DE3542862A1 - Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids - Google Patents
Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchloridsInfo
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- DE3542862A1 DE3542862A1 DE3542862A DE3542862A DE3542862A1 DE 3542862 A1 DE3542862 A1 DE 3542862A1 DE 3542862 A DE3542862 A DE 3542862A DE 3542862 A DE3542862 A DE 3542862A DE 3542862 A1 DE3542862 A1 DE 3542862A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
Description
Die Erfindung betrifft harte oder weichgestellte, stabilisierte
thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im
wesentlichen Vinylchlorid enthaltenden Polymerisaten.
Es ist bekannt, daß chlorhaltige Polymerisate durch die Einwirkung von
Wärme, z. B. bei der Verarbeitung, leicht einen Abbau erleiden, der zu
unerwünschten Verfärbungen und zu einer Beeinträchtigung der mechanischen
Eigenschaften führt. Zur Vermeidung dieses Abbaus werden daher
den Polymerisaten vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Für
Polyvinylchlorid und im wesentlichen Vinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate
verwendet man hierfür besonders Organozinnverbindungen,
anorganische und organische Bleisalze, organische Antimonverbindungen
oder Kombinationen aus Cadmium- und Bariumcarboxylaten. Diesen sogenannten
Primärstabilisatoren werden häufig zur Verbesserung ihrer
Wirksamkeit Costabilisatoren zugesetzt. Die Wirkungsweise von Primär-
oder Costabilisatoren bzw. ihr Zusammenwirken (Synergismus) ist in der
einschlägigen Literatur beschrieben, z. B. in der Publikation von
L. I. Nass "Heat Stabilizers" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 12, 3. Edition, S. 225, Verlag John Wiley and Sons,
1980.
Die beschriebenen Stabilisatoren zeigen zwar eine ausreichende Wirksamkeit,
jedoch sind Blei-, Antimon- und Cadmiumverbindungen aufgrund
ihrer Toxizität nicht in allen Bereichen einsetzbar, besonders nicht
in Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel oder im medizinischen
Sektor. Organozinnverbindungen, von denen viele toxikologisch unbedenklich
sind, eignen sich nicht für eine breite Anwendung, da sie
zu teuer, d. h. schwer zugänglich bzw. nur in aufwendiger Weise herstellbar
sind.
Es besteht daher ein Bedarf an Stabilisatorsystemen, die aus physiologisch
unbedenklichen und preisgünstigen bzw. leicht zugänglichen Komponenten
bestehen. Eine Möglichkeit bietet zwar der Einsatz von fettsauren
Salzen von Calcium und Zink als Primärstabilisatoren, die gegebenenfalls
durch Costabilisatoren wie Epoxyverbindungen, organischen
Phosphiten, mehrwertigen Alkoholen oder 1.3-Diketonen ergänzt
werden. Der Nachteil dieser Stabilisiersysteme liegt jedoch in der unzureichenden
Langzeitstabilität und/oder der unbefriedigenden Anfangsfarbe
der Polymermasse. Costabilisatoren für Stabilisatorsysteme auf
Zinkbasis, die die Anfangs- und die Langzeitwirkung der Primärstabilisatoren
deutlich verbessern, sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptobernsteinsäurediester
(EP-B 01 11 896 v. 15. 12. 83/27. 06. 84) und Thioglykolsäureester
(EP-B 00 22 047 v. 24. 06. 80). Die sehr nachteilige
Eigenschaft dieser Verbindungen ist jedoch ihr außerordentlich unangenehmer
Geruch, der beim Einarbeiten in das Polymere und bei der
Lagerung auftritt.
Diese Nachteile des Standes der Technik wurden überwunden durch die
Bereitstellung von stabilisierten Formmassen auf der Basis von
Polymerisaten des Vinylchlorids, die wenigstens einen
Primärstabilisator und als Costabilisator eine oder mehrere
Verbindungen der Formeln I und/oder II
enthalten, in denen
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylreste stehen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden,
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet.
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylreste stehen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden,
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet.
Bevorzugt sind solche stabilisierten Formmassen, bei denen in der
Formel I
R1 und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam zu einem cycloaliphatischen
Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen verbunden sind, oder R1 eine, ggf.
substituierte, Arylgruppe bedeutet, während R2 eine geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bevorzugt sind auch solche stabilisierten Formmassen, bei denen in der
Formel II R1 Wasserstoff und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R3 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R5 geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R5
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder R5 mit R2 zu einem heterocyclischen Ring mit 5
bis 9 Ringatomen verbunden ist.
