DE3614547C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Element gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches elektrochromes Element ist aus der DE-OS 28 54 812 bekannt.

Bei diesem bekannten Element wird als elektrochrome Schicht WO₃ verwendet.

Die EP-A1-27 855 beschreibt ein elektrochromes Element mit einer organischen oxidierend farbbildenden Schicht aus Polyanilin oder Polypyrrol.

Die US-PS 43 50 414 betrifft ein elektrochromes Element mit einer anorganischen reduzierend farbbildenden Schicht aus WO₃ oder MoO₃ und einer anorganischen oxidierend farbbildenden Schicht und einem festen Elektrolyten. Mit zwei anorganischen Materialien ist jedoch eine Färbung mit hoher Farbdichte kaum erreichbar.

Die EP-A2-1 89 601, eine ältere Anmeldung, und die DE-PS 30 08 768 betreffen elektrochrome Elemente, die in Automobilen verwendet werden.

Die DE-OS 23 56 105 schließlich betrifft einen elektrochromen Spiegel mit rasch änderbarer Reflexion, wobei ein stabiles elektrochromes Material, z. B. Wolframoxid oder Molybdänoxid, verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem elektrochromen Element der eingangs genannten Art das Ansprechvermögen und das Farbänderungsvermögen zu verbessern.

Nach der Erfindung wird dies bei dem elektrochromen Element gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erreicht durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in der

Fig. 1 schematisch im Schnitt ein elektrochromes Element nach der Erfindung zeigt;

Fig. 2 zeigt schematisch im Schnitt eine weitere Ausführungsform des elektrochromen Elementes;

Fig. 3 zeigt perspektivisch einen Teil eines Sonnendaches, das eine Dämpfungs- oder Schwächungsfunktion hat;

Fig. 4 zeigt perspektivisch ein Sonnendach nach der Erfindung;

Fig. 5 zeigt eine Draufsicht auf den Hauptteil des Sonnendaches;

Fig. 6 zeigt schematisch im Schnitt das elektrochrome Element, wie es für ein Sonnendach verwendet wird;

Fig. 7 zeigt im Schnitt den Hauptteil eines Innenspiegels;

Fig. 8 zeigt im Schnitt den Hauptteil eines blendfreien Spiegels;

Fig. 9 zeigt schematisch das elektrochrome Element, wie es für den blendfreien Spiegel verwendet wird (die Spiegel gehören nicht zur Erfindung);

Fig. 10 zeigt schematisch ein Anzeigeinstrument für ein Automobil nach der Erfindung;

Fig. 11 zeigt perspektivisch einen Teil eines Anzeigeinstumentes, das an der vorderen Windschutzscheibe montiert ist;

Fig. 12 zeigt eine Ansicht der Darstellung der Betriebsweise des Anzeigegerätes;

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, wobei die Änderung der optischen Dichte (Δ O. D.) dargestellt ist, abhängig von einer Änderung der angelegten Spannung;

Fig. 14 zeigt eine graphische Darstellung, wobei eine Änderung der optischen Dichte gezeigt ist abhängig von einer angelegten Ladung (mC/cm²);

Fig. 15 und 16 zeigen graphische Darstellungen, wobei die Änderung der optischen Dichte abhängig von der Änderung der angelegten Spannung dargestellt ist.

Zunächst wird der Aufbau des elektrochromen Elementes im Detail beschrieben. Fig. 1 zeigt die Grundkonstruktion des Elementes, wobei eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 und eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 auf der Oberfläche einer dünnen Schicht ausgebildet werden, die aus einer unteren Elektrode 10a und einer oberen Elektrode 10b besteht, die einander gegenüberliegen, sowie einer Schicht 15, in welcher eine elektrolytische Lösung eingeschlossen ist und die zwischen den Eleketroden unter Verwendung eines Distanzelementes 14 gebildet wird.

Die untere Elektrode 10a und die obere Elektrode 10b werden auf der Oberfläche eines transparenten Glases 16a, 16b ausgebildet, das allgemein als Substrat verwendet wird, wobei die dünne Schicht z. B. mittels Ionenplattieren oder durch Aufsprühen oder auch in anderer Weise gebildet wird.

Die vorgenannte anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 besteht aus WO₃, MoO₃, TiO₂ oder einer Mischung hiervon, wobei insbesondere diese Schicht auf der Oberfläche der unteren Elektrode 10a mittels Elektronenstrahlverdampfung, mittels Ionenplattierung oder mittels einer Zerstäubungsmethode gebildet werden kann.

Die Schicht 11 bewirkt eine reversible Farbbildung an der Grenzfläche mit der elektrolytischen Lösung 13 aufgrund einer Dotierungs-Entdotierungs-Reaktion eines Kations M+ in der Elektrolyt-Lösung 13 (worin M+ bedeutet H⁺, Li⁺ etc.). Wird beispielsweise WO₃ verwendet, wird angenommen, daß folgende Reaktion entsteht:

WO₃ + XM⁺ + Xe^- = M_xWO₃

Die organische oxidierend farbbildende Schicht 12 wird insbesondere in Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b ausgebildet, indem Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen einer Elektropolymerisation, einer katalytischen Polymerisation etc. unterzogen werden, wobei im Hinblick auf die Fähigkeit zur Schichtbildung und die Leitfähigkeit eine Elektropolymerisation vorgezogen wird. Die reversible farbbildende Reaktion wird verursacht durch Addition und Eliminierung von Protonen an der Grenzfläche, mit der Elektrolytlösung 13 bei Verwendung des Polyanilins als elektrochromes Material und einer sauren wäßrigen Lösung als Elektrolytlösung 13, und im Falle der Verwendung anderer organischer elektrochromer Materialien durch Dotieren bzw. Entdotieren von Anionen in der elektrolytischen Lösung 13.

