DE3526405A1 - Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue synthetische, feinteilige, wasserunlösliche
Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, die
sich gegenüber den bekannten natürlichen und synthetischen
Schichtsilikaten auf Smectitbasis - insbesondere Montmorillonit,
Hectorit und Saponit - durch ein deutlich verringertes Quellvermögen
in wäßriger Suspension auszeichnen. Die Erfindung
betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser smectitähnlichen
Schichtsilikate und ihre Verwendung als umweltfreundliche
Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere
in ihrer Funktion als Builderbestandteil für phosphatarme
und phosphatfreie synthetische Tenside enthaltende
Textilwaschmittel.
Der Ersatz der Phosphatbuilder - insbesondere Natriumpolyphosphat
(STP) - in synthetische Tenside enthaltenden Wasch-
und Reinigungsmitteln ist z. B. in der grundlegenden DE-AS 24
12 837 beschrieben. In der Praxis hat sich insbesondere
auf dem Gebiet der heutigen Textilwaschmittel Zeolith NaA
als vollwertiger Ersatz für das noch vor einem Jahrzehnt
nahezu ausschließlich als Waschmittelbuilder benutzte STP
erwiesen. Schon frühzeitig ist dabei auch die gemeinsame
Verwendung solcher synthetischer, kristalliner, nicht
quellender Alumosilikate vom Zeolith-Typ in Abmischung
mit wasserunlöslichen, quellfähigen Magnesium- und/oder
Aluminiumsilikaten von der Art Bentonit, Montmorillonit,
Hectorit oder Saponit vorgeschlagen worden. So schildert
die DE-AS 25 27 388 pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte,
wäßrige Suspensionen von beispielsweise Zeolith
A, die als dispergierend wirkenden Bestandteil stark
quellfähige Schichtsilikate mit Smectitstruktur der zuvor
genannten Art enthalten.
Zahlreiche Vorschläge in Literatur und Praxis beschäftigen
sich mit dem teilweisen oder vollständigen Ersatz des aus
ökologischen Gründen unerwünschten STP-Builders in Textilwaschmitteln
durch Systeme auf Basis synthetischer, kristalliner,
nichtquellender Zeolithe, insbesondere auf
Basis von Zeolith NaA. Es hat sich dabei die Praxis herausgebildet,
zusammen mit dem unlöslichen kristallinen Zeolith
als Hauptbuilderbestandteil sogenannte Co-Bilder in geringen
Mengen mitzuverwenden. Diese Co-Builder sind in der
Regel lösliche Komponenten, die befähigt sind, Calcium
und/oder Magnesiumionen komplex zu binden, aus festen Verschmutzungen
auf der Wäsche entsprechende Erdalkaliionen
herauszubrechen und damit sowohl die Primär- als auch die
Sekundärwaschkraft gegenüber den co-builderfreien Waschmittelgemischen
deutlich zu verbessern. Als Primärwaschkraft
wird dabei insbesondere das Ausmaß der Aufhellung durch
ein- oder mehrmaliges Waschen von angeschmutzten Testmaterialien
unter Standardbedingungen verstanden. Die Sekundärwaschkraft
bezieht sich u. a. auf das Ausmaß der Vergrauung
und der Inkrustation an der Textilfaser nach wiederholter
Wäsche unter Standardbedingungen, beispielsweise nach
25 oder nach 50 Waschvorgängen mit dem jeweils ausgewählten
Waschmittel.
Für STP-freie Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside
und Zeolith A als Hauptbuilderbestandteil hat sich heute
z. B. die Verwendung von Nitrilotriessigsäuresalzen (NTA)
und/oder Polyphosphonsäuresalzen, wie entsprechende Salze
der Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), als Co-Builder-
Bestandteil eingebürgert. Zwar werden diese Co-Builder
aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit nur in geringen Mengen
im Waschmittel mitverwendet - in der Regel wenige Prozent -
gleichwohl erscheint es heute im Licht erhöhter ökologischer
Anforderungen und insbesondere im Sinne des Gewässerschutzes
wünschenswert, auch noch diese geringen Anteile
zugunsten anderer Komponenten vergleichbarer Wirkung
vollständig oder wenigstens teilweise zu ersetzen. In
Praxis und Literatur bekannte Co-Builder dieser Art sind
beispielsweise organische makromolekulare, Carboxyl- und/
oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindungen, wie
sie ebenfalls beispielsweise bereits in der DE-AS 25 27 388
beschrieben sind.
Die Mitverwendung von stark quellfähigen, feinteiligen Schichtsilikaten
in Waschmitteln ist seit vielen Jahrzehnten bekannt.
Natürliche und/oder synthetische kristalline Smectite mit stark
quellfähiger Schichtstruktur sind in verschiedenstem Zusammenhang
als Bestandteil von Textilwaschmitteln vorgeschlagen
worden. Natürlicher Bentonit beispielsweise ist als Waschmittel
bzw. Waschmittelersatz immer wieder vorgeschlagen worden. Entsprechende
synthetische oder halbsynthetische, wasserunlösliche,
feinteilige Schichtsilikate mit Smectitstruktur und insbesondere
entsprechende Hectorite, Saponite und Montmorillonite sind heute
bekannte Handelsprodukte für zahlreiche Anwendungsgebiete.
Stets spielt hier die hohe Quellfähigkeit eine entscheidende Rolle,
die auf die Fähigkeit der hier betroffenen Klasse von Schichtsilikaten
zurückgeht, Wasser und/oder organische, kationische
Verbindungen unter Aufweitung der Schichtabstände in das
Kristallgitter einlagern zu können.
Die Verwendung solcher Materialien im Zusammenhang mit Textilwaschmitteln
geht insbesondere auf zwei Ansätze zurück: Es ist
bekannt, daß sich quellfähige Schichtsilikate und insbesondere
Montmorillonit, Hectorit und Saponit in der Natriumform auf Textilfasern
in dünner Schicht ablagern und damit die Weichheit und
den Griff des gewaschenen Textils beeinflussen. Auf diese Weise
ist versucht worden, Waschen und Weichmachen von Textilien in
einem Vorgang zu verbinden. Diese an sich altbekannte Möglichkeit
wird in jüngerer Zeit beispielsweise wieder aufgegriffen im
Rahmen der Lehre der DE-PS 23 34 899.
Der bekannten Mitverwendung von stark quellenden Tonen mit
smectitartiger Schichtstruktur, insbesondere Bentonit, zusammen
mit feinkristallinen synthetischen Zeolithen als Builder in Waschmitteln
auf Basis von synthetischen Tensiden, liegt nach neueren
Vorschlägen eine andere Überlegung zu Grunde: die kristallinen
Alumosilikate sollen in der Waschflotte in kürzester Zeit zur Suspension
der gewünschten feinsten Primärteilchen zerfallen. Wenn
bei der Herstellung der Waschmittel und/oder Waschmittel-
Builderkomponenten Bedingungen eingesetzt worden sind, die zur
Zusammenballung der feinen Zeolithteilchen zu nur schwer aufsprengbaren
Agglomeraten führen, dann führt die innige Einmischung
der stark quellfähigen Smectit-Tone in ein solches
Zeolithmaterial zur erwünschten Sprengwirkung in der Waschmittelflotte
und damit zum raschen Zerfall der unlöslichen Anteile
des Waschmittelgemisches in die angestrebte feinstteilige Form.
Die Aufgabe der Erfindung knüpft an das geschilderte Bedürfnis
an, möglichst umweltneutrale Bestandteile für Buildersysteme
zum vollständigen oder teilweisen Ersatz von STP
auf Basis von unlöslichen feinstteiligen synthetischen
kristallinen Zeolithmaterialien und insbesondere auf Basis
von Zeolith NaA zu entwickeln, die die Mitverwendung bisher
eingesetzter Co-Builder - insbesondere NTA und/oder
Polyphosphonsäuresalz - wenigstens weitgehend überflüssig
machen, wobei gleichwohl eine gute Primär- und/oder Sekundärwaschkraft
des Waschmittelgemisches im Sinne der heutigen
hohen Anforderungen gesichert sein soll.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Feststellung
aus, daß bestimmte Schichtsilikatverbindungen mit
smectitähnlicher Gitterstruktur - die jedoch mit der Struktur der
bekannten vergleichbaren Schichtsilikate des Smectittyps nicht
identisch ist - besonders geeignet sind, die technische Lösung
der erfindungsgemäßen Aufgabe zu ermöglichen. Überraschenderweise
sind es gerade die im folgenden geschilderten Schichtsilikate
mit smectitartiger Kristallstruktur, jedoch einem
vergleichsweise deutlich verringerten Quellvermögen in Wasser,
die zur Lösung der gestellten Aufgabe führen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechende in einer ersten
Ausführungsform synthetische, feinteilige, wasserunlösliche
Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten
Gehalten an gebundenem Alkali und Silikat und einem im Vergleich
zu reinen Schichtsilikaten dieses Typs deutlich reduzierten
Quellvermögen in wäßriger Suspension mit der Oxidsummenformel
MgO · aM2O · bAl2O3 · cSiO2 · nH2O
worin M für Natrium oder für Mischungen von Natrium und
Lithium mit der Maßgabe steht, daß das Molverhältnis von Natrium :
Lithium wenigstens 2 beträgt und worin weiterhin die Parameter
a, b, c und n jeweils eine Zahl in den folgenden Bereichen
bedeuten
a = 0,05 bis 0,4
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 2,0
n = 0,3 bis 3,0
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 2,0
n = 0,3 bis 3,0
Dabei steht in dieser Oxidsummenformel der Wassergehalt nH2O
für das in der Kristallphase gebundene Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist in weiteren im nachfolgenden geschilderten
Ausführungsformen das Verfahren zur Herstellung
der hier geschilderten neuen synthetischen Schichtsilikate mit
smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an gebundenem
Alkali und Silikat und deutlich reduziertem Quellvermögen
in wäßriger Suspension und die Verwendung dieser
neuen nicht oder nur schwach quellenden Schichtsilikate als
Mischungsbestandteil in Builder-Kompositionen für phosphatarme
und phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis
synthetischer Tenside beziehungsweise als Co-Builder zusammen
mit feinteiligen kristallinen Zeolithen und insbesondere
Zeolith NaA in insbesondere STP-freien Textilwaschmitteln.