Die stabilisierten Formmassen enthalten in bevorzugter Ausführungsform
als Primärstabilisator(en) wenigstens ein fettsaures Salz von
Calcium oder Zink und ggf. Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel.
Die Nachteile des Standes der Technik werden auch überwunden durch die
Verwendung von einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I und/oder
II
in denen
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylgruppen darstellen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2-Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -Ch2-COOR3 bedeutet, als Costabilisatoren für Formmassen auf der Basis von Polymerisation des Vinylchlorids.
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylgruppen darstellen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2-Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoff oder eine Gruppierung -Ch2-COOR3 bedeutet, als Costabilisatoren für Formmassen auf der Basis von Polymerisation des Vinylchlorids.
In den Formeln I und II können R1, R2, R3, R4 und R5 eine Butyl-, Isobutyl-,
Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-,
Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl-, Isodecyl-, Dodecyl-,
Isododecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl oder
Arachinylgruppe darstellen.
R1, R2 und R5 können außerdem die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder
Isopropylgruppe bedeuten und R5 kann z. B. auch für den Behenylrest
stehen. R1 und R2 können auch einen Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-,
Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-,
Tetradecenyl-, Hexadecenyl oder Octadecenylrest darstellen.
R1 und R2 können außerdem einen substituierten Cyclopentan-, Cyclohexan,
Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclononan-, Cyclodecan-, Cycloundecan-
oder Cyclododecanring bilden.
Ferner können R1 und R2 auch für ggf. substituierte Arylgruppen
stehen, wie beispielsweise die Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-,
p-t-Butylphenyl-, p-Nonylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, o-Hydroxyphenyl-,
m-Hydroxyphenyl, p-Hydroxyphenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl- oder
die p-Chlorphenylgruppe.
R5 kann mit R1 einen ggf. substituierten Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-,
4,5-Benzodhydrofuran- oder einen 5,6-Benzodihydropyranring
bilden.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen auf der Basis von
Polymerisation des Vinylchlorids enthalten somit als Costabilisatoren
Derivate der Thioglykolsäureester, die an der Mercaptogruppe durch
Mercaptalbildung oder Monothioacetalbildung maskiert sind. Diese Costabilisatoren
zeigen nicht den Nachteil eines unangenehmen Geruchs.
Dabei wurde beobachtet, daß diese Verbindungen die stabilisierende
Wirkung von fettsauren Salzen von Zink und Calcium in nicht vorhersehbarem
Maß verstärken. Der positive Einfluß der Mercaptale und Monothioacetale
von Thioglykolsäureestern äußert sich sowohl in einer Verbesserung
der Anfangsfarbe als auch in einer deutlichen Verlängerung
der Gesamtstabilität.
Bei den Polymerisaten des Vinylchlorids, welche die Basis der erfindungsgemäßen
stabilisierten Formmassen bilden, handelt es sich um
Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, welche durch
die bekannten Methoden hergestellt werden können, wie sie beispielsweise
in der Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-
Mischpolymerisate (1965), Springer-Verlag, auf den Seiten 7 bis 59
beschrieben werden (Masse-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation).
Die Mischpolymeren können bis zu 30 Gew.-% an Comonomeren, wie z. B.
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether, Acrylnitril, Acrylsäureester,
Maleinsäure-mono- oder -diester oder Olefine enthalten. Es
lassen sich auch Pfropfpolymerisate einsetzen, deren Herstellung z. B.
in der o. a. Monographie von Kainer auf den Seiten 111 bis 114 beschrieben
wird.
Die Verbindungen der Formeln I und II können mit den gängigen Methoden
der organischen Synthese hergestellt werden, wie sie z. B. in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, (1955), S. 199 bis
205 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I
durch sauer katalysierte Kondensation von Thioglykolsäureestern mit
Carbonylverbindungen unter Entfernen des Reaktionswassers hergestellt,
und Verbindungen der Formel II entstehen beispielsweise durch säurekatalysierte
Addition von Thioglykolsäureestern an offenkettige oder
cyclische Enolether aliphatischer Carbonylverbindungen. Geeignete
Carbonylverbindungen für die Herstellung von Verbindungen der Formel I
sind z. B. Cyclohexanon, 4-t-Butylcyclohexanon, Cyclododecanon, Heptanon-4,
2.6-Dimethylheptanon-4, 2.6.8-Trimethylnonanon-4, Acetophenon
und Propiophenon. Als Thioglykolsäurederivat werden vorzugsweise der
Butylester, 2-Ethylhexylester oder der 5-Ethylnonylester eingesetzt.
Ein geeignetes Herstellverfahren ist im experimentellen Teil beschrieben.
