DE3614547A1

DE3614547A1 - Elektrochromes element

Info

Publication number: DE3614547A1
Application number: DE19863614547
Authority: DE
Inventors: Toshiyasu Ito; Mamoru Aichi Kato; Jun Minoura; Takaaki Mori; Katsuaki Okabayashi; Shigeyuki Takahashi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1986-11-20
Also published as: DE3614547C2; US4750816A

Description

Patentanwälte

Dr. rer. nat.Thomas Berendt 3 6 1 4 ^Γ) 4

Dr.-Ing. Hans Leyh ° ^u

Dipl.-lne- Hartmut Hering Innere Wienerin 20-8000 Manchen «0 ^ ;.

Unser Zeichen:

Lh/Si

Toyoda Gosei Co-. , Ltd.

1, Nagahata, Ochiai/ Haruhi-mura, Nishikasugai-gtui/ Aichi-ken, Japan

Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 41-1, Aza Yokomichi Oaζa Nagakute Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi-ken, Japan

Elektrochromes Element

ORIGINAL INSPECTED

36H547

Beschreibung

Die Erfindung betrifft elektrochrome Elemente und insbesondere Abblendeinrichtungen und Display-Einrichtungen, die solche Elemente verwenden.

\/\J Elektrochrome Elemente, hier abgekürzt auch EC genannt, die reversibel die Farbe oder den Extinktionskoeffizienten verändern durch Induzieren einer elektrochemischen Reaktion in den Elementen mittels Anlegen einer äußeren Spannung, besitzen viele Eigenschaften, die bei festen lichtemittierenden Dioden, LED, oder Flüssigkristallen, LCD, nicht vorhanden sind· Aus diesen Gründen wurde versucht, solche Elemente praktisch zu nutzen als Abblendeinrichtungen oder Anzeigeeinrichtungen bzw. Display-Geräten auf verschiedenen Gebieten der Industrie einschließlich der elektronischen Industrie.

Die Techniken, auf die sich die Erfindung bezieht, umfassen anorganische elektrochrome Elemente unter Verwendung von Oxiden der Übergangsmetalle oder organische Elemente unter Verwendung von elektrisch leitenden organischen Polymeren oder biologischen Derivaten.

Der Grundaufbau eines anorganischen EC aus Oxiden der Übergangsmetalle ist ein Laminat mit einem Paar Elektroden, die aus In^O-, das 5 Gew.% SnO „ enthält, hier kurz ITO bezeichnet, in einer dünnen transparenten Schicht, zwischen welchen eine farbbildende Schicht laminiert ist, di^a. verschiedene Übergangsmetalloxide enthält und darauf eine dielektrische Schicht (oder ein festes Elektrolyt) in dünnen Schichten.

Diese anorganischen elektrochromen Elemente ermöglichen es, Bauelemente zu miniaturisieren, *"a denen Schichten auszubilden, sie dauerhaft und zuverlässig zu machen, so daß sie über lange Zeitperioden stabil arbeiten. Andererseits ist der Wechsel oder die Veränderung zwischen Färben und Entfär-

ben schwach, wenn eine Spannung angelegt wird und der Response ist ebenfalls fraglich.

Der Grund hierfür ist, daß oxidativ farbbildende Materialien als Elektroden von reduktiv farbbildenden Schichten, die WO₃ (Wolframtrioxid) etc. enthalten, in anorganischen Materialien nicht vorhanden sind.

Andererseits ist eine Grundkonstruktion organischer elektrochromer Elemente ein Laminat mit einem Paar dünner schichtförmiger transparenter Elektroden, die aus dem oben genannten ITO (In₃O₃ mit 5 Gew.% SnO₃) bestehen, zwischen denen ein leitendes Polymer laminiert ist, wie z.B. PoIyanilin, Polypyrrol, Polythiophen etc., oder biologische Derivate, oder eine Zelle, in der diese Stoffe mit elektrolytischen Lösungen zusammengefaßt sind.

Diese organischen elektrochromen Elemente zeigen ein weit höheres Ansprechvermögen als anorganische Elemente, ihre Beständigkeit ist jedoch ein Problem. Eine stabile Arbeitsweise über lange Zeitperioden ist noch unsicher. Der Grund hierfür ist, daß gute reduktiv farbbildende Materialien in organischen Stoffen nicht gefunden wurden.

Elektrochrome Elemente beider Typen haben somit Vorteile und Nachteile, weshalb gegenwärtig keines dieser Elemente voll zufriedenstellend ist.

In der Automobilindustrie werden seit einigen Jahren Sonnendächer in größerem Umfang verwendet, um dem Innenraum eines Wagens eine offene Atmosphäre zu geben und den Lichteinfall ins Innere zu steuern.

Wie Figur 4 zeigt, hat ein Sonnendach 30, auf das sich die Erfindung bezieht, einen Dachabschnitt 31 aus einer Stahl-

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platte und einem Glasteil 32, wobei eine Menge des einfallenden Lichtes in das Innere des Wagens gesteuert werden soll durch Bewegen des Dachteiles 31 manuell oder mittels eines Motors. Außer diesem Sonnendach 30 ist ein Sonnendach bekannt, welches eine Menge des in das Innere des Wagens einfallenden Lichtes steuert durch Aufdrucken eines Maschenmusters auf den Glasabschnitt.

Sowohl bei manueller als auch bei motorischer Betätigung ist die Wirkungsweise dieses Sonnendaches 30 kompliziert/ weil die Menge des einfallenden Lichtes nach Sicht kontrolliert bzw. eingestellt werden muß. Das Sonnendach mit dem Maschenmuster hat ferner den Nachteil, daß die Menge des einfallenden Lichtes nicht erhöht oder vermindert werden kann.

Es ist ferner bekannt, daß Innenspiegel eines Wagens mit einem Antiblendmechanismus versehen werden.

Wie Figur 7 zeigt, benutzt der Antiblendmechanismus des Innenspiegels 30 einen Prismenspiegel, der zwei Spiegelflächen 61a und 61b hat, deren Reflexionsvermögen unterschiedlich ist, und die eine Blendung des Fahres z.B. infolge des Fernlichtes eines von hinten kommenden Wagens, durch Änderung des Reflexionswinkels verhindern sollen. Außer dem Spiegel 60 wurde ein Spiegel vorgeschlagen, dessen Reflexionsvermögen in der Spiegelfläche verändert wird mittels einer Änderung der Löschung des Lichtes durch Flüssigkristalle, weshalb dieser Spiegel auch Flüssigkristallspiegel genannt wird.

Der Innenspiegel 60 ist jedoch nachteilig, weil die Sichtbarkeit nach rückwärts reduziert wird infolge des Abschirmens der Blendung, obwohl der Spiegel einen zufriedenstellenden Antiblend-Effekt aufweist.

Bei dem Flüssigkristallspiegel hingegen hängen die Flüssigkristalle weitgehend von dem Blickwinkel ab, weshalb die Sichtbarkeit nach hinten ebenfalls nur schwierig zu bewerkstelligen ist.

