismutoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrundschleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexionsdichte von 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrundschleier und waren im Vergleich zu den bei dem Beispiel 1 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Molybdänoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrundschleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexionsdichte 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrundschleier und waren im Vergleich zu den bei dem Beispiel 2 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Vanadiumoxid hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde ein erstes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 erzielt, das einen geringfügigen Hintergrundschleier hatte, wobei etwas Toner um Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, änderte sich nach dem Kopieren von ungefähr 50 bis 150 Blatt die Reflexionsdichte auf 1,2 bis 1,4. Im weiteren wurde der Entwickler über 40 Tage stehengelassen, wonach wieder kopiert wurde. Die dann erzielten Kopiebilder hatten eine Reflexions­ dichte von 0,6 bis 0,8 mit einem stärkeren Hintergrund­ schleier und waren im Vergleich zu den dem Beispiel 3 erzielten Bildern durch ein übermäßiges Streuen von Toner um Buchstabenbilder herum schlechter.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 4 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Nickeloxid hinzugefügt wurde; es wurden nur die gleichen Ergebnisse wie bei dem Vergleichsbeispiel 3 erzielt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde der gleiche Vervuch wie bei dem Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein Manganoxid hinzugefügt wurde dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie bei dem Vergleichsbeispiel 3 erzielt.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kollodidales Siliciumoxid (Aerosil ¢ 200) verwendet wurde, das nicht für die positive Aufladbarkeit mit dem aminomodifizierten Silikonöl behandelt wurde. Als Ergebnis hatte das erste Bild eine Reflexionsdichte von 0,8 bis 1,0 und war geringfügig verschleiert, wobei um Buchstabenbilder Toner verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, ist die Reflexionsdichte niedrig geblieben.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde der gleiche Versuch wie bei dem Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, daß kein positiv aufladbares Silikatfeinpulver hinzugefügt wurde. Als Ergebnis hatte das erste Bild eine Reflexionsdichte von 0,4 bis 0,6 und einen leichten Hintergrundschleier, wobei Toner um die Buchstabenbilder herum verstreut war. Wenn das Kopieren weiter fortgesetzt wurde, ist selbst nach dem Kopieren von 2000 Blatt die Reflexionsdichte mit ungefähr 0,5 bis 0,6 niedrig geblieben. Ferner wurde nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage bei dem Kopieren ein Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,6 bis 0,8 erzielt, das stärker verschleiert war und das hinsichtlich des übermäßigen Streuens des Toners um Buchstabenbilder schlechter war als dasjenige gemäß Beispiel 2.
Beispiel 6
Auf herkömmliche Weise wurde aus 100 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer (Copolymerisierungs-Gewichtsverhältnis 65:35, Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht ungefähr 60000), 50 Teilen Magnetit (mittlere Teilchengröße ungefähr 0,13 μm) und 5 Teilen Nigrosinfarbstoff ein Toner mit einer Teilchengröße von 1 bis 15 μm (Anzahl-Mittelgröße 7,3 μm, Volumen- Mittelgröße ungefähr 9 μm) hergestellt. Aus 100 Teilen des Toners, einem Teil von durch Behandeln von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil ¢ 200 von Nippon Aerosil K.K.) mit aminomodifiziertem Silikonöl (Viskosität 20 mPas, Aminäquivalent 320) erzieltem behandeltem Siliciumdioxid (Anzahl-Mittel- größe 0,2 μm) und 5 Teilen Wismutoxid (Bi2O3 mit der Längen-Durchschnittsgröße 2,2 μm) wurde durch Mischen ein Entwickler hergestellt, der bei einem handelsüblichen Normalpapier- Kopiergerät (NP-150Z von Canon K.K.) verwendet wurde Als Ergebnis wurden von dem ersten Blatt an sehr scharfe Bilder mit einer Reflexionsdichte von 1,3 bis 1,4 ohne Hintergrundschleier erhalten. Wenn 200 Blatt kopiert wurden, wurde die gleiche gute Dichte wie bei dem ersten Blatt erzielt, wobei keine Dichteschwankungen beobachtet wurden. Ferner wurde nach dem Stehenlassen des Entwicklers über 40 Tage wieder kopiert, wobei Kopiebilder erzielt wurden, die die gleiche Bilddichte, nämlich Reflexionsdichte von 1,2 bis 1,4 wie zu Beginn hatten und damit sehr scharfe Bilder ohne Hintergrundschleier ergaben. Wenn ein Bild feiner Linien, nämlich von 10 Linien/mm (250 Linien je Zoll) kopiert wurde, wurde ein gutes Kopiebild erzielt, wodurch sich bestätigt hat, daß eine hervorragende Reproduzierbarkeit feiner Linien erzielbar ist.
Ferner wurde durch das Mikrodispersionsmittel und das positiv aufladbare Siliciumdioxid das Auftreten von Tonerzusammenballungen verhindert, das normalerweise bei Tonern mit kleinen Teilchengrößen beobachtet wurde.
Die triboelektrischen Ladungen des Toners, des positiv aufladbaren Silikatfeinpulvers und des Wismutoxids wurden nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei jeweils Werte von ungefähr +48 μC/g, ungefähr +200 μC/g bzw. ungefähr 3 μC/g ermittelt wurden.
Ein positiv aufladbarer Entwickler enthält positiv aufladbare Tonerteilchen, ein positiv aufladbares Silikatfeinpulver mit einer positiven triboelektrischen Aufladbarkeit, die höher als diejenige des Toners ist, und mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm oder weniger, und ein Mikrodispersionsmittels mit einer triboelektrischen Aufladbarkeit, die geringer als diejenige des Toners ist, und mit einer mittleren Teilchengröße, die größer als diejenige des Silikatfeinpulvers und kleiner als diejenige der Tonerteilchen ist. Das Mikrodispersionsmittel hat die Funktion, insbesondere das positiv aufladbare Silikatfeinpulver aufzulockern und dessen Anhaften an die Tonerteilchen zu steigern, wodurch die Entwicklungseigenschaften einschließlich der triboelektrischen Aufladbarkeit von Anfang eines elektrofotographischen Kopiervorgangs an stabilisiert werden und auch die Lagerungsbeständigkeit verbessert wird.

Claims (14)

1. Positiv aufladbare Entwickler, gekennzeichnet durch positiv aufladbare Tonerteilchen, positiv aufladbares Silikatfeinpulver mit einer positiven triboelektrischen Aufladbarkeit, die höher als diejenige der Tonerteilchen ist, und mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm oder weniger und ein Mikrodispersionsmittel mit einer triboelektrischen Aufladbarkeit, die geringer als diejenige der Tonerteilchen ist, und mit einer mittleren Teilchengröße, die größer als diejenige des Silikatfeinpulvers und kleiner als diejenige der Tonerteilchen ist.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver eine derartige positive Aufladbarkeit hat, daß es nach der Reibung mit einem Eisenpulver-Trägermittel gemessen eine triboelektrische Ladung von +20 μC/g oder mehr zeigt.
3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver eine triboelektrische Ladung von +50 bis +200 μC/g zeigt.
4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis 1 μm hat.
5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver durch eine Oberflächenbehandlung eines in einem Trockenprozeß erzeugten Silikatfeinpulvers mit einem Silikonöl erhalten wird, das in seiner Seitenkette eine Amin-Einheit enthält.
6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatfeinpulver durch eine Oberflächenbehandlung eines in einem Trockenpozeß erzeugten Silikatfeinpulvers mit einem Aminosilan erhalten wird, das der Formel entspricht, wobei X ein Alkoxy oder ein Chloratom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer primären bis tertiären Aminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 ist, wobei die Bedingung m+n=4 erfüllt ist.
7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrodispersionsmittel Teilchen eines Oxids eines Metall- oder Metalloid-Elements enthält.
8. Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall- oder Metallid-Element ein Element der vierten oder höheren Periode in der Tabelle des periodischen Systems ist.
9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrodispersionsmittel eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 0,1 bis 5 μm hat.
10. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrodispersionsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in bezug auf die Tonerteilchen enthalten ist.
11. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Mikrodispersionsmittel Teilchen eines Oxids aus der Gruppe Wismutoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid und Manganoxid enthält.
12. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen eine mittlere Teilchengröße von 30 μm oder kleiner haben.
13. Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen zumindest ein Bindemittelharz und ein magnetisches Material oder ein Färbungsmittel enthalten.
14. Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen ein Positivladungs-Steuermittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes enthalten.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG28376G (en) * 1986-12-01 1995-09-01 Canon Kk Developer for developing electrostatic latent image and image forming method
JPS63143562A (ja) * 1986-12-08 1988-06-15 Mitsubishi Kasei Corp 電子写真用現像剤
DE3707226A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von hochdispersem metalloxid mit ammoniumfunktionellem organopolysiloxan modifizierter oberflaeche als positiv steuerndes ladungsmittel fuer toner
US5082761A (en) * 1988-02-12 1992-01-21 Sharp Kabushiki Kaisha Set of electrophotographic toners
US4904558A (en) * 1988-03-08 1990-02-27 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic, two-component developer containing fluidity improver and image forming method
US4921727A (en) * 1988-12-21 1990-05-01 Rca Licensing Corporation Surface treatment of silica-coated phosphor particles and method for a CRT screen
US5012155A (en) * 1988-12-21 1991-04-30 Rca Licensing Corp. Surface treatment of phosphor particles and method for a CRT screen
US4975619A (en) * 1988-12-21 1990-12-04 Rca Licensing Corp. Surface treatment of silica-coated phosphor particles and method for a CRT screen
JP2598128B2 (ja) * 1989-04-28 1997-04-09 キヤノン株式会社 画像形成装置
US6093516A (en) * 1989-06-28 2000-07-25 Agfa-Gevaert, N.V. Dry electrostatographic toner composition comprising well defined inorganic particles
US5307122A (en) * 1989-07-28 1994-04-26 Canon Kabushiki Kaisha Image forming apparatus apparatus unit facsimile apparatus and developer comprising hydrophobic silica fine powder for developing electrostatic images
JP3006044B2 (ja) * 1990-07-12 2000-02-07 ミノルタ株式会社 現像剤
US5534377A (en) * 1991-02-28 1996-07-09 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Nonmagnetic one-component developing method
JP3318997B2 (ja) * 1993-02-03 2002-08-26 三菱マテリアル株式会社 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤
US5798198A (en) * 1993-04-09 1998-08-25 Powdertech Corporation Non-stoichiometric lithium ferrite carrier
US5422216A (en) * 1994-03-01 1995-06-06 Steward Developer composition and method of preparing the same
EP0762223B1 (de) * 1995-09-04 2001-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder
US5695902A (en) * 1995-11-20 1997-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, image forming method and process-cartridge
JP2000003068A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Minolta Co Ltd 静電潜像現像用トナ―

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3330380A1 (de) * 1982-08-23 1984-02-23 Canon K.K., Tokyo Entwickler und entwicklungsverfahren
DE3428433A1 (de) * 1983-08-03 1985-02-21 Canon K.K., Tokio/Tokyo Entwickler und bilderzeugungsverfahren

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023863A (ja) * 1983-07-19 1985-02-06 Canon Inc 画像形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3330380A1 (de) * 1982-08-23 1984-02-23 Canon K.K., Tokyo Entwickler und entwicklungsverfahren
DE3428433A1 (de) * 1983-08-03 1985-02-21 Canon K.K., Tokio/Tokyo Entwickler und bilderzeugungsverfahren

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