Die in der Formel II beschriebenen Monothioacetale werden beispielsweise
durch Umsetzung der gleichen Thioglykolsäureester mit Enolethern
wie Isobutylvinylether, Tridecylvinylether, Hexadecylvinylether,
Octadecylvinylether oder cyclischen Enolethern wie z. B. Dihydropyran
unter Säurekatalyse hergestellt. Ein geeignetes Verfahren ist im
experimentellen Teil beschrieben.
Der Formel I entsprechende Verbindungen können beispielsweise sein:
1) Methylen-bis-(thioglykolsäurebutylester)
2) Methylen-bis-(thioglykolsäureethylhexylester)
3) Ethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
4) Ethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
5) Isopropyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
6) Isopropyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
7) 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
8) 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
9) 3,3-Pentyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
10) 3,3-Pentyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
11) Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
12) Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
13) Cyclododecyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
14) Cyclododecyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
15) 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
16) 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
17) 1-Phenylpropyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
18) 1-Phenylpropyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
19) 1(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
20) 1-(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
21) Methylen-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
22) Ethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
23) Isopropyliden-bis-(mercaptobernsteinsäurebutylester)
24) 4,4-Heptyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
25) 3,3-Pentyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
26) Cyclohexyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
27) Cyclododecyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
28) 1-Phenylethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
29) 1-Phenylpropyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
30) 1-(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
1) Methylen-bis-(thioglykolsäurebutylester)
2) Methylen-bis-(thioglykolsäureethylhexylester)
3) Ethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
4) Ethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
5) Isopropyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
6) Isopropyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
7) 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
8) 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
9) 3,3-Pentyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
10) 3,3-Pentyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
11) Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
12) Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
13) Cyclododecyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
14) Cyclododecyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
15) 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
16) 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
17) 1-Phenylpropyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
18) 1-Phenylpropyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
19) 1(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
20) 1-(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
21) Methylen-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
22) Ethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
23) Isopropyliden-bis-(mercaptobernsteinsäurebutylester)
24) 4,4-Heptyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
25) 3,3-Pentyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
26) Cyclohexyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
27) Cyclododecyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
28) 1-Phenylethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
29) 1-Phenylpropyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
30) 1-(4-Chlorphenyl)-ethyliden-bis-(mercaptobernsteinsäuredibutylester)
Der Formel II entsprechende Verbindungen können beispielsweise sein:
1) S-(1-Ethoxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
2) S-(1-Ethoxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
3) S-(1-Ethoxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
4) S-(1-Isobutyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
5) S-(1-Isobutyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
6) S-(1-Isobutyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
7) S-(1-Isooctyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
8) S-(1-Isooctyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
9) S-(1-Isooctyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
10) S-(1-Nonyloxyethyl)-thiglykolsäurebutylester
11) S-(1-Nonyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
12) S-(1-Nonyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
13) S-(1-Tridecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
14) S-(1-Tridecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
15) S-(1-Tridecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
16) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
17) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
18) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
19) S-(1-Octadecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
20) S-(1-Octadecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
21) S-(1-Octadecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
22) S-(1-Tetrahydropyranyl)-thioglykolsäurebutylester
23) S-(1-Tetrahydropyranyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
24) S-(1-Tetrahydropyranyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
1) S-(1-Ethoxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
2) S-(1-Ethoxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
3) S-(1-Ethoxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
4) S-(1-Isobutyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
5) S-(1-Isobutyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
6) S-(1-Isobutyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
7) S-(1-Isooctyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
8) S-(1-Isooctyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
9) S-(1-Isooctyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
10) S-(1-Nonyloxyethyl)-thiglykolsäurebutylester
11) S-(1-Nonyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
12) S-(1-Nonyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
13) S-(1-Tridecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
14) S-(1-Tridecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
15) S-(1-Tridecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
16) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
17) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
18) S-(1-Hexadecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
19) S-(1-Octadecyloxyethyl)-thioglykolsäurebutylester
20) S-(1-Octadecyloxyethyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
21) S-(1-Octadecyloxyethyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
22) S-(1-Tetrahydropyranyl)-thioglykolsäurebutylester
23) S-(1-Tetrahydropyranyl)-thioglykolsäure-2-ethylhexylester
24) S-(1-Tetrahydropyranyl)-mercaptobernsteinsäuredibutylester
In den erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen können als
Primärstabilisatoren die üblichen Verbindungen eingesetzt werden, wie
beispielsweise Metallseifen, Salz aromatischer Carbonsäuren und/oder
Metallphenolate.
Als Metallseifen zu nennen sind vorzugsweise fettsaure Salze von Calcium,
Barium oder Zink, die sich von Fettsäuren mit 8 bis 36, vorzugsweise
8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Insbesondere kommen hier
Caprylate, Caprinate, Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate und
Behenate in Frage. Ebenfalls sind verwendbar als Salze von verzweigten
Fettsäuren wie 2-Ethylhexansäure, 2-Octyldecansäure oder Tetradecyloctadecansäure
oder auch Hydroxyfettsäuren wie 9(10)-Hydroxystearinsäure
oder 9,10-Dihydroxystearinsäure. Die Metallseifen können aus den
Salzen einzelner Fettsäuren oder auch von Fettsäuregemischen, wie sie
aus natürlichen Fetten gewonnen werden, bestehen. Als Salze aromatischer
Carbonsäuren kommen besonders die Calcium-, Barium- und Zinksalze
der Benzoesäure und der substituierten Benzoesäureester, insbesondere
der alkylsubstituierten Benzoesäuren, in Betracht. Als
Phenolate lassen sich einsetzen: Methylphenolate, t-Butylphenolate,
Nonylphenolate, Dodecylphenolate oder Naphthenate des Calciums,
Bariums oder Zinks.
In der Regel enthalten die stabilisierten Formmassen auf 100 Teile
Polymerisat 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Verbindungen
der Formel I oder II. Die Primärstabilisatoren können in Mengen
von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Polymerisat enthalten sein. Vorzugsweise enthalten
die erfindungsgemäßen Formmassen auf 100 Teile Polymerisat 0,1 bis 3
Gewichtsteile Calciumseife und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile
Bariumseife und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Zinkseife. Die Seifen
leiten sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
ab und sind zusammen i. a. zu nicht mehr als 3 Gewichtsteilen
in 100 Gewichtsteilen Polymerisat enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen kann
durch übliche Methoden, z. B. durch einfaches mechanisches Vermischen
der Komponenten in konventionellen Mischern erfolgen. Bei diesem
Mischvorgang können weitere übliche Verarbeitungshilfsmittel eingearbeitet
werden, wie z. B. Gleitmittel (Montanwachse oder Polyolpartialester,
Weichmacher, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren oder weitere Costabilisatoren
wie z. B. epoxidierte Fettsäureester, Polyole, Phosphite
(bevorzugt Alkyl-Arylphosphite) oder 1.3-Diketone. Die homogene
Verteilung der Stabilisatoren im PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers
bei 150 bis 200°C erfolgen. Zur weiteren Erläuterung
der Erfindung und zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschritts
dienen die im folgenden beschriebenen Beispiele:
493,8 g (2,4 mol) Thioglykolsäureethylhexylester wurden in 600 ml
Hexan gelöst und mit 3 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat versetzt.
Unter Rühren wurden 117,8 g (1,2 mol) Cyclohexanon zugegeben und die
Mischung unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Nach 12-stündiger
Reaktionszeit waren 96% des berechneten Reaktionswassers abgetrennt.
Die Lösung wurde zweimal mit je 200 ml 3%iger NaHCO3-Lösung gewaschen,
über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Nach Entfernen von
Resten flüchtiger Bestandteile im Vakuum (ca. 0,2 mbar) bei 60°C
blieben 585 g (98%) Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäureethylhexylester)
als klares blaßgelbes Öl.
Unter identischen Bedingungen läßt sich das Verfahren auf die Kondensation
anderer Ketone und anderer Thioglykolsäureester übertragen.
277 g (0,93 mol) Octadecylvinylether wurden in 700 ml Diethylether
gelöst und bei 0°C mit einer Lösung von 185 g (0,9 mol) Thioglykolsäureethylhexylester
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in
250 ml Diethylether versetzt. Die klare Reaktionsmischung wurde 2 Tage
bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit 200 ml 3%iger NaHCo3-Lösung
und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Nach
Entfernen von Resten flüchtiger Verbindungen im Vakuum (0,4 mbar) bei
90°C blieben 450 g (98%) S-1-Octadecyloxyethyl-thioglykolsäureethyl-
hexylester als klares, farbloses Öl.
Das gleiche Verfahren läßt sich unter identischen Bedingungen auf die
Addition anderer Thioglykolsäureester an andere Vinylether übertragen.