Fahrzeuge haben ferner eine Instrumentenplatte oder ein Instrumentenfeld, mit einem Tachometer, einem Drehzahlenmesser, Anzeigelampen, wie Warnlampen und dergleichen, die vor dem Fahrersitz im Wagen montiert sind.

Das Instrumentenfeld liegt jedoch beträchtlich tiefer als die Augen des Fahrers beim Fahren eines Wagens, so daß es Probleme bringen kann, weil der Fahrer seine Augen nach unten richten muß/ wenn er irgendwelche Informationen vom Instrumentenfeld ablesen will.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochromes Element zu schaffen, das ein hohes Ansprechvermögen hat, sowie ein starkes Änderungsvermögen zwischen Färben und Entfärben, d.h. ein starkes Farbänderungsvermogen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Sonnendach zu schaffen, das einfach und stark die Helligkeit im Inneren eines Wagens ändern kann unter Verwendung eines erfindungsgemäßen elektrochromen Elementes.

Ferner soll ein blendfreier Spiegel geschaffen werden, der ein solches elektrochromes Element verwendet, wobei ein Ausgleich zwischen dem Antiblendeffekt und der Sichtbarkeit nach rückwärts ermöglicht werden soll. Noch eine Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Anzeigegerät oder ein Display zu schaffen, das mit dem genannten erfindungsgemäßen elektrochromen Element ausgerüstet ist, wobei der Fahrer Informationen ablesen können soll, ohne seine Augen wesentlich

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von der Vorwärtsrichtung abwenden zu müssen.

Nach der Erfindung wird dies erreicht durch ein elektrochromes Element mit einem Paar Elektroden, von denen wenigstens die eine transparent ist, einer organischen oxidativ farbbildenden Schicht, wobei zwischen den Elektroden eine anorganische reduktiv farbbildende Schicht ausgebildet ist, die einander gegenüberliegen, sowie einer elektrolytischen Lösung, die abgedichtet zwischen den beiden farbbildenden Schichten liegt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrochromes Element vorgeschlagen mit einem Paar Elektroden, von denen wenigstens die eine transparent ist, wobei zwischen den Elektroden eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht angeordnet ist, die einander gegenüberliegen, ferner mit einer festen oder halbfesten Elektrolytschicht zwischen den beiden farbbildenden Schichten.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in der

Figur 1 schematisch im Schnitt ein elektrochromes Element nach der Erfindung zeigt.

Figur 2 zeigt schematisch im Schnitt eine weitere Ausführungsform des elektrochromen Elementes.

Figur 3 zeigt perspektivisch einen Teil eines Sonnendaches, das eine Dämpfungs- oder Schwächungsfunktion hat.

Figur 4 zeigt perspektivisch '"•In Sonnendach nach der Erfindung.

Figur 5 zeigt eine Draufsicht auf den Hauptteil des Sonnendaches.

Figur 6 zeigt schematisch im Schnitt das elektrochrome Element/ wie es für ein Sonnendach verwendet wird.

Figur 7 zeigt im Schnitt den Hauptteil eines Innenspiegels nach der Erfindung.

Figur 8 zeigt im Schnitt den Hauptteil eines blendfreien Spiegels nach der Erfindung.

Figur 9 zeigt schematisch das elektrochrome Element/ wie es für den blendfreien Spiegel verwendet wird.

Figur 10 zeigt schematisch ein Anzeigeinstrument für ein Automobil nach der Erfindung.

Figur 11 zeigt perspektivisch einen Teil eines Anzeigeinstrumentes, das an der vorderen Windschutzscheibe montiert ist.

Figur 12 zeigt eine Ansicht der Darstellung der Betriebsweise des Anzeigegerätes.

Figur 13 ist eine graphische Darstellung, wobei die Änderung der optischen Dichte (^0.D.) dargestellt ist, abhängig von einer Änderung der angelegten Spannung.

Figur 14 zeigt eine graphische Darstellung, wobei eine Änderung der optischen Dichte gezeigt ist abhängig von einer angelegten Ladung (mC/cm²).

Figuren 15 und 16 zeigen graphische Darstellungen, wobei die Änderung der optischen Dichte abhängig von der Änderung der angelegten Spannung dargestellt ist.

- ye. -

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Zunächst wird der Aufbau des erfindungsgemäßen elektrochromen Elementes im Detail beschrieben. Figur 1 zeigt die Grundkonstruktion des erfindungsgemäßen Elementes, wobei eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 und eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 auf der Oberfläche einer dünnen Schicht ausgebildet werden, die aus einer unteren Elektrode 10a und einer oberen Elektrode 10b besteht, die einander gegenüberliegen, sowie einer Schicht 15, in welcher eine elektrolytische Lösung eingeschlossen ist und die zwischen den Elektroden unter Verwendung eines Distanzelementes 14 gebildet wird.

Die untere Elektrode 10a und die obere Elektrode 10b werden auf der Oberfläche eines transparenten Glases 16a, 16b ausgebildet, das allgemein als Substrat verwendet wird, wobei die dünne Schicht z.B. mittels Ionenplattieren oder durch Aufsprühen oder auch in anderer Weise gebildet wird.

Die vorgenannte anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 besteht aus übergangsmetalloxiden, wie z.B. WO₃, MoO₃, TiO „ etc. oder einer Mischung hiervon, wobei insbesondere diese Schicht auf der Oberfläche der unteren Elektrode 1Oa mittels Elektronenstrahlverdampfung, mittels Ionenplattierung oder mittels einer Zerstäubungsmethode gebildet werden kann. __

Die Schicht 11 bewirkt eine reversible Farbbildung an der Grenzfläche mit der elektrolytischen Lösung 13 aufgrund einer Dotierungs-Entdotierungs-Reaktion eines Kations M+ in der Elektrolyt-Lösung 13 (worin M+ bedeutet H , Li etc.). Wird beispielsweise WO₃ verwendet, wird angenommen, daß folgende Reaktion entsteht:

WO, + XM⁺ + Xe" = M WO-3 χ 3

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Die organische oxidierend farbbildende Schicht 12 wird insbesondere in Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b ausgebildet/ indem elektrochemische Stoffe, wie z.B. Polyanilin, Polypyrrol, PoIy-N-alkylpyrrole, Polythiophen, PoIy-3-alkylthiophene, etc. einer Elektropolymerisation, einer katalytischen Polymerisation etc. unterzogen werden, wobei im Hinblick auf die Fähigkeit zur Schichtbildung und die Leitfähigkeit eine Elektropolymerisation vorgezogen wird. Die reversible farbbildende Reaktion wird verursacht durch Addition und Eliminierung von Protonen an der Grenzfläche mit der Elektrolytlösung 13 bei Verwendung des Polyanilins als elektrochromes Material und einer sauren wässrigen Lösung als Elektrolytlösung 13/ und im Falle der Verwendung anderer organischer elektrochromer Materialien durch Dotieren bzw. Entdotieren von Anionen in der elektrolytischen Lösung 13.

Die oben genannte elektrolytische Lösung 13 bezieht sich auf eine Lösung eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bestehen kann aus Wasser und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel. Im Hinblick auf die Widerstandseigenschaften wird das organische Lösungsmittel dem Wasser vorgezogen.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Propylencarbonat, SuIforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan und Dimethoxyethan.

Beispiele des Elektrolyts umfassen anorganische Säuren, wie HCl, H₃SO₄, HNO₃, HClO₄ etc.; Metallsalze, wie HClO₄, HBF₄ oder HPF etc. (z.B. LiClO₄, LiBF., LiPF ); sowie quaternäre Ammoniumsalze, wie (C₉Hj.)., NClO., (CH-J .NBF^ etc.. Diese elektrolytischen Lösungen 13 können auch benutzt werden durch Eintauchen in wasserabsorbierende Harze, wie z.B. Cellulose,

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Ionenaustauschmembranen/ etc..

Figur 2 zeigt einen weiteren Grundaufbau des elektrochromen Elementes nach der Erfindung. Dieses Element ist verschieden von dem oben beschriebenen nur in der Hinsicht/ daß eine feste oder halbfeste Elektrolytschicht verwendet wird anstelle der Elektrolytlösung 13 des oben beschriebenen Elementes .

Die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 und die organische oxidierend farbbildende Schicht 12 werden auf der Oberfläche einer dünnen Schicht gebildet, die aus einem Paar Elektroden, nämlich einer unteren Elektrode 10a und der oberen Elektrode 10b gebildet wird, die einander gegenüberliegen. Ferner wird eine elektrolytische Schicht 17, bestehend aus einem geschmolzenen Gemisch aus einem organischen Polymer und einem Elektrolyt zwischen diesen farbbildenden Schichten 11 und 12 ausgebildet und umgeben und eingeschlossen von einem äußeren Epoxyharz 18.

Beispiele des organischen Polymers sind Celluloseacetat, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Polyvinylidenfluorid etc..

Das Elektrolyt ist geeignet eine Lösung der genannten Metallsalze, wie HClO₄, HBF₄ oder HPF_g/ z.B. LiClO₄, LiBF₄, LiPFg, etc. in einem polaren organischen Lösungsmittel/ wie z.B. Propylencarbonat/ SuIforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan, etc.,

Die Elektrolytschicht 18 wird erhalten durch Mischen des genannten organischen Polymers mit dem Elektrolyt und dann Schmelzen des Gemisches durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100⁰C.

Die untere Elektrode 10a, die obere Elektrode 10b, die Schicht 11 und die Schicht 12 bestehen alle aus gleichen oder ähnlichen Materialien wie die oben beschriebenen. Die elektrochemische Reaktion tritt ebenfalls an der Grenzfläche zwischen der Elektrolytschicht 17 und der Schicht 11 sowie an der Grenzfläche zwischen der Elektrolytschicht 17 und der Schicht 12 auf aufgrund eines gleichen oder ähnlichen Mechanismus.

Nachfolgend werden Beispiele der Erfindung mit Bezug auf das Herstellungsverfahren besehrieben.

Beispiel 1

(a> Anorganische reduzierend farbbildende Schicht

Eine Kammer wurde evakuiert auf einen Basisdruck von 1x10 Torr vor dem Einleiten eines atmosphärischen Gases. Danach wurde Sauerstoffgas eingeführt bis auf einen Partial-

— 4

druck von 2,5 χ 10 Torr. Hierauf wurde Argongas eingeleitet bis auf einen Gesamtdruck von 5x10 Torr.

Darauf wurde unter Entladung mit einem Entladungsausgang von 100 Watt mittels einer Hochfrequenz von 13,56 MHz eine dünne Schicht aus In₃O₃ mit einem Anteil von 5 Gew.% SnO₂ und einer Schichtdicke von 2000 8 auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet, wobei das Substrat eine Dicke von 1 mm hatte und auf 200⁰C erwärmt war, unter Anwendung einer Ionenplatt iermethode durch Verdampfung einer ITO-Tablette (In₉O-mit 5 Gew.% SnO₃) mittels einer Elektronenstrahlkanone. Danach wurde im Inneren der Kammer eine Stickstoffgasatmosphäre hergestellt mit einem Druck von 1 χ 10~ Torr und eine dünne Schicht aus WO mit einer Schichtdicke von 6000 S wurde auf der vorbeschriebenen dünnen ITO-Schicht ausgebildet, durch Verdampfen und Niederschlagen einer Tablette aus WO mittels einer Elektronenstrahlkanone.

It

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Eine wässrige Lösung von 1,0 N HClO₄ wurde gemischt mit einer wässrigen Lösung aus kristallinem Pulver aus Anilinhydrochlorid mit einer 1,0 Mol Konzentration in einem äquimolaren Verhältnis zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung. Danach wurde eine dünne Schicht aus In₃O₃ mit 5 Gew.% Anteil SnO-, nachfolgend ITO-Schicht genannt, mit einer Schichtdicke von 2000 8 auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet in der Weise wie unter (a) oben beschrieben wurde. Unter Verwendung des mit der ITO-Schicht überzogenen Glases als Anode und einer Kohlenstoffplatte als Kathode wurde eine grüne bis marineblaue Polyanilinschicht mit einer Schichtdicke von 4000 S auf der farbbildenden Schicht auf der Anode ausgebildet mittels Elektropolymerisation, wobei beide Elektroden in die oben beschriebene elektrolytische Lösung eingetaucht wurden und ein Strom bei Raumtemperatur angelegt wurde.

Bei der vorgenannten Elektropolymerisation wird eine Stromdichte im Bereich von 10μΑ bis 5 mA/cm², insbesondere 50μΑ bis 1 mA/cm² vorgezogen. Bei einer synthetischen Stromdichte von weniger als 1ΟμΑ/cm² ist die Bildungsrate der Schicht schwach und bei einer Stromdichte über 5 mA/cm² besteht die Gefahr, daß die gebildete dünne Schicht in feines Pulver verfällt, wodurch die Leistungsfähigkeit und der Wirkungsgrad verschlechtert werden. Die Schichtdicke der Polyanilinschicht kann z.B. auf einen Bereich von 500 S bis 2 um eingestellt werden durch Variieren der Stromdj-hte und insbesondere auf einen Bereich von 2000 bis 4000 S. Um eine Verschlechterung des Elementes infolge Gasbildung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Schichtdicke zu kontrollieren und zu steuern, indem die komplementäre oxidierende-reduzierende Reaktion der anorganischen reduzierenden farbbildenden Schicht gemäßigt und gleichmäßig ausgeführt wird.

Als Elektrolyt in der elektrolytischen Lösung können anstelle von HClO. auch organische Säuren, wie HCl, H₂SO., HNO₃, etc. im Bereich von 0,1 bis 5 normal Konzentration verwendet werden. Ferner kann Polyanilin ausgefällt werden unter Verwendung einer wässrigen Anilinsulfatlösung von 0,1 bis 2 Mol Konzentration anstelle der wässrigen Anilinhydrochloridlösung. Alternativ kann Polyanilin ausgefällt werden unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die hergestellt wird durch Lösen von Anilin mit einer Mol-Konzentration von 0,1 bis 2 in diesen anorganischen wässrigen Säurelösungen.

