DE3534947A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaminen, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Einstufenverfahren
zur Herstellung von Polyaminen mit aromatischen
und/oder aliphatischen primären Aminogruppen, vorzugsweise
aromatischen Aminogruppen, durch Hydrolyse von endständige
Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit
einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% mit äquivalenten
oder überschüssigen Mengen Wasser in Gegenwart von Katalysatoren
aus der Reihe der einbaufähigen Katalysatoren,
bevorzugt einbaufähigen Salze oder einbaufähigen tertiären
Amine bei vorzugsweise erhöhten Reaktionstemperaturen.
Die Hydrolyse führt unter Kohlendioxidabspaltung direkt
zu den Polyaminen, die nach üblichen Methoden abgetrennt
oder isoliert werden können.
Es ist bekannt, daß aromatische Isocyanate durch saure
Hydrolyse in primäre aromatische Amine überführt werden
können. Die Reaktion verläuft allerdings nur sehr unvollständig,
da das bei der Hydrolyse gebildete Amin mit noch
nicht umgesetztem Isocyanat zum entsprechenden Harnstoff
weiterreagiert. Diese Folgereaktion läßt sich auch durch
Anwendung überschüssiger starker Mineralsäure nicht unterdrücken.
Neuere Beispiele dieser Verfahrensweise finden
sind in der JP-PS 5 50 07 829.
In der DE-B 12 70 046 wird ein Verfahren zur Hetstellung
definierter, Polyalkylenglykolether-Segmente enthaltender,
primärer aromatischer Amine beschrieben, bei dem man Umsetzungsprodukte
von aromatischen Di- oder Triisocyanaten
mit Polyalkylenglykolethern und/oder Polyalkylenglykolthioethern,
vorzugsweise solchen mit Molekulargewichten
zwischen 400 und 4000, mit sekundären oder tertiären
Carbinolen umsetzt und anschließend (gegebenenfalls in
Gegenwart saurer Katalysatoren) in einem inerten Lösungsmittel
einer thermischen Spaltung bei hohen Temperaturen
unterwirft. Nachteilig ist dabei neben der hohen Spalttemperatur,
daß im Verlauf der thermischen Spaltung der
Urethane brennbare, leicht flüchtige Alkene entstehen, die
im Gemisch mit Luft explosiv sind, so daß entsprechende
Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.
Gegenstand der DE-B 16 94 152 ist die Herstellung von
mindestens 2 endständige Aminogruppen aufweisenden Prepolymeren
durch Umsetzung von Hydrazin, Aminophenylethylamin
oder anderen Diaminen mit einem NCO-Prepolymer
aus einem Polyetherpolyol und Polyisocyanat (NCO : NH-Verhältnis
= 1 : 1,5 bis 1 : 5). Nicht umgesetztes Amin muß
dabei in einem weiteren Schritt sorgfältig entfernt werden,
da es die Umsetzung mit Polyisocyanaten stark katalysiert,
so zu kurzen Verarbeitungszeiten führt und auch
selbst als Reaktionspartner auftritt.
Eine andere Synthesemöglichtkeit für Urethangruppen aufweisende
Polyamine wird in der FR-PS 14 15 317 beschrieben.
Urethangruppenhaltige NCO-Prepolymere werden mit
Ameisensäure in die N-Formylderivate überführt, die zu
endständigen aromatischen Aminen verseift werden. Auch die
Reaktion von NCO-Prepolymeren mit Sulfaminsäure gemäß
DE-P 11 55 907 führt zu Verbindungen mit endständigen Aminogruppen.
Desweiteren werden höhermolekulare, aliphatische,
sekundäre und primäre Aminogruppen aufweisende
Voraddukte nach DE-B 12 15 373 durch Umsetzung höhermolekularer
Hydroxylverbindungen mit Ammoniak in Gegenwart von
Katalysatoren unter Druck bei hohen Temperaturen erhalten
oder sind gemäß US-PS 30 44 989 durch Umsetzung höhermolekularer
Polyhydroxylverbindungen mit Acrylnitril unter anschließender
katalytischer Hydrierung zugänglich. Auch
durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxylgruppen
aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende
Hydrolyse erhält man gemäß DE-A 25 46 536 bzw.
US-PS 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen
und Urethangruppen aufweisende Verbindungen. Eine weitere
Synthesemöglichkeit für Urethan- und Ethergruppen aufweisende
aromatische Polyamine liegt in der bei der Reaktion
von Isatosäureanhydrid und Diolen eintretenden Ringöffnung.
Solche Polyamine sind z. B. beschrieben in der
US-PS 41 80 644 und den DE-A 20 19 432, 26 19 840,
26 48 774 und 26 48 825. Nachteilig für viele Zwecke ist
die geringe Reaktivität der solcherart erhaltenen, aromatischen
Esteramine.
Geringe Reaktivität weisen auch die Amino- und Estergruppen
enthaltenden Verbindungen auf, die nach
US-PS 45 04 538 durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit
p-Aminobenzoesäureethylester und z. B. auch durch Umsetzung
von Polyolen mit Nitrobenzoesäurechlorid und nachfolgende
Reaktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen erhältlich
sind (DE-OS 25 11 093, EP-A 32 547, JP 5 50 40 742).
Auch die Reaktion von Nitroarylisocyanaten mit Polyolen
und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen zu aromatischen
Aminogruppen ist bekannt (US-PS 28 88 439).
Nachteilig sind hier vor allem die hohen Kosten des Reduktionsschrittes.
Es ist auch bekannt, daß gewisse heteroaromatische Isocyansäureester
durch basische Hydrolyse in heteroaromatische
Amine überführt werden können. Die bei H. John, J.
Prakt. Chemie 130, 314 f bzw. 332 f (1931) für zwei ganz
bestimmte, heteroaromatische Monoisocyansäureester genannten
Hydrolysebedingungen sind aber für die Überführung
von Poly-NCO-Verbindungen in aliphatische und/oder
aromatische Amine nicht nur völlig ungeeignet, sondern
darüber hinaus auch gefährlich.
Gegenstand eigener Vorschläge nach den DE-A 29 48 419 und
30 39 600 sind mehrstufige Verfahren zur Herstellung von
Polyaminen durch alkalische Hydrolyse von NCO-Voraddukten
mittels überschüssiger Basenmengen (Alkylihydroxide) bei
niedrigen Temperaturen zu Carbamaten, Ansäuren mit äquivalenten
oder überschüssigen Mengen an Mineralsäuren oder
sauren Ionenaustauscherharzen unter Carbamat-Zersetzung,
gegebenenfalls Neutralisation überschüssiger Säuremengen
mittels Basen und anschließende Isolierung der Polyamine.
In der DE-OS 31 31 252 wurde vorgeschlagen, die in einer
ersten Stufe durch Hydrolyse mit Alkalihydroxiden hergestellten
Carbamate durch anschließende thermische Behandlung
zu versetzen, um so zu Polyaminen zu gelangen.
Einstufenverfahren beschreiben die DE-OS 32 23 400,
32 23 298 und 32 23 397. Darin werden (DE-OS 32 23 400)
"Etherlösungsmittel" zusammen mit tert. Aminen als Katalysatoren,
polare Lösungsmittel (DE-OS 32 23 298) wie
Dimethylformamid zusammen mit 0,1 Tln (auf 100 Tle
Isocyanat-Verbindung) tert. Amin oder 0,1-10 g
Alkalihydroxide, Alkalisilikate, Alkalicyanide als
Katalysatoren und (DE-OS 32 23 397) in polaren
Lösungsmitteln wie DMF 0,01-25 Gew.-% Carbonate oder
Carboxylate als Katalysatoren verwendet.
Die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
sind alle aufwendig. Selbst bei den zuletzt genannten,
bereits einfacheren Verfahren zur Umwandlung von
Polyisocyanaten in Polyamine wären noch weitere entscheidende
Vereinfachungen wünschenswert, um zu Polyaminen in
wirtschaftlich noch günstigerer Weise zu gelangen. Gegenüber
herkömmlichen Verfahren sollten folgende vorteilhafte
Verfahrensmerkmale zutreffen:
1) kein Filtrationsschritt nötig
2) keine destillative Abtrennung eines tert. Amin- Katalysators nötig
3) drastische Verringerung der notwendigen Katalysatormenge
4) mögliche quantitative Umwandlung von NCO in NH2-Gruppen
1) kein Filtrationsschritt nötig
2) keine destillative Abtrennung eines tert. Amin- Katalysators nötig
3) drastische Verringerung der notwendigen Katalysatormenge
4) mögliche quantitative Umwandlung von NCO in NH2-Gruppen
Völlig überraschend wurde jetzt gefunden, daß diese und
weitere Vorteile dann erreicht werden, wenn die einstufige
Hydrolyse von Polyisocyanaten zu Polyaminen in Gegenwart
von Amidin- und/oder Guanidin-Gruppen aufweisenden Verbindungen
und von dipolar-aprotischen Lösungsmitteln bei
einem Temperaturbereich von ca. 50°C vorgenommen wird.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
wasserlösliche Lösungsmittel eingesetzt, um eine im wesentlichen
homogene Lösung der Reaktionsteilnehmer NCO-
Verbindung und Wasser sowie des Katalysators zu erzielen.
Eines der besonders geeigneten Lösungsmittel ist dabei das
Dimethylformamid.
Es ist aus der DE-AS 12 35 499 bekannt, Lösungen von
NCO-Prepolymeren in Dimethylformamid mit etwa äquivalenten
Mengen Wasser (80 bis 120% der Theorie) unter
Kettenverlängerung über Harnstoffgruppen in hochviskose
Lösungen, welche zur Erspinnung von Elasthanfäden oder für
Beschichtungen geeignet sind, zu überführen. Die hiervon
unterschiedliche Reaktion der NCO-Verbindungen mit überschüssigen
Mengen an Wasser unter Bildung praktisch niedermolekularer
Amine war überraschend, inbesondere auch
in Gegenwart der erfindungsgemäßen einbaufähigen Katalysatoren
der nachstehend beschriebenen Art.
Ferner ist bekannt, daß Isocyanate mit Dialkylformamiden
zu Formamidinen reagieren (H. Ulrich et al, J. Org. Chem.
33, 3928-3930 (1968)). Auch diese Reaktion stört nicht bei
der glatten Hydrolysereaktion zu den Polyaminen nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein erheblicher Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen,
daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren keine
Salzbildung mit dem abgespaltenen CO2 eintritt, wie dies
bei den Alkalihydroxiden beispielsweise der Fall ist, wo
erhebliche Mengen an Alkali(hydrogen)carbonaten abfiltriert
werden müssen.
Da die einzusetzenden Katalysatoren im Reaktionsmedium gut
löslich sind, bestehen keine Verteilungsungleichgewichte
wie bei der Verwendung von rasch sedimentierenden Alkalicarbonaten-
oder -Hydrogencarbonaten, wie sie nach
DE-OS 32 23 297 Verwendung finden. Die im aminischen Produkt
verbliebenden Katalysatormenge stören im Regelfall wegen
der geringen Menge, wie sie bevorzugt verwandt wird,
nicht. Außerdem erfolgt bei Reaktionsdurchführung,
Aufarbeitung des Ansatzes und Aufbewahrung des aminischen
Produkts in der Regel Umwandlung in bzgl. der Isocyanat-
Polyadditionsreaktion nicht oder zumindest wesentlich
geringer katalytisch wirksame Substanzen.
Das Verfahren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist
auch besonders gut für die Hydrolyse von NCO-Prepolymeren
auf Basis von Polyestern geeignet, da die schonenden Reaktionsbedingungen
nicht zu einer Spaltung der Estergruppierung
während der Hydrolysereaktion in nennenswertem
Ausmaß führen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
stellen technisch leicht zugängliche, wohlfeile
Katalysatoren dar, die gegebenenfalls nach Abtrennung
wiederverwendet werden können. Diese Katalysatoren zeigen
auch weniger Wechselwirkung mit alkalisch hydrolisierbaren
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid. Bei Verwendung
von stark basischen Alkalihydroxiden tritt dagegen eine
deutliche Hydrolyse von z. B. Dimethylformamid ein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von primäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse
von NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen in
Wasser enthaltenden Medien, dadurch gekennzeichnet, daß
man in einem Einstufenverfahren
a) NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, mit einem NCO- Gehalt von 0,5-40 Gew.-%, vorzugsweise 1,2-25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5-15 Gew.-%, mit
b) mind. 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent NCO-Gruppen in Komponente a)
c) in Gegenwart von
a) NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, mit einem NCO- Gehalt von 0,5-40 Gew.-%, vorzugsweise 1,2-25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5-15 Gew.-%, mit
b) mind. 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent NCO-Gruppen in Komponente a)
c) in Gegenwart von
- 1. mindestens teilneutralisierten Verbindungen mit einer Säuregruppe und mind. einer NCO-reaktiven Gruppe und/oder
- 2. basischen, nicht im Sinne einer Isocyanat-Additionsreaktion
reaktionsfähigen Stickstoff und
NCO-reaktive Gruppe aufweisenden Verbindungen
als Katalysatoren für die Umwandlung von NCO-
in NH2-Gruppen
und/oder - 3. anderen einbaufähigen Katalysatoren
d) in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teilen der Komponente a) an wassermischbaren
aprotisch-dipolaren Lösungsmitteln und gegebenenfalls
e) in Gegenwart von nicht im Sinne von c) katalytisch aktiven Verbindungen mit ein oder mehreren, an aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste gebundenen Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiolgruppen
unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen homogenen Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 165°C hydrolisiert, sowie gegebenenfalls während oder nach der Hydrolyse mit einer Säure behandelt.
e) in Gegenwart von nicht im Sinne von c) katalytisch aktiven Verbindungen mit ein oder mehreren, an aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste gebundenen Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiolgruppen
unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen homogenen Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 165°C hydrolisiert, sowie gegebenenfalls während oder nach der Hydrolyse mit einer Säure behandelt.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß die einbaufähigen Katalysatoren
3) in Kombination mit basischen Alkali- oder
Erdalkali-Carboxylaten, -Carbonaten, -Hydrogencarbonaten,
-Hydroxiden eingesetzt werden und daß man als einbaufähige
Katalysatoren 3) Alkalisalze von Hydroxycarbonsäuren und
Aminocarbonsäuren sowie t.-Aminoalkohole verwendet und sie
in Mengen von 0,0001-10 Gew.-Tln, bezogen auf 100 Gew.-
Tle an Komponente a), einsetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart der 2 bis
10-fachen stöchiometrischen Menge von Wasser, bezogen auf
NCO.
Bevorzugt ist ferner, daß man die Hydrolyse in Gegenwart
von wassermischbaren Lösungsmitteln mit Carbonsäure-dialkylamid-,
Lactam-, Tetraalkylharnstoff-, Sulfon-, Sulfoxid-,
Phosphordialkylamid-Gruppen, mit einem Siedebereich
von 56 bis 250°C, in Mengen von 50 Gew.-Teilen d),
bezogen auf 100 Teile a), vornimmt.
Vorteilhaft wird die Hydrolyse bei Temperaturen von 75 bis
135°C durchgeführt.
Als NCO-Verbindungen a) bevorzugt man erfindungsgemäß NCO-
Prepolymere mit einem Gehalt von 1,5 bis 15 Gew.-% aromatisch
gebundenem NCO auf Basis von höhermolekularen,
di- oder trifunktionellen Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-
und Polycarprolacton-Polyolen.
Ferner ist vorteilhaft, daß die NCO-Verbindungen a) freie
Carboxylgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder t.-
Aminogruppen enthalten.
Vielfach ist bevorzugt, daß man die Hydrolyse zu den Polyaminen
in einer kontinuierlichen Reaktion durchführt.
Die Erfindung betrifft schließlich auch Polyamine,
erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
Einstufenhydrolyse von NCO-Verbindungen, enthaltend 0,19
bis 6,7 Gew.-% NH2-Gruppen, sowie die Verwendung der nach
den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamine als
Reaktionskomponente beim Aufbau von Polyurethanen.
Erfindungsgemäß sind Polyamine mit 0,19 bis 20,3, vorzugsweise
0,46 bis 11,3, besonders bevorzugt 0,58 bis 6,7
Gew.-% an primären Aminogruppen, erhältlich nach dem
angegebenen Verfahren, besonders interessant. Polyamine
mit aromatisch gebundenen primären Aminogruppen aus NCO-
Verbindungen mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen sind
dabei bevorzugt; ganz besonders bevorzugt sind Polyamine
aus NCO-Verbindungen auf der Basis von Toluylendiisocyanat.
Die zwei oder mehrere, vorzugsweise aromatische, NCO-
Gruppen aufweisenden, im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren NCO-Verbindungen a), im folgenden auch kurz
"NCO-Verbindungen" genannt, stellen entweder
modofizierte Polyisocyanate dar, wie sie durch teilweise
Umwandlung der Isocyanatgruppen in Urethan-, Harnstoff-,
Biuret-, Uretdion-, Isocyanat- und/oder Uretonimingruppen
entstehen,
oder sind sogenannte NCO-Prepolymere aus gegenüber
NCO-Gruppen reaktive H-Gruppen tragenden, mehrwertigen
Verbindungen des Molekulargewichts 62 bis 12 000, vorzugsweise
400 bis 6 000, und (überschüssigen) Mengen an
aromatischen Polyisocyanaten oder sind gegebenenfalls
Semiprepolymere aus NCO-Prepolymeren und zusätzlichen
niedermolekularen Polyisocyanaten.
Als modifizierte aromatische Polyisocyanate sind beispielsweise
geeignet:
Urethangruppen-haltige Polyisocyanate (durch Modifizierung
mit niedermolekularen Polyolen entstanden), Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate (Wassermodifizierung,
DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate (US-PS 31 24 605, 32 01 372,
GB-PS 8 89 050), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
(DE-PS'en 10 22 789 und 12 22 067) sowie Uretdion-
oder Uretonimingruppen enthaltende, dimere oder
oligomere Polyisocyanate sind bekannte Verbindungen oder
nach bekannten Verfahren zugänglich. Eine Reihe solcher
Uretdionpolyisocyanate ist in Analytical Chemistry of the
Polyurethanes, Band 16/III, High-Polymeres-Series (Wiley
1969) aufgeführt.
Solche modifizierten Polyisocyanate mit Urethan- und/oder
Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Uretdion- und/oder
Isocyanat- und/oder Uretonimin-Gruppen, wie sie im erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbar sind, haben üblicherweise
einen NCO-Gehalt von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10
bis 25 Gew.-%.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden NCO-Verbindungen
a) sind besonders jedoch NCO-Prepolymere, wie
sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von niedermolekularen
und/oder höhermolekularen Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Thiolgruppen als reaktive Gruppen enthaltenden
Verbindungen (Molekulargewicht 62 bis ca.
12 000) mit einem Überschuß an Polyisocyanaten entstehen.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der freie NCO-Gruppen
aufweisenden Verbindungen kommen im Prinzip beliebige,
aromatische, aliphatische oder heterocyclische Polyisocyanate
in Frage, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus
Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75-136, beschrieben
werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO) n , in der
n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 und Q einen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 15, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, bedeuten,
z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-
Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4′- und/oder 4,4′- und/oder -2,2′-
diisocyanate, einschließlich der Alkyl- und Chlor-substituierten
Derivate und Naphthylen-1,5-diisocyanat. Geeignete
Diisocyanate sind auch die in DE-A 29 22 966 beschriebenen
2,4′-Diisocyanatodiphenylsulfide und die in
z. B. EP 24 665 und DE-A 29 35 318 beschriebenen alkylsubstituierten
Diphenylmethandiisocyanate. Auch aliphatische
und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate wie 1,6-Hexandiisocyanat,
Lysinmethylesterdiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
die Dicyclohexylmethandiisocyanatisomeren oder
biurethaltige oder isocyanurathaltige, etwa trifunktionelle
Polyisocyanate auf Basis Hexan-1,6-diisocyanat oder
Isophorondiisocyanat können zur Anwendung kommen.
Ferner kommen beispielsweise in Frage: Triphenylmethan-
4,4′,4″-triisocyant, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und
anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-
PS'en 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-
Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß den US-PS
34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B.
in der DE-Auslegeschrift 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den
DE-PS'en 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den
DE-PS'en 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden,
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B.
in der BE-PS 7 52 261 oder in den US-PS'en 33 94 164 und
36 44 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778
sowie durch Telomerisationsreaktion hergestellte Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der US-PS 36 54 196 beschrieben
werden. Ferner sind Diarylalkylendiisocyante, welche
durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls
weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in den Diarylalkylendiisocyanaten
nach dem Verfahren gemäß
EP-A 37 112 (US-PS 42 83 500) erhalten werden, einsetzbar.
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemisch dieser Isomeren
("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie
durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), sowie
Urethangruppen, Isocyanuratgruppen oder Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Besonders bevorzugt werden die modifizierten Polyisocyanate,
die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI) bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′- und/oder
2,2′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ableiten. Technisch
ist die Verwendung von TDI und MDI (oder ihren Isomergemischen)
zur NCO-Prepolymerherstellung am bedeutsamsten.
Für die Herstellung der NCO-Prepolymeren werden vorzugsweise
höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 12 000, insbesondere 400 bis 6 000,
eingesetzt, welche mindestens 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis
4, insbesondere 2 bis 3, reaktive Hydroxyl-, Amino-
und/oder Thiolgruppen (bevorzugt Hydroxylgruppen) als
reaktive Gruppen pro Mol aufweisen. In Frage kommen
beispielsweise die in der Polyurethanchemie üblichen,
gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragenden Polyacetale,
Polythioether, Polycarbonate, Polyamide, Polysiloxane
und/oder Polybutadiene, besonders Polyester, Polylactone
sowie Polyether; insbesondere aber Hydroxylgruppen
tragende Polyether.
Die erfindungsgemäß bevorzugten, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten
Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich
selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3,
oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von
Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder
Amine, z. B. Ethylenglykol, Propandil-(1,3) oder -(1,2),
Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt.
Auch Sucrosepolyether sowie auf Formit oder Formose
gestartete Polyether kommen erfindungsgemäß in Frage.
Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Auch OH-, NH- und/oder SH-Gruppen aufweisende Polybutadiene
sind erfindungsgemäß geeignet (s. Progress Org.
Coatings, Band 7 (3), 289-329 (1979)).
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Di- oder
Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxydiphenylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd oder durch Polymerisation cyclischer
Acetale, wie z. B. Trioxan, herstellbaren Verbindungen
in Frage.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-1,3, Butandiol-
1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol
oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen hergestellt werden können
(DE-B 16 94 080, 19 15 908 und 22 21 751;
DE-A 26 05 024).
Als Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen kommen
vorzugsweise solche aus Adipinsäure und (weniger bevorzugt)
Isophtalsäure und geradkettigen und/oder verzweigten
Diolen in Betracht, ebenso Lactonpolyester,
vorzugsweise auf Basis von Caprolacton und Starterdiolen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder
mit anderen Glykolen angeführt.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte
natürliche Polyole sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-
Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind
erfindungsgemäß einsetzbar. Es ist auch möglich, z. B.
gemäß DE-A 25 59 372, in die Polyhydroxylverbindungen
Amidgruppen einzuführen.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen
eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare
Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige
Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man
Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw.
Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und
Phenolen und/oder Aminen) in situ in den o. g., Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Der
artige Verfahren sind beispielsweise in den
DE-B 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE-A 23 24 134,
24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797,
25 50 833, 2 55 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben.
Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw.
25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer
Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus
dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen,
wie sie z. B. durch Polymerisation von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern
(US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695;
DE-B 11 52 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-
PS2 17 69 795, US-PS 36 47 909) erhalten werden, sind für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,
"Polyurethanes, Chemistry and Technologie", verfaßt von
Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,
London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und
Band II, 1964, Seitgen 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-
Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-
Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der o. g.
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 12 000, z. B. Mischungen von verschiedenen
Polyethern, eingesetzt werden.
Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahrens
einzusetzenden NCO-Prepolymeren kommen, gegebenenfalls nur
anteilweise, als Ausgangskomponenten auch Verbindungen mit
mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 18 bis
399, vorzugsweise 62 bis 399, in Betracht. Auch in diesem
Fall versteht man hierunter Wasser und/oder Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen, vorzugsweise
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie
sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel
aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Diese Verbindungen
weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis
4, ggenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome
auf.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 62 bis 399 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Wasser, Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-
(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-
(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-
caclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol,
Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Dianhydrosorbit und Dianhyedromannit, Ricinusöl, Di-,
Tri- und Tetraethylenglykol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol,
Dibutylenglykol und höhere Polyethylen-, Polypropylen-
oder Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 399, 4,4E-Dihydroxy-diphenylpropan, Dihydroxyethyl-
hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-
Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von
Hydroxylaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die
hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole
("Firmit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation
von Formaldehydhydrat entstehen (DE-A 26 39 084,
27 14 084).
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise
Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-
Hexamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren
Gemische, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diaminoperhydroanthrazene
und cycloaliphatische Triamine gemäß
DE-A 26 14 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine,
z. B. Methylhydrazin oder Dihydrazidverbindungen, kommen
erfindungsgemäß in Betracht.
Als Beispiel für aromatische Diamine seien die Ethergruppen
aufweisenden Diamine gemäß DE-A 17 70 525 und
18 09 172 (US-PS'en 36 54 364 und 37 36 295), gegebenenfalls
in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine
(DE-A 20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869),
3,3′-Dichlor-4,4′diamino-diphenylmethan, Toluylendiamine,
4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulfide
(DE-A 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether
(DE-A 25 09 404), durch Alkylthiogruppen substituierte
aromatische Diamine (DE-A 26 38 760), Sulfonat-
oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine
(DE-A 27 20 166) sowie die in der DE-A 26 35 400
aufgeführten hochschmelzenden Diamine genannt. Beispiele
für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline
gemäß DE-A 27 34 574.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
NCO-Verbindungen ebenfalls, wenn auch weniger
bevorzugt, verwendbare Verbindungen sind organofunktionelle
Polysiloxane, die zwei endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen und Struktureinheiten
der Formel -O-Si(R)2- aufweisen, wobei in dieser
Formel R für einen C1-C4-Alkyl- oder einen Phenylrest,
vorzugsweise jedoch für einen Methylrest, steht. Erfindungsgemäß
eignen sich als Ausgangsmaterialien, sowohl die
an sich bekannten, endständige organofunktionelle Gruppen
aufweisenden reinen Polysiloxane als auch die an sich bekannten
endständig organofunktionellen Siloxanpolyoxyalkylencopolymeren.
Die freie, aromatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisenden
NCO-Prepolymeren werden in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung der Rektionspartner in der Schmelze oder
in Lösung hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von NCO-
Gruppen zu aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen
(bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall größer als 1,
soll in der Regel zwischen 1,5 : 1 und 2,8 : 1 liegen. Selbstverständlich
ist es möglich, einen noch größeren Überschuß
an Polyisocyanate zu verwenden. Die NCO-Prepolymeren ("NCO-
Voraddukte") haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten
im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz.
Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man
im wesentlichen nicht verlängerte NCO-Voraddukte, während
NCO/OH-Verhältnis von unter 2 eine Erhöhung des mittleren
Molekulargewichts der NCO-Voraddukte zur Folge haben. Es
ist, wie schon erläutert, auch möglich, niedermolekulare
Polyole als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung
der NCO-Prepolymere anteilmäßig neben höhermolekularen
Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man
ebenfalls höhermolekulare NCO-Voraddukte.
Werden die so erhaltenen NCO-Prepolymere noch einer
Destillation - vorteilhaft unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers
- unterworfen, wobei die monomeren
Polyisocyanate entfernt werden, so werden im erfindungsgemäßen
Verfahren Produkte mit einem sehr geringen bzw.
praktisch ohne Gehalt an monomerem Diamin erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden NCO-Prepolymere
bevorzugt, die aus höhermolekularen Polyolen (Molmasse
400-12000), vorzugsweise Polyetherpolyolen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln der
oben beschriebenen Art (Molmasse 62-399), durch Umsetzung
mit aromatischen Diisocyanaten im Äquivalentverhältnis von
1 : 1,5 bis 1 : 2,8, insbesondere ca. 1 : 1,5 bis 1 : 2, erhalten
worden sind.
Der NCO-Gehalt der eingesetzten NCO-Prepolymere beträgt
0,5% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,2 Gew.-% bis 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch sogenannte
"Semiprepolymere", d. h Mischungen von NCO-Prepolymeren
mit weiteren freien Polyisocyanaten, eingesetzt
werden, die einen u. U. noch höheren Gehalt, z. B. bis 40
Gew.-% NCO, aufweisen können. Aus praktisch/wirtschaftlichen
Gründen ist dies jedoch in den meisten Fällen nicht
sinnvoll, außerdem können die aus den monomeren Polyisocyanatanteilen
entstandenen monomeren Aminanteile bei
einer Reihe von Anwendungen stören.
Die freie NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen a) in Form
ihrer (zumeist urethangruppenfreien) modifizierten Isocyanate
bzw. in Form ihrer (urethangruppenhaltigen) NCO-Prepolymeren
bzw. ihrer "Semiprepolymeren" besitzen insgesamt
einen Gehalt an NCO-Gruppen innerhalb von 0,5 bis 40
Gew.-%, bevorzugt 1,2 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 1,5 bis 10 Gew.-% NCO.
Die Wassermenge b) beträgt mindestens 1 Mol Wasser pro Mol
NCO-Gruppe bei der Hydrolyse der NCO-Verbindungen a).
Bevorzugt wird mehr als die einfache stöchiometrische
Wassermenge, bvz. 2-10 Äquivalente Wasser pro 1 Äquivalent
NCO in a), verwendet, zumeist liegt der Anteil Wasser
oberhalb von 1 Teil pro 100 Teile NCO-Verbindung a).
Als Komponente c) werden einbaufähige Katalysatoren eingesetzt.
Dies sind Verbindungen, die 1) eine NCO-reaktionsfähige
Gruppe und 2) eine Gruppe enthalten, die die Reaktion
von NCO-Gruppen mit NCO-reaktionsfähigen Gruppen wie
z. B. OH, NCO, NH katalysieren.
Geeignete NCO-reaktionsfähige Gruppen sind insbesondere
Hydroxy-, Mercapto- und prim. bzw. sek. Aminogruppen sowie
andere Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen,
daneben im Prinzip auch Gruppen, die mit NCO-Gruppen
nach anderen Mechanismen den nach dem der Isocyanat-
Additionsreaktion reagieren, z. B. Ketenaminal-Gruppen
(US 43 42 841); D. F. Regelman u. a., ACS Symposium Series
270, S. 125 (1985).
Geeignete katalytisch aktive Gruppen sind z. B. anionische
Gruppen wie Alkoxid-, Mercaptid-, (Thio)Phenolat-, Carboxylat-
und andere Säuregruppen, Organometallgruppen wie
Dialkylzinngruppen, t-Amingruppen wie z. B. Trialkylaminogruppen,
Amidingruppen wie z. B. 2-Tetrahydropyrimidinogruppen.