Die oben genannte elektrolytische Lösung 13 bezieht sich auf eine Lösung eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bestehen kann aus Wasser und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel. Im Hinblick auf die Widerstandseigenschaften wird das organische Lösungsmittel dem Wasser vorgezogen.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Sulforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan und Dimethoxyethan.

Beispiele des Elektrolyts umfassen anorganische Säuren, wie HCl, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ etc.; Metallsalze, wie HClO₄, HBF₄ oder HPF₆ etc. (z. B. LiClO₄, LiBf₄, LiPF₆); sowie quarternäre Ammoniumsalze, wie (C₂H₅)₄, NClO₄, (CH₃)₄NBF₄ etc. Diese elektrolytischen Lösungen 13 können auch benutzt werden durch Eintauchen in wasserabsorbierende Harze, wie z. B. Cellulose, Ionenaustauschmembranen, etc.

Fig. 2 zeigt einen weiteren Grundaufbau des elektrochromen Elementes nach der Erfindung. Dieses Element ist verschieden von den oben beschriebenen nur in der Hinsicht, daß eine feste oder halbfeste Elektrolytschicht verwendet wird anstelle der Elektrolytlösung 13 des oben beschriebenen Elementes.

Die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 und die organische oxidierend farbbildende Schicht 12 werden auf der Oberfläche einer dünnen Schicht gebildet, die aus einem Paar Elektroden, nämlich einer unteren Elektrode 10a und der oberen Elektrode 10b gebildet wird, die einander gegenüberliegen. Ferner wird eine elektrolytische Schicht 17, bestehend aus einem geschmolzenen Gemisch aus einem organischen Polymer und einem Elektrolyt zwischen diesen farbbildenden Schichten 11 und 12 ausgebildet und umgeben und eingeschlossen von einem äußeren Epoxyharz 18.

Beispiele des organischen Polymers sind Celluloseacetat, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Polyvinylidenfluorid etc.

Das Elektrolyt ist geeignet eine Lösung der genannten Metallsalze, wie HClO₄, HBF₄ oder HPF₆, z. B. LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, etc. in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat, Sulforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan, etc.

Die Elektrolytschicht 18 wird erhalten durch Mischen des genannten organischen Polymers mit dem Elektrolyt und dann Schmelzen des Gemisches durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 50 bis 100°C.

Die untere Elektrode 10a, die obere Elektrode 10b, die Schicht 11 und die Schicht 12 bestehen alle aus gleichen oder ähnlichen Materialien wie die oben beschriebenen. Die elektrochemische Reaktion tritt ebenfalls an der Grenzfläche zwischen der Elektrolytschicht 17 und der Schicht 11 sowie an der Grenzfläche zwischen der Elektrolytschicht 17 und der Schicht 12 auf aufgrund eines gleichen oder ähnlichen Mechanismus.

Nachfolgend werden Ausführunsbeispiele der Erfindung mit Bezug auf das Herstellungsverfahren beschrieben. Das Herstellungsverfahren gehört nicht zur Erfindung.

Beispiel 1 (a) Anorganische reduzierend farbbildende Schicht

Eine Kammer wurde evakuiert auf einen Basisdruck von 1×10^-5 Torr vor dem Einleiten eines atmosphärischen Gases. Danach wurde Sauerstoffgas eingeführt bis auf einen Partialdruck von 2,5×10^-4 Torr. Hierauf wurde Argongas eingeleitet bis auf einen Gesamtdruck von 5×10^-4 Torr.

Darauf wurde unter Entladung mit einem Entladungsausgang von 100 Watt mittels einer Hochfrequenz von 13,56 MHz eine dünne Schicht aus In₂O₃ mit einem Anteil von 5 Gew.-% SnO₂ und einer Schichtdicke von 2000 Å auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet, wobei das Substrat eine Dicke von 1 mm hatte und auf 200°C erwärmt war, unter Anwendung einer Ionenplattiermethode durch Verdampfung einer ITO-Tablette (In₂O₃ mit 5 Gew.-% SnO₂) mittels einer Elektronenstrahlkanone. Danach wurde im Inneren der Kammer eine Stickstoffgasatmosphäre hergestellt mit einem Druck von 1×10^-3 Torr und eine dünne Schicht aus WO₃ mit einer Schichtdicke von 6000 Å wurde auf der vorbeschriebenen dünnen ITO-Schicht ausgebildet, durch Verdampfen und Niederschlagen einer Tablette aus WO₃ mittels einer Elektronenstrahlkanone.

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Eine wäßrige Lösung von 1,0 N HClO₄ wurde gemischt mit einer wäßrigen Lösung aus kristallinem Pulver aus Anilinhydrochlorid mit einer 1,0 Mol Konzentration in einem äquimolaren Verhältnis zur Herstellung einer elekrolytischen Lösung. Danach wurde eine dünne Schicht aus In₂O₃ mit 5 Gew.-% Anteil SnO₂, nachfolgend ITO-Schicht genannt, mit einer Schichtdicke von 2000 Å auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet, in der Weise, wie unter (a) oben beschrieben wurde. Unter Verwendung des mit der ITO-Schicht überzogenen Glases als Anode und einer Kohlenstoffplatte als Kathode wurde eine grüne bis marineblaue Polyanilinschicht mit einer Schichtdicke von 4000 Å auf der farbbildenden Schicht auf der Anode ausgebildet mittels Elektrolytpolymerisation, wobei beide Elektroden in die oben beschriebene elektrolytische Lösung eingetaucht wurden und ein Strom bei Raumtemperatur angelegt wurde.

Bei der vorgenannten Elektropolymerisation wird eine Stromdichte im Bereich von 10 µA bis 5 mA/cm², insbesondere 50 µA bis 1 mA/cm² vorgezogen. Bei einer synthetischen Stromdichte von weniger als 10 µA/cm² ist die Bildungsrate der Schicht schwach, und bei einer Stromdichte über 5 mA/cm² besteht die Gefahr, daß die gebildete dünne Schicht in feines Pulver verfällt, wodurch die Leistungsfähigkeit und der Wirkungsgrad verschlechtert werden. Die Schichtdicke der Polyanilinschicht kann z. B. auf einen Bereich von 500 Å bis 2 µm eingestellt werden durch Variieren der Stromdichte und insbesondere auf einen Bereich von 2000 bis 4000 Å. Um eine Verschlechterung des Elementes infolge Gasbildung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Schichtdicke zu kontrollieren und zu steuern, indem die komplementäre oxidierende-reduzierende Reaktion der anorganischen reduzierenden farbbildenden Schicht gemäßigt und gleichmäßig ausgeführt wird.

Als Elektrolyt in der elektronischen Lösung können anstelle von HClO₄ auch organische Säuren, wie HCl, H₂SO₄, HNO₃, etc. im Bereich von 0,1 bis 5 normal Konzentration verwendet werden. Ferner kann Polyanilin ausgefällt werden unter Verwendung einer wäßrigen Anilinsulfatlösung von 0,1 bis 2 Mol Konzentration anstelle der wäßrigen Anilinhydrochloridlösung. Alternativ kann Polyanilin ausgefällt werden unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die hergestellt wird durch Lösen von Anilin mit einer Mol-Konzentration von 0,1 bis 2 in diesen anorganischen wäßrigen Säurelösungen.

(c) Schicht aus elekrolytischer Lösung

Beide farbgebende Schichten, die in den Beispielen (a) und (b) erhalten werden, werden einander gegenüberliegend ausgebildet mit einem Distanzelement zwichen ihnen aus Siliconharz. Es wurde dann eine elektrolytische Lösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 0,1 N HClO₄ zwischen beide eingegossen und mit Epoxyharz verschlossen.

Für diese Elektrolytlösung können HCl, H₂SO₄, HNO₃ etc. verwendet werden als Elektrolyte in der elektronischen Lösung, aber in jedem Fall wird vorgezogen, daß die Konzentration in einem Bereich von 0,05 bis 1 normal liegt. Ist die Konzentration weniger als 0,05 normal, wurde eine Abnahme der Empfindlichkeit beobachtet.

(d) Es wurde dann eine Verbindungsleitung oder ein Kabel an jede der oben beschriebenen Elektroden angeschlossen, um das elektrochrome Element herzustellen.

An das so erhaltene Element wurde eine Gleichspannung V gelegt. Es wurde die Änderung der optischen Dichte aufgrund der Veränderung der angelegten Spannung gemessen, wodurch die Ergebnisse in Fig. 3 erhalten wurden. Andererseits wurden die Veränderungen der optischen Dichte gemessen bei elektrochromen Elementen, die eine farbbildende Schicht aus WO₃ oder Polyanilin allein hatten und bei elektrochromen Elementen, bei denen beide farbbildende Schichten aus WO₃/NiO_x bestanden. Wie in der Fig. dargestellt, zeigt es sich, daß das elektrochrome Element dieses Beispiels eine extrem hohe Änderung der optischen Dichte (Δ O. D.) und eine starke Änderung im Kontrast aufwies.

Ferner wurden die Änderungen der optischen Dichte gemessen aufgrund der angelegten Ladung (mC/cm²), wodurch die Ergebnisse nach Fig. 14 erhalten wurden. Die Änderung der optischen Dichte von Polyanilin und WO₃ je Einheit Coulomb (mC/cm²) waren entsprechend 0,024 mC/cm² und 0,033 mC/cm², während bei dem elektrochromen Element dieses Beispiels die Änderung 0,056 mC/cm² betrug, und es zeigte sich, daß bei diesem Beispiel eine starke Kontraständerung bei gleichem elektrischem Verbrauch erreicht wurde.

Beispiel 2 (a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 Å wurde auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet, und eine dünne Schicht aus WO₃ mit einer Schichtdicke von 4000 Å wurde dann auf der dünnen ITO-Schicht ausgebildet, in der Weise wie in Beispiel 1 oben beschrieben wurde.

(b) Organische oxidierende farbbildende Schicht

Es wurde eine Elektrolytlösung hergestellt, die aus einer Propylencarbonatlösung bestand, welche Pyrrol, und LiClO₄ enthielt, jedes in einer 0,2 Mol Konzentration. Danach wurde die dünne ITO-Schicht (In₂O₃ mit 5 Gew.-% Anteil SnO₂) auf einen Soda-Kalk-Glas-Substrat hergestellt, wie unter (a) oben beschrieben wurde. Das mit dieser ITO-Schicht überzogene Glas wurde als Anode und eine Kohlenstoffplatte wurde als Kathode verwendet. Nach Eintauchen der Elektroden in die oben genannte Elektrolytlösung wurde ein Strom an die Elektroden bei Zimmertemperatur angelegt, um eine dünne Schicht aus Polypyrrol zu bilden mit einer Schichtdicke von 4000 Å, und zwar auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas auf der Anodenseite.

(c) Schicht aus Elektrolytlösung

Beide farbgebende Schichten, die gemäß (a) und (b) hergestellt wurden, wurden einander gegenüberliegend angeordnet und ein Distanzstück aus Siliconharz zwischen ihnen eingesetzt. Es wurde dann eine Elektrolytlösung aus einer 1 M LiClO₄-Propylencarbonatlösung zwischen beide eingegossen, die danach außen verschlossen und abgedichtet wurde.

(d) An die Elektroden der farbbildenden Schichten wurden Anschlußleitungen angebracht, um das elektrochrome Element zu vervollständigen.

Fig. 15 zeigt die Änderung der optischen Dichte des Elementes dieses Beispiels. Wie in der Fig. dargestellt, war die Änderung im Kontrast extrem groß wie bei dem Element nach Beispiel 1.

Beispiel 3 (a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Es wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 Å auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet, und eine dünne Schicht aus WO₃ mit einer Dicke von 6000 Å wurde auf der dünnen ITO-Schicht ausgebildet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Eine dünne Schicht aus Polythiophen mit einer Schichtdicke von 3000 Å wurde auf der dünnen ITO-Schicht auf der Anodenseite ausgebildet unter Verwendung einer Elektrolytlösung, bestehend aus einer Nitrobenzollösung, die eine 0,5 Mol Konzentration aus Thiophen und 0,2 N AgClO₄ enthielt, in der oben beschriebenen Weise.

(c) Schicht aus der Elektrolytlösung

Beide farbgebende Schichten, die gemäß (a) und (b) erhalten wurden, wurden einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Distanzelement aus Siliconharz zwischen beiden. Es wurde dann dieselbe Elektrolytlösung wie in Beispiel 2 zwischen beiden eingegossen und dann das ganze mit Epoxyharz dicht abgeschlossen.

(d) An die Elektroden aus den genannten farbbildenden Schichten wurden Anschlußdrähte angebracht, um das elektrochrome Element fertigzustellen.

Fig. 16 zeigt die Änderung der optischen Dichte des Elementes dieses Beispiels. Wie die Fig. zeigt, war die Änderung im Kontrast extrem hoch wie bei dem Element nach Beispiel 1 und Beispiel 2.

Beispiel 4 (a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Es wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke aus 2000 Å auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat geformt, und eine dünne Schicht aus WO₃ mit einer Dicke von 6000 Å wurde auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas ausgebildet in der in Fig. 1 beschriebenen Weise.

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Es wurde eine Elektrolytlösung hergestellt durch Mischen von kristallinen Pulvern in wäßriger Lösung aus 1 N HClO₄ und Anilinhydrochlorid mit einer 1,0 M Konzentration in einem äquimolaren Verhältnis. Dann wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 Å auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat in der unter (a) beschriebenen Weise hergestellt. Das mit dieser Schicht überzogene Glas wurde als Anode und eine Kohlenstoffplatte als Kathode verwendet. Durch Elektropolymerisation, bei der beide Elektroden in die oben genannte Elektrolytlösung eingetaucht und ein Strom bei Zimmertemperatur angelegt wurde, wurde eine grüne bis navy-blaue Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 Å auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas auf der Anodenseite geformt.

(c) Elektrolytschicht

Als organisches Polymer wurde Celluloseacetat verwendet. Als Elektrolyt wurde LiBF₄ verwendet. Eine Mischung von 1 Gew.-Teil Celluloseacetat und 5,5 Gew.-Teilen Propylencarbonat, das eine 1 Mol-Konzentration von LiBF₄ enthielt, wurde auf 50 bis 100°C erwärmt, um eine schmelzflüssige Mischung herzustellen.

Danach wurde dieses halbfeste geschmolzene Gemisch auf die Oberfläche der WO₃-Schicht aufgebracht. Darauf wurde ein Soda-Kalk-Glas-Substrat, auf dem die oben genannten, mit Polyanilin überzogenen ITO-Elektroden auflaminiert waren, auf die Oberfläche des geschmolzenen Gemisches aufgepreßt, das dann mit Epoxyharz umschlossen und abgedichtet wurde.

(d) An die Elektroden wurden Anschlußleitungen angebracht.

Darauf wurde eine Gleichspannung an das so erhaltene elektrochrome Element gelegt und die Änderungen der optischen Dichte abhängig von einer Änderung der angelegten Spannung gemessen. Es zeigte sich, daß die Änderung im Kontrast extrem groß war wie bei dem Element, das nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde.

Das elektrochrome Element dieses Beispiels hatte jedoch den weiteren Vorteil, daß keine Gefahr einer Leckage von Flüssigkeit besteht, weil die Elektrolytschicht aus festem oder halbfestem Material besteht. Das Element dieses Beispiels ist damit im Hinblick auf die Zuverlässigkeit noch besser als die Elemente nach den Beispielen 1 bis 3.

Das elektrochrome Element nach der Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Strukturen beschränkt. Es kann auch modifiziert werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.