(c) Schicht aus elektrolytischer Lösung

Beide farbgebende Schichten, die in den Beispielen (a) und (b) erhalten werden, werden einander gegenüberliegend ausgebildet mit einem Distanzelement zwischen ihnen aus Siliconharz. Es wurde dann eine elektrolytische Lösung, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,1 N HC1O. zwischen beide eingegossen und mit Epoxyharz verschlossen.

Für diese Elektrolytlösung können HCl, H₂SO₄, HNO₃ etc. verwendet werden als Elektrolyte in der elektrolytischen Lösung, aber in jedem Fall wird vorgezogen, daß die Konzentration in einem Bereich von 0,05 bis 1 normal liegt. Ist die Konzentration weniger als 0,05 normal, wurde eine Abnahme der Empfindlichkeit beobachtet.

(d) Es wurde dann eine Verbindungsleitung oder ein Kabel an jede der oben beschriebenen Elektroden angeschlossen, um das elektrochrome Element herzustellen.

An das so erhaltene Element wurde eine Gleichspannung V gelegt. Es wurde die Änderung der optischen Dichte aufgrund der Veränderung der angelegten Spannung gemessen, wodurch

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die Ergebnisse in Figur 3 erhalten wurden. Andererseits wurden die Veränderungen der optischen Dichte gemessen bei elektrochromen Elementen, die eine farbbildende Schicht aus WO₃ oder Polyanilin allein hatten und bei elektrochromen Elementen, bei denen beide farbbildende Schichten aus WO_/NiOx bestanden. Wie in der Figur dargestellt, zeigt es sich, daß das elektrochrome Element dieses Beispiels eine extrem hohe Änderung der optischen Dichte (AO.D.) und eine starke Änderung im Kontrast aufwies.

Ferner wurden die Änderungen der optischen Dichte gemessen aufgrund der angelegten Ladung (mC/cm²), wodurch die Ergebnisse nach Figur 14 erhalten wurden. Die Änderungen der optischen Dichte von Polyanilin und WO₃ je Einheit Coulomb (mC/cm²) waren entsprechend 0,024 mC/cm² und 0,033 mC/cm², während bei dem elektrochromen Element dieses Beispiels die Änderung 0,056 mC/cm² betrug und es zeigte sich, daß bei diesem Beispiel eine starke Kontraständerung bei gleichem elektrischem Verbrauch erreicht wurde.

Beispiel 2

(a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 8 wurde auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet und eine dünne Schicht aus WO₃ mit einer Schichtdicke von 4000 S. wurde dann auf der dünnen ITO-Schicht ausgebildet, in der Weise wie in Beispiel 1 oben beschrieben wurde.

(b) Organische oxidierende farbbildende Schacht

Es wurde eine Elektrolytlösung hergestellt, die aus einer Propylencarbonatlösung bestand, welche Pyrrol,und LiClO. enthielt, jedes in einer 0,2 Mol Konzentration. Danach wurde die dünne ITO-Schicht (In₃O₃ mit 5 Gew.%-Anteil SnO₃) auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat hergestellt, wie unter (a)

to

oben beschrieben wurde. Das mit dieser ITO-Schicht überzogene Glas wurde als Anode und eine Kohlenstoffplatte wurde als Kathode verwendet. Nach Eintauchen der Elektroden in die oben genannte Elektrolytlösung wurde ein Strom an die Elektroden bei Zimmertemperatur angelegt, um eine dünne Schicht aus Polypyrrol zu bilden mit einer Schichtdicke von 4000 A und zwar auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas auf der Anodenseite.

(c) Schicht aus Elektrolytlösung

Beide farbgebende Schichten, die gemäß (a) und (b) hergestellt wurden, wurden einander gegenüberIiegnd angeordnet und ein Distanzstück aus Siliconharz zwischen ihnen eingesetzt. Es wurde dann eine Elektrolytlösung aus einer 1 M LiCIO.-Propylencarbonatlösung zwischen beide eingegossen, die danach außen verschlossen und abgedichtet wurde.

(d) An die Elektroden der farbbildenden Schichten wurden Anschlußleitungen angebracht, um das elektrochrome Element zu vervollständigen.

Figur 15 zeigt die Änderung der optischen Dichte des Elementes dieses Beispiels. Wie in der Figur dargestellt, war die Änderung im Kontrast extrem groß wie bei dem Element nach Beispiel 1.

Beispiel 3
(a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Es wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 S auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat gebildet und eine dünne Schicht aus WO-, mit einer Dicke von 6000 Ä wurde auf der dünnen ITO-Schicht ausgebildet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Eine dünne Schicht aus Polythiophen mit einer Schichtdicke von 3000 A wurde auf der dünnen ITO-Schicht auf der Anodenseite ausgebildet unter Verwendung einer Elektrolytlösung, bestehend aus einer Nitrobenzollösung, die eine 0,5 Mol Konzentration aus Thiophen und 0,2 N AgClO. enthielt, in der oben beschriebenen Weise.

(c) Schicht aus der Elektrolytlösung

Beide farbgebende Schichten, die gemäß (a) und (b) erhalten wurden, wurden einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Distanzelement aus Siliconharz zwischen beiden. Es wurde dann dieselbe Elektrolytlösung wie in Beispiel 2 zwischen beide eingegossen und dann das ganze mit Epoxyharz dicht abgeschlossen.

(d) An die Elektroden aus den genannten farbbildenden Schichten wurden Anschlußdrähte angebracht, um das elektrochrome Element fertigzustellen.

Figur 16 zeigt die Änderungen der optischen Dichte des Elementes dieses Beispiels. Wie die Figur zeigt, war die Änderung im Kontrast extrem hoch wie bei dem Element nach Beispiel 1 und Beispiel 2.

Beispiel 4
(a) Anorganische reduzierende farbbildende Schicht

Es wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer 1 hichtdicke aus 2000 A auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat geformt und eine dünne Schicht aus WO mit einer Dicke von 6000 S wurde auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas ausgebildet in der in Figur 1 beschriebenen Weise.

(b) Organische oxidierend farbbildende Schicht

Es wurde eine Elektrolytlösung hergestellt durch Mischen von kristallinen Pulvern in wässriger Lösung aus 1 N HClO. und Anilinhydrochlorid mit einer 1,0 M Konzentration in einem äquimolaren Verhältnis. Dann wurde eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 Ä auf einem Soda-Kalk-Glas-Substrat in der unter (a) beschriebenen Weise hergestellt. Das mit dieser Schicht überzogene Glas wurde als Anode und eine Kohlenstoffplatte als Kathode verwendet. Durch Elektropolymerisation, bei der beide Elektroden in die oben genannte Elektrolytlösung eingetaucht und ein Strom bei Zimmertemperatur angelegt wurde, wurde eine grüne bis navy-blaue Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 S auf dem mit der ITO-Schicht überzogenen Glas auf der Anodenseite geformt.

(c) Elektrolytschicht

Als organisches Polymer wurde Celluloseacetat verwendet. Als Elektrolyt wurde LiBF. verwendet. Eine Mischung von 1 Gew.-Teil Celluloseacetat und 5,5 Gew.-Teilen Propylencarbonat, das eine 1 Mol Konzentration von LiBF. enthielt, wurde auf 50 bis 100⁰C erwärmt, um eine schmelzflüssige Mischung herzustelen.

Danach wurde dieses halbfeste geschmolzene Gemisch auf die Oberfläche der WO-«-Schicht aufgebracht. Darauf wurde ein Soda-Kalk-Glas-Substrat, auf dem die oben genannten, mit Polyanilin überzogenen ITO-Elektroden auflaminiert waren, auf die Oberfläche des geschmolzenen Gemisches aufgepreßt, das dann mit Epoxyharz umschlossen und abgedichtet wurde.

(d) An die Elektroden wurden Anschlußleitungen angebracht.

Darauf wurde eine Gleichspannung an das so erhaltene elektrochrome Element gelegt und die Änderungen der optischen Dichte abhängig von einer Änderung der angelegten Spannung

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gemessen. Es zeigte sich/ daß die Änderung im Kontrast extrem groß war wie bei dem Element, das nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde.

Das elektrochrome Element dieses Beispiels hatte jedoch den weiteren Vorteil/ daß keine Gefahr einer Leckage von Flüssigkeit besteht, weil die Elektrolytschicht aus festem oder halbfestern Material besteht. Das Element dieses Beispiels ist damit im Hinblick auf die Zuverlässigkeit noch besser als die Elemente nach den Beispielen 1 bis 3.

Das elektrochrome Element nach der Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Strukturen beschränkt. Es kann auch modifiziert werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.

(1) Es können die Oxide von anderen übergangsmetallen verwendet werden, z.B. MoO-, TiO^, etc. zur Bildung einer reduzierenden farbbildenden Schicht, anstelle von WOg- Ferner kann anstelle der Ionenplattiermethode bei der Bildung der reduzierend farbbildenden Schicht ein Zerstäubungsverfahren oder ein Vakuumverdampfungsverfahren angewendet werden.

(2) Die oxidierend farbbildende Schicht kann auch unter Verwendung organischer elektrochromer Materialien hergestellt werden, wie z.B. Poly-N-alky!pyrrole, PoIythiophene, PoIy-3-alkylthiophene etc..

(3) Eine der sich gegenüberliegenden Elektroden kann aus transparenten Stoffen gebildet werden, wie z.B. TiO₂, SnO₂, etc. oder aus undurchlässigen Materialien/ wie Au, Ag, Pt, etc..

(4) Wenn die Elektrolytschicht aⁱⁿ·; festen oder halbfesten elektrochromen Materialien besteht, können Polyethylenoxid,

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Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Polyvinylidenfluorid ebenfalls als organisches, hochmolekulares Polymer verwendet werden.

Ferner kann als Elektrolyt auch eine Lösung aus LiClO., LiPF _fi oder dergleichen verwendet werden, das in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie z.B. SuIforan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan oder dergleichen.

Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit einem Sonnendach, das eine dämpfende oder schwächende Funktion hat, beschrieben.

Beispiel 5

Wie oben beschrieben, werden Autos mit Sonnendächern versehen, um dem Auto eine offene Atmosphäre zu geben und den Lichteinfall ins Innere des Wagens zu kontrollieren oder einzustellen.

Wie die Figuren 3 und 5 zeigen, besteht der Hauptteil eines solchen Sonnendaches mit Dämpfungsfunktion aus transparentem Glas 21 und einem elektrochromen Element 1, das auf der Oberfläche des transparenten Glases 21 als Substrat ausgebildet ist.

Beide Elektroden des elektrochromen Elementes 1 sind über Leitungen 22a und 22b entsprechend an eine Batterie angeschlossen.

Weiterhin, wie in Figur 6 gezeigt,wird das Element 1 gebildet, indem auf der Oberfläche eines transparenten Glases 21 für ein Sonnendach, welches ein Substrat bildet, in.Foicie eine untere Elektrode 10a, eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, eine Elektrolytschicht 15 mit einem

Distanzstück 14 und einer darin eingeschlossenen Elektrolytlösung, eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12, eine obere Elektrode 10b und ein transparentes Deckglas 23 auflaminiert bzw. aufgebracht werden.

Das Element 1 dieses Beispiels wird hergestellt unter Verwendung desselben elektrochromen Materials, wie in Beispiel 1 beschrieben und in derselben Weise wie in Beispiel

Es wird nämlich ein transparentes Glas 21 aus einem Soda-Kalk-Glas als Substrat verwendet mit einer Schichtdicke von 6 mm, auf dem die untere Elektrode 10a mittels Ionenplattieren ausgebildet, die aus einer dünnen ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 £ besteht.

Die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 besteht aus einer WO₃~Schicht mit einer Dicke von 6000 A , die auf der Oberfläche der unteren Elektrode 10a mittels Elektronenstrahlverdampfung hergestellt wird, wobei eine Tablette aus WO- mittels einer Elektronenstrahlkanone verdampft wird.

Das transparente Deckglas 2 3 besteht ebenfalls aus einem Soda-Kalk-Glas mit einer Dicke von 2 mm und es bildet ein Substrat, auf dessen Oberfläche die obere Elektrode 10b hergestellt wird, die aus einer dünnen ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 £ besteht unter Verwendung der Ionenplattiermethode. Ferner wird eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b hergestellt, die aus einer grün bis marineblaren Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 £ besteht. Die Schicht 12 wird hergestellt durch Anlegen eines Stromes an beide Elektroden, wobei die obere Elektrode 10b als Anode benutzt wird und die in eine elektrolytische Lösung eingetaucht werden, die hergestellt wird durch Mischen einer wässrigen Lösung von 1,0 N HClO₄ und einer 0,1 Mol-Konzentration einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid in Form kristallinen Pulvers in einem äquimolaren Verhältnis, sowie einer Kohlenstoffplatte als Kathode.

Danach werden die Schichten 11 und 12 einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Distanzelement 14 zwischen ihnen. Eine elektrolytische Lösung 13 aus einer wässrigen Lösung aus 0,1 N HClO. wird zwischen beide hineingegossen, worauf das ganze mit einem Epoxyharz nach außen verschlossen wird und damit eine Schicht =15 mit einer Elektrolytlösung hergestellt wird. An beide Elektroden 10a und 10b werden Anschlußkabel 22a, 22b angebracht, wie in Figur 5 gezeigt ist.

Wenn eine Gleichspannung an beiden Elektroden 10a und 10b liegt, wenn das Sonnendach dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, nimmt die anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11 im elektrochromen Element 1 ein Proton an der Grenzfläche mit dem Elektrolyt 13 auf und das Proton wird eliminiert an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt 13 und der organischen oxidierend farbbildenden Schicht 12, wodurch reversible Farbreaktionen beider Schichten gleichzeitig herbeigeführt werden und der Durchlaßgrad bzw. die Durchlässigkeit des Sonnendaches für das einfallende Licht in das Innere des Wagens von außen her ist reversibel veränderbar. Es ist deshalb möglich, nach Wunsch die Menge an in das Innere des Wagens einfallenden Lichtes mittels eines Schalters mit einem Regelmechanismus, z.B. an einer Instrumententafel, einzustellen, indem geeignet eine Spannung eingestellt und an das elektrochrome Element 1 durch Betätigung des Schalters angelegt wird. Das Element 1 nach diesem Beispiel kann seine optische Dichte stark verändern und es hat eine hohe Empfindlichkeit, so daß die Helligkeit im Inneren des Wagens innerhalb eines weiten Bereiches leicht eingestellt werden kann.

Es kann ferner ein Mechanismus vorgesehen werden, der eine automatische Einstellung der Spannung mittels eines Photosensors ermöglicht, so daß der Fahrer selbst diesbezüglich

keine Schaltarbeit ausführen muß.

Das Sonnendach 20 nach diesem Beispiel hat ferner die folgenden Eigenschaften.

(1) Durch Färben des elektrochromen Elementes kann das Design eines Automobiles beeinflußt werden.

(2) Eine Verschlechterung und ein Verblassen oder Ausbleichen von inneren Teilen des Wagens aufgrund von ultravioletten Strahlen kann verhindert werden.

(3) Die private Sphäre der Fahrzeuge kann geschützt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit blendfreien Spiegeln beschrieben.

Beispiel 6

Der Hauptteil eines blendfreien Spiegels 70 besteht aus einem transparenten Glas 71 und einem elektrochromen Element 2, das auf dessen Oberfläche ausgebildet ist, wobei das Glas 71 als Substrat benutzt wird/ wie in Figur 8 dargestellt ist. An beide Elektroden des Elementes 2 sind entsprechend Anschlußleitungen 72a und 72b geschaltet, die mit einer Batterie verbunden sind.

Wie Figur 9 zeigt, wird bei dem elektrochromen Element 2 das transparente Glas 71 als Substrat benutzt, worauf infolge auf die Oberfläche eine untere ITO-Ei strode 10a auflaminiert wird, ferner eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, eine Elektrolytschicht 17, die zwischen einem Epoxyharz 18 eingeschlossen ist, eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12, eine obere ITO-Elektrode 10b und eine transparente Glasde jcschicht 73. Eine dünne Schicht aus einem Metall, wie z.B. Aluminium etc., wird auf einer Oberfläche a oder einer Oberfläche b des transparenten

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Deckglases 73 mittels Vakuumverdampfung oder durch Zerstäuben aufgebracht, wodurch eine Spiegelfläche gebildet wird, die auftreffendes Licht reflektiert.

Das Element 2 nach diesem Beispiel besteht aus demselben elektrochromen Material und wird in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 4.

Das transparente Glas 71 für den blendfreien Spiegel besteht aus einem Soda-Kalk-Glas mit einer Dicke von 1 mm und es wird als Substrat verwendet, wobei die untere Elektrode 10a, die aus einer dünnen ITO-Schicht besteht, mit einer Dicke von 2000 A* auf der Oberfläche der Glasplatte ausgebildet wird. Ferner wird die anorganische Schicht 11, die aus WO₃ besteht, mit einer Schichtdicke von 4000 % auf der Oberfläche der ITO-Schicht durch Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht, wie oben beschrieben wurde.

Die transparente Deckglasschicht 73 besteht aus Soda-Kalk-Glas mit einer Dicke von 1 mm, und auf ihrer Oberfläche b wird eine dünne Aluminiumschicht durch Vakuumverdampfung niedergeschlagen.

Weiterhin wird die obere Elektrode 10b, die aus einer dünnen ITO-Schicht mit einer Dicke von 2000 S besteht, auf der Oberfläche a der Deckglasschicht 73, die als Substrat verwendet wird, durch Ionenplattieren aufgebracht. Auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b wird die organische Schicht 12, die aus Polypyrrol mit einer Dicke von 4000 A* besteht, gebildet.

Danach wird eine halbfeste geschmolzene Mischung, die hergestellt wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 1 Gew.-Teil Celluloseacetat und 5,5 Gew.-Teilen Propylencarbonat, die eine 1 Mol Konzentration von LiBF. enthält und auf 50 bis 100⁰C erwärmt wurde, auf die Oberfläche der Schicht aus WO_

■13

-Vd-

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(Wolframtrioxid) aufgebracht. Danach wird das Glassubstrat mit den auflaminierten Elektroden, die mit PoIypyrrol beschichtet sind, auf die Oberfläche des geschmolzenen Gemisches aufgepreßt, worauf das ganze mit Epoxyharz 18 umschlossen und abgedichtet wird, um die Elektrolytschicht 17 zu erzeugen. Danach werden Anschlußleitungen 72a und 72b mit den Elektroden 10a und 10b verbunden, wie Figur 8 zeigt. Wenn eine Gleichspannung an die Elektroden 10a und 10b gelegt wird, sobald das Fernlicht eines von hinten kommenden Fahrzeuges auf den Spiegel fällt, wird Li dotiert bzw. nicht dotiert (undoped) an der Grenzfläche zwischen der anorganischen reduzierend farbbildenden Schicht 11 im elektrochromen Element 2 und der Elektrolytschicht Ferner wird eine Dotierungs/Entdotierungsreaktion des BF₄-Anions an der Grenzfläche zwischen der organischen oxidierend farbbildenden Schicht 12 und der Elektrolytschicht 17 bewirkt. Durch diese elektrochemischen Reaktionen werden reversible farbbildende Reaktionen erzeugt, welche die Durchlässigkeit des elektrochromen Elementes reversibel variieren.

Auf diese Weise wird auch die Menge des Lichtes, das von der Spiegeloberfläche reflektiert wird, reversibel verändert.

Es ist somit möglich, nach Wunsch die Menge des durch das Fernlicht auf den Spiegel auftreffenden Lichtes durch Betätigung eines Schalters mit einem Reglermechanismus z.B. an einem Instrumentenfeld einzustellen durr-h geeignete Einstellung einer Spannung, die an das elektrochrome Element 2 gelegt wird. Das Element 2 nach diesem Beispiel hat eine extrem große Änderung der optischen Dichte und eine hohe Empfindlichkeit, so daß ein erwünschter Ausgleich zwischen der Antiblendwirkung und der Sichtbarkeit nach hinten in einfacher Weise eingestellt werden kann.

so

Der Fahrer kann von der Schalttätigkeit entlastet werden mit Hilfe eines Mechanismus zur automatischen Einstellung der anzulegenden Spannung mittels eines Photosensors.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist nicht auf die Ausführungen nach den Beispielen 5 und 6 beschränkt, sie kann modifiziert werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.

(1) Es können andere ubergangsmetalloxide verwendet werden, wie MoO.,, TiOp usw., zur Herstellung der reduzierend farbbildenden Schicht anstelle von W0_. Ferner kann eine andere Methode als das Ionenplattieren angewendet werden, z.B. eine Zerstaubungsmethode oder eine Vakuumverdampfung.

(2) Die oxidierend farbgebende Schicht kann hergestellt werden unter Verwendung organischer elektrochromer Materialien, wie z.B. Poly-N-alkylpyrrole, Polythiophene, Poly-3-alkylthiophene etc..

(3) Für den blendungsfreien Spiegel können transparente Materialien, wie TiO₂, SnO₂ etc. oder undurchlässige Stoffe, wie Au, Ag, Pt, etc. für eine der beiden Elektroden benutzt werden.

Bei der Verwendung von Ag oder Pt kann die Aluminiumschicht auf der Oberfläche b weggelassen werden.

(4) Für die Elektrolytschicht aus festem oder halbfestem elektrochromen Material, wie in Beispiel 6 beschrieben, können auch Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Polyvinylidenfluorid als organisches hochmolekulares Polymer verwendet werden.

Ferner kann eine Lösung aus LiClO., LiPFg oder dergleichen, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie SuI-foran, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethoxyethan oder dergleichen als Elektrolyt verwendet werden.

(5) Als Material für das Substrat kann auch ein anderes anorganisches Glas verwendet werden, ebenso wärmewiderstandsfähige Kunststoffe.

Die Erfindung kann nicht nur für ein Sonnendach nach Beispiel 5 oder einen blendfreien Spiegel nach Beispiel 6 verwendet werden, sondern auch für andere Dämpfungs- oder Schwächungselemente für Automobile, Luftfahrzeuge, Eisenbahnen oder allgemein für Fenster von Gebäuden.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezug auf ein Anzeigeinstrument eines Automobils beschrieben.

Beispiel 7

Das Anzeigexnstrument nach diesem Beispiel soll verschiedene Informationen anzeigen, wie z.B. Geschwindigkeit oder Motordrehzahl etc. durch Färben oder Emittieren eines Lichtes auf einem Anzeigeteil 42, der aus einer dünnen transparenten Schicht besteht, die an einer vorderen Windschutzscheibe 41 eines Automobils angebracht ist, wie in Figur 11 dargestellt ist.

Ein Grundaufbau dieses Anzeigegerätes ist i Figur 10 dargestellt. Der Anzeigeteil 42 des Instrumentes ist eine transparente dünne Schicht, die ein elektrochromes Element 1 hat, das auf der Oberfläche eines Substrates ausgebildet ist, das aus einem transparenten Glas 43 besteht, auf dem ein elektrolumineszierendes Element 3 auflaminiert ist, das auf der Oberfläche des elektrochromen Elementes 1 ausgebildet ist.

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Das transparente Glas 43 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 41 eines Automobiles angebracht, wie Figur 11 zeigt. Der Anzeigeteil ist ferner an eine Batterie über ein Kabel und einen nicht gezeigten Steuerkreis angeschlossen. Wenn eine Gleichspannung angelegt wird, arbeitet das elektrochrome Element 1 und das elektrolumineszierende Element 3 arbeitet, wenn eine hochfrequente Wechselspannung angelegt wird.

Der Aufbau des Anzeigeinstrumentes wird nachfolgend im Detail mit Bezug auf seine Herstellungsmethode erläutert. Zuerst wird das elektrochrome Element 1 hergestellt unter Verwendung desselben elektrochromen Materials und in derselben Weise wie in Beispiel 1 oben beschrieben wurde.

Es wird auf dem transparenten Glas 43, das als Substrat dient und ein Soda-Kalk-Glas ist mit einer Dicke von 1 mn^die untere Elektrode 10a ausgebildet, die eine dünne ITO-Schicht (In₂O- mit 5 Gew.% SnO₂) ist mit einer Schichtdicke von 2000 Ά, wobei die Schicht mittels Ionenplattieren gebildet wird.

Auf der unteren Elektrode 10a werden Muster, wie Nummern, Buchstaben, Zahlen etc. ausgebildet. Dann wird eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht 11, die eine dünne WO_-Schicht ist, auf der Oberfläche der dünnen ITO-Schicht in einer Dicke von 6000 8 durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt. Auf deren Oberfläche wird eine Elektrolytschicht 15 mit einem Distanzelement 14 aus Siliconharz und einer Elektrolytlösung 13 hergestellt, die aus einer wässrigen Lösung von 0,1 N HClO, besteht und die in den durch das Distanzelement 14 freigehaltenen Raum eingefüllt und mittels einem Epoxyharz abgeschlossen wird.

Auf deren Oberfläche wird eine organische oxidierend farbbildende Schicht 12 und dann eine obere Elektrode 10b auf-

Si

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laminiert. Die obere Elektrode 10b ist eine dünne ITO-Schicht mit einer Schichtdicke von 2000 A wie bei der unteren Elektrode 10a. Die organische Schicht 12 ist eine grün bis marineblaue Polyanilinschicht mit einer Dicke von 4000 8 und sie wird auf der Oberfläche der oberen Elektrode 10b hergestellt, wobei eine Elektrolytlösung verwendet wird, die man erhält durch Mischen einer wässrigen Lösung aus 1,0 N HClO, und einer 1,0 Mol Konzentration einer wässrigen Lösung aus Anilinhydrochlorid in kristalliner Pulverform in einem äquimolaren Verhältnis.

Das Element 3 besteht aus einem elektrolumineszierenden Material, das auf die Oberfläche der oberen Elektrode 10b des elektrochromen Elementes 1 auflaminiert ist. Es wird eine isolierende Schicht 52 aus Ta^O- auf jeder Oberfläche der Elektrode 10b und der gegenüberliegenden Elektrode 51 gebildet und dann wird eine lichtemittierende Schicht 53 aus ZnS, die eine Spur an Mn enthält/ zwischen den isolierenden Schichten 52 geformt. Weiterhin wird ein transparentes Deckglas 54 auf der anderen Oberfläche der gegenüberliegenden Elektrode 51 aufgebracht.

Das Element 3 hat die oben genannte lichtemittierende Schicht 53, welche ein gelb-oranges Licht emittiert (Emissionsspitzenwellenlänge 5850 A), sobald eine hochfrequente Wechselspannung zwischen die Elektroden 10b und 51 gelegt wird. Das Element 3 wird hergestellt unter Anwendung der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode und der Elektronenstrahlverdampfungsmethode in Kombination mittels einer Vorrichtung zum Hochfrequenzzerstäuben.

Der Anzeigeteil 42 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 51 mittels eines Klebstoffes angebracht, der auf die Rückseite des Substrate,= aufgebracht wird. Verbindungsleitungen, die an einen Steuerkreis angeschlossen sind, schließen die Elektroden 10a, 10b und 51 an.

JV ' ** ' 361Λ5Λ7

Wenn somit eine Gleichspannung an den Anzeigeteil 42 während des Fahrens bei Tageslicht angelegt wird, arbeitet das elektrochrome Element 1 und es bewirkt eine reversible Färbungs-Reaktion, wodurch Informationen, wie z.B. Geschwindigkeit, Motordrehzahl oder dergleichen auf dem Anzeigeteil 42 an der vorderen Windschutzscheibe 41 dargestellt werden können, wie in Figur 12 gezeigt ist. Das Element 1 hat eine extrem hohe Änderung der optischen Dichte und es hat eine hohe Empfindlichkeit, so daß die Helligkeit des Display-Teiles 42 nach Wunsch eingestellt werden kann/ abhängig von der äußeren Helligkeit durch Betätigen eines Schalters mit einem Reglermechanismus z.B. an einem Instrumentenfeld und zwar durch geeignete Einstellung der an das elektrochrome Element 1 angelegten Spannung.

Mit Hilfe eines entsprechenden Mechanismus kann die Spannung automatisch eingestellt werden, z.B. mit Hilfe eines Photosensors, wodurch der Fahrer von jeglicher Schaltarbeit entlastet wird.

Wird beim Fahren in der Nacht eine hochfrequente Wechselspannung angelegt, so emittiert das Element 3 Licht/ wodurch die verschiedenen Informationen auf dem Anzeigeteil 42 an der vorderen Scheibe angezeigt werden können. Der Anzeigeteil 42 ist an einem Teil der vorderen Windschutzscheibe 41 montiert, so daß der Fahrer verschiedene Informationen ablesen kann, ohne seine Augen oder den Kopf wenden zu müssen, was sehr bequem ist und der Sicherheit dient. Da das ganze außer den dargestellten Zeichen transparent ist, wird der Fahrer im -Blick nach vorne nicht beeinträchtigt.

Das Anzeigeinstrument nach der Erfindung ist nicht auf das vorbeschriebene Beispiel beschränkt. Es kann wie folgt modifiziert werden:

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(1) Es können andere Übergangsmetalloxide wie MoO..,

usw. für die reduzierend farbgebende Schicht anstelle von WOo verwendet werden. Anstatt des Ionenplattierens kann eine Zerstäubungsmethode oder eine Vakuumverdampfung angewendet werden.

(2) Die oxidierend farbgebende Schicht kann auch hergestellt werden unter Verwendung organischer elektrochromer Stoffe, wie z.B. Poly-N-alkylpyrrole, Polythiophene, PoIy-3-alkylthiophene etc..

(3) Es können andere elektrolumineszierende Stoffe für das Element 3 benutzt werden.

(4) Als Material für das Substrat kann auch ein anderes anorganisches Glas als Soda-Kalk-Glas sowie wärmewiderstandsfähige Kunststoffe verwendet werden.

(5) In dem Anzeigegerät kann die Lage des elektrochromen Elementes und des elektrolumineszierenden Elementes ausgetauscht werden.

Die Erfindung kann schließlich nicht nur für Anzeigegeräte für Automobile, wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet werden, sondern ebenso für Flugzeuge, Eisenbahnen oder andere industrielle Instrumente.

COPV

Claims

36U5A7 Patentansprüche

1. Elektrochromes Element, gekennzeichnet durch ein Paar Elektroden, von denen wenigstens eine transparent ist, einer organischen oxidierend farbbildenden Schicht und einer anorganischen reduzierend farbbildenen Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, und einer Elektrolyt-Lösung, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten eingeschlossen ist.

2. Elektrochromes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen.

3. Elektrochromes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe WO₃, MoO₃ oder TiO₂ oder einem Gemisch dieser Materialien.

4. Elektrochromes Element, gekennzeichnet durch ein Paar Elektroden, von denen wenigstens eine transparent ist, eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, und c?urch eine feste oder halbfeste Elektrolytschicht, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten ausgebildet ist.

5. Elektrochromes Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß iie organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen.

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6. Elektrochromes Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe WO₃₇ MoO₃ oder TiO₂ oder einer Mischung aus diesen Materialien.

7. Sonnendach mit Dämpfungseigenschaft, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element ausgebildet ist, das ein Paar transparenter Elektroden aufweist, ferner eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, und durch eine Elektrolyt-Lösung, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten eingeschlossen ist.

8. Sonnendach nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen.

9. Sonnendach nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe WO-,, MoO- und TiO- oder einer Mischung dieser Materialien.

10. Sonnendach mit Dämpfungseigenschaft, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element ausgebildet ist, welches ein Paar transparenter Elektroden aufweist, ferner eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einer gegenüberliegend aus-

gebildet sind und mit einer festen oder halbfesten Elektrolytschicht zwischen den beiden farbbildenden Schichten.

11. Sonnendach nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet wird, das aus der Gruppe Polyanilin₇ Polypyrrol oder Polythiophen au s gewählt ist.

12. Sonnendach nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe WCU/ MoO-, und TiO- oder einer Mischung dieser Materialien ausgewählt ist.

13. Blendfreier Spiegel, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element ausgebildet ist, das ein Paar Elektroden aufweist, von denen wenigstens eine transparent ist, ferner eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht/ die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, sowie einer Elektrolyt-Lösung, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten eingeschlossen ist.

14. Blendfreier Spiegel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe Polyanilin/ Polypyrrol und Polythiophen ausgewählt ist.

15. Blendfreier Spiegel nach Ansp'ach 13, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material besteht, das

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aus der Gruppe W0_, MoO₃ und TiO₂ oder einem Gemisch dieser Materialien ausgewählt ist.

16. Blendfreier Spiegel mit einer Antiblendeigenschaft durch Reflexion von Licht, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element ausgebildet ist, das ein Paar Elektroden aufweist, von denen wenigstens eine transparent ist, ferner eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, und einer festen oder halbfesten Elektrolytschicht, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten ausgebildet ist.

17. Blendfreier Spiegel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol und PoIythiophen ausgewählt ist.

18. Blendfreier Spiegel nach Anspruch 16^s, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe WO-, MoO., und TiO» oder einer Mischung dieser Materialien ausgewählt ist.

19. Anzeigeinstrument für ein Automobil, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element aufgebracht ist, das ein Paar transparenter Elektroden aufweist, ferner eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, sowie eine Elektrolyt-Lösung, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten angeordnet und eingeschlossen ist.

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20. Anzeigeinstrument nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet/ daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material besteht/ das aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen ausgewählt ist.

21. Änzeigeinstrument nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material besteht, das aus der Gruppe WO-., MoO₃ und TiO₂ oder einer Mischung dieser Materialien ausgewählt ist.

22. Anzeigeinstrument für Automobile/ gekennzeichnet durch ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein elektrochromes Element aufgebracht ist, das ein Paar transparenter Elektroden aufweist, eine organische oxidierend farbbildende Schicht und eine anorganische reduzierend farbbildende Schicht, die zwischen den beiden Elektroden einander gegenüberliegend ausgebildet sind, sowie eine feste oder halbfeste Elektrolytschicht, die zwischen den beiden farbbildenden Schichten liegt.

23. Anzeigeinstrument nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oxidierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrrol und PoIythiophen ausgewählt ist.

24. Anzeigeinstrument nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierend farbbildende Schicht aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe W0_, MoO-, und TiO^ oder einem Gemisch dieser Materialien ausgewählt ist.