Nachfolgend werden zunächst die neuen wasserunlöslichen
und nur beschränkt quellfähigen Schichtsilikate beschrieben.
Die neuen erfindungsgemäßen synthetischen, wasserunlöslichen,
feinstteiligen Tonmineralien sind als Schichtsilikate
anzusprechen, die Strukturmerkmale glimmerartiger
Schichtsilikate aufweisen, allerdings mit einer Fehlordnung
bezüglich der Verknüpfung benachbarter Schichten.
Eine Strukturformel, wie sie gewöhnlich für Tonminerale in
idealisierter Form angegeben wird, läßt sich für die erfindungsgemäßen
Schichtsilikate nur unter zusätzlichen Annahmen
aufstellen.
Struktur und Reflexlagen von Smectiten werden in der
Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise von
G. W. Brindley und G. Brown in "Crystal Structures of Clay
Minerals and their X-Ray Identification", Mineral. Soc.,
London (1980), S. 305 ff. Danach besitzen Smectite vier
charakteristische Reflexe, die in folgenden Bereichen der
Gitterabstände d liegen:
9,6-15,5 Å (je nach H2O-Gehalt)
4,45-4,66 Å
2,55-2,60 Å
1,49-1,54 Å
4,45-4,66 Å
2,55-2,60 Å
1,49-1,54 Å
Aus den Röntgenbeugungsdiagrammen der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate geht hervor, daß diese mit den Smectiten
strukturell verwandt sind. So liegen beispielsweise die
Maxima der Reflexe des erfindungsgemäßen Schichtsilikats
1 bei d (Å) 13,4; 4,5; 2,57 und 1,535.
Die chemische Zusammensetzung der neuen Vewrbindungen weist
allerdings mehr Na2O und SiO2 auf als die zugehörigen Smectite
Saponit beziehungsweise Hectorit. Es ist anzunehmen, daß die
erfindungsgemäßen Schichtsilikate neben dem für glimmerartige
Verbindungen dieser Art typischen Schichtverband Baueinheiten
von eingelagerten Natriumsilikaten enthalten. Der Schluß liegt
nahe, daß es sich hierbei um Natrium-Polysilikate, insbesondere um
solche mit Schichtstruktur handelt, d. h. um sogenannte Natrium-
Phyllosilikate. Verbindungen dieser Art sind in der Literatur
beschrieben, vergleiche R. K. ILER "The Chemistry of Silica"
158-160, J. Wiley + Sons, New York, 1979.
Solche Natriumpolysilikate mit Schichtstruktur kommen in der Natur
vor, sie lassen sich aber auch synthetisch gewinnen. Die
Synthesebedingungen für solche Natriumpolysilikate und Smectite
sind ähnlich. Die Kristallisation der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate kann vermutlich auf Grund von Struktur- und
Synthese-Aspekten als Mischkristallbildung verstanden werden,
bei der Natriumpolysilikat in Smectit eingelagert wird. Aus den
Röntgenbeugungsdiagrammen ist zu entnehmen, daß eine solche
Einlagerung nicht regelmäßig erfolgt sondern in den Kristalliten
zu Fehlordnungen führt. Eine kristallographische Charakterisierung
durch Gitterkonstanten, die eine Elementarzelle beschreiben,
ist somit nicht möglich.
Die Zusammensetzung der synthetischen Schichtsilikate der Erfindung
läßt sich durch die bereits zitierte oxidische Summenformel
MgO · aM2O · bAl2O3 · cSiO2 · nH2O
ausdrücken, in der die Parameter a, b, c und n eine Zahl in
den weiter oben angegebenen breitesten Bereichen darstellen und
M Natrium oder ein Gemisch von Natrium und Lithium mit überwiegendem
Natriumgehalt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
bedeuten die Parameter a, b und c jeweils eine Zahl innerhalb
der folgenden Bereiche
a = 0,15 bis 0,30
b = 0 bis 0,10
c = 1,3 bis 1,5
b = 0 bis 0,10
c = 1,3 bis 1,5
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Verhältnis von a/b
gleich oder größer als 3 und insbesondere gleich oder
größer als 4 ist.Als besonders interessant hat sich beispielsweise
ein synthetisches Schichtsilikat mit deutlich
reduziertem Quellvermögen erwiesen, das - ohne Berücksichtigung
seines gebundenen Wassers - durch die oxidische
Summenformel MgO · 0,25 Na2O · 0,05 Al2O3 · 1,42 ·SiO2
gekennzeichnet ist. Die Röntgenstrukturanalyse läßt
saponitartige Anteile erkennen. In seiner Zusammensetzung
weicht dieses erfindungsgemäße Produkt jedoch deutlich von
Saponit ab. Für diesen wird bekanntlich in der Literatur
(Kirk-Othmer 1979, Vol. 6, 198) die Formel
angegeben. Bezogen auf die zuvor genannte oxidische Formel errechnen
sich daraus für die relativen Molzahlen die folgenden
Werte, die in der nachfolgenden Zusammenstellung mit dem hier
diskutierten speziellen Beispiel für die erfindungsgemäßen
Schichtsilikate verglichen sind:
Als synthetische Smectite im Sinne der Erfindung kommen auf
Grund der gewählten chemischen Zusammensetzung saponit- und
hectoritähnliche Phasen in Frage. Das Mischkristallsystem sollte
demnach mit der Strukturformel
zu beschreiben sein, wobie der erste Formelteil den Smectit und
der zweite das Natriumpolysilikat charakterisiert. Beide Komponenten
bilden eine Phase, in der der Smectit strukturbestimmend
ist.
Die Variablen können dabei folgende Zahlenwerte annehmen:
Die von den reinen Smectiten deutlich abweichende Zusammensetzung
der erfindungsgemäßen synthetischen Schichtsilikate und
die damit in Zusammenhang stehende Fehlordnung im Kristallverbund
führt zu Änderungen in einer Reihe von für Schichtsilikate
an sich typischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich
der Quellfähigkeit und damit den Gelbildungseigenschaften, aber
auch im Austauschvermögen.
Die erfindungsgemäßen Schichtsilikate zeichnen sich durch vergleichsweise
hohe Alkalioxidgehalte aus. Diese Gehalte sind jedoch
- im sauber gewaschenen Material - nicht durch freies
Alkali bedingt. Sie lassen sich durch weiteres Auswaschen mit
Wasser nicht reduzieren. Die Natriumionen sind nur zum Teil gegen
andere Ionen austauschbar. Zur Bestimmung des Austauschvermögens,
vergleiche beispielsweise die von Grimshaw in "The
Chemistry and Physics of Clays" 264-265, E. Benn Ltd.,
London (1971) beschriebenen Methoden. In den für die Verwendung
in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten synthetischen
Schichtsilikaten im erfindungsgemäßen Sinne werden
gegebenenfalls weniger als die Hälfte der insgesamt vorhandenen
Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Die Austauschkapazität
dieser Schichtsilikate der Erfindung liegt damit unter
der von natürlichen Saponiten und anderen Smectiten, wenn
auch durchaus noch ein an sich beachtliches Austauschvermögen
festzustellen ist.
Bedeutungsvoller sind für die Definition der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate die Veränderungen in den
Gelbildungseigenschaften. Durch die Mischkristallbildung wird
gegenüber den natürlichen und synthetischen Smectiten
(Bentonit, Hectorit, Saponit) ein anderes Eigenschaftsbild erzeugt.
Die erfindungsgemäßen Schichtsilikate quellen nicht oder
nur sehr wenig. Sie können daher beispielsweise keine langkettigen
Tenside - zum Beispiel Reste von kationischen oder
nichtionischen Tensiden - einlagern und auch keine Gele bilden,
wie es für die genannten reinen Smectite bekannt ist. Diese
Funktionen werden durch den Einbau der Natriumpolysilikate
blockiert. Dagegen bleibt das Kationenaustauschvermögen für
kleine Ionen (zum Beispiel Mg2+, Ca2+, NH4⁺) - soweit es überhaupt
vorhanden ist - weitgehend erhalten.
Zur Bestimmung der Gelbildungseigenschaften wurde ein Sedimentationstest
entwickelt, der durch vorgeschaltete Aufbereitungsmaßnahmen
andere Einflüsse als die Struktureinflüsse auf
die Gelbildung ausschließt. Solche unerwünschten Einflüsse sind
entweder zu hohe Elektrolytgehalte - und das heißt anhaftende, nicht
abgetrennte Fremdsalze - oder eine nicht ausreichende Aktivierung
mit Na-Ionen.
Die Beurteilung der Gelbildungseigenschaften eines vorgegebenen
Materials ist mittels des nachfolgend beschriebenen Sedimentationstestes
möglich, der schrittweise auch die zuvor beschriebenen
Fehlerquellen ausschaltet.
a) In einem Becher werden 90 ml Leitungswasser mit 16°dH
vorgelegt und unter kräftigem Rühren 10 g Schichtsilikat in
kleinen Portionen eingetragen. Danach wird 15 min lang bei
Raumtemperatur gerührt.
Die Suspension wird danach in einen Meßzylinder gefüllt und
stehengelassen. Während der Standzeit wird der Meßzylinder
mit einer Folie abgedeckt. Nach 20 h wird der Quotient aus
aus dem Sedimentvolumen V s und Gesamtvolumen V ermittelt.
Geräte:
Becher: 250 ml, Durchmesser 70 mm
Rührer: dreiflügeliger Propellerrührer, Durchmesser 50 mm, Drehzahl 700-1000 min-1
Meßzylinder: 100 ml Glasmeßzylinder nach DIN
Geräte:
Becher: 250 ml, Durchmesser 70 mm
Rührer: dreiflügeliger Propellerrührer, Durchmesser 50 mm, Drehzahl 700-1000 min-1
Meßzylinder: 100 ml Glasmeßzylinder nach DIN
b) Bei einem Sedimentationsquotienten V s /V kleiner als 0.8 wird
das Schichtsilikat vor erneuter Prüfung nach a) wie folgt
vorbehandelt:
20 g des Schichtsilikats werden in 500 ml entionisiertem Wasser
unter Rühren 15 min lang dispergiert. Die Suspension
wird anschließend über ein Papierfilter abfiltriert und der
Filterrückstand zweimal mit 50 ml entionisiertem Wasser gewaschen.
Das Schichtsilikat aus dem Filterrückstand wird bei
125°C 2 Stunden lang getrocknet, danach in einer Reibschale
verrieben und wie unter a) beschrieben, geprüft.
c) Wird nach der Vorbehandlung gemäß b) wiederum ein Sedimentationsquotient
von V s /V kleiner als 0.8 gefunden, so
erfolgt eine weitere Vorbehandlung:
15 g des Schichtsilikats werden in 500 ml entionisiertem Wasser
dispergiert und nach Zugabe von 5 g Soda 30 min lang
intensiv gerührt. Die Abtrennung und Aufbereitung des
Schichtsilikats wird, wie unter b) beschrieben, durchgeführt.
Beurteilung:
Beurteilung:
Die erfindungsgemäßen Schichtsilikate sind unter anderem dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein beschränktes Quellvermögen
in Wasser (16°dH und Raumtemperatur), bestimmt als Quotient
des Sedimentvolumens (V s )/Gesamtvolumen (V) - nach vorheriger
Behandlung mit überschüssiger Sodalösung und sorgfältigem
Auswaschen - von kleiner als 0,6 und insbesondere kleiner
als 0.4 besitzen. Die Bestimmung des Quotienten V s /V erfolgt
dementsprechend im Kurzverfahren gemäß den vorbeschriebenen
Arbeitsschritten a) bis c), jedoch in umgekehrter Reihenfolge,
ohne Ermittlung der zwischenzeitlich auftretenden entsprechenden
Volumenquotienten. Lediglich in der abschließenden Ermittlung
gemäß a) werden nach Aufschlämmung von 10 g Schichtsilikat in
90 ml Wasser mit 16°dH und Raumtemperatur nach 20 Stunden
Stehen das Sedimentvolumen V s bestimmt und der Quotient V s /V
errechnet.
In der nachfolgenden Tabelle sind Werte für die jeweils ermittelten
Quotienten V s /V an natürlichen und synthetischen beziehungsweise
modifizierten natürlichen Smectiten mit entsprechenden
Werten für Produkte der Erfindung zusammengestellt.
In den Rahmen der Erfindung fallen nicht nur die von Fremdsalzen
und Alkaliüberschuß befreiten Schichtsilikate der zuvor
gegebenen Definition. Für wichtige Ausführungsformen der Erfindung
kann es im Gegenteil bevorzugt sein, daß die synthetischen,
mischkristallinen, feinteiligen Materialien überschüssiges
Alkali, das nicht in die Kristallstruktur eingebunden
ist, enthalten
und/oder in inniger Abmischung mit insbesondere wasserlöslichen
Salzen vorliegen. Überschüssiges Alkali kann insbesondere
Natriumhydroxid sein. Die gegebenenfalls in Abmischung vorliegenden
wasserlöslichen Salze sind bevorzugt aus dem Herstellungsverfahren
der neuen Schichtsilikate entstanden und dadurch
zugegen. Hierbei kann es sich insbesondere um Alkalisulfate
und/oder Alkalicarbonbate handeln. Vorteile, die sich für den
Einsatz solcher Stoffgemische ergeben, werden im nachfolgenden
noch geschildert.
Die Synthese von Schichtsilikaten, insbesondere von Hectoriten,
ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (H. Strese und
U. Hoffmann, Z.Anorg.Allg.Chem. 247 (1941) 65-95;
W.I. Grandquist und S.S. Pollack in "Clays and Clay Minerals"
Natl. Acad. Sci., Natl. Res. Council Publ. 8 (1960) 150-169;
DE-AS 16 67 502). Zur Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen,
feinteiligen, wasserunlöslichen Schichtsilikate mit
smectitähnlicher Kristallphase werden Natriumsilikatlösungen
zusammen mit Oxiden, Hydroxiden und/oder wasserlöslichen
Salzen von Magnesium sowie Aluminium und/oder
Lithium in den Molverhältnissen des zu synthetisierenden
mischkristallinen Schichtsilikats in wäßriger Lösung
bzw. Aufschlämmung einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
Vorzugsweise wird dabei in Gegenwart eines Alkaliüberschusses
gearbeitet und insbesondere Natronlauge und/
oder Soda als Überschußalkali eingesetzt. Vor der hydrothermalen
Behandlung wird unter starkem Rühren ein Vorgemisch
aus den einzelnen Komponenten hergestellt. Dieses
kann in einem separaten Ansatzbehälter oder direkt im
Autoklaven erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
eine wäßrige Magnesiumsalzlösung, zum Beispiel eine Magnesiumsulfat-,
chlorid oder- hydroxidlösung, vorzulegen und
in diese eine Wasserglaslösung, in der das Molverhältnis
SiO2 : Na2O zwischen etwa 2,0 und etwa 3,7 liegt, einzurühren.
Zuletzt werden Natronlauge und/oder Soda sowie
Natriumaluminat -
und/oder Lithiumsalzlösung zugesetzt. Die Lithium- und
Aluminiumsalzlösungen können auch in fester Form zum Beispiel
als Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Hydrargillit zugegeben
werden. Es bildet sich eine feinteilige Suspension, deren
Viskosität mit steigendem Feststoffgehalt zunimmt. Die nachfolgende
hydrothermale Umsetzung des Reaktionsgemisches erfolgt
im Autoklaven unter Rühren bei 150-250°C, vorzugsweise bei
170-200°C, bei einem der Reaktionstemperatur entsprechendem
Gleichgewichtsdampfdruck. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 und
20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden. Reaktionstemperaturen
zwischen 170 und 190°C mit Reaktionszeiten
zwischen 4 und 6 Stunden werden beim hydrothermalen Prozeß
besonders bevorzugt.
Gelbildung, Quellfähigkeit und Kationenaustauschvermögen der
erfindungsgemäßen Schichtsilikate werden neben den Kristallisationsbedingungen
im wesentlichen durch den Ansatz bestimmt.
Nichtgelbildende Schichtsilikate können bei SiO2/MgO-Molverhältnissen
von 1,2 bis 2,0 hergestellt werden. Mit zunehmendem
SiO2/MgO-Verhältnis ist der Na2O-Gehalt zu erhöhen, um eine
gute Kristallisation zu gewährleisten. Bevorzugt werden
Schichtsilikate mit Molverhältnissen im Ansatz von SiO2/MgO =
1,4 bis 1,7 und Na2O/MgO = 1,2 bis 1,4.
Das optimale Na2O/MgO-Verhältnis wird durch Variation der
Natronlaugezugabe und Kontrolle des pH-Wertes ermittelt. Nach
der Reaktion soll der pH-Wert in der Mutterlauge wenigstens 12
betragen und vorzugsweise zwischen 12,5 und 13,0 liegen. Die
Kristallisation wird somit stets bei Na2O-Überschuß durchgeführt.
Bei SiO2/MgO-Verhältnissen größer 1,4 und Na2O/MgO-
Verhältnissen größer 1,3 bleibt ein geringer Anteil an Silikat
in der Mutterlauge gelöst. Dieser Anteil kann etwa 3 bis 6% des
eingesetzten Silikates betragen, so daß die gebildeten Schichtsilikate
gegenüber dem Ansatz ein um diesen Anteil verringertes
SiO2/MgO-Verhältnis besitzen.
Das Kationenaustauschvermögen ist vom Aluminiumoxid- und
Lithiumoxidgehalt abhängig: je größer deren Gehalt im Schichtsilikat
ist um so größer ist das Austauschvermögen. Das
Al2O3/MgO-Molverhältnis im Ansatz soll 0,3 nicht überschreiten.
DFiese Begrenzug ist notwendig, um die Bildung von Sodalith
und Zeolithen, insbesondere Zeolith P, zu unterdrücken. Bei der
Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate in Waschmitteln
stören geringe Anteile dieser Kristallphasen jedoch nicht.
Für die Aufbereitung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate
bestehen folgende Möglichkeiten:
a) Das Gemisch der Reaktionsprodukte aus Feststoff und Mutterlauge wird ohne Abtrennung getrocknet. Das Endprodukt enthält dann neben Schichtsilikat vor allem Natriumsulfat, gegebenenfalls Soda, freies Na2O sowie kleinere Anteile an löslichem Natriumsilikat und gegebenenfalls geringe Mengen an Li2O.
b) Nachdem ein Teil der Mutterlauge zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt worden ist, wird der Rückstand getrocknet. Im Produkt kommen die unter a) aufgeführten Bestandteile vor. Allerdings ist der Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen geringer.
c) Nach Abtrennen der Mutterlauge, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren wird der Rückstand gründlich gewaschen und anschließend getrocknet. Es bleibt das Schichtsilikat zurück, das gegebenenfalls noch Sodalith oder Zeolithe enthält.
d) Das Gemisch der Reaktionsprodukte wird vor der Weiterverarbeitung als Suspension gelagert.
a) Das Gemisch der Reaktionsprodukte aus Feststoff und Mutterlauge wird ohne Abtrennung getrocknet. Das Endprodukt enthält dann neben Schichtsilikat vor allem Natriumsulfat, gegebenenfalls Soda, freies Na2O sowie kleinere Anteile an löslichem Natriumsilikat und gegebenenfalls geringe Mengen an Li2O.
b) Nachdem ein Teil der Mutterlauge zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt worden ist, wird der Rückstand getrocknet. Im Produkt kommen die unter a) aufgeführten Bestandteile vor. Allerdings ist der Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen geringer.
c) Nach Abtrennen der Mutterlauge, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren wird der Rückstand gründlich gewaschen und anschließend getrocknet. Es bleibt das Schichtsilikat zurück, das gegebenenfalls noch Sodalith oder Zeolithe enthält.
d) Das Gemisch der Reaktionsprodukte wird vor der Weiterverarbeitung als Suspension gelagert.
Die nach a), b) oder d) aufbereiteten erfindungsgemäßen
Schichtsilikate sind zur Verwendung als Waschmittelrohstoff
in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln
besonders geeignet, da der vorhandene Alkaligehalt
andere alkalische Komponente in der Waschmittelrezeptur
einspart und sich der Natriumsulfatgehalt vorteilhaft
auf die Dispergierfähigkeit des erfindungsgemäßen
Schichtsilikats in der Waschflotte auswirkt. Die während
der Aufarbeitung nach b) abgetrennte Mutterlauge kann als
Waschalkali in das Waschmittel eingebracht werden. Sofern
nach d) aufbereitete erfindungsgemäße Schichtsilikate in
Waschmitteln Verwendung finden, werden möglichst hohe Feststoffgehalte
im Ansatz bevorzugt. Bezogen auf die wasserfreie
Formel
MgO · aM2O · bAl2O3 ·cSiO2
worin M Natrium oder eine Mischung aus Natrium und Lithium
bedeutet und a, b und c eine Zahl in den oben genannten
Bereichen darstellt, enthalten die Ansätze 50 bis 100 Mole
H2O. Geringere Wasseranteile erfordern während der hydrothermalen
Behandlung ein intensives Rühren des Reaktionsgemisches,
da die Viskosität zunächst stark ansteigt. Nach
erfolgter Kristallisation sinkt auch bei höheren Feststoffgehalten
die Viskosität soweit, daß für die Weiterverarbeitung
des Reaktionsgemisches keine Probleme bestehen.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate mit
smectitähnlicher Kristallphase erfolgt nach Abtrennung nach c).
Die neuen mischkristallinen Schichtsilikate sind überraschenderweise
besonders befähigt, sowohl das Primärwaschverhalten
als auch das Sekundärwaschverhalten von
STP-armen und STP-freien Wasch- und Reinigungsmitteln -
insbesondere Textilwaschmittel - positiv zu beeinflussen
bzw. zu verbessern. Besonders geeignet sind die neuen
Schichtsilikate als Mischungsbestandteile für Systeme auf
Basis von Zeolithen, insbesondere auf Basis von Zeolith
NaA als Hauptbuilder-Bestandteil.
Die erfindungsgemäßen nichtquellenden Schichtsilikate
können die eingangs genannten Co-Builder-Komponenten NTA
und/oder HEDP teilweise oder vollständig ersetzen, gleichwohl
werden hohe Aufhellungswerte bei einmaliger Wäsche
und äußerst geringe Inkrustationswerte nach wiederholter
Wäsche mit den entsprechenden Waschmitteln festgestellt.
Überraschenderweise wird in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate mit reduziertem Quellvermögen auch das
Primär- und Sekundärwaschverhalten solcher Wasch- und Reinigungsmittel,
insbesondere Textilwaschmittel, signifikant
verbessert, die Zeolith-frei sind und einen reduzierten
Phosphatgehalt z. B. zwischen etwa 20 und etwa 25 Gew.% -
bezogen auf das Waschmittel-Gesamtgewicht - besitzen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Schichtsilikate kann in
verschiedenartigster Weise erfolgen:
Die isolierten und durch Waschen gereinigten, von wasserlöslichen
Anteilen befreiten Reaktionsprodukte der hydrothermalen
Reaktion können als solche eingesetzt werden.
Eine solche arbeitsaufwendige Reinigung der Produkte ist
aber nicht notwendig, in bestimmten Ausführungsformen der
Erfindung nicht einmal wünschenswert. So ist es möglich,
die einfach durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhaltenen
Filterkuchen des Produktes aus dem hydrothermalen Reaktionsprozeß
als Co-Builder-Komponenten in das Waschmittelgemisch
einzusetzen. Schließlich ist es aber auch möglich, das gesamte
Reaktionsprodukt aus der Verfahrensstufe der hydrothermalen
Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate -
das heißt diese Reaktionsprodukte zusammen mit der Mutterlauge
aus ihrem Herstellungsverfahren - in das Waschmittel
einzubringen.
Es können sich mit solchen Variationen wichtige Vorteile
für die Waschmittelherstellung beziehungsweise für das Verhalten
der erfindungsgemäßen Schichtsilikate im Waschprozeß
ergeben.
So kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate
eingesetztes überschüssiges Alkali unmittelbar
als Waschalkali in das Waschmittel eingebracht werden und
damit dessen getrennte Zugabe überflüssig machen. Gleichzeitig
wird durch einen solchen Alkaliüberschuß die
Kristallisation der Schichtsilikate im Verfahren ihrer
hydrothermalen Herstellung beschleunigt. Entstehen die
unlöslichen Schichtsilikate bei ihrer Herstellung in Abmischung
mit anderen Reaktionssalzen, dann kann die gemeinsame
Verwendung solcher gemischten Reaktionsprodukte von
Vorteil sein. Begleitende Reaktionssalze können insbesondere
Sulfate und/oder Carbonate sein, die durch geeignete
Wahl der Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate als Reaktionsnebenprodukte
anfallen. So kann beispielsweise Natriumsulfat und/oder
Natriumcarbonat in inniger Abmischung mit den unlöslichen
Schichtsilikaten vorliegen. In einer wichtigen Ausführungsform
der Erfindung empfiehlt sich der unmittelbare
Einsatz dieses Stoffgemisches. Hierdurch wird die Dispergierung
der unlöslichen Reaktionsbestandteile in der
Waschflotte letztlich beträchtlich erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Schichtsilikate mit deutlich verringertem
Quellvermögen sind in Wasch- und Reinigungsmitteln,
insbesondere in Textilwaschmitteln, vorzugsweise in
Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.% - bezogen auf das
Waschmittel-Gesamtgewicht - enthalten.
Die Builderbestandteile, die zusammen mit den erfindungsgemäßen
Schichtsilikaten in Wasch- und Reinigungsmitteln
enthalten sein können, werden im folgenden näher beschrieben:
Als organische und anorganische Buildersubstanzen eignen
sich schwachsauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze,
insbesondere Alkalisalze, die in der Lage sind, Calciumionen
auszufällen oder komplex zu binden. Von den anorganischen
Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkali-
Polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat,
neben den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten von besonderer
Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise
durch organische Komplexbildner für Calciumionen ersetzt
werden. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren
wie zum Beispiel Nitrilotriessigsäure (NTA),
Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure
sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige
organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze
der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren
und Phosphonopolycarbonsäuren wie zum Beispiel
Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure,
Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-
1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoethan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die Stickstoff-
und Phosphor-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden
Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende
Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind
zum Beispiel Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure
und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Ethergruppen
enthaltende Polycarbonsäuren sind geeignet wie 2,2′-
Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder
vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren,
zum Beispiel Biscarboxymethylethylenglykol,
Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure
und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.
Weiterhin eignen sich polymere Carbonsäuren mit einem
Molekulargewicht zwischen 350 und etwa 1 500 000 in Form
wasserlöslicher Salze. Besonders bevorzugte polymere
Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von
500 bis 175 000 und insbesondere im Bereich von 10 000 bis
100 000. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise
Polyacrylsäure, Poly-α-Hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure
sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren
Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen wie Vinylmethylether. Geeignet sind weiterhin
die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.
Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen
sich die in der DE-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für
Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen,
synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenen Natriumalumosilikate
vom Zeolith-A-Typ.
Die kationen-austauschenden Natriumalumosilikate kommen in
der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz,
daß heißt, sie weisen praktisch keine Teilchen größer
als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens
80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr
Calciumbindevermögen das nach den Angaben der DE-OS 24 12 837
bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg
CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner
auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind
die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Alkalisalze
der Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate und Silikate.
Von den Alkalisilikaten sind die Natriumsilikate, in denen
das Verhältnis Na2O : SiO2 zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 liegt,
besonders bevorzugt.
Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften
meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind
die Salze der nichtkapilaraktiven 2 bis 9 Kohlenstoffatome
enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren,
beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-,
Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren,
Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie
die Salze der Essigsäure oder der Milchsäure. Als Lösungsvermittler
sind auch Acetamid und Harnstoffe geeignet.
Tenside, die als weitere essentielle Komponente in Wasch-
und Reinigungsmitteln enthalten sind, besitzen im Molekül
wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine
wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder
nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es
sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-
Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise
8-16 aliphatischen C-Atomen.
Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen
oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren,
gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar.
Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom
Typ der Sulfonate, Sulfonate und der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate
(C9-15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und
Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise
aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure
Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C12-C18-
Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende
Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition
an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von
α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-sulfonierten Methyl- oder
Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester
aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen
Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen,
Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen,
und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1-6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw.
ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind
geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkoholamide
und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester
bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren
bzw.- sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isethionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer
Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von
1-40, vorzugsweise 2-20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer
Verbindung mit im wesentlichen 10-20 Kohlenstoffatomen
aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren,
Fettamine, Fettsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar.
Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8-20
Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos-
oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole,
oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18
C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14
C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen
Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig
wasserlösliche Polyglykolether mit 2-7 Ethylenglykoletherresten
im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn
sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen
Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen,
20-250 Ethylenglykolethergruppen und 10-100
Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol
und an Alkylpolypropylenglykole mit 1-10
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die
Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide
sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,
N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N, N-bis (2,3-
dihydroxypropyl)-aminooxid, N-Tagalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid.
Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt
um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen,
in denen einer der aliphatischen Reste aus einem
C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische, wasserlöslich
machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe
enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver
Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-
N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Tagalkyl-N,N-dimethylammonio)-
2-hydroxypropansulfonat; 3-(N-Hexadecyl-N,
N-bis (2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-
N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination
geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung
läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen
organischen Substanzen erreichen. Ein verringertes
Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener
Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit
nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen
steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der
C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten
C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es
sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische
C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete
nichttensidartige Schauminhibitoren sind z. B. die N-Alkyl-
aminotriazine, d. h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2-3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im
wesentlichen 8-18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind
auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine,
z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5-10
Mol Propylenoxid und zusätzlich 10-50 Mol Butylenoxid
sowie die aliphatischen C18-C40-Ketone, wie z. B. Stearon,
die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure,
sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine
mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C und Silikonölemulsionen
auf Basis polymerer siliciumorganischer Verbindungen.
Als weitere Komponente können die Wasch- und Reinigungsmittel
Schmutzträger enthalten, die den von den Fasern abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das
Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide
meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelantine,
Salze und Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche,
saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen
Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate
verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden
Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat
(NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 · H2O2)
besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde
Borate brauchbar, z. B. Perborax Na2B4O7 · 4 H2O2.
Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch
andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-
H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze,
wie z. B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate
ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen
mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die vorzugsweise 0,5-8 Gew.%
- bezogen auf die gesamte Waschmittelrezeptur - ausmachen,
eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen
Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate. Als wasserlösliche
Stabilisatoren, die vorzugsweise zusammen mit wasserunlöslichen
vorhanden sind, eignen sich organische Schwermetallkomplexbildner,
insbesondere solche vom Typ der oben beschriebenen
Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren.
Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere
im Bereich von 40-60°C eine befriedigende Bleichwirkung
zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten
in die Präparate eingearbeitet.
Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen
dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende
N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-,
Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw.
Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter
anderen: N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine wie
z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -ethylendiamin,
N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
1,3-diacylierte Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-
methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte
Triazole oder Urazole wie z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B.
O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-
hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-
hydroxylamin, N,N′-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B. N,N′-
Dimethyl-N,N′-diacetyl-sulfurylamid, und N,N′-Diethyl-N,N′-
dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl-
oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z. B.
Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine,
beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,4-diacetoxy-
imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-
Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile,
wie z. B. Tetrapropionyl-glykoluril oder Diacetyl-
dibenzoyl-glykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie
z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-
diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von
Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff
(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen
9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Ethoxycarbonyloxy)-
benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle
insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze
der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-
stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern
kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage,
beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-
chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen,
die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-,
2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino-
oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller
sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-
diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller
die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-
benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethyl-
amino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)
-thiophen,2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet.
Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten
4,4′-Distyril-diphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung
4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische
der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich
die niederen Alkohole, Etheralkohole, Glykole oder Ketone
mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Diethylenglykol, Methylglykol, Ethylenglykol, Butylglykol
oder Aceton und Methylethylketon.
Die Zusammensetzung fertig formulierter, bei Temperaturen
im Bereich von etwa 30 bis 100°C wirksamer Wasch- und
Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, mit
einem Gehalt an erfindungsgemäßen Schichtsilikaten liegt
im Bereich folgender allgemeiner Rezeptur:
Etwa 5 bis etwa 30 Gew.% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside
0 bis etwa 60 Gew.% Alumosilikate
0 bis etwa 30 Gew.% Phosphate
etwa 5 bis etwa 30 Gew.% erfg. Schichtsilikate
0 bis etwa 5 Gew.% weitere Komplexbildner für Ca
0 bis etwa 50 Gew.% zur Komplexbildung nicht befähigte Gerüstsubstanzen
0 bis etwa 50 Gew.% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringen Mengen in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe
Etwa 5 bis etwa 30 Gew.% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside
0 bis etwa 60 Gew.% Alumosilikate
0 bis etwa 30 Gew.% Phosphate
etwa 5 bis etwa 30 Gew.% erfg. Schichtsilikate
0 bis etwa 5 Gew.% weitere Komplexbildner für Ca
0 bis etwa 50 Gew.% zur Komplexbildung nicht befähigte Gerüstsubstanzen
0 bis etwa 50 Gew.% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringen Mengen in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe
Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel,
mit einem Gehalt an erfindungsgemäßem Schichtsilikat werden
nach üblichen Standardverfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung,
Sprühkühlung oder Granulation, hergestellt.
Sofern in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, bezieht
sich die %-Angabe immer auf Gew.%.