Die Wirkung der Stabilisatorkombinationen wurde durch Bestimmung der
statischen Thermostabilität von Walzfellen geprüft. Hierzu wurden die
Stabilisatorkombinationen und gegebenenfalls Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel
mit Polyvinylchlorid 1 Minute lang in einer Labormühle
gemischt und anschließend auf einem Doppelwalzwerk bei einer
Walzentemperatur von 170°C im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu
1 mm starken Walzfellen verarbeitet. Aus den Walzfellen wurden Streifen
der Dimension 10 × 250 mm geschnitten, die anschließend in einem
speziellen Ofen (Metrastat Typ Sigma) bei 180°C thermisch belastet
wurden. Die Probestreifen werden dabei kontinuierlich aus der Heizzone
ausgefahren und zeigen durch die Farbveränderung die Wirkung der Stabilisatoren.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung A zusammengestellt:
(GT = Gewichtsteile)
- 100 GT Suspensions-Polyvinylclorid (K-Wert 70; VESTOLIT® S 7054; Hüls AG, Marl) - 30 GT Dioctylphthalat
- 0,3 GT Montanwachs
- 0,5 GT Zinkstearat
- 1,0 GT Calciumstearat
- 100 GT Suspensions-Polyvinylclorid (K-Wert 70; VESTOLIT® S 7054; Hüls AG, Marl) - 30 GT Dioctylphthalat
- 0,3 GT Montanwachs
- 0,5 GT Zinkstearat
- 1,0 GT Calciumstearat
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen B-E
wurde die Mischung A mit der angegebenen Zusammensetzung durch folgende
Zusätze ergänzt:
In B: 0,2 GT Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In C: 0,2 GT 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In D: 0,2 GT S-(1-Isobutyloxyethyl)thioglykolsäure-2-ethylhexylester
In E: 0,2 GT S-(1-Octadecyloxyethyl)thioglykolsäure-2-ethylhexlester
In F: 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
In G: Cyclodecyliden-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In H: S-(1-Octadecyloxyethyl)mercaptobernsteinsäuredihexylester)
In I: Mercaptobernsteinsäuredihexylester
In J: Thioglykolsäure-2-ethylhexylester
In B: 0,2 GT Cyclohexyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In C: 0,2 GT 1-Phenylethyliden-bis-(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In D: 0,2 GT S-(1-Isobutyloxyethyl)thioglykolsäure-2-ethylhexylester
In E: 0,2 GT S-(1-Octadecyloxyethyl)thioglykolsäure-2-ethylhexlester
In F: 4,4-Heptyliden-bis-(thioglykolsäurebutylester)
In G: Cyclodecyliden-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester)
In H: S-(1-Octadecyloxyethyl)mercaptobernsteinsäuredihexylester)
In I: Mercaptobernsteinsäuredihexylester
In J: Thioglykolsäure-2-ethylhexylester
Die Mischungen B-J wurden in der angegebenen Weise zu Probestreifen
verarbeitet.
Die Tabelle gibt die Zeiten (in Minuten) an, bei denen die erste
Verfärbung der Streifen bei 180°C und der Stabilitätsabbruch
(Schwarzfärbung) eintraten.
Claims (5)
1. Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polymerisation des Vinylchlorids,
die wenigstens einen Primärstabilisator und als Costabilisator
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und/oder II
enthalten, in denen
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylgruppen stehen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet.
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylgruppen stehen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet.
2. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel I
R1 und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam zu einem cycloaliphatischen
Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen verbunden sind oder R1
eine, ggf. substituierte Arylgruppe bedeutet, während R2 eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
darstellt.
3. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel II R1 Wasserstoff und R2 geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R3 geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R5
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder daß R5 mit R2 zu einem heterocyclischen Ring
mit 5 bis 9 Ringatomen verbunden ist.
4. Stabilisierte Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Primärstabilisator(en) wenigstens ein fettsaures Salz
von Calcium oder Zink und ggf. Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel
enthalten.
5. Verwendung von einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I
und/oder II
in denen
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylreste darstellen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet, als Costabilisator(en) für Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids.
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylreste darstellen oder gemeinsam einen cycloaliphatischen Ring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ebenfalls für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder gemeinsam mit R1 oder R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit fünf bis neun Ringatomen ist, während R6 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung -CH2-COOR3 bedeutet, als Costabilisator(en) für Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids.
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|---|---|---|---|
| DE3542862A DE3542862A1 (de) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids |
| EP86113851A EP0224679A3 (de) | 1985-12-04 | 1986-10-07 | Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids und Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen als Costabilisatoren für Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids |
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| US07/343,568 US4973619A (en) | 1985-12-04 | 1989-04-27 | Masked thioglycolic acid ester and ca or zn fatty acid salt stabilizers for vinyl chloride polymers |
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| DE3542862A DE3542862A1 (de) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids |
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| JP2005113114A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Rohm & Haas Co | ハロゲン含有ビニルポリマー用熱安定剤組成物 |
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