Reaktive und katalytisch-aktive Gruppen können auf der
gleichen Molekel fixiert sein, können aber auch bei der
Verwendung von Elektrolyten auf verschiedenen oder auch
beiden Bestandteilen des Elektrolyten gebunden sein.
Als Katalysator c 1) kommen in Frage (ali)cyclische und
aromatische Carbonsäuren und Phenole in Form ihrer zumindest
teilweise im Reaktionsgemisch löslichen basischen
Alkali-, Erdalkali- und Erdmetallsalze wie z. B. Hydroxyessigsäure
(Glykolsäure), Milchsäure, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-
propionsäure (Dimethylolpropionsäure), Apfelsäure,
Weinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Mandelsäure, Mercaptoessigsäure,
Thioapfelsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure
(N-Methylglycin), 3-Aminopropansäure
(Alanin), 4-Aminobutansäure, 6-Aminohexansäure (Aminocapronsäure),
Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure. N-Phenylaminoessigsäure,
ferner Aminophenole wie o-, m-, p-
Aminophenyl, 4-Ethylaminphenol, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure,
3-Aminozimtsäure, 4-Amino-(1,1′-biphenyl)-4-carbonsäure,
Aminophthalsäure, Hydroxybenzoesäuren, o-, m- und
p-Aminophenoxyessigsäure.
Als Katalysator c 2) kommen z. B. in Frage:
1-Amino-2-diethylaminoethan, N,N′,N″-Trimethyldiethylentriamin,
1-Amino-2-dimethylaminopropan, 1-Amino-2-diethylaminopropan,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 4-Amino-1-diethylaminopentan,
N,N-Dimethyl-1,3-benzoldiamin, N,N-Dimethyl)-
und N,N-Diethyl-1,4-benzoldiamin, 2-[(4-Aminophenyl)-
ethylamino]-ethanol, 3-Amino-1-dimethylamino-4-
methylbenzol, 2- und 4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin.
2-(Dimethylmino)-ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-
ethanol, 2-Diethylamino-ethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)-
ethanol, 2-Dibutylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, N-
Butyldiethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-
ethanolamin, 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-
Dimethylamino-2-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, Bis-
(2-hydroxypropyl)-methylamin, 1-Methylpiperazin, 1-Piperazinoethanol,
1-Piperazinoethylamin, 2-Amino- und 4-Aminopyridin,
1,3,5-Trishydroxyethyl-hexahydro-s-triazin, 2-(N-
Butylanilino)ethanol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin,
1-(N-Ethylanilino)-2-propanol und entsprechende Derivate
der o-, m- und p-Toluidins.
Als Komponente c 3) kommen z. B. Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppen
aufweisende Organozinn-, Organoblei, Organotitan-
oder Organobismutverbindungen in Fragen.
Die Menge an verwendetem Katalysator ist nicht kritisch,
sie sollte über 0,001 g Katalysator pro 100 g umzuwandelnder
NCO-Komponente, bvz. 0,005-5 g, besonders bvz. 0,1
-2 g/100 g NCO-Komponente liegen. Über einen weiten Bereich
an Katalysatormenge ist der Umwandlungsgrad mehr von
der Wassermenge als von der Katalysatormenge abhängig, da
es für die Wassermenge nach oben hin eine gewisse Begrenzung
gibt, kaum jedoch für den Katalysator.
Das Verfahren ist so wirksam, daß im Regelfall alle
brauchbaren Katalysatoren gemäß Erfindung in Mengen eingesetzt
werden, wo ihre absolute Löslichkeit im Reaktionsgemisch
gewährleistet bleibt. Die Verwendung so großer
Mengen an festem Katalysator, daß ein Teil ungelöst verbleibt,
ist unnötig, ökonomisch nachteilig und nicht bevorzugt.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren
alleine verwandt, es können jedoch, wenn besondere Effekte
verlangt werden, Abmischungen mit anderen aus der Isocyanatchemie
an sich bekannten Katalysatorverbindungen
verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die umzuwandelnden
NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen der Komponente
a) bereits die Einheiten der Komponente c), gegebenenfalls
nur zum Teil in der katalytischen Salzform, sofern
es sich um die einbaufähigen Säuresalze handelt.
Solche speziellen NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Lösungsmittel d) werden wassermischbare/wasserlösliche
aprotisch-dipolare Lösungsmittel eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel sind:
1. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische
Säureamide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethylformamid,
Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylacetamid, Caprolactam, Formamid. Bevorzugt
sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon,
2. wasserlösliche, tetraalkylierte aliphatische Harnstoffe
mit 4 bis 12 C-Atomten, z. B. Tetramethylharnstoffe
oder Tetraethylharnstoff,
3. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische
Sulfone oder Sulfoxide mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
z. B. Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid,
4. wasserlösliche, aliphatische oder cycloaliphatische
Phosphorsäureamide, z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Lösungsmittel können auch in beliebiger Mischungsverhältnissen
zueinander eingesetzt werden. Unter den genannten
Lösungsmitteln werden solche bevorzugt, welche bei
Normaldruck zwischen 56 und 250°C, vorzugsweise 64 bis
165°C, sieden, da sich hierbei die Aufarbeitung vereinfacht.
Bevorzugte wassermischbare Lösungsmittel sind Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylensulfon,
ganz besonders bevorzugt wird als ausschließliches
Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid verwendet.
Eine Mitverwendung von nicht vollständig mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln, z. B. Propionitril, Methylenthylenketon,
Ethylenacetat oder Kohlenwasserstoffen ist in
untergeordneten Mengen möglich, aber nicht bevorzugt.
Für die Mengen (insbesondere die Obergrenzen) an einzusetzenden
Lösungsmitteln e) gelten folgende Randbedingungen
des Verfahrens:
1. Pro 100 Teile NCO-Verbindung a) sollen in der Hydrolyse-
Reaktionsmischung 10, bevorzugt 50 und
besonders bevorzugt 100 Teile d) verwendet werden.
2. Es muß soviel Wasser b) und gegebenenfalls Lösungsmittel
d) verwendet werden, daß eine im wesentlichen
homogene (höchstens schwach trübe) oder vorzugsweise
eine homogene, klare Lösung mit der NCO-Verbindung
bei den Reaktionstemperaturen gebildet wird, besondern
bevorzugt soviel Wasser, daß eine bei allen Verfahrenstemperaturen
einphasige Mischung entsteht.
Die katalytisch wirkenden Verbindungen werden im allgemeinen
den Lösungsmitteln und Wasser zugesetzt. Die Zugabe
zur Isocyanatgruppen-haltigen Verbindung ist u. U. möglich,
aber nicht bevorzugt.
Zur Hydrolyse der NCO-Verbindung zu Polyaminen mit hinreichend
hoher Aminzahl (hoher Konversionsrate) ist es
günstig, eine Konzentration der NCO-Verbindung 50 Gew.-%
in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Je größer die
Verdünnung durch Lösungsmittel (nicht durch Wasser) bei
der Reaktion gewählt wird, um so besser wird im allgemeinen
der Hydrolyseumsatz, d. h. es werden um so höhere
Aminzahlen des Polyamins, d. h. eine um so höhere Konversion
der NCO- in die NH2-Gruppen, erhalten. Eine Grenze
der Verdünnung ergibt sich praktisch aus der Wirtschaftlichkeit
bei der Aufarbeitung; sie liegt in der Praxis
etwa bei 3%iger Lösung.
Es ist dabei aber mindestens so viel Lösungsmittel mitzuverwenden,
daß eine weitgehend homogene, vorzugsweise homogene,
Reaktionsmischung verbleibt.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können der
Reaktionsmischung auch "H-aktive Gruppen" enthaltende Verbindungen
mit zwei oder mehrere Hydroxy-, Amino- und/oder
Thiolgruppen beigemischt werden. Diese Verbindungen wurden
bereits als Aufbaukomponenten der im erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbaren NCO-Verbindungen genannt, besonders
bevorzugt sind difunktionelle bis gegebenenfalls tetrafunktionelle
Verbindungen des Molgewichts 62-2000, insbesondere
solche mit mindestens 2 primären Hydroxygruppen,
z. B. Ethandiol, Butandiol, Propandiol, Polyethylenglykole,
Trimethylolpropan oder ähnliche. Selbstverständlich können
auch Verbindungen mit verschiedenen "H-aktiven Gruppen"
verwendet werden, z. B. Aminoethanole.
Verbindungen, die nur eine H-aktive Gruppe aufweisen, z. B.
Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Cyclohexylamin, Anilin,
können als monofunktionelle Kettenabbrecher mitverwendet
werden.
Als Nebenreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Vorverlängerung auftreten, d. h. Isocyanat und bereits gebildetes
Amin reagieren unter Kettenverknüpfung zu Harnstoffen.
Diese Nebenreaktion läßt sich durch Arbeiten in
verdünnter Lösung, der Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren und der Einhaltung relativ hoher Reaktionstemperaturen,
z. B. 80 bis 130°C, weitgehend zurückdrängen.
Zwar ist ein möglichst geringes Ausmaß dieser Nebenreaktionen
erwünscht, aus ökonomischen Gründen kann aber auch
ein gewisser Grad an Vorverlängerung in Kauf genommen
werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt in homogener
Phase durchgeführt. Durch ein geringfügiges Überdosieren
der Wassermenge oder der Menge der NCO-Verbindung kann gegebenenfalls
eine leichte Trübung der Reaktionsmischung
erhalten werden, da die Ausgangsstoffe nicht mehr vollständig
gelöst sind. Eine Durchfürung im stark heterogenen
Bereich, z. B. durch übermäßige Wasserzugabe unter Ausfällung
des NCO-Prepolymers ergibt jedoch unzureichende
Produkte. Durch einige wenige Vorversuche lassen sich die
von den Ausgangsverbindungen abhängigen optimalen Mischungsverhältnisse
leicht bestimmen.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 50 bis 165°C durchgeführt
werden. Bevorzugt wird jedoch bei Temperaturen von
80 bis 130°C gearbeitet, da hierbei die besten Raum/Zeit-
Ausbeuten bei gleichzeitig hoher Löslichkeit und überraschenderweise
geringster Harnstoff-Verlängerung erreicht
werden. Besonders bevorzugt wird am Siedepunkt des Gemisches
gearbeitet, der wegen der Anwesenheit von Wasser zumeist
bei ca. 90 bis 105°C liegt. Unter besonderen Umständen
kann es auch notwendig werden, die Reaktion unter
Druck durchzuführen, um ausreichend hohe Temperaturen zu
erhalten.
Das Einsetzen der Reaktion ist durch die fast spontane Abspaltung
von CO2 zu erkennen, die auch bereits bei niedrigen
Temperaturen, z. B. 20°C beobachtbar ist. Es ist
jedoch erheblich günstiger, erfindungsgemäß bei den angegebenen
höheren Temperaturen zu arbeiten, um die Harnstoffbildung
zurückzudrängen. Wichtig ist, daß für eine
sehr gute und scnelle Durchmischung unter homogener Lösung
der Reaktanden gesorgt wird, was im wsentlichen
durch die Verwendung der Lösungsmittel sichergestellt werden
muß. In gleicher Richtung wirkt auch die Viskositätsverminderung
bei Anwendung der höheren Reaktionstemperaturbereiche.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer diskontinuierlichen Ausführungsform wird z. B. die
NCO-Gruppen aufweisende Verbindung a) in wäßrige, Lösungsmittel
und Katalysatoren enthaltende Mischung, eingebracht.
Dies kann mittels eines Tropftrichters oder z. B.
durch maschinelle Einspritzung mittels einer Düse geschehen,
wobei durch intensives Rühren eine möglichst gute
Verteilung angestrebt wird.
In einer kontinuierlichen Ausführungsform, die für eine
großtechnische Produktion besonders geeignet ist, werden
die NCO-Verbindungen a) (gegebenenfalls als Lösung) und
die wäßrige Lösung getrennt einem gemeinsamen Reaktionsraum
zudosiert, z. B. mittels eines Durchflußmischers intensiv
vermischt, so zur Reaktion gebracht und aus dem
Mischraum schnell ausgetragen. Die Dosierung kann z. B.
über graduierte Tropftrichter oder mittels einer Kolben-
und/oder Membrandosierpumpe oder einer anderen maschinellen
Dosiervorrichtung vorgenommen werden. Es ist bei
der kontinuierlichen Dosierung bevorzugt, beide Komponenten
in sehr kurzer Zeit (Sekunden oder Bruchteilen
davon) mit einer geeigneten, gegebenenfalls maschinell
betriebenen Vorrichtung, zu vermischen, zur Reaktion zu
bringen und aus dem Reaktionraum auszutragen.
Zur Erleichterung der Reaktion der Isocyanatgruppen von
a) mit der wäßrigen, katalysatorhaltigen Lösungsmittelphase
können verschiedene Zusätze verwendet werden. So
können zum Homogenisieren ein oder mehrere handelsübliche
Emulgatoren zugesetzt werden, z. B. in Mengen von 0,01 bis
1 Gew.-Teil auf 100 Teile Reaktionsmischung. Bei Verwendung
homogener Reaktionsmischungen (gelöste Komponeten)
ist dies jedoch nicht notwendig.
Bei den in der kontinuierlichen Ausführungsform geeigneten
Durchflußmischern unterscheidet man zwischen den
statischen Mischern mit festen Einbauten und dynamischen
Mischern mit beweglichen Einbauten nach dem Rotor-Stator-
Prinzip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt
werden. Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen
Mischern über die Pumpen aufgebracht, während bei
den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor
treibt. In allen Fällen hängt der Reaktionsumsatz der
Isocyanatgruppen zu Aminogruppen auch von der aufgebrachten
Leistung, bzw. den entsprechend erzeugten Scherkräften,
d. h. von der möglichst schnellen homogenen Verteilung
der NCO-Verbindung im Reaktionsmedium ab.
Als statische Mischer lassen sich beispielsweise Mischer
mit einfachen Einbauten (z. B. Wendeln) oder komplizierten
Einbauten (z. B. Packungsmischern) oder Mehrkanalmischer
verwenden. Weiterhin können auch Mischdüsen oder die
Mischkammern in den HK-Maschinen der Fa. Hennecke (Birlinghoven,
Bundesrepublik Deutschland), in die die Ausgangsprodukte
unter hohem Druck eingedüst werden (Gegenstrominjektion),
eingesetzt werden. Als dynamische Mischer
kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
die Durchflußmischer in Betracht, die ebenso wie die
bekannten Kreiselhomogenisierungsmaschinen nach dem
Stator-Rotor-Prizip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane
benutzt werden können. Die aufzubringende Mischungsleistung
beträgt je nach gewünschtem Dispergiergrad,
verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe
etwa 1 bis über 10 KW pro Liter Mischinhalt.
Nach dem Mischungsvorgang kann direkt zum Polyamin aufgearbeitet
werden, gegebenenfalls kann auch eine kurze Nachreaktionszeit
von meistens weniger als 5 Minuten angeschlossen
werden. Hierbei wird das Reaktionsgemisch bevorzugt
unter Normaldurck am leichten Rückfluß erhitzt,
um das entstandene Kohlendioxid möglichst vollständig
abzutrennen. Die Reaktionsmischung kann ohne Nachteile
aber auch längere Zeit auf Temperatur gehalten werden. Bevorzugt
wird nach erfolgter Vermischung jedoch sofort aufgearbeitet.
Auch die Aufarbeitung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
geschieht gewöhnlich destillativ, extraktiv oder
über eine Phasentrennung ode mit einer Kombination dieser
Methoden.
Es werden, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, die
flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im allgemeinen
werden Sumpftemperaturen (im verbleibenden Polyamin) von
100 bis etwa 130°C gegen Ende der Eindampfung eingehalten.
Bei Verwendung eines Dünnschichtverdampfers können kurzfristig
deutlich höhere Temperaturen, z. B. 170 bis 200°C,
im Polyamin erreicht werden.
Extraktionsverfahren, gegebenenfalls nach Verdünnung mit
Wasser, können mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie
Methylenchlorid oder Chlorbenzol durchgeführt werden, sind
jedoch nicht bevorzugt.
Eine Phasentrennung des Reaktionsgemisches durch Abkühlen
tritt in manchen Fällen ein, wenn die Hydrolyse bei relativ
hohen Temperaturen und in Gegenwart von relativ viel
Wasser an der Grenze der Löslichkeit vorgenommen wurde.
Die Phasentrennung kann durch Zusatz von Wasser verbessert
oder auch erst erreicht werden. Man trennt die wäßrige,
gegebenenfalls Lösungsmittel und zumeist auch den Katalysator
enthaltende Phase von der Polyaminphase ab.
Die wäßrige Phase kann dann meistens direkt wiederverwendet
werden.
Die Polyaminphase enthält neben dem Polyamin gegebenenfalls
Restmenge des Katalysators, etwas Wasser, sowie
evtl. Lösungsmittel d), welche destllativ, gegebenenfalls
unter Anlegung eines Vakuum oder über eine Dünnschichtdestillation,
möglichst vollständig entfernt werden.
Enthält die NCO-Gruppen-haltige Verbindung - bedingt durch
ihre Herstellung - noch freies, d. h. monomeres Isocyanat,
so kann u. U. das hieraus entstehende monomere Amin bei der
Aufarbeitung durch Phasentrennung sind in der Wasser/Lösungsmittelphase
stark anreichern. Das durch diese einfache
Aufarbeitung erhaltene Polyamin ist dann praktisch
monomerenfrei. Es kann sich dann aber emfpehlen, die wäßrige
Lösung durch Aufarbeitung von monomeren Amin weitgehend
zu befreien, bevor sie wiederverwendet wird.
Bevorzugt erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
so, daß nach Beendigung der Reaktion (keine CO2-Entwicklung
mehr zu beachten) das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/
Wasser-Gemisch abdestilliert, bvz. unter Anwendung
von Vakuum, z. B. 1-700 Torr, wird, wobei zur Entfernung
flüchtiger Reste noch höheres Vakuum, z. B. 0,001-1 Torr,
angelegt werden kann. Ein Temperaturbereich von anfangs
ca. 60-100°C, später 80-130°C, hat sich hierbei bewährt.
Das abdestillierte Lösungsmittel kann wiederverwendet
werden.
Die nach der Aufarbeitung erfindungsgemäß erhaltenen Polyamine
stellen im allgemeinen farblose bis schwach gefärbte,
mittelviskose bis hochviskose und gegebenenfalls
höherschmelzende Produkte mit den bereits angegebenen
Aminogruppen dar. Diese Polyamine weisen entsprechend
ihren Ausgangsstoffen ferner Urethan- und/oder
Harnstoff- und/oder Uretdion- und/oder Isocyanurat-
und/oder Biuretgruppen, sowie gegebenenfalls Ether-
und/oder Acetal- und/oder Carbonat- und/oder Ester-
und/oder Thiolether und/oder Dialkylsiloxangruppen
und/oder die Reste von Polybutadienen auf, wie sie bereits
in den NCO-Verbindungen vorgelegen haben. Durch Nebenreaktionen
können jedoch auch zusätzlich Bindungen, ggf. auch
anderer Art, entstehen, z. B. Harnstoffgruppen aus bereits
verseiften Anteilen und noch verbliebenen NCO-Gruppen
während der Hydrolysereaktion. Die Menge der in den
Polyaminen enthaltenen primären aromatischen Aminogruppen
entsprechen maximal der Menge der NCO-Gruppen in den NCO-
Verbindungen, also etwa 0,19 bis 20,3 Gew.-% NH2,
bevorzugt 0,46 bis 11,3 Gew.-% NH2 und besonders bevorzugt
0,58 bis 6,7 Gew.-% NH2.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, bevorzugt aromatischen
Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdruckes
vorzugsweise als Reaktionspartner für gegebenenfalls
blockierte Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethanen
(Polyurethanharnstoffen), gegebenenfalls zelligen
Polyurethankunststoffen oder Polyurethanschaumstoffen
eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen
(Molekulargewicht 32 bis 399) und/oder höhermolekularen
(Molekulargewicht 400 bis ca. 12 000)
Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen
kombiniert werden können. Geignete Ausgangskomponenten
für die Herstellung von Polyurethankunststoffen werden
oben im Zusammenhang mit der Prepolymerherstellung bzw.
auch in DE-A 23 02 564, DE-A 24 32 764 (US-PS 39 03 679)
sowie in den DE-A 26 39 083, 25 12 385, 25 13 815,
25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 860 und 25 50 862
genannt. Dort finden sich auch Hinweise auf bei der Polyurethanherstellung
gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs-
und Zusatzstoffe.
Die Herstellung von Polyurethan(harnstoff)en mittels der
erfindungsgemäß hergestellten Polyamine ist ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Anwendung kann
z. B. für Elastomere, Beschichtungen, Fäden in der Applikation
aus Schmelzen, Lösungen, Dispersionen oder als
Reaktivkomponentenmischung erfolgen.
Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten
Polyamine sind z. B. Kupplungskomponenten für
Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze, sowie
alle anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie
Amid- oder Imdibildung und andere.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind
Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu
verstehen.
Vorgelegt wird ein 90°C warmes Gemisch aus 1750 g N,N-Dimethylformamid
(DMF), 50 ml Wasser und 1 g N-n-Butyl-diethanolamin.
Innerhalb von 20 min werden 500 g eines Prepolymeren
mit einem NCO-Gehalt von 3,65%, hergestellt
durch 3-stündiges Rühren bei 80°C von Toluylen-2,4-diisocyanat
und Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 bei einem
NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 2 : 1, unter CO2-Entwicklung
zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von 5 min weitergerührt,
dann bei zuerst 15 und später 0,1 Torr das DMF
und restliche Wasser abdestilliert. Das Produkt hinterbleibt
als helles Öl.
(NH + OH)-Zahl Ac2O/Pyridin): 32,5 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,3 mg KOH/g
NH-Zahl (HClO4): 35,9 mg KOH/g
TDA-Gehalt (HPLC): 0,064%
(NH + OH)-Zahl Ac2O/Pyridin): 32,5 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,3 mg KOH/g
NH-Zahl (HClO4): 35,9 mg KOH/g
TDA-Gehalt (HPLC): 0,064%
Vorgelegt wird ein 90°C warmes Gemisch aus 1750 g DMF, 50 g
Wasser und 3 g N-n-Butyl-diethanolamin. Innerhalb von
20 min werden unter Rühren 500 g eines Prepolymeren mit
einen NCO-Ghalt von 3,6%, hergestellt wie bei Beispiel 1
zugegeben, und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 35,2 mg KOH/g
NH-Zahl (HClO4): 35,2 mg KOH/g
Vorgelegt wird ein Gemisch aus 1100 g DMF, 25 g Wasser und
3 g N,N-Dimethylaminoethanol. Bei 90°C wird unter Rühren
innerhalb von 20 min 500 g eines Prepolymeren mit einem
NCO-Gehalt von 3,2%, hergestellt wie bei Beispiel 1, zugegeben
und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 34,8 mg KOH/g
NH-Zahl (HClO4): 34,8 mg KOH/g
Vorgelegt wird ein 95°C heißes Gemisch aus 1100 g DMF,
25 g Wasser und 0,1 g Methylaminoessigsäure-natriumsalz.
Unter Rühren werden in 20 min 500 g des Preps aus Beispiel 3
zugetropft und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 43,4 g mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin) 46,3 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g, TDA-Gehalt (HPLC): 0,397%
NH-Zahl (HClO4): 43,4 g mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin) 46,3 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g, TDA-Gehalt (HPLC): 0,397%
Vorgelegt wird ein 90°C heißes Gemisch aus 1100 g DMF,
25 g Wasser und 1 g Na-ricinolat. Unter Rühren werden in
20 min 500 g des Preps aus Beispiel 3 zugegeben und der
Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 45,1 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 46,7 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g; TDA-Gehalt (HPLC): 0,401%
NH-Zahl (HClO4): 45,1 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 46,7 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g; TDA-Gehalt (HPLC): 0,401%
Vorgelegt wird eine 90°C heiße Mischung aus 1100 g DMF,
25 g Wasser und 1 g Dimethylolpropionsäure-natriumsalz.
Innerhalb 20 min werden bei dieser Temperatur unter Rühren
500 g des Preps aus Beispiel 3 zugegeben und wie bei Beispiel 1
aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 43,6 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 50,5 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g; TDA-Gehalt (HPLC): 0,530%
NH-Zahl (HClO4): 43,6 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 50,5 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,2 mg KOH/g; TDA-Gehalt (HPLC): 0,530%
Vorgelegt wird eine 90°C heiße Mischung aus 1100 g DMF,
25 g Wasser und 0,1 g Dimethylolpropionsäure-natriumsalz.
Innerhalb von 20 min werden bei dieser Temperatur unter
Rühren 500 g eines Prepolymer des NCO-Gehalte 3,4%, hergestellt
wie bei Beispiel 1, zugegeben und wie bei Beispiel 1
aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 43,5 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 41,7 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,2; TDA-Gehalt (HPLC): 0,113%
NH-Zahl (HClO4): 43,5 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 41,7 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,2; TDA-Gehalt (HPLC): 0,113%
Vorgelegt wird eine 90°C heiße Mischung aus 1100 g DMF,
25 g Wasser und 5 g Dimethylolpropionsäure-natriumsalz.
Innerhalb von 20 min werden bei dieser Temperatur unter
Rühren 500 g Prepolymer aus Beispiel 7 zugegeben und wie
bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
NH-Zahl (HClO4): 39,1 mg KOH/g
NH- + OH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 36,4 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,4 mg KOH/g
TDA (HPLC): 0,034%
NH-Zahl (HClO4): 39,1 mg KOH/g
NH- + OH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 36,4 mg KOH/g
Säure-Zahl: 0,4 mg KOH/g
TDA (HPLC): 0,034%
Vorgelegt wird ein 90°C warmes Gemisch aus 1750 g DMF,
50 g Wasser, 3 N-n-Butylethanolamin und 0,005 g NaOH.
Innerhalb von 20 min werden 500 g eines Preps des NCO-Gehalts
3,5%, hergestellt wie in Beispiel 1, zugegeben.
Aufarbeitet wird wie in Beispiel 1.
NH-Zahl (HClO4): 40,3 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 38,5 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,4 mg KOH/g
TDA-Gehalt: 0,384%
NH-Zahl (HClO4): 40,3 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 38,5 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,4 mg KOH/g
TDA-Gehalt: 0,384%
Vorgelegt wird ein Gemisch aus 2,2 l DMF, 50 ml Wasser und
0,1 g NaOH bei 90°C. Zugegeben werden innerhalb 20 min
1000 g des NCO-Preps aus Beispiel 10. nachdem wie bei Beispiel 1
aufgearbeitet wurde, werden 0,36 g 2-Ethylhexansäure
zugegeben.
NH-Zahl (HClO4): 49,7 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 46,4 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,7 mg KOH/g
NH-Zahl (HClO4): 49,7 mg KOH/g
NH-Zahl (Ac2O/Pyridin): 46,4 mg KOH/g
Säure-Zahl (Ac2O/Pyridin): 0,7 mg KOH/g
Vorgelegt wird ein Gemisch aus 1100 l DMF, 25 ml Wasser
und 3,86 g NaOH. Zugegeben innerhalb von 20 min werden
500 g eines Preps des NCO-Gehaltes 4,9%, erhalten durch
4-stündiges Rühren bei 80°C eines Gemisches aus 1 mol
Polypropylenglykol mit OHZ 56, 0,5 mol Dimethylolpropionsäure
und 3 mol Toluylendiisocyanat. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man ein Produkt mit einer NH-Zahl (HClO4)
von 37,6 mg KOH/g.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von primäre Aminogruppen
aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse von NCO-Gruppen
aufweisenden Verbindungen in Wasser enthaltenden
Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Einstufenverfahren
a) NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise
mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, mit
einem NCO-Gehalt von 0,5-40 Gew.-%, vorzugsweise
1,2-25 Gew.-% und besonders bevorzugt
1,5-15 Gew.-%, mit
b) mind. 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent NCO-
Gruppe in Komponente a)
c) in Gegenwart von
1. mindestens teilneutralisierten Verbindungen mit einer Säuregruppe und mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe und/oder
2. basischen, nicht im Sinne einer Isocyanat- Additionsreaktion reaktionsfähigen Stickstoff und NCO-reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen als Katalysatoren für die Umwandlung von NCO- in NH2-Gruppen und/oder
3. anderen einbaufähigen Katalysatoren,
1. mindestens teilneutralisierten Verbindungen mit einer Säuregruppe und mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe und/oder
2. basischen, nicht im Sinne einer Isocyanat- Additionsreaktion reaktionsfähigen Stickstoff und NCO-reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen als Katalysatoren für die Umwandlung von NCO- in NH2-Gruppen und/oder
3. anderen einbaufähigen Katalysatoren,
d) in Gegenwart von 10 Gew.-Tln, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Komponente a) an wassermischbaren
aprotisch-dipolaren Lösungsmitteln und
gegebenenfalls
e) in Gegenwart von nicht im Sinne von c) katalytisch
aktiven Verbindungen mit ein oder mehreren,
an aliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische oder aromatische Reste gebundenen
Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiogruppen
unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen
homogenen Reaktionsmischung bei einer Temperatur
zwischen 50 und 165°C hydrolysiert, sowie gegebenenfalls
während oder nach der Hydrolyse mit einer
Säure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die einbaufähigen Katalysatoren 3) in Kombination
mit basischen Alkali- oder Erdalkali-Carboxylaten,
-Carbonaten, -Hydrogencarbonaten, -Hydroxiden
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als einbaufähige Katalysatoren 3) Alkalisalze
von Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren
sowie t-Aminoalkohole verwendet und sie in Mengen von
0,0001-10 Gew.-Tln, bezogen auf 100 Gew.-Teile an
Komponente a), einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in Gegenwart der 2 bis 10-
fachen stöchiometrischen Menge von Wasser, bezogen
auf NCO, vornimmt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in Gegenwart von
wassermischbaren Lösungsmitteln mit Carbonsäuredialkylamid-,
Lactam-, Tetraalkylharnstoff-, Sulfon-,
Sulfoxid-, Phosphordialkylamid-Gruppen, mit einem
Siedebereich von 56 bis 250°C, in Mengen von 50
Gew.-Tln d), bezogen auf 100 Teile a), vornimmt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als NCO-Verbindungen a) NCO-Prepolymere
mit einem Gehalt von 1,5 bis 15 Gew.-% aromatisch
gebundenem NCO auf Basis von höhermolekularen,
di- oder trifunktionellen Polyether-, Polyester-,
Polycarbonat- und Polycaprolacton-Polyolen
einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekenneichnet,
daß die NCO-Verbindungen a) freie Carboxylgruppen
und/oder Carboxylatgruppen und/oder t.-Aminogruppen
enthalten.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse zu den Polyaminen in
einer kontinuierlichen Reaktion durchführt.
9. Polyamine, erhältlich gemäß Ansprüchen 1 bis 8 durch
Einstufenhydrolyse von NCO-Verbindungen, enthaltend
0,19 bis 6,7 Gew.-% NH2-Gruppen.
10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-8 erhältlichen
Polyamine als Reaktionskomponente beim Aufbau von
Polyurethanen.
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