DE3520053C2

DE3520053C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-monoestern

Info

Publication number: DE3520053C2
Application number: DE3520053A
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Kurosaki; Junya Wakatsuki; Hisakazu Furugaki; Katsutoshi Kojima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2005-06-05
Also published as: US4670575A; ES8609350A1; CH666038A5; DE3520053A1; ES543887A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-monoesters gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (vergl. Inorg. Chem. 2, 775 bis 777 (1963)).

Phosphorsäureester organischer Hydroxyverbindungen wer den auf verschiedensten Gebieten eingesetzt, z. B. als Detergentien, Faserverarbeitungs-Hilfsmittel Emulgato ren, Rostschutzmittel, flüssige Ionenaustauscher und Pharmazeutika.

Bei einem der bekannten Verfahren zur industriellen Herstel lung von Phosphorsäureestern wird Phosphorpentoxid mit einer organischen Hydroxyverbindung umgesetzt. Das Reak tionsprodukt umfaßt ein äquimolares Gemisch eines Phos phorsäure-monoesters (II) und eines Phosphorsäure diesters (III) (im folgenden wird dieses Gemisch als "Sesquiphosphat" bezeichnet).

Dabei bedeutet R′ einen Rest einer organischen Hydroxy verbindung.

Die Phosphorsäure-monoester und Phosphorsäure-diester un terscheiden sich jedoch in starkem Maße hinsichtlich ih rer physikalischen Eigenschaften. Während beispielsweise Alkalimetallsalze von Monoalkylphosphat langkettiger Alkylalkohole ausgezeichnete Detergentien darstellen, da sie wasserlöslich sind, eine zufriedenstellende Schäum eigenschaft und Reinigungswirkung aufweisen und darüber hinaus eine geringe Toxizität haben und somit eine gerin ge Hautreizung verursachen, sind die Dialkylphosphate in Wasser kaum löslich und haben keine wesentlichen Schaum bildungseigenschaften. Die Dialkylphosphate zeigen viel mehr eine schaumunterdrückende Eigenschaft und folglich können die erwähnten Sesquiphosphate mit einem Gehalt an Mono- und Dialkylphosphaten nicht als stark schaumbil dende Detergentien verwendet werden.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen besteht ein großer Bedarf dahingehend, lediglich Phosphorsäure-monoester in selektiver Weise auf sicherem und leichtem Wege industri ell herzustellen.

Zur Erreichung dieses Ziels sind bisher die nachfolgen den Verfahren vorgeschlagen worden.

(1) Ein Verfahren, bei dem Monophosphoro dichloridat, das durch Umsetzung eines Alkohols und Phosphoroxychlorid erhalten wurde, hydrolysiert wird (siehe Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von K. Sasse, Band 12/2, S. 163-164, und JA-OS 64226/1975).
(2) Ein Verfahren, bei dem man zunächst 0,5 bis 3 Mol Wasser/1 Mol Phosphorpentoxid einem Alkohol zusetzt und anschließend Phosphorpentoxid damit umsetzt (siehe JA-AS 14416/1966).
(3) Ein Verfahren, bei dem man o-Phosphorsäure und Phosphorpentoxid mit einem Alkohol umsetzt (siehe JA-AS 6730/1967).
(4) Ein Verfahren, bei dem ein Alkohol mit einem kondensierten Phosphat (Polyphosphorsäure) umgesetzt wird [A. K. Nelson et al., Inorg. Chem. 2, 775 (1963), oder F. B. Clarke et al., J. Amer. Chem. Soc., 88, 4401 (1966) und JA-AS 26492/1968].

Die bekannten Verfahren sind jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet und als industrielle Verfahren nicht zufriedenstellend.

Bei dem Verfahren (1) werden 3 Mol Chlorwasserstoff bei der Herstellung von 1 Mol Monoalkylphosphat gebildet. Das führt zu Problemen bei der Beseitigung des Chlorwas serstoffs und im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen. Ferner kommt es aufgrund des Chlorwasserstoffs zu einer Nebenproduktbildung von Alkylchlorid, und es ist schwie rig, eine zufriedenstellende Ausbeute des Monoalkyl phosphats zu erreichen.

Bei den Verfahren (2) und (3) kann das Verhältnis des Monoalkylphosphats gesteigert werden, indem man die Menge an Wasser oder o-Phosphorsäure steigert. Das gilt, wenn man lediglich das Verhältnis zwischen dem Monoalkylphos phat und dem Dialkylphosphat betrachtet. Das Gesamtreak tionsverhältnis, bezogen auf den Phosphor, wird jedoch verringert unter Steigerung der Produktionsmenge an o-Phosphorsäure. Eine Einverleibung von o-Phosphorsäure in dem Endprodukt führt jedoch zu unerwünschten Effekten je nach den ins Auge gefaßten Anwendungen des Produkts. Somit wird durch einen Phosphorsäuregehalt das mögliche Anwendungsgebiet eingeschränkt und der kommerzielle Wert des Produkts verringert. Falls man beispielsweise ein Mononatriumsalz eines Monoalkylphosphats, das sich von einem langkettigen Alkylalkohol ableitet, in Form eines pastenartigen Detergens verwendet, so führt die Gegenwart einer großen Menge o-Phosphorsäure zu einer Abscheidung von Dinatriumphosphat, was im Hinblick auf den Anwen dungszweck unerwünscht ist.

Das Verfahren (4) eignet sich zur selektiven Herstellung des Monoalkylphosphats. Da jedoch die Menge der als Ne benprodukt gebildeten o-Phosphorsäure bei der Umsetzung sich im wesentlichen umgekehrt zu dem durchschnittli chen Kondensationsgrad einer Polyphosphorsäure verhält, kommt es unvermeidbar zu einer Einverleibung von o-Phos phorsäure in das Produkt. Es treten somit ebenfalls die oben diskutierten Probleme auf.

Mit den bekannten Verfahren ist es somit nicht möglich, ein Monoalkylphosphat in selektiver Weise mit hoher Rein heit, z. B. ohne Einverleibung von o-Phosphorsäure, zu erzeugen.

Nebenbei bemerkt, steht als einziges Verfahren zur Ent fernung von o-Phosphorsäure aus dem Gemisch eines Phos phorsäureesters und o-Phosphorsäure das Verfahren gemäß Nelson et al. zur Extraktion von Phosphorsäure-estern zur Verfügung. Dabei-wird o-Phosphorsäure unter Verwen dung eines Ethylethers entfernt [Inorg. Chem. 2, 775 (1963)]. Da jedoch Ethylether ein niedrigsiedendes Lö sungsmittel mit einem äußerst niedrigen Flammpunkt ist und ferner eine allmähliche Peroxid-Bildung erfolgt, be steht eine Explosionsgefahr, falls sich das Peroxid an sammelt. Darüber hinaus erzeugt dieses Lösungsmittel un erwünschte Effekte auf den menschlichen Körper und ist daher unter industriellen Gesichtspunkten wenig geeignet.

Von den Erfindern wurden verschiedene andere Lösungsmit tel als Ethylether untersucht. Es hat sich jedoch ge zeigt, daß die Verwendung etherischer Lösungsmittel, wie Diisopropylether, wegen der Explosionsgefahr aufgrund der Ansammlung von Peroxid nicht empfohlen werden kann, obwohl mit diesem Lösungsmittel die Entfernung von o-Phosphorsäure wie im Falle von Ethylether ebenfalls ge lingt. Es wurde ferner festgestellt, daß mit anderen Lösungsmitteln ein zufriedenstellendes Ergebnis bei ei nem Ein-Lösungsmittel-System nicht erhalten werden konn te, da der Phosphorsäureester selbst ein hoch wirksames Emulgiermittel darstellt und ein stabiles Emulsions system bildet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Entwicklung eines industriellen Verfahrens, mit dem ein Phosphorsäure monoester ohne Schwierigkeiten von der als Nebenprodukt ge bildeten o-Phosphorsäure abgetrennt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Von den Erfindern wurde festgestellt, daß sich ein Ge misch, bestehend aus einem Phosphorsäureester und o-Phos phorsäure, unter Verwendung einer Kombination von (a) einem linearen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasser stoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem gesättig ten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, (b) einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser extrahieren läßt, wo bei ein Phosphorsäureester in die ölige Schicht des Lö sungsmittels (a) wandert und die o-Phosphorsäure von der wäßrigen Schicht des Lösungsmittels (b) aufgenommen wird, wobei eine wirksame Trennung der Komponenten erreicht werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Umsetzung zwischen dem Alkohol und der Polyphosphorsäure vorteilhafterweise in dem Lösungsmittel (a) abläuft, daß o-Phosphorsäure auf äußerst einfache Weise mittels Extraktion unter Zu satz des Lösungsmittels (b) von dem Reaktionsgemisch ab getrennt werden kann und daß auf diese Weise der Phos phorsäure-monoester mit hoher Reinheit erhalten wird, während man gleichzeitig die auf diese Weise zurückge wonnene o-Phosphorsäure nach Konzentration wiederverwen den kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-monoesters geschaffen, umfassend die Umsetzung von 1 Mol eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 10 Mol einer Polyphosphorsäure mit 100 bis 116%iger Konzentration, um gerechnet als o-Phosphorsäure, in

(a) einem oder mehreren der Lösungsmittel, aus gewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ali phatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen und gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die anschließende Zugabe von
(b) einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Wasser zu dem Reaktionsgemisch, die Über führung der o-Phosphorsäure in die Niederalkohol-wäßrige Phase unter Abtrennung von dem Phosphorsäure-monoester und die Konzentrierung der zurückgewonnenen o-Phosphor säure für die Wiederverwendung.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäure esters geschaffen, umfassend die Zugabe des Lösungsmit tels (a) und des Lösungsmittels (b) zu einer Mischung, enthaltend einen Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, und den Phosphorsäureester nach seiner Überführung in die Kohlenwasserstoffphase abtrennt.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Er findung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Phosphor säureesters geschaffen, umfassend die Zugabe des Lösungs mittels (a) und des Lösungsmittels (b) zu einer Mischung, enthaltend den Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, die Extraktion unter Isolierung des Phosphorsäureesters in die Kohlenwasserstoffschicht, die Entfernung eines in der Kohlenwasserstoffschicht einverleibten niederen Alko hols und Wasser durch azeotrope Destillation und die an schließende Umkristallisation oder Reinigung des Rück standes.

Die einzige Figur zeigt ein Diagramm zur Erläuterung ei ner Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß dem oben erwähnten zweiten Aspekt der Erfindung.

Bei dem aliphatischen Alkohol, der zur Herstellung der Phosphorsäureester gemäß dem ersten Aspekt der vorliegen den Erfindung verwendet wird, kann es sich beispielswei se um Octylalkohol, Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, 2-Hexyldecylalkohol, 2-De cylpentadecylalkohol und 2-Hexadecyleicosylalkohol handeln.

Als lineare oder gesättigte, aliphatische Kohlenwasser stoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder als gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlen stoffatomen für die Verwendung als Lösungsmittel (a) ge mäß der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise in Frage Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, wobei n-Heptan, n-Hexan und Cyclohexan bevorzugt und n-Hexan besonders bevorzugt sind. Der niedere Alkohol für die Verwendung als Lösungsmittel (b) gemäß der vorliegen den Erfindung umfaßt beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, wobei Ethanol und Isopropanol bevorzugt sind. Isopropanol ist besonders be vorzugt.

Das Molverhältnis zwischen der Polyphosphorsäure und dem Alkohol bei der Reaktion gemäß dem ersten Aspekt der Er findung kann frei gewählt werden. Von den Erfindern wur den jedoch optimale Bedingungen festgestellt, unter denen der Alkohol in ausreichendem Maße umgesetzt werden kann (Bis zu einer Umwandlung von über 98%). Genauer gesagt wurde eine Beziehung gefunden zwischen der Konzentra tion einer Polyphosphorsäure und dem Reaktionsmolverhält nis r [r = (Anzahl der Mole Phosphorsäure, ausgedrückt als o-Phosphorsäure)/(Anzahl der Mole des Alkohols), r bezieht sich im folgenden auf ein derartiges Molverhält nis], bei dem die Menge des nichtreagierten Alkohols mög lichst gering wird und darüber hinaus die Menge der über schüssigen Phosphorsäure minimalisiert wird, die bei Be endigung der Reaktion zurückbleibt. Die Beziehung ist in Tabelle 1 angegeben.

Konzentration ein eingesetzter Polyphosphorsäure (ausgedrückt als o-Phosphorsäure, Gew.-%
Optimales Reaktionsmolverhältnis r
100
10
105	5
112	3
116	2

Ferner wurde festgestellt, daß dann, wenn die dem Reak tionsmedium bei der Reaktion zugesetzte Menge des Lösungs mittels (a) unzureichend ist, ein hochviskoses, gelarti ges Reaktionsgemisch entsteht, wodurch ein einförmiges Rühren schwierig wird. Folglich beträgt die Menge des Lö sungsmittels im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.-Teile und spe ziell 1 bis 2 Gew.-Teile/1 Gew.-Teil des bei der Reaktion verwendeten Alkohols.

Die Reaktionstemperatur ist bei dieser Umsetzung nicht entscheidend. Eine höhere Temperatur ist jedoch von Vor teil, da die Reaktionszeit in diesem Fall kürzer ist. Die Reaktion wird daher vorzugsweise in der Nähe des Siede punktes des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmit tels (a) durchgeführt. Eine Temperatur von über 100°C ist jedoch nicht bevorzugt, da es unter diesen Bedingungen zu einer Zersetzung des Phosphorsäureesters selbst kommen kann. Die Reaktion kann ferner gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden.

Falls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung bei Beendigung der Umsetzung eine Polyphosphor säure oder ein Pyrophosphorsäureester vorliegt, kann man mit Vorteil Wasser zur Hydrolyse zusetzen. Da die Anwe senheit eines Pyrophosphorsäureesters die Abtrennbarkeit bei der nachfolgenden Stufe der Extraktion zur Abtrennung der o-Phosphorsäure beeinträchtigt, wodurch die Extrak tion längere Zeit in Anspruch nehmen würde, ist die Durch führung der Hydrolysestufe sehr zu empfehlen. In diesem Fall reicht es aus, eine derartige Wassermenge zuzusetzen, daß die Bindungen der vorliegenden Pyrophosphorsäure hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse sollte die Konzen tration der o-Phosphorsäure vorzugsweise 85 bis 90% betra gen, wenn man lediglich o-Phosphorsäure und Wasser in der Mischung betrachtet. Die Temperatur und die Zeit für die Hydrolyse hängen ab von der Konzentration der Polyphos phorsäure. Beispielsweise wird die Hydrolyse während 2 bis 3 Stunden bei 80°C durchgeführt im Falle einer 105%igen Konzentration der Polyphosphorsäure und während 4 bis 5 Stunden bei 80°C im Falle der 112%igen Konzentra tion an Polyphosphorsäure.

Bei der Extraktion der o-Phosphorsäure aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch wird ein niederer Alko hol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser [Lösungsmit tel (b)] sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel (a) der art zugesetzt, daß das Extrudat die nachstehend angegebe ne Zusammensetzung aufweist. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel (b) derart zugesetzt, daß Wasser in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gew.-Teilen, und der niedere Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des bei der Reaktion eingesetzten Alkohols, vorliegen. Das Lösungsmittel (a) wird vorteil hafterweise derart zugesetzt, daß es in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teilen, einschließlich die Mengen, die bei der Umsetzung einge setzt wurden, vorliegt.

Wenn man das flüssige Gemisch mit einem Gehalt des Phos phorsäureesters und der o-Phosphorsäure durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen vermischt und anschließend stehen läßt, so trennt sich das Gemisch innerhalb kurzer Zeit in eine ölige Schicht (leichtere, flüssige Schicht) mit ei nem hohen Gehalt an Phosphorsäureester und in eine wäßri ge Schicht (schwerere, flüssige Schicht) mit einem hohen Gehalt an o-Phosphorsäure. Das Extraktionsverfahren kann gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt werden. Falls die Entfernung der o-Phosphorsäure bei diesem Extraktions verfahren immer noch unzureichend ist, kann die ölige Schicht nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen Schicht mit einem hohen Gehalt an o-Phosphorsäure einer weiteren Extraktion unterworfen werden, und zwar nach dem gleichen Extraktionsverfahren, wobei man Wasser und den niederen Alkohol jeweils in den gleichen Mengen, wie oben, zusetzt. Das Extraktionsverfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die wäßrige Schicht mit einem hohen Gehