DE3615379C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung eines elektrochromen Spiegels gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1. Ein solcher elektrochromer Spiegel ist aus der DE-OS 23 56 105
bekannt.
Die ältere Anmeldung DE-OS 36 14 547 beschreibt ein elektrochromes Element mit den
Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wobei das Element eine zweite
elektrochrome Schicht aus einem konjugierten Polymer auf dem anderen Elektrodenfilm
aufweist, welches Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen sein kann.
Die DE-OS 30 08 768 beschreibt einen elektrochromen Spiegel, der aus mindestens
zwei Elektroden, mindestens einer elektrochromen Schicht, einem Reflektor
und mindestens einer wasserstoffionenleitenden Schicht besteht, die Oxide von
Silicium, Zirkonium, Titan oder Gemischen daraus enthalten kann, sowie
mindestens einer wasserstoffionenleitenden Schicht, die Fluoride der
Elemente der Gruppe IIA oder IIIB des Periodensystems enthalten kann, besteht.
Die EP-A1 00 67 942 beschreibt eine elektrochrome Vorrichtung, umfassend zwei
Elektroden mit einer dazwischen befindlichen elektrochromen Lösung, die eine
para-substituierte Triphenylaminverbindung enthält.
Die DE-OS 28 54 812 beschreibt ein elektrochromes Anzeigegerät in Form einer
Mehrschichtstruktur mit zwei elektrochromen Schichten, die Redoxpartner sind.
Gemäß der JP-A 60-78 428
ist das erste elektrochrome Material ein Metallhexacyanometalat,
wie Berliner Blau, und das zweite ist
entweder ein konjugiertes Polymer, welches in reduziertem
Zustand einen verringerten Lichtdurchlässigkeitsgrad
besitzt, wie Polypyrrol, oder ein Metalloxyhydroxid,
welches in reduziertem Zustand färbt, wie NiO(OH).
Da die in dieser Anmeldung verwendeten konjugierten
Polymere sowohl in oxidiertem Zustand als auch in
reduziertem Zustand gefärbt sind, wird die Vorrichtung
bei Verwendung dieser Polymere nicht farblos und
transparent beim Bleichen, und deshalb sind sie für
viele Verwendungen, in denen Transparenz der Vorrichtung
in entfärbtem Zustand erforderlich ist, nicht
geeignet. Wenn ein Metalloxyhydroxid verwendet wird,
ist es schwierig, eine ausreichend dicke Schicht des
zweiten elektrochromen Materials zu bilden, und die
Tiefe der Färbung der Vorrichtung ist unzureichend
aufgrund der Blässe der Farbe des Metalloxyhydroxids.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen
elektrochromen, nicht blendenden Spiegel zur Verfügung
zu stellen, welcher eine gute Transparenz in entfärbtem
Zustand besitzt und dessen Reflexion beim Färben
ausreichend niedrig ist.
Diese Aufgabe wird durch einen elektrochromen, nicht blendenden
Spiegel gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in
den Unteransprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten
konjugierten Polymere sind farblos und transparent
oder nur blaß gefärbt in elektrochemisch reduziertem
Zustand und werden in reduziertem Zustand gehalten,
wenn sie als Überzugsfilm auf einer Elektrode gebildet
werden. In oxidiertem Zustand wird der Lichtdurchlässigkeitsgrad
der Polymere verringert wahrscheinlich
aufgrund einer Änderung der Übergangsabsorptionsenergie
der π-Elektronen durch Doppelbindung oder ungepaarte
Elektronen.
Sie können durch
relativ niedrige Treiberspannung gefärbt und entfärbt
werden.
Die elektrochrome Schicht eines Übergangsmetalloxids,
wie WO₃, wird in oxidiertem Zustand und deshalb in
einem farblosen und transparenten Zustand gehalten.
Demgemäß braucht keine Oxidations- oder Reduktionsbehandlung
vor Verwendung eines erfindungsgemäßen Spiegels
durchgeführt zu werden. Es besteht auch keine
Notwendigkeit zur Einarbeitung einer Hilfselektrode
in den Spiegel. Durch Anwendung einer geeigneten
Spannung zum Oxidieren der konjugierten Polymerschicht
und zum Reduzieren der Übergangsmetalloxid-Schicht
nehmen beide elektrochromen Schichten Farbe an und
werden in ihrem Lichtdurchlässigkeitsgrad erniedrigt,
so daß die Reflexion des Spiegels ausreichend niedrig
wird. Wenn die elektrochromen Schichten Dicken besitzen,
die zum Erhalt einer guten Abschälbeständigkeit
geeignet sind, wie 50-150 nm im Fall einer
Polytriphenylamin-Schicht und 300 bis 500 nm im
Fall einer WO₃-Schicht, kann die Reflexion des Spiegels
in gefärbtem Zustand auf etwa 7 bis 15% kontrolliert
werden. Diese Werte der erniedrigten Reflexion
sind fast ideal für einen nicht blendenden Spiegel.
Bei bekannten nicht blendenden Spiegeln auf dem
Prinzip eines Prismas beträgt die erniedrigte Reflexion
etwa 4%. Ein erfindungsgemäßer nicht blendender
Spiegel kann kompakt hergestellt werden und ist
in den elektrochromen Wirkungen stabil. Dieser nicht
blendende Spiegel ist deshalb für viele Zwecke geeignet,
einschließlich für Rückspiegel von Autos.
Bei einem erfindungsgemäßen nicht blendenden Spiegel
wird die reflektierende Oberfläche durch Beschichten
der Rückoberfläche des Rücksubstrats zur Verfügung
gestellt unter der Bedingung, daß das Rücksubstrat
transparent ist, oder unter Verwendung eines reflektierenden
Metallfilms als zweiter Elektrodenfilm,
welcher mit einem der elektrochromen Materialien belegt
ist.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines
elektrochromen, nicht blendenden Spiegels
gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Fig. 2 ist ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm,
erhalten durch Testen eines in Beispiel 1
hergestellten, erfindungsgemäßen Spiegels.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Färbungs-
und Entfärbungseigenschaften des gleichen Spiegels
zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung
des gleichen Spiegels mit der
Zeit zeigt, wenn eine konstante Spannung
angelegt wird.
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung
zwischen der auf dem gleichen Spiegel angewandten
Spannung und der Ansprechzeit des
Spiegels zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Reflexionsänderung
des gleichen Spiegels mit der
Zeit nach Färbung oder Entfärbung zeigt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, welches den Grad der
Stabilität der Färbungs- und Entfärbungsreaktion
in dem gleichen Spiegel zeigt.
Fig. 8 ist eine schematische Schnittansicht eines
elektrochromen, nicht blendenden Spiegels in
einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Fig. 9 bis 13 sind Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten
durch Testen von fünf Arten von Metallelektroden,
die jeweils mit WO₃ beschichtet
waren.
Fig. 14 ist ein Diagramm zur Erklärung der Abhängigkeit
des Intervalls zwischen Interferenzstreifen,
die in einem Spiegel mit einem
transparenten Elektrodenfilm und einem reflektierenden
Elektrodenfilm auftreten, auf der
Distanz zwischen den zwei Elektrodenfilmen
und ebenfalls zur Erklärung der Abhängigkeit
des Zwischenraums zwischen einem Geisterbild
bzw. Störbild und einem wahren Bild in dem
gleichen Spiegel auf der Distanz zwischen
den zwei Elektrodenfilmen.
Fig. 15 ist eine perspektivische Ansicht einer
Autorückspiegeleinheit unter Verwendung
eines erfindungsgemäßen elektrochromen,
nicht blendenden Spiegels.
Fig. 16 ist eine Schnittansicht der Rückspiegeleinheit
der Fig. 15.
Fig. 17 ist ein Schaltplan, welcher eine Schaltung
zum Steuern des elektrochromen, nicht
blendenden Spiegels in der Spiegeleinheit
der Fig. 15 und 16 zeigt.
Fig. 1 zeigt die Grundkonstruktion eines nicht blendenden
Spiegels gemäß einer ersten erfindungsgemäßen
Ausführungsform. Dieser Spiegel ist im Prinzip eine
elektrochrome Vorrichtung vom Durchlässigkeitstyp.
Diese Vorrichtung besitzt Vorder- und Rücksubstrate
10 und 20, die beide transparent sind. Ein transparenter
Elektrodenfilm 12 ist auf der Innenoberfläche
des Vordersubstrats 10 niedergeschlagen, und eine
erste elektrochrome Schicht 14 wird als Film auf dem
Elektrodenfilm 12 gebildet. In dieser Schicht 14 ist
das elektrochrome Material ein konjugiertes Polymer,
welches eine elektrochemische Oxidations-Reduktion
erfährt und beim Oxidieren in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad
erniedrigt wird. Ein anderer transparenter
Elektrodenfilm 22 ist auf der Innenoberfläche des
Rücksubstrats 20 niedergeschlagen, und eine zweite
elektrochrome Schicht 24 wird als Film auf diesem
Elektrodenfilm 22 gebildet. Das Material dieser
elektrochromen Schicht 24 ist ein Übergangsmetalloxid,
welches Farbe annimmt und in seinem Lichtdurchlässigkeitsgrad
niedrig wird, wenn es elektrochemisch reduziert
wird. Ein glänzender Metallfilm 26 ist auf der
Außenoberfläche des Rücksubstrats 20 niedergeschlagen,
um eine für einen Spiegel notwendige stark reflektierende
Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Eine
transparente Zwischenlage 16 wird verwendet, um einen
vorbestimmten, geringen Abstand zwischen den ersten
und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 zu
halten. Die Zwischenlage 16 wird benötigt, um die
elektrochromen Schichten 14, 24 in möglichst großem
Umfang unbedeckt zu lassen. In dieser Ausführungsform
besteht die Zwischenlage 16 aus einer Anzahl von
kleinen Glaskügelchen mit gleichmäßigem Durchmesser.
Die zwei transparenten Substrate 10 und 20 werden
durch eine dünne Schicht 18 aus einem abdichtenden
Material, welches peripherisch auf die Substrate
10, 20 aufgebracht wird, um die elektrochromen
Schichten 14, 24 zu umgeben, in Abstand voneinander
gehalten. Der zwischen den zwei Substraten 10 und 20
durch die peripherische Abdichtung 18 begrenzte
Raum wird mit einer Elektrodenflüssigkeit 30 gefüllt.