616 g Magnesiumsulfatheptahydrat wurden in 2 l entionisiertem
Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren mit 755 g
einer Natriumsilikatlösung umgesetzt, die 27 g SiO2 und
8 g Na2O in 100 g enthielt. Es bildete sich eine feinteilige
Suspension. Dieser Suspension wurde unter weiterem
Rühren eine Lösung aus 404 g einer 50%igen Natronlauge,
1,5 l entionisiertem Wasser und 20,2 g Hydrargillit, der
63% Al2O3 enthielt, zugegeben.
Die Suspension wurd anschließend in einem Rührautoklaven
innerhalb von 20 min. auf 190°C aufgeheizt und 4 Std. lang
bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 100°C
wurde der Rührautoklav entleert und das entstandene Schichtsilikat
von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen
wurde mit entionisiertem Wasser auf dem Filter so lange gewaschen,
bis im Waschwasser kein Sulfat mehr nachgewiesen
werden konnte. Anschließend wurde der Filterkuchen im Umlufttrockenschrank
bei etwa 100°C getrocknet.
Die Analyse des erfindungsgemäßen Produktes 1 ergab folgende
Zusammensetzung (in Gew.%):
MgO: 22,8%, Na2O: 5,7%, Al2O3: 3,2%, SiO2: 04,8%, H2O: 21,2%.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Schichtsilikates zeigt breite Reflexe mit Maxima bei d (Å): 13,4; 4,5; 2,57 und 1,535.
MgO: 22,8%, Na2O: 5,7%, Al2O3: 3,2%, SiO2: 04,8%, H2O: 21,2%.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Schichtsilikates zeigt breite Reflexe mit Maxima bei d (Å): 13,4; 4,5; 2,57 und 1,535.
Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren
angewandt. Die Reaktionstemperatur lag wiederum bei 190°C
und die Reaktionsdauer bei 4 Stunden. Die Molverhältnisse
im Ansatz wurden, wie in der Tabelle 1 angegeben, geändert.
Die bei der Reaktion entstandenen Schichtsilikate wurden
analog Beispiel 1 aufgearbeitet und nach dem Trocknen auf
ihre Kristallphasen hin untersucht.
Die Herstellung weiterer Schichtsilikate erfolgte wie im
Beispiel 1. Die Reaktionstemperatur lag bei 180°C. Die
Reaktionsdauer wurde, wie in der Tabelle 2 aufgeführt,
variiert. Es wurde im Ansatz mit höheren Feststoffkonzentrationen
gearbeitet. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen
Produktes 10 wurde ein Drittel des Wassers durch
die entsprechende Menge an Mutterlauge aus dem Reaktionsgemisch
mit dem erfindungsgemäßen Produkt 9 ersetzt.
Nach dem Abtrennen der Mutterlauge wurde ein Teil des noch
Na2SO4-haltigen Filterkuchens ohne Auswaschen getrocknet,
ein anderer Teil sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Nach
röntgenographischen Untersuchungen bei allen diesen Proben
bestand die kristalline Phase aus einem Schichtsilikat,
dessen Strukturmerkmale denen glimmerartiger Schichtsilikate
ähnlich war.
Die Analyse des ausgewaschenen und getrockneten erfindungsgemäßen
Produktes 8 ergab folgende Zusammensetzung:
MgO: 22,8%, Na2O: 9,5%, Al2O3: 2,8%, SiO2: 48,2%.
MgO: 22,8%, Na2O: 9,5%, Al2O3: 2,8%, SiO2: 48,2%.
Die Synthesen wurden analog Beispiel 3 durchgeführt. Die
schichtsilikathaltigen Reaktionsgemische werden - mit Ausnahme
des Reaktionsgemisches, daß das erfindungsgemäße
Produkt 12 enthält - ohne Abtrennen der Mutterlauge als
Suspensionen in Waschmittelrezepturen eingearbeitet.
Das Reaktionsgemisch mit dem erfindungsgemäßen Produkt 12
wird getrocknet und vor der Einarbeitung in Waschmittelrezepturen
zur Verbesserung der Dispergierbarkeit mit Natriumalkylbenzolsulfonat
(ABS) versetzt. Die Analyse ergab
folgende Zusammensetzung:
53,1 Gew.% erfindungsgemäßes Schichtsilikat;
44,2 Gew.% Na2SO4;
3,8 Gew.% ABS.
Tabelle 3 enthält Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen der Ansätze.
53,1 Gew.% erfindungsgemäßes Schichtsilikat;
44,2 Gew.% Na2SO4;
3,8 Gew.% ABS.
Tabelle 3 enthält Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen der Ansätze.
Die Synthese des erfindungsgemäßen Schichtsilikates 17
wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Die Molverhältnisse
im Ansatz sowie die Reaktionsbedingungen entsprechen dem
erfindungsgemäßen Schichtsilikat 8 in Tabelle 2.
Das Reaktionsgemisch wurde ohne Abtrennen der Mutterlauge
getrocknet und in Waschmittelrezepturen eingearbeitet.
Die Synthese des erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Schichtsilikates
18 wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt. Anstelle des Hydrargillits wurde
der Suspension Lithiumcarbonat zugesetzt. Im folgenden ist
das Molverhältnis im Ansatz sowie das Molverhältnis nach
dem Auswaschen und Trocknen des Schichtsilikates angegeben.
An einigen der zuvor beschriebenen Schichtsilikate sowie
an handelsüblichen natürlichen Schichtsilikaten wurden
Messungen zur Austauschkapazität und zum Quellverhalten
durchgeführt. Die Untersuchungen zum Quellverhalten sollten
am Beispiel von quartären Ammoniumverbindungen zeigen, ob
Tenside in die Schichtsilikate eingelagert werden. Als Maß
wurde die Aufweitung des Schichtabstandes bei der Einlagerung
von Cetyldimethylbenzylammoniumionen gewählt. Von den
Schichtsilikaten wurden 5%ige wäßrige Suspensionen hergestellt.
Die Suspensionen wurden auf 60°C aufgeheizt und
unter kräftigem Rühren mit einer 35%igen Lösung von Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid
versetzt. Bezogen auf 100 g
des lufttrockenen Schichtsilikates wurden 0,12 Mole der
quartären Ammoniumverbindung zugegeben. Danach wurde noch
30 Min. bei 60°C gerührt. Das Schichtsilikat wurde abfiltriert,
mit heißem Wasser sulfatfrei gewaschen und anschließend
bei 75°C getrocknet. Der Schichtabstand wurde
mit röntgenographischen Methoden bestimmt.
Zur Bestimmung der Gelbildungseigenschaften wurden die
sulfatfrei gewaschenen Schichtsilikate in Leitungswasser
mit 16°dH dispergiert. Die Gelbildung wurde nach 2 Stunden
durch Viskositätsmessungen nachgewiesen, die an homogenen,
nicht abgesetzten Proben vorgenommen wurden. Die
Messung erfolgte mit einem Brookfield-Viskosimeter mit
Helipath-Stand bei 60 Umdrehungen/Minute (T = 20°C).
Es wurde eine phosphatfreie, zeolith-haltige Textilwaschmittel-
Rezeptur mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Na-Alkylbenzolsulfonat 9,0%
Talgfettalkohol-14 EO 2,0%
Talgfettalkohol-5 EO 2,0%
gehärtete Fischöl/gehärtete Rüböl (50:50)- 3,4%
fettsäure-Na-Salz 3,4%
Wasserglas 2,5%
Zeolith 4A 35,0%
Natriumsulfat 13,4%
Natriumperborat 20,0%
Es wurden jeweils 10 Gew.% Schichtsilikat - bezogen auf die Waschmittelgesamtmenge - zugesetzt.
Na-Alkylbenzolsulfonat 9,0%
Talgfettalkohol-14 EO 2,0%
Talgfettalkohol-5 EO 2,0%
gehärtete Fischöl/gehärtete Rüböl (50:50)- 3,4%
fettsäure-Na-Salz 3,4%
Wasserglas 2,5%
Zeolith 4A 35,0%
Natriumsulfat 13,4%
Natriumperborat 20,0%
Es wurden jeweils 10 Gew.% Schichtsilikat - bezogen auf die Waschmittelgesamtmenge - zugesetzt.
Die Waschversuche mit den Waschmitteln wurden an Baumwollgewebe
in einer Modellwaschapparatur durchgeführt. Die
Dosierung der Waschmittel betrug 7,5 g/l. Zur Messung der
Inkrustation wurden 25 Wäschen bei einer Waschtemperatur
von 90°C, einer Wasserhärte von 16°dH (Ca : Mg = 5 : 1) und
einem Flottenverhältnis von 1 : 20 durchgeführt. Die Inkrustationsbestimmung
erfolgte durch Veraschen des Gewebe.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Durch den Zusatz von Schichtsilikaten wird die
Inkrustation nach 25 Wäschen verringert, wobei die erfindungsgemäßen
Schichtsilikattypen besonders günstige Effekte
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Produkte 8 und 18 werden in Na2SO4-
freiem, trockenem Zustand in diese und die folgenden Waschmittelrezepturen
eingearbeitet.
Zwei Waschmittel der nachfolgenden Zusammensetzungen
wurden hergestellt:
Mit diesen Waschmitteln wurde unter folgenden Bedingungen
gewaschen:
Haushaltstrommelwaschmaschine Siemens Siwamat 570
2-Laugen-Kochwaschprogramm (90°C)
3,5 kg Beladung inkl. Testgewebe
1 mit Staub/Hautfett angeschmutztes Baumwollsträngchen (15 g)
16°dH-Stadtwasser
2 × 125 g Waschmittel
insgesamt 25 Wasch-/Trocknungscyclen
Haushaltstrommelwaschmaschine Siemens Siwamat 570
2-Laugen-Kochwaschprogramm (90°C)
3,5 kg Beladung inkl. Testgewebe
1 mit Staub/Hautfett angeschmutztes Baumwollsträngchen (15 g)
16°dH-Stadtwasser
2 × 125 g Waschmittel
insgesamt 25 Wasch-/Trocknungscyclen
Nachfolgend sind die Aschegehalte in Prozent von mitgewaschenen
Bleichnessel-Geweben nach 5 bzw. 25 Wäschen angegeben:
Waschmittel 10-2 mit dem erfindungsgemäßen Schichtsilikat
führt zu deutlich geringeren Aschegehalten als Waschmittel
10-1 mit Laponite RD.
Die Remissionswerte an mitgewaschener Frottierware zeigen
für Waschmittel 10-2 eine deutlich geringere Vergrauungstendenz:
Die Versuche zur Primärwaschkraft wurden in einem Launderometer
unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Rezeptur und Dosierung:
Zeolith 4A 2,0 g/l
Schichtsilikat 1,0 g/l
Tensid 0,5 g/l (Na-Alkylbenzolsulfonat oder C12-18-Fettalkohol + 5EO)
Temperatur: 90°C
Waschzeit: 30 min.
Wasserhärte: 16°dH (Ca : Mg = 5 : 1)
Anschmutzung: Staubhautfett auf Polyester-Baumwollgewebe
(veredelt)
Rezeptur und Dosierung:
Zeolith 4A 2,0 g/l
Schichtsilikat 1,0 g/l
Tensid 0,5 g/l (Na-Alkylbenzolsulfonat oder C12-18-Fettalkohol + 5EO)
Temperatur: 90°C
Waschzeit: 30 min.
Wasserhärte: 16°dH (Ca : Mg = 5 : 1)
Anschmutzung: Staubhautfett auf Polyester-Baumwollgewebe
(veredelt)
Die Waschkraft wurde durch Messung der Remissionswerte nach
dem Waschprozeß ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind
in der Tabelle 5 zusammengestellt. Es ist jeweils die
Differenz der Remissionswerte aus Waschversuchen in Gegenwart
und Abwesenheit der Schichtsilikate angegeben. Es zeigt
sich, daß sich die erfindungsgemäßen Schichtsilikattypen 8
und 18 vor allem in Gegenwart von nichtionischen Tensiden
deutlich günstiger verhalten.
Die Versuche zur Primärwaschkraft wurden in einem Lauderometer
unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Rezeptur und Dosierung:
Zeolith 4A 2,0 g/l
Schichtsilikat, bezogen auf Aktivsubstanz 1,0 g/l
Tensid 0,5 g/l (C12-18-Fettalkohol + 5EO oder C14/15-Oxalkohol + 7EO)
Temperatur: 60°C
Waschzeit: 30 min.
Wasserhärte: 16°dH (Ca : Mg = 5 : 1)
Anschmutzungen: SH-B Staubhautfett auf Baumwolle
SH-BV Staubhautfett aus Baumwolle (veredelt)
SH-PBV Staubhautfett auf Polyester-Baumwolle (veredelt)
SW-B Staubwollfett auf Baumwolle
Rezeptur und Dosierung:
Zeolith 4A 2,0 g/l
Schichtsilikat, bezogen auf Aktivsubstanz 1,0 g/l
Tensid 0,5 g/l (C12-18-Fettalkohol + 5EO oder C14/15-Oxalkohol + 7EO)
Temperatur: 60°C
Waschzeit: 30 min.
Wasserhärte: 16°dH (Ca : Mg = 5 : 1)
Anschmutzungen: SH-B Staubhautfett auf Baumwolle
SH-BV Staubhautfett aus Baumwolle (veredelt)
SH-PBV Staubhautfett auf Polyester-Baumwolle (veredelt)
SW-B Staubwollfett auf Baumwolle
Die als wäßrige Suspensionen eingesetzten erfindungsgemäßen
Schichtsilikate besitzen folgende Zusammensetzung:
Produkt 11: 14,8 Gew.% Schichtsilikat; 12,3 Gew.% Na2SO4
Produkt 13: 12,2 Gew.% Schichtsilikat; 10,2 Gew.% Na2SO4
Produkt 11: 14,8 Gew.% Schichtsilikat; 12,3 Gew.% Na2SO4
Produkt 13: 12,2 Gew.% Schichtsilikat; 10,2 Gew.% Na2SO4
Die Waschkraft wurde durch Messung der Remissionswerte nach
dem Waschprozeß ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind
in der Tabelle 6 zusammengestellt. Es ist jeweils die Differenz
der Remissionswerte aus Waschversuchen in Gegenwart und
Abwesenheit der Schichtsilikate angegeben. In Gegenwart der
beiden nichtionischen Tenside zeigt sich deutlich die positive
Wirkung der erfindungsgemäßen Schichtsilikate an unterschiedlichen
Anschmutzungen.
Die folgenden Waschmittel wurden hergestellt:
Mit diesen Waschmitteln wurde unter folgenden Bedingungen
Bleichnessel-Gewebe 25 mal gewaschen:
Launderometer (10 Stahlkugeln)
Flotte 1 : 12 (8,4 g Gewebe/100 ml)
30 Min. Waschzeit inkl. Aufheizen auf 90°C
21°dH-Wasser (Ca:Mg = 5 : 1) im Waschgang
16°dH-Wasser (Ca:Mg = 5 : 1) in vier Spülgängen
Waschmittel 7 g/l
Launderometer (10 Stahlkugeln)
Flotte 1 : 12 (8,4 g Gewebe/100 ml)
30 Min. Waschzeit inkl. Aufheizen auf 90°C
21°dH-Wasser (Ca:Mg = 5 : 1) im Waschgang
16°dH-Wasser (Ca:Mg = 5 : 1) in vier Spülgängen
Waschmittel 7 g/l
Nach 25 Wasch-/Spülcyclen wurde verascht:
Waschmittel 13-2 und 13-2 mit erfindungsgemäßem Schichtsilikat
zeigen eine starke Inkrustationsverringerung.
Die folgenden Waschmittel wurden hergestellt:
Mit diesen Waschmitteln wurde Bleichnessel-Gewebe 25 mal
unter den bei Anwendungsbeispiel 13 beschriebenen Bedingungen
im Launderometer gewaschen und anschließend verascht:
Wie Waschmittel 14-2 und 14-4 zeigen, ist das erfindungsgemäße
Schichtsilikat auch in Gegenwart zusätzlicher Cobuilder
wie Polycarboxylat oder Phosphonat inkrustationsinhibierend
wirksam.
Die folgenden phosphathaltigen Waschmittel wurden
hergestellt:
Die Primärwaschleistungen dieser Waschmittel wurde unter
folgenden Bedingungen ermittelt:
Launderometer (10 Stahlkugeln)
Flotte 1 : 12 (8,4 g Gewebe/100 ml)
30 Min. Waschzeit inkl. Aufheizen auf 90°C
16°dH-Wasser (Ca : Mg = 5 : 1)
Waschmittel 7 g/l
Launderometer (10 Stahlkugeln)
Flotte 1 : 12 (8,4 g Gewebe/100 ml)
30 Min. Waschzeit inkl. Aufheizen auf 90°C
16°dH-Wasser (Ca : Mg = 5 : 1)
Waschmittel 7 g/l
Das Waschmittel 15-2 mit dem erfindungsgemäßen Schichtsilikat
liefert gegenüber den Waschmitteln 15-3 und 15-4 die
eindeutig besseren Resultate, z. B.:
Mit den gleichen Waschmitteln wurde in einem Modellversuch
der Einfluß auf die Aschebildung nach 25 Wäschen unter
folgenden Bedingungen untersucht:
800 ml-Becherglas
Flotte 1 : 10 (Baumwollsträngchen, Bleichnessel)
21°dH-Wasser (Ca : Mg = 5 : 1)
Waschzeit: 15 Min. bei 95°C
Waschmittel: 7 g/l
3 × Spülen nach jedem Waschen
25 Wasch-/Spülcyclen
800 ml-Becherglas
Flotte 1 : 10 (Baumwollsträngchen, Bleichnessel)
21°dH-Wasser (Ca : Mg = 5 : 1)
Waschzeit: 15 Min. bei 95°C
Waschmittel: 7 g/l
3 × Spülen nach jedem Waschen
25 Wasch-/Spülcyclen
Die Bestimmung der Bleichnessel-Aschegehalte nach 25
Wäschen ergab folgende Werte:
Waschmittel 15-2, das das erfindungsgemäße Schichtsilikat
enthält, zeigt demnach den günstigsten inkrustationsinhibierenden
Einfluß.
Claims (21)
1. Synthetische, feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit
smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an
gebundenem Alkali und Silikat und einem im Vergleich zu
reinen Schichtsilikaten dieses Typs deutlich verringertem
Quellvermögen in wäßriger Suspension mit der Oxidsummenformel
MgO · aM2O · bAl2O3 · cSIO2 · nH2Oworin M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium
mit der Maßgabe steht, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens
2 beträgt und worin weiterhin a, b, c und n jeweils
eine Zahl in den Bereichena = 0,05 bis 0,4;
b = 0 bis 0,3;
c = 1,2 bis 2,0;
n = 0,3 bis 3,0bedeuten und dabei n für das in der Kristallphase gebundene Wasser steht.
b = 0 bis 0,3;
c = 1,2 bis 2,0;
n = 0,3 bis 3,0bedeuten und dabei n für das in der Kristallphase gebundene Wasser steht.
2. Synthetische Schichtsilikate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Parameter a, b und c in den folgenden
Bereichen liegen:
a = 0,15 bis 0,30;
b = 0 bis 0,10;
c = 1,3 bis 1,5
wobei vorzugsweise das Verhältnis a/b gleich oder größer 3 ist.
a = 0,15 bis 0,30;
b = 0 bis 0,10;
c = 1,3 bis 1,5
wobei vorzugsweise das Verhältnis a/b gleich oder größer 3 ist.
3. Synthetische Schichtsilikate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nach Suspension in Wasser
(16°dH, Raumtemperatur) ein Quellvermögen - bestimmt als
Quotient des Sedimentvolumens (V s ) / Gesamtvolumen (V)
nach vorheriger Behandlung mit überschüssiger Sodalösung,
sorgfältigem Waschen und 20 Stunden nach Aufschlämmung in
9 Gewichtsteilen Wasser / ein Gewichtsteil Schichtsilikat -
von V s /V kleiner als 0,6, insbesondere kleiner als 0,4 besitzen.
4. Synthetische Schichtsilikate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mischkristallin ausgebildet
sind und dabei strukturbestimmende saponit- und/oder
hectoritähnliche Kristallphasen aufweisen, welche in unregelmäßiger
Anordnung mit kristallinem Alkalipolysilikat durchsetzt
sind.
5. Synthetische Schichtsilikate nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischkristallsysteme der
Strukturformel
entsprechen, worin gilt
6. Synthetische Schichtsilikate nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie überschüssiges, nicht in die
Kristallstruktur eingebundenes Alkali, insbesondere
Natriumhydroxid oder Soda, enthalten und/oder in inniger
Abmischung mit insbesondere wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise
Alkalisulfaten und/oder -carbonaten vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung von synthetischen feinteiligen
Schichtsilikaten mit smectitähnlicher Kristallphase nach Ansprüchen
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliches
Natriumsilikat mit Oxiden, Hydroxiden oder wasserlöslichen
Salzen von Magnesium sowie Aluminium und/oder
Lithium in den Molverhältnissen des herzustellenden
mischkristallinen Schichtsilikats in wäßriger Lösung
beziehungsweise Aufschlämmung bei 150 bis 250°C unter
Eigendruck für 1 bis 20 Stunden der hydrothermalen Umsetzung
unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit Alkaliüberschuß arbeitet und dabei insbesondere
Natriumhydroxid und/oder Soda als Überschußalkali einsetzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung
arbeitet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen von 170 bis 200°C, insbesondere
im Bereich von 170 bis 190°C und bei einer Verfahrensdauer
von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 6
Stunden arbeitet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung eines wasserarmen Reaktionsproduktes,
das als ganzes ohne Abtrennung der
Mutterlauge der Weiterverarbeitung zugeführt werden
kann, mit Wassermengen im Bereich von 50 bis 100 Mol
H2O, bezogen auf die wasserfreie Oxidformel
MgO · aM2O · bAl2O3 · cSIO2mit den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für M,
a, b und c arbeitet.
12. Verwendung synthetischer, feinteiliger, wasserunlöslicher
Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase
nach Ansprüchen 1 bis 6 als Waschmittelrohstoff
in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln.
13. Verwendung synthetischer, feinteiliger, wasserunlöslicher
Schichtsilikate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt aus der Verfahrensstufe
der hydrothermalen Herstellung der erfindungsgemäßen
Schichtsilikate vor dem Einbringen
in Wasch- und Reinigungsmittel nach einer der folgenden
Methoden aufbereitet sind:
a) Abtrennen der Mutterlauge und Waschen des Rückstandes
b) Abtrennen der Mutterlauge
c) ohne Abtrennen der Mutterlauge
a) Abtrennen der Mutterlauge und Waschen des Rückstandes
b) Abtrennen der Mutterlauge
c) ohne Abtrennen der Mutterlauge
14. Verwendung synthetischer, feinteiliger, wasserunlöslicher
Schichtsilikate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mutterlauge nach (a) durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt wird und anschließend
der Rückstand so lange gewaschen wird, bis
das Reaktionsprodukt vollständig von wasserlöslichen
Anteilen befreit ist.
15. Verwendung synthetischer, feinteiliger, wasserunlöslicher
Schichtsilikate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mutterlauge nach (b) durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
16. Verwendung synthetischer, feinteiliger, wasserunlöslicher
Schichtsilikate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt, das nach (c)
als ganzes ohne Abtrennen der Mutterlauge der Weiterverarbeitung
zugeführt werden kann, bezogen auf die
wasserfreie Formel
MgO · aM2O · bAl2O3 · cSIO2mit den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen M,
a, b und c, einen Wasseranteil von 50-100 Mole H2O
enthält.
17. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel,
auf Basis synthetischer Tenside und eines Buildersystems
dafür, enthaltend als wesentliche Komponente feinteilige,
kristalline, synthetische Alumosilikate vom Zeolith-Typ zusammen
mit Co-Buildern zur Steigerung der Primär-
und/oder Sekundärwaschkraft, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Co-Builder wenigstens anteilsweise synthetische
Schichtsilikate mit deutlich verringertem Quellvermögen nach
Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
18. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Zeolith NaA als Hauptbuilderbestandteil,
vorzugsweise in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%,
und die synthetischen Schichtsilikate mit deutlich verringertem
Quellvermögen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% - jeweils
bezogen auf Waschmittel-Gesamtgewicht - enthalten.
19. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel,
auf Basis synthetischer Tenside und eines
Buildersystems dafür, enthaltend Phosphatbuilder in
Kombination mit Co-Buildern zur Steigerung der Primär-
und/oder Sekundärwaschkraft, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Co-Builder wenigstens anteilweise
synthetische Schichtsilikate mit deutlich reduziertem
Quellvermögen nach Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
20. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Phosphatbuilder in Mengen
von 20 bis 25 Gew.% und synthetische Schichtsilikate
mit reduziertem Quellvermögen in Mengen von 5-20
Gew.% - jeweils bezogen auf Waschmittel-Gesamtgewicht
- enthalten.
21. Heterogene anorganische Builder-Kombinationen für
synthetische Tenside enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel,
insbesondere Textilwaschmittel, auf Basis
eines Gemisches von feinkristallinen, synthetischen
Alumosilikaten vom Zeolith-Typ und feinteiligen,
synthetischen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ, dadurch
gekennzeichnet, daß als synthetische Schichtsilikate
mischkristalline Agglomerate vorliegen, die
saponit- und/oder hectoritähnliche Kristallphasen,
durchsetzt mit kristallinen Polysilikatphasen, aufweisen,
wobei diese mischkristallinen Agglomerate ein
deutlich verringertes Quellvermögen im Vergleich zum
Quellvermögen des reinen Saponits, beziehungsweise
des reinen Hectorits aufweisen.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853526405 DE3526405A1 (de) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
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EP86109717A EP0209840B1 (de) | 1985-07-24 | 1986-07-16 | Schichtsilikate mit beschränktem Quellvermögen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE8686109717T DE3683205D1 (de) | 1985-07-24 | 1986-07-16 | Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln. |
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JP61175472A JPH0818817B2 (ja) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | 層状シリケ−トおよびその製法と用途 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19853526405 DE3526405A1 (de) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
Publications (1)
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DE3526405A1 true DE3526405A1 (de) | 1987-02-05 |
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