• (1) Es können MoO₃ oder TiO₂ zur Bildung einer reduzierenden farbbildenden Schicht, anstelle von WO₃ verwendet werden. Ferner kann anstelle der Ionenplattiermethode bei der Bildung der reduzierend farbbildenden Schicht ein Zerstäubungsverfahren oder ein Vakuumverdampfungsverfahren angewendet werden.
• (2) Die oxidierend farbbildende Schicht kann auch unter Verwendung von Polythiophen hergestellt werden.
• (3) Eine der sich gegenüberliegenden Elektroden kann aus transparenten Stoffen gebildet werden, wie z. B. TiO₂, SnO₂, etc. oder aus undurchlässigen Materialien, wie Au, Ag, Pt, etc.
• (4) Wenn die Elektrolytschicht aus festen oder halbfesten elektrochromen Materialien besteht, können Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Polyvinylidenfluorid ebenfalls als organisches, hochmolekulares Polymer verwendet werden.

Ferner kann als Elektrolyt auch eine Lösung aus LiClO₄, LiPF₆ oder dergleichen verwendet werden, das in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie z. B. Sulforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan oder dergleichen.

Nachfolgend wird als Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Sonnendach, das eine dämpfende oder schwächende Funktion hat, beschrieben.

Beispiel 5

Wie oben beschrieben, werden Autos mit Sonnendächern versehen, um dem Auto eine offene Atmosphäre zu geben und den Lichteinfall ins Innere des Wagens zu kontrollieren oder einzustellen.

Wie die Fig. 3 und 5 zeigen, besteht der Hauptteil eines solchen Sonnendaches mit Dämpfungsfunktion aus transparentem Glas 21 und einem elektrochromen Element 1, das auf der Oberfläche des transparenten Glases 21 als Substrat ausgebildet ist.

Beide Elektroden des elektrochromen Elementes 1 sind über Leitungen 22a und 22b entsprechend an eine Batterie angeschlossen.

Weiterhin, wie in Fig. 6 gezeigt, wird das Element 1 gebildet, indem auf der Oberfläche eines transparenten Glases 21 für ein Sonnendach, welches ein Substrat bildet, in Folge eine untere Elektrode 10a, eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, eine Elektrolytschicht 15 mit einem Distanzstück 14 und einer darin eingeschlossenen Elektrolytlösung, eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12, eine obere Elektrode 10b und ein transparentes Deckglas 23 auflaminiert bzw. aufgebracht werden.

Das Element 1 dieses Beispiels wird hergestellt unter Verwendung desselben elektrochromen Materials, wie in Beispiel 1 beschrieben und in derselben Weise wie in Beispiel 1.

Es wird nämlich ein transparentes Glas 21 aus einem Soda- Kalk-Glas als Substrat verwendet mit einer Schichtdicke von 6 mm, auf dem die untere Elektrode 10a mittels Ionenplattieren ausgebildet, die aus einem dünnen ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 Å besteht.

Die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 besteht aus einer WO₃-Schicht mit einer Dicke von 6000Å, die auf der Oberfläche der unteren Elektrode 10a mittels Elektronenstrahlverdampfung hergestellt wird, wobei eine Tabelle aus WO₃ mittels einer Elektronenstrahlkanone verdampft wird.

Das transparente Deckglas 23 besteht ebenfalls aus einem Soda-Kalk-Glas mit einer Dicke von 2 mm, und es bildet ein Substrat, auf dessen Oberfläche die obere Elektrode 10b hergestellt wird, die aus einer dünne ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 Å besteht unter Verwendung der Ionenplattiermethode. Ferner wird eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b hergestellt, die aus einer grün bis marineblauen Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 Å besteht. Die Schicht 12 wird hergestellt durch Anlegen eines Stromes an beide Elektroden, wobei die obere Elektrode 10b als Anode benutzt wird und die in eine elektrolytische Lösung eingetaucht werden, die hergestellt wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung von 1,0 N HClO₄ und einer 0,1-Mol-Konzentration einer wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid in Form kristallinen Pulvers in einem äquimolaren Verhältnis, sowie einer Kohlenstoffplatte als Kathode.

Danach werden die Schichten 11 und 12 einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Distanzelement 14 zwischen ihnen. Eine elektrolytische Lösung 13 aus einer wäßrigen Lösung aus 0,1 N HClO₄ wird zwischen beide hineingegossen, worauf das ganze mit einem Epoxyharz nach außen verschlossen wird und damit eine Schicht 15 mit einer Elektrolytlösung hergestellt wird. An beide Elektroden 10a und 10b werden Anschlußkabel 22a, 22b angebracht, wie in Fig. 5 gezeigt ist.

Wenn eine Gleichspannung an beiden Elektroden 10a und 10b liegt, wenn das Sonnendach dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, nimmt die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 im elektrochromen Element 1 ein Proton an der Grenzfläche mit dem Elektrolyt 13 auf, und das Proton wird eliminiert an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt 13 an der organischen oxidierend farbbildenden Schicht 12, wodurch reversible Farbreaktionen beider Schichten gleichzeitig herbeigeführt werden und der Durchlaßgrad bzw. die Durchlässigkeit des Sonnendaches für das einfallende Licht in das Innere des Wagens von außen her ist reversibel veränderbar. Es ist deshalb möglich, nach Wunsch die Menge an in das Innere des Wagens einfallenden Lichtes mittels eines Schalters mit einem Regelmechanismus, z. B. an einer Instrumententafel, einzustellen, indem geeignet eine Spannung eingestellt und an das elektrochrome Element 1 durch Betätigung des Schalters angelegt wird. Das Element 1 nach diesem Beispiel kann seine optische Dichte stark verändern, und es hat eine hohe Emfpindlichkeit, so daß die Helligkeit im Inneren des Wagens innerhalb eines weiteren Bereiches leicht eingestellt werden kann.

Es kann ferner ein Mechanismus vorgesehen werden, der eine automatische Einstellung der Spannung mittels eines Photosensors ermöglicht, so daß der Fahrer selbst diesbezüglich keine Schaltarbeit ausführen muß.

Das Sonnendach 20 nach diesem Beispiel hat ferner die folgenden Eigenschaften.

• (1) Durch Färben des elektrochromen Elementes kann das Design eines Automobils beeinflußt werden.
• (2) Eine Verschlechterung und ein Verblassen oder Ausbleichen von inneren Teilen des Wagens aufgrund von ultravioletten Strahlen kann verhindert werden.
• (3) Die private Sphäre der Fahrzeuge kann geschützt werden.

Die nachfolgend beschriebenen blendfreien Spiegel gehören nicht zur Erfindung.

Beispiel 6

Der Hauptteil eines blendfreien Spiegels 70 besteht aus einem transparenten Glas 71 und einem elektrochromen Element 2, das auf dessen Oberfläche ausgebildet ist, wobei das Glas 71 als Substrat benutzt wird, wie in Fig. 8 dargestellt ist. An beiden Elektroden des Elementes 2 sind entsprechend Anschlußleitungen 72a und 72b geschaltet, die mit einer Batterie verbunden sind.

Wie Fig. 9 zeigt, wird bei dem elektrochromen Element 2 das transparente Glas 71 als Substrat benutzt, worauf infolge auf die Oberfläche eine untere ITO-Elektrode 10a auflaminiert wird, ferner eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, eine Elektrolytschicht 17, die zwischen einem Epoxyharz 18 eingeschlossen ist, eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12, eine obere ITO-Elektrode 10b und eine transparente Glasdeckschicht 73. Eine dünne Schicht aus einem Metall, wie z. B. Aluminium etc., wird auf einer Oberfläche a oder einer Oberfläche b des transparenten Deckglases 73 mittels Vakuumverdampfung oder durch Zerstäuben aufgebracht, wodurch eine Spiegelfläche gebildet wird, die auftreffendes Licht reflektiert.

Das Element 2 nach diesem Beispiel besteht aus demselben elektrochromen Material und wird in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 4.

Das transparente Glas 71 für den blendfreien Spiegel besteht aus einem Soda-Kalk-Glas mit einer Dicke von 1 mm und es wird als Substrat verwendet, wobei die untere Elektrode 10a, die aus einer dünnen ITO-Schicht besteht, mit einer Dicke von 2000 Å auf der Oberfläche der Glasplatte 71 ausgebildet wird. Ferner wird die anorganische Schicht 11, die aus WO₃ besteht, mit einer Schichtdicke von 4000 Å auf der Oberfläche der ITO-Schicht durch Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht, wie oben beschrieben wurde.

Die transparente Deckglasschicht 73 besteht aus Soda-Kalk-Glas mit einerr Dicke von 1 mm, und auf ihrer Oberfläche b wird eine dünne Aluminiumschicht durch Vakuumverdampfung niedergeschlagen.

Weiterhin wird die obere Elektrode 10b, die aus einer dünnen ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 Å besteht, auf der Oberfläche a der Deckglasschicht 73, die als Substrat verwendet wird, durch Ionenplattieren aufgebracht. Auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b wird die organische Schicht 12, die aus Polypyrrol mit einer Dicke von 4000 Å besteht, gebildet.

Danach wird eine halbfeste geschmolzene Mischung, die hergestellt wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 1 Gew.-Teil Celluloseacetat und 5,5 Gew.-Teilen Propylencarbonat, die eine 1-Mol-Konzentration von LiBF₄ enthält und auf 50 bis 100°C erwärmt wurde, auf die Oberfläche der Schicht aus WO₃ (Wolframtrioxid) aufgebracht. Danach wird das Glassubstrat mit den auflaminierten Elektroden, die mit Polypyrrol beschichtet sind, auf die Oberfläche des geschmolzenen Gemisches aufgepreßt, worauf das ganze mit Epoxyharz 18 umschlossen und abgedichtet wird, um die Elektrolytschicht 17 zu erzeugen. Danach werden Anschlußleitungen 72a und 72b mit den Elektroden 10a und 10b verbunden, wie Fig. 8 zeigt. Wenn eine Gleichspannung an die Elektroden 10a und 10b gelegt wird, sobald das Fernlicht eines von hinten kommenden Fahrzeuges auf den Spiegel fällt, wird Li⁺ dotiert bzw. nicht dotiert (undoped) an der Grenzfläche zwischen der anorganischen reduzierend farbbildenden Schicht 11 im elektrochromen Element 2 und der Elektrolytschicht 17. Ferner wird eine Dotierungs/Entdotierungsreaktion des BF₄-Anions an der Grenzfläche zwischen der organischen oxidierend farbbildenden Schicht 12 und der Elektrolytschicht 17 bewirkt. Durch diese elektrochemischen Reaktionen werden reversible farbbildende Reaktionen erzeugt, welche die Durchlässigkeit des elektrochromen Elementes reversibel variieren.

Auf diese Weise wird auch die Menge des Lichtes, das von der Spiegeloberfläche reflektiert wird, reversibel verändert.

Es ist somit möglich, nach Wunsch die Menge des durch das Fernlicht auf den Spiegel auftretenden Lichtes durch Betätigung eines Schalters mit einem Reglermechanismus z. B. an einem Instrumentenfeld einzustellen durch geeignete Einstellung einer Spannung, die an das elektrochrome Element 2 gelegt wird. Das Element 2 nach diesem Beispiel hat eine extrem große Änderung der optischen Dichte und eine hohe Emfpindlichkeit, so daß ein erwünschter Ausgleich zwischen der Antiblendwirkung und der Sichtbarkeit nach hinten in einfacher Weise eingestellt werden kann.

Der Fahrer kann von der Schalttätigkeit entlastet werden mit Hilfe eines Mechanismus zur automatischen Einstellung der anzulegenden Spannung mittels eines Photosensors.

• (1) Es können MoO₃ oder TiO₂ verwendet werden, zur Herstellung der reduzierend farbbildenden Schicht anstelle von WO₃. Ferner kann eine andere Methode als das Ionenplattieren angewendet werden, z. B. eine Zerstäubungsmethode oder eine Vakuumverdampfung.
• (2) Die oxidierend farbgebende Schicht kann hergestellt werden unter Verwendung von Polythiophen.
• (3) Für den blendungsfreien Spielgel können transparente Materialien, wie TiO₂, SnO₂ etc. oder undurchlässige Stoffe, wie Au, Ag, Pt, etc. für eine der beiden Elektroden benutzt werden.
  Bei der Verwendung von Ag oder Pt kann die Aluminiumschicht auf der Oberfläche b weggelassen werden.
• (4) Für die Elekrolytschicht aus festem oder halbfestem elektrochromen Material, wie in Beispiel 6 beschrieben, können auch Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Polyvinylidenfluorid als organisches hochmolekulares Polymer verwendet werden.
  Ferner kann eine Lösung aus LiClO₄, LiPF₆ oder dergleichen, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Sulforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan oder dergleichen als Elektrolyt verwendet werden.
• (5) Als Material für das Substrat kann auch ein anderes anorganisches Glas verwendet werden, ebenso wärmewiderstandsfähige Kunststoffe.

Nachfolgend wird als Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Anzeigeinstrument eines Automobils beschrieben.

Beispiel 7

Das Anzeigeinstrument nach diesem Beispiel soll verschiedene Informationen anzeigen, wie z. B. Geschwindigkeit oder Motordrehzahl etc. durch Färben oder Emittieren eines Lichtes auf einem Anzeigeteil 42, der aus einer dünnen transparenten Schicht besteht, die an einer vorderen Windschutzscheibe 41 eines Automobils angebracht ist, wie in Fig. 11 dargestellt ist.

Ein Grundaufbau dieses Anzeigegerätes ist in Fig. 10 dargestellt. Das Anzeigeteil 42 des Instrumentes ist eine transparente dünne Schicht, die ein elektrochromes Element 1 hat, das auf der Oberfläche eines Substrates ausgebildet ist, das aus einem transparenten Glas 43 besteht, auf dem ein elektrolumineszierendes Element 3 auflaminiert ist, das auf der Oberfläche des elektrochromen Elementes 1 ausgebildet ist.

Das transparente Glas 43 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 41 eines Automobiles angebracht, wie Fig. 11 zeigt. Der Anzeigeteil ist ferner an eine Batterie über ein Kabel und einen nicht gezeigten Steuerkreis angeschlossen. Wenn eine Gleichspannung angelegt wird, arbeitet das elektrochrome Element 1, und das elektrolumineszierende Element 3 arbeitet, wenn eine hochfrequente Wechselspannung angelegt wird.

Der Aufbau des Anzeigeinstrumentes wird nachfolgend im Detail mit Bezug auf seine Herstellungsmethode erläutert. Zuerst wird das elektrochrome Element 1 hergestellt unter Verwendung desselben elektrochromen Materials und in derselben Weise wie in Beispiel 1 oben beschrieben wurde.

Es wird auf dem transparenten Glas 43, das als Substrat dient und ein Soda-Kalk-Glas ist mit einer Dicke von 1 mm, die untere Elektrode 10a ausgebildet, die eine dünne ITO-Schicht (In₂O₃ mit 5 Gew.-% SnO₂) ist mit einer Schichtdicke von 2000 Å, wobei die Schicht mittels Ionenplattieren gebildet wird.

Auf der unteren Elektrode 10a werden Muster, wie Nummern, Buchstaben, Zahlen etc. ausgebildet. Dann wird eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, die eine dünne WO₃-Schicht ist, auf der Oberfläche der dünnen ITO-Schicht in einer Dicke von 6000 Å durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt. Auf deren Oberfläche wird eine Elektrolytschicht 15 mit einem Distanzelement 14 aus Siliconharz und einer Elektrolytlösung 13 hergestellt, die aus einer wäßrigen Lösung von 0,1 N HClO₄ besteht und die in den durch das Distanzelement 14 freigehaltenen Raum eingefüllt und mittels einem Epoxyharz abgeschlossen wird.

Auf deren Oberfläche wird eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 und dann eine obere Elektrode 10b auflaminiert. Die obere Elektrode 10b ist eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 Å wie bei der unteren Elektrode 10a. Die organische Schicht 12 ist eine grün bis marineblaue Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 Å, und sie wird auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b hergestellt, wobei eine Elektrolytlösung verwendet wird, die man erhält durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus 1,0 N HClO₄ und einer 1,0-Mol-Konzentration einer wäßrigen Lösung aus Anilinhydrochlorid in kristalliner Pulverform in einem äquimolaren Verhältnis.

Das Element 3 besteht aus einem elektrolumineszierenden Material, das auf die Oberfläche der oberen Elektrode 10b des elektrochromen Elementes 1 auflaminiert ist. Es wird eine isolierende Schicht 52 aus Ta₂O₅ auf jeder Oberfläche der Elektrode 10b und der gegenüberliegenden Elektrode 51 gebildet, und dann wird eine lichtemittierende Schicht 53 aus ZnS, die eine Spur an Mn enthält, zwischen den isolierenden Schichten 52 geformt. Weiterhin wird ein transparentes Deckglas 54 auf der anderen Oberfläche der gegenüberliegenden Elektrode 51 aufgebracht.

Das Element 3 hat die oben genannte lichtemittierende Schicht 53, welche ein gelb-oranges Licht emittiert (Emissionsspitzenwellenlänge 5850 Å), sobald eine hochfrequente Wechselspannung zwischen die Elektroden 10b und 51 gelegt wird. Das Element 3 wird hergestellt unter Anwendung der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode und der Elektronenstrahlverdampfungsmethode in Kombination mittels einer Vorrichtung zum Hochfrequenzzerstäuben.

Der Anzeigeteil 42 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 51 mittels eines Klebstoffes angebracht, der auf die Rückseite des Substrates aufgebracht wird. Verbindungsleitungen, die an einen Steuerkreis angeschlossen sind, schließen die Elektroden 10a, 10b und 51 an.

Wenn somit eine Gleichspannung an den Anzeigeteil 42 während des Fahrens bei Tageslicht angelegt wird, arbeitet das elektrochrome Element 1, und es bewirkt eine reversible Färbungs-Reaktion, wodurch Informationen, wie z. B. Geschwindigkeit, Motordrehzahl oder dergleichen auf dem Anzeigeteil 42 an der vorderen Windschutzscheibe 41 dargestellt werden können, wie in Fig. 12 gezeigt ist. Das Element 1 hat eine extrem hohe Änderung der optischen Dichte, und es hat eine hohe Empfindlichkeit, so daß die Helligkeit des Display-Teiles 42 nach Wunsch eingestellt werden kann, abhängig von der äußeren Helligkeit durch Betätigen eines Schalters mit einem Reglermechanismus z. B. an einem Instrumentenfeld, und zwar durch geeignete Einstellung der an das elektrochrome Element 1 angelegten Spannung.

Mit Hilfe eines entsprechenden Mechanismus kann die Spannung automatisch eingestellt werden, z. B. mit Hilfe eines Photosensors, wodurch der Fahrer von jeglicher Schaltarbeit entlastet wird.

Wird beim Fahren in der Nacht eine hochfrequente Wechselspannung angelegt, so emittiert das Element 3 Licht, wodurch die verschiedenen Informationen auf dem Anzeigeteil 42 an der vorderen Scheibe angezeigt werden können. Der Anzeigeteil 42 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 41 montiert, so daß der Fahrer verschiedene Informationen ablesen kann, ohne seine Augen oder den Kopf wenden zu müssen, was sehr bequem ist und der Sicherheit dient. Da das ganze außer den dargestellten Zeichen transparent ist, wird der Fahrer im Blick nach vorne nicht beeinträchtigt.

Das Anzeigeinstrument nach der Erfindung ist nicht auf das vorbeschriebene Beispiel beschränkt. Es kann wie folgt modifiziert werden:

• (1) Es können MoO₃ oder TiO₂ für die reduzierend farbgebende Schicht anstelle von WO₃ verwendet werden. Anstatt des Ionenplattierens kann eine Zerstäubungsmethode oder eine Vakuumverdampfung angewendet werden.
• (2) Die oxidierend farbgebende Schicht kann auch hergestellt werden unter Verwendung von Polythiophene.
• (3) Es können andere elektrolumineszierende Stoffe für das Element 3 benutzt werden.
• (4) Als Material für das Substrat kann auch ein anderes anorganisches Glas als Soda-Kalk-Glas sowie wärmewiderstandsfähige Kunststoffe verwendet werden.
• (5) In dem Anzeigegerät kann die Lage des elektrochromen Elementes und des elektrolumineszierenden Elementes ausgetauscht werden.

Die Erfindung kann schließlich nicht nur für Anzeigegeräte für Automobile, wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet werden, sondern ebenso für Flugzeuge, Eisenbahnen oder andere industrielle Instrumente.

Claims (2)

1. Elektrochromes Element mit einem Paar Elektroden, von denen wenigstens eine transparent ist, einer organischen, reduzierend farbbildenden Schicht, einer organischen Redox-Schicht und einem zwischen diesen Schichten eingeschlossenen Elektrolyten, der eine Lösung oder eine feste oder halbfeste Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Redox-Schicht oxidierend farbbildend ist und aus Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen besteht und daß die anorganische, reduzierend farbbildende Schicht aus WO₃, MoO₃ oder TiO₂ oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.

2. Verwendung eines elektrochromen Elementes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sonnendächern oder Anzeigeinstrumenten für Automobile.