Üblicherweise werden die transparenten Elektrodenfilme
12 und 22 aus SnO₂ oder In₂O₃ gebildet. Das Übergangsmetalloxid
der zweiten elektrochromen Schicht 24
kann beispielsweise aus WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃,
Ta₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ und AgO gebildet werden. In den
meisten Fällen ist WO₃ bevorzugt.
Ein Film aus solch einem konjugierten Polymer kann auf der Elektrode
12 unter Verwendung eines der folgenden
Verfahren gebildet werden.
- (1) Zunächst wird ein Überzugsfilm eines gewählten Monomers auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomer in Filmform unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels, wie Jod, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid oder Eisenoxid, polymerisiert, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.
- (2) Das gewählte Monomer wird durch ein übliches Polymerisationsverfahren polymerisiert, und eine Lösung des erhaltenen Polymers wird auf die Elektrode aufgebracht, um einen Überzugsfilm zu bilden. Danach wird das Polymer in Filmform vernetzt unter Verwendung eines Oxidationsmittels, welches aus den vorstehenden gewählt werden kann.
- (3) Das gewählte Monomer oder sein Polymer wird in einer geeigneten Elektrolytflüssigkeit gelöst, und eine elektrolytische Polymerisation wird durchgeführt, um dadurch einen gewünschten Polymerfilm auf der Elektrode niederzuschlagen.
- (4) Dieses Verfahren kann verwendet werden, wenn das gewählte Monomer eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Allylgruppe oder Vinylgruppe besitzt. Zunächst wird ein Film des Monomers auf der Elektrode durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Lösungsbeschichtungsverfahren, gebildet. Dann wird das Monomer in Filmform polymerisiert durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen, um dadurch das Fixieren eines gewünschten Polymerfilms auf der Elektrode durchzuführen.
Die Elektrolytflüssigkeit 30 ist eine Lösung eines
Trägerelektrolyts, welcher üblicherweise eine Alkalimetallverbindung,
wie LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KClO₄,
KBF₄ oder KPF₆ ist, in einem organischen Lösungsmittel,
wie Acetonitril, Propylencarbonat oder N,N′-Dimethylformamid
oder in Wasser oder in einem gemischten
Lösungsmittel, welches Wasser enthalten kann.
Das Metallmaterial des reflektierenden Films 26 ist
nicht begrenzt. Es ist möglich, jedes Metall zu verwenden,
welches eine Spiegeloberfläche zur Verfügung
stellt. In der Praxis wird üblicherweise Aluminium,
Silber oder Chrom verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Spiegel mit der in Fig. 1 gezeigten Konstruktion
wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als
transparente Substrate 10 und 20 verwendet. Jeder
transparente Elektrodenfilm 12 und 22 wurde durch
Vakuumabscheidung von SnO₂ auf der Substratoberfläche
in einer Dicke von 300 nm gebildet.
Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war
ein Polymer von 4,4′-Dichlortriphenylamin, welches
durch eine Grignard-Reaktion polymerisiert wurde und
ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
2000 besaß. Bezüglich des Polymerisationsverfahrens
wird auf die US-PS 45 65 860 verwiesen. Das Polymer
wurde in Chloroform in einer Konzentration von
15 g/l gelöst, und die Lösung wurde auf die Oberfläche
des transparenten Elektrodenfilms 12 durch ein
Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht. Nach
Trocknen und Entgasen des Polymerüberzugsfilms wurde
das Vordersubstrat 10 in einen Kessel, gefüllt mit
Joddampf gegeben, und bei 100°C 2 h erwärmt,
um dadurch ein Vernetzen des Polymers auf der
transparenten Elektrode 12 durchzuführen. Die so
gebildete erste elektrochrome Schicht 14 war ein
dünner Film mit einer Dicke von etwa 100 nm.
Auf der Rückseite des transparenten Substrats 20
wurde der reflektierende Metallüberzugsfilm 26 durch
Zerstäubung von Al in einer Filmdicke von etwa 150 nm
gebildet. Danach wurde die zweite elektrochrome
Schicht 24 durch Vakuumabscheidung von WO₃
auf dem transparenten Elektrodenfilm 22 in einer
Dicke von etwa 400 nm gebildet.
Das Vordersubstrat 10 wurde umgedreht, und eine
Anzahl von transparenten Glaskugeln mit einem Durchmesser
von 40 µm wurde auf der elektrochromen
Schicht 14 in einer Dichte von etwa 15 Kugeln/cm²
verteilt. Die Glaskugeln wurden verwendet, um die
Zwischenlage 16 zu bilden. Um die peripherische
Dichtung 18 zu bilden, wurde ein Klebstoff auf
Epoxidbasis durch Siebdruck auf die Randregionen der
transparenten Elektrode 22 auf dem Rücksubstrat 20
so aufgebracht, um eine Öffnung für die Aufnahme der
Elektrolytflüssigkeit zu lassen. Dann wurde das Rücksubstrat
20 auf das Vordersubstrat 10 gegeben, und
der Klebstoff, der als Dichtung 18 verwendet wurde,
wurde unter ausreichendem Druck gehärtet. Die Elektrolytflüssigkeit
30 wurde hergestellt durch Lösen von
1 Mol LiClO₄ in 1 l Propylencarbonat, wozu etwa
3 Gew.-% Wasser gegeben wurden. Die Elektrolytlösung
30 wurde durch die vorstehende Öffnung in den Raum
in den fast geschlossenen Spiegel injiziert, und die
Öffnung wurde mit dem Klebstoff auf Epoxidbasis geschlossen.
Der Film des Polymers von 4,4′-Dichlortriphenylamin,
gebildet als die erste elektrochrome Schicht 14,
war anfangs farblos und transparent, da das Polymer
bei der Bildung in einem elektrochemisch reduzierten
Zustand war. Der Film 24 aus WO₃ war ebenfalls anfangs
farblos und transparent, da WO₃ in oxidiertem
Zustand war. Deshalb zeigte der Spiegel des Beispiels
1 eine hohe Reflexion nach Beendigung des vorstehend
beschriebenen Herstellungsverfahrens. Im Gegensatz
zu einem Spiegel unter Verwendung einer Kombination
aus Berliner Blau und WO₃ benötigt der Spiegel aus
Beispiel 1 keine Anfangsreduktionsbehandlung und
deshalb auch keine Hilfselektrode für solch eine
Anfangsbehandlung. In diesem Fall betrug die Reflexion
des Spiegels im Anfangszustand etwa 70%.
Die elektrochrome Funktion des Spiegels des Beispiels
1 wurde durch Strom-Spannungs-Messungen untersucht.
Die mit dem WO₃-Film 24 beschichtete Elektrode
22 wurde als Gegenelektrode verwendet, und die
Abtastgeschwindigkeit des Potentials betrug 10 mV/s.
Fig. 2 zeigt ein cyclisches Strom-Spannungs-Diagramm
des konjugierten Polymerfilms 14 auf der Vorderelektrode
12. Daraus ist ersichtlich, daß der Spiegel
als gute elektrochrome Vorrichtung funktionierte.
Im Fall der Oxidationsreaktion mit Bezug auf den konjugierten
Polymerfilm 14 färbte der Spiegel dunkelblau
bei etwa 0,9 V (bezogen auf WO₃), so daß die
Reflexion sich auf etwa 10% erniedrigte. Im Falle
der Reduktionsreaktion wurde der farblose und transparente
Zustand bei etwa 0 V (bezogen auf WO₃) wiedereingenommen.
Die Anfangseigenschaften dieses Spiegels als nicht
blendender Spiegel unter Verwendung von elektrochromen
Wirkungen waren wie folgt. In den getesteten
Spiegelproben war die wirksame Spiegelfläche 50 cm².
Bezüglich des konjugierten Polymerfilms 14 war die Beziehung
zwischen der Menge der injizierten Ladung bzw. Auftragung
und dem Färbungsgrad, wie in Fig. 3 gezeigt, unter
der Annahme, daß log (1/R), worin R die Reflexion ist,
als Färbungsgrad genommen werden kann. Da der Färbungsgrad
proportional zu der injizierten Ladung ist,
ist ersichtlich, daß die Reflexion in gefärbtem Zustand
weiter erniedrigt werden kann durch Erhöhung
der Dicke des konjugierten Polymerfilms 14, um dadurch
die Menge der injizierten Ladung zu erhöhen.
Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Reflexion auf
einem gewünschten Wert gehalten werden kann durch
Kontrollieren der Menge der injizierten Ladung.
Um die Ansprechzeit zu bewerten, wurde der Wechsel
der Reflexion bei einem konstanten Elektrodenpotential
für das Oxidations- und das Reduktionspotential
gemessen. Fig. 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
In der Praxis ist es zulässig, anzunehmen, daß die
Färbung oder die Entfärbung vollständig sind, wenn die
Menge der Reflexionsänderung etwa 90% der maximalen
Menge der Änderung erreicht. Es wurde gefunden, daß
die Menge der injizierten oder extrahierten Ladung,
die für solch eine Änderung der Reflexion benötigt
wird, etwa 4 mC/cm² ist. Die Länge der Zeit, die für
die Injektion oder Extraktion solch einer Ladungsmenge
benötigt wird, wird als Färbungszeit oder
Entfärbungszeit genommen. Die Abhängigkeit der Färbungszeit
und der Entfärbungszeit von dem Elektrodenpotential
wurde, wie in Fig. 5 gezeigt, gemessen. Aus Fig. 5
ist ersichtlich, daß die Ansprechzeit dieses nicht
blendenden Spiegels etwa 4 s beträgt bei Anwendung
einer Spannung von etwa 1,45 V (bezogen auf WO₃)
auf die Vorderelektrode 12 für die Färbung und einer
Spannung von etwa -0,35 V (bezogen auf WO₃) für die
Entfärbung. In dem gefärbten Zustand war die Reflexion
etwa 10%.
Die Speicherfähigkeiten bei offenem Stromkreis werden
in Fig. 6 gezeigt. Wenn die elektrochromen Schichten
14, 24 in gefärbtem Zustand gelassen werden, variiert
die Reflexion langsam mit Ablauf der Zeit. Der Entfärbungszustand
ist sehr stabil mit geringen Änderungen der
Reflexion.
Die Reproduzierbarkeit der Oxidationsreduktionsreaktion
wurde geprüft durch Wiederholen der Folge des
Haltens des konjugierten Polymerfilms 14 auf der
Vorderelektrode 12 bei einem Färbungspotential von
1,1 V (bezogen auf WO₃) über 15 s und dann bei einem
Entfärbungspotential von -0,4 V (bezogen auf WO₃) über
90 s. Bei Wiederholung dieser Folge wurde die Menge
der injizierten Ladung bei Oxidation in geeigneten
Intervallen gemessen. Wie in Fig. 8 gezeigt, war
die Oxidationsreduktionsreaktion stabil reproduzierbar,
so daß eine Abnahme der Menge der injizierten
Ladung fast vernachlässigbar klein war, auch wenn
die aufeinanderfolgende Färbung und Entfärbung mehr
als 30 000mal wiederholt wurden.
Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert,
daß ein Polymer von 4,4′-Dibrom-4′′-methyltriphenylamin,
welches durch das in der US-PS 45 65 860 beschriebene
Verfahren hergestellt wurde und ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000
besaß, als Material für die erste elektrochrome
Schicht 14 verwendet wurde. Der erhaltene Spiegel
war mit dem Spiegel des Beispiels 1 in der Variierbarkeit
und Kontrollierbarkeit der Reflexion vergleichbar.
Der Spiegel des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert,
daß ein Polymer von 4,4′-Dibrom-4′′-methoxytriphenylamin,
welches durch das in der US-PS 45 65 860 beschriebene
Verfahren hergestellt wurde und ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 5000 besaß,
als Material für die erste elektrochrome Schicht
verwendet wurde. Die Reflexion des erhaltenen Spiegels
war innerhalb des Bereichs von 65% bis 15%
variabel. Deshalb kann dieser Spiegel ebenfalls als
nicht blendender Spiegel bezeichnet werden.
Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels
1 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf folgende
Weise gebildet.
Triphenylamin wurde in Chloroform in einer Konzentration
von 15 g/l gelöst, und die Lösung wurde
spinnbeschichtet auf die Oberfläche des transparenten
Elektrodenfilms 12. Nach Trocknen und Entgasen des Überzugsfilms
wurde das Vordersubstrat in einen Kessel, gefüllt
mit Joddampf, gegeben und bei 100°C 2 h erwärmt,
um dadurch Triphenylamin auf die transparente
Elektrode 12 zu polymerisieren. In diesem Fall betrug
die Dicke des gebildeten Polymerfilms als
erste elektrochrome Schicht 14 ebenfalls etwa 100 mm.
Der erhaltene Spiegel war mit dem Spiegel des Beispiels
1 in seinen elektrochromen Funktionen und in
seiner Variation und Kontrollierbarkeit der Reflexion
vergleichbar.
Fig. 8 zeigt die Grundkonstruktion eines nicht blendenden
Spiegels gemäß einer zweiten Ausführungform
der Erfindung. Im Prinzip unterscheidet sich dieser
Spiegel nicht von dem Spiegel der Fig. 1.
Die Besonderheit des Spiegels von Fig. 8 beruht auf
der Art der zur Verfügungstellung einer stark reflektierenden
Oberfläche auf dem Rücksubstrat 20.
In diesem Fall wird die Innenoberfläche des Rücksubstrats
20 mit einem stark reflektierenden Elektrodenfilm
23 anstelle des transparenten Elektrodenfilms
22 in Fig. 1 beschichtet. Deshalb braucht das Rücksubstrat
20 nicht transparent zu sein, und der
reflektierende Metallüberzugsfilm 26, wie er in
Fig. 1 gezeigt wird, wird weggelassen. Ansonsten ist
der Spiegel oder die elektrochrome Vorrichtung der
Fig. 8 mit dem Spiegel der Fig. 1 sowohl in der Konstruktion
als auch in den Materialien identisch.
Das Material des reflektierenden Elektrodenfilms 23
ist ein Metall, welches elektrochemisch stabil ist.
Es ist bevorzugt, ein Metall einer Metallgruppe zu
verwenden, deren Atomzahlen im Bereich von 73 bis 79
liegen, d. h. Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium,
Platin und Gold. Wenn Wolfram verwendet wird, ist
es leicht, eine elektrochrome Schicht aus WO₃ durch
Oxidieren der Oberfläche des reflektierenden Elektrodenfilms
zu bilden. Unter diesen Metallen wurden Ta,
W, Pt und Au jeweils als Elektrodenmaterial in einer
Elektrolytzelle getestet. Zum Vergleich wurde Mo auf
ähnliche Weise getestet. Der Test wurde auf folgende
Weise durchgeführt.
Jede der vorstehenden fünf Metallarten wurde auf einer
Glasplatte durch Zerstäubung niedergeschlagen, um dadurch
einen reflektierenden Elektrodenfilm zu bilden,
und ein WO₃-Film wurde auf jedem reflektierenden
Elektrodenfilm durch Zerstäubung gebildet. Jede
Probe wurde in eine Elektrolytflüssigkeit, hergestellt
durch Lösen von 1 Mol LiClO₄ in 1 l Propylencarbonat,
gelöst, und die Spannungs-Strom-Eigenschaften
der Probenelektrode wurde in einer Stickstoffgas-
Atmosphäre unter Verwendung eines Platindrahts als
Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode
gemessen. Die Abtastgeschwindigkeit
der Spannung bei der Probenelektrode (bezogen auf
Ag/AgCl) betrug 10 mV/s. Die Fig. 9 bis 12 zeigen
cyclische Strom-Spannungs-Diagramme, erhalten durch
Testen der WO₃-beschichteten Elektroden von Ta, W,
Pt bzw. Au. In jedem Fall war die Oxidationsreduktionsreaktion
von WO₃ von keinen Nebenreaktionen,
die dem unterliegenden Metallfilm zuzuschreiben
waren, begleitet, und eine Auflösung des Metallfilms
in die Elektrolytflüssigkeit fand nicht statt. In
diesem Test zeigten sich Ta, W, Pt und Au alle als
gute Elektrodenmaterialien. In dem Fall der Probe
aus dem Mo-Elektrodenfilm wird das cyclische Strom-
Spannungs-Diagramm in Fig. 13 gezeigt. In diesem
Fall wurde eine geringe Abnahme der Geschwindigkeit
der Oxidationsreaktion beobachtet, und das Entfärben
des WO₃-Films blieb unvollständig.
In dem nicht blendenden Spiegel der Fig. 8 mit der
reflektierenden Elektrode 23 ist der Abstand zwischen
den gegenüberliegenden zwei Elektroden 12 und 23
wichtig. Wenn der Abstand unzweckmäßig ist, erscheinen
Geisterbilder oder Doppelbilder, wenn die elektrochromen
Schichten 14, 24 gefärbt sind, so daß die
Reflexion von der transparenten Elektrode 12 bemerkenswert
wird, wohingegen die Reflexion der gegenüberliegenden
Elektrode 23 niedriger wird. Wenn
beispielsweise die Distanz zwischen den zwei
Elektroden nur etwa 10 µm beträgt, wie es üblicherweise
in bekannten Flüssigkristallvorrichtungen der
Fall ist, kann der Einfall von gleichfarbigem Licht,
wie Licht von Natriumlampen, die in Tunnel- und
Servicestationen verwendet werden, das Auftreten von
Geisterbildern in einem gestreiften Muster verursachen,
was den Spiegel unansehnlich macht.
Im allgemeinen ergibt die Reflexion von Licht von
zwei Oberflächen, fixiert in einer Distanz D voneinander,
eine Interferenz der reflektierten Lichtquellen.
Gemäß der Braggschen Formel verstärken die von
den zwei Oberflächen reflektierten Lichtwellen
einander, wenn die Gleichung (1) gegeben ist, und
schwächen einander, wenn die Gleichung (2) gegeben
ist.
2D cos R = n λ (1)
2D cos R = (n + 1/2) λ (2)
worin
R der Reflexionswinkel,
λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts und
n eine ganze Zahl ist.
R der Reflexionswinkel,
λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts und
n eine ganze Zahl ist.
Da n unbestimmt ist, gibt es viele Werte für den
Reflexionswinkel R, die diesen Gleichungen genügen.
Dies ist der Grund für das Auftreten sogenannter
Interferenzstreifen. In einer Reihe von Interferenzstreifen,
die in dem Spiegel der Fig. 8 auftreten
können, wird das Intervall zwischen zwei benachbarten
Streifen bestimmt, wenn die Wellenlänge λ des
einfallenden Lichts, die Distanz D zwischen den
zwei Elektroden 12 und 23 und die Distanz L des
Beobachters von der reflektierenden Oberfläche zusammen
mit dem Wert eines Faktors F, welcher den
Grad der Welligkeit der reflektierenden Oberfläche darstellt,
gegeben sind. Unter der Annahme, daß λ 600 nm,
L 50 cm, R 30° und Fehler in der Distanz D 10% pro
Länge von 1 cm sind, wurde die Beziehung zwischen der
Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23 und
dem Intervall zwischen den Interferenzstreifen durch
Berechnung gefunden. (Wenn beispielsweise die Distanz
D 10 µm ist und Fehler in D wie vorstehend angenommen
sind, ist der Wert des vorstehenden Faktors F 1 µm/
1 cm). Das Ergebnis der Berechnung ist durch die
Kurve A in Fig. 14 dargestellt. Unter den angenommenen
Bedingungen werden die Interferenzstreifen fast
unsichtbar durch das bloße Auge, wenn das Intervall
zwischen den Streifen enger als etwa 1 mm ist. Eine
ähnliche Analyse wurde ebenfalls für den Spiegel
der Fig. 1 gemacht, worin die reflektierende Oberfläche
26 sich auf der Außenseite des Rücksubstrats
20 befindet. Die Dicke des transparenten Substrats
20 wurde als 1 mm angenommen und der Reflexionswinkel
zu dem Beobachter als etwa 5°. In diesem Fall sind
die Interferenzstreifen fast unsichtbar. In der Praxis
enthält auch gleichfarbiges Licht Wellenlängen über
einen bestimmten Bereich. Deshalb überlappen sich
die Interferenzstreifen miteinander und werden unsichtbar,
wenn das Intervall zwischen den Streifen
eng wird.
Aus den vorstehenden Fakten ist ersichtlich, daß
Interferenzstreifen in einem erfindungsgemäßen
Spiegel unsichtbar gemacht werden können durch ausreichendes
Verbreitern der Distanz zwischen den Vorder-
und Rücksubstraten 10 und 20 oder durch Bilden
der reflektierenden Oberfläche 26 auf der Außenoberfläche
des transparenten Rücksubstrats 20. In dem
Fall der Verwendung des reflektierenden Elektrodenfilms
23, wie in Fig. 8 gezeigt, ist es wichtig,
die Distanz zwischen den zwei Substraten, d. h. die
Distanz D zwischen den zwei Elektroden 12 und 23,
auf geeignete Weise zu bestimmen. Der Zwischenraum
zwischen einem Geisterbild und einem wahren Bild
hängt ebenfalls von der Distanz D ab, wie durch die
Kurve C in Fig. 14 gezeigt. Unter den vorstehend angenommenen
Bedingungen wird ein Geisterbild in dem
Spiegel der Fig. 8 fast unsichtbar durch das bloße
Auge, wenn der Zwischenraum zwischen dem Geisterbild
und dem wahren Bild enger als etwa 0,5 mm ist und
wird unsichtbar, wenn der Zwischenraum enger als
etwa 0,2 mm ist. Bezüglich der in Fig. 14 gezeigten
Beziehung ist es geeignet, die Distanz D zwischen den
zwei Elektroden 12 und 23 in dem Spiegel der Fig. 8
so zu bestimmen, daß sie in den Bereich von 30 bis
1000 µm, vorzugsweise in den Bereich von 30 bis
450 µm fällt, um sowohl die Interferenzstreifen als
auch die Geisterbilder unsichtbar zu machen.
Ein Spiegel mit der in Fig. 8 gezeigten Konstruktion
wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde als
Vorder- und Rücksubstrate 10 und 20 verwendet. Auf
das Vordersubstrat 10 wurde der transparente Elektrodenfilm
12 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel
1 gebildet.
Das Material der ersten elektrochromen Schicht 14 war
ein Polymer von unsubstituiertem Triphenylamin, polymerisiert
durch eine Grignard-Reaktion. Das Polymer
wurde in Chloroform in einer Konzentration von 15 g/l
gelöst, und die Lösung wurde spinnbeschichtet auf dem
Elektrodenfilm 12. Der Überzugsfilm des Polymers wurde
in Joddampf bei 100°C 2 h erwärmt, um dadurch einen
vernetzten Polytriphenylamin-Film 14 auf den transparenten
Elektrodenfilm 12 zu fixieren. Die Dicke des
Polymerfilms 14 betrug etwa 120 nm.
Auf dem Rücksubstrat 20 wurde der reflektierende
Elektrodenfilm 23 durch Abscheidung von Pt in einer
Dicke von etwa 100 nm durch Zerstäubung gebildet.
Dann wurde die zweite elektrochrome Schicht 24 durch
Vakuumabscheidung von WO₃ auf dem reflektierenden
Elektrodenfilm 23 in einer Dicke von etwa 400 nm gebildet.
Danach wurde die Spiegelanordnung einschließlich
der Zwischenlage (Glaskugeln) 16 und Dichtung 18
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
und die in Beispiel 1 erwähnte Elektrolytlösung 30
wurde eingeführt, bevor die Anordnung vollständig
verdichtet wurde.
In dem erhaltenen Spiegel waren sowohl der konjugierte
Polymerfilm 14 als auch der WO₃-Film 24 anfangs farblos
und transparent. Die Reflexion des Spiegels im Anfangszustand
betrug etwa 60%. Dieser Spiegel wirkte
als gute elektrochrome Vorrichtung und diente als
nicht blendender Spiegel. Das heißt, der Spiegel färbte
dunkelblau, wenn eine Spannung von 0,9 V (bezogen auf
WO₃) auf die Elektrode 12, beschichtet mit Polytriphenylamin
14, angewandt wurde. In gefärbtem Zustand
betrug die Reflexion des Spiegels etwa 7%. Der
Spiegel nahm den farblosen, transparenten Zustand
wieder ein, wenn die zwei Elektroden 12 und 23 kurzgeschlossen
wurden.
Durch visuelle Beobachtung der Spiegeloberflächen
waren Geisterbilder fast unsichtbar. Wenn der Spiegel
Licht aus einer Natriumlampe ausgesetzt wurde, war
das Auftreten von Interferenzstreifen fast unsichtbar,
da das Intervall zwischen den Streifen enger als
1 mm war.
Als einzige Modifikation des Spiegels des Beispiels
5 wurde die erste elektrochrome Schicht 14 auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines
Polymers von 4,4′-Dichlortriphenylamin gebildet.
In dem erhaltenen Spiegel war die Reflexion variabel
über den Bereich von etwa 50% bis etwa 8%, und das
Ansprechen des Spiegels auf Treiberspannungen war um
etwa 20% besser als das des Spiegels des Beispiels
5.
In jedem der vorstehenden Beispiele ergab eine Umkehr
der zwei elektrochromen Schichten unter Verwendung
von WO₃ als erste elektrochrome Schicht 14 und
eines Polymers eines substituierten oder unsubstituierten
Triphenylamins als zweite elektrochrome Schicht 24
keinen Unterschied in den vorstehend beschriebenen
elektrochromen Wirkungen jedes Spiegels.
Fig. 15 und 16 zeigen eine Rückspiegeleinheit
für ein Auto, worin ein elektrochromer, nicht blendender
erfindungsgemäßer Spiegel verwendet wurde.
Der Spiegel 40 und eine Schaltplatte 44 werden in
ein Spiegelgehäuse 42 eingepaßt. Weiterhin werden
ein Lichtsensor 46 für Innenlicht und ein anderer
Lichtsensor 46 für Außenlicht in das Gehäuse 42
eingepaßt. Schalter 50 für das elektrochrome Funktionieren
des Spiegels 40 werden in einer Stütze 52,
die das Spiegelgehäuse 42 unterstützt, gehalten.
Die Bezugsziffer 48 bezeichnet einen Drehpunkt zum
Einstellen der Neigung des Spiegelgehäuses 42.
Fig. 17 zeigt ein Beispiel für eine Schaltung, die
in dem Spiegelgehäuse 42 angebracht ist. Im wesentlichen
umfaßt diese Schaltung eine Beurteilungsschaltung
58, welche Signale aus den zwei Lichtsensoren
46 und 47 über zwei Gleichspannungsverstärker
54 und 55 erhält, und einen
optimalen Wert für die Reflexion des Spiegels 40 bestimmt,
und eine Treiberschaltung 60, die eine Treiberspannung
auf den Spiegel 40 als Antwort auf den Ausgang der
Beurteilungsschaltung 58 anwendet.
Claims (12)
1. Elektrochromer, nicht blendender Spiegel, umfassend
- - ein transparentes Vordersubstrat, welches mit einem transparenten ersten Elektrodenfilm belegt ist, und einem Rücksubstrat, welches mit einem zweiten Elektrodenfilm belegt ist und parallel zu dem Vordersubstrat gehalten wird, so daß die ersten und zweiten Elektrodenfilme gegenüberliegend und im Abstand voneinander angeordnet sind,
- - eine elektrochrome Schicht auf einem der Elektrodenfilme,
- - eine Einrichtung zur Bereitstellung einer reflektierenden Oberfläche auf dem Rücksubstrat, und
- - eine Elektrolytflüssigkeit, die den Zwischenraum zwischen dem Vorder- und Rücksubstrat füllt,
wobei die elektrochrome Schicht aus einem Übergangsmetalloxid
gebildet wird, welches seinen Lichtdurchlaßgrad verringert,
wenn es in elektrochemisch reduziertem Zustand ist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Spiegel eine zweite elektrochrome
Schicht auf dem anderen Elektrodenfilm aufweist, wobei die
zweite elektrochrome Schicht aus einem konjugierten Polymer
gebildet wird, welches eine elektrochemische Oxidation und
Reduktion erfährt und seinen Lichtdurchlaßgrad erniedrigt,
wenn es in oxidiertem Zustand ist, wobei das konjugierte
Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polytriphenylamin,
Poly(4,4′-dichlortriphenylamin), Poly(4,4′-dibrom-(4′′-
methyltriphenylamin) und
Poly(4,4′-dibrom-4′′-methoxytriphenylamin), gewählt wird.
2. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetalloxid aus der Gruppe, besteht aus WO₃, MoO₃,
Nb₂O₅, Cr₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ und AgO, gewählt wird.
3. Spiegel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sowohl das Rücksubstrat als auch der zweite Elektrodenfilm
transparent sind, wobei die Einrichtung einen reflektierenden
Metallfilm, aufgebracht auf der Rückoberfläche des
Rücksubstrats, umfaßt.
4. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der zweite Elektrodenfilm ein
reflektierender Metallfilm ist, wobei die Einrichtung in den
zweiten Elektrodenfilm eingearbeitet wird.
5. Spiegel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Material des zweiten Elektrodenfilms aus der Gruppe, bestehend
aus Ta, W, Re, Os, Ir, Pt und Au, gewählt wird.
6. Spiegel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Distanz zwischen dem ersten und zweiten Elektrodenfilm im
Bereich von 30 bis 1000 µm liegt.
7. Spiegel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Distanz nicht größer als 450 µm ist.
8. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine Lösung
einer Alkalimetallverbindung, gewählt aus der Gruppe,
bestehend aus LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KClO₄, KBF₄, KPF₆, in einem
Lösungsmittel ist.
9. Spiegel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril,
Propylencarbonat, N,N′-Dimethylformamid und Wasser und
Mischungen daraus, gewählt wird.
10. Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß er weiterhin eine transparente
Zwischenlage umfaßt, welche zwischen der ersten und zweiten
elektrochromen Schicht so angeordnet ist, daß sie die erste
und zweite elektrochrome Schicht nur in begrenzten Bereichen
berührt.
11. Spiegel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zwischenlage eine Mehrzahl von Glaskugeln umfaßt, welche einen
im wesentlichen gleichen Durchmesser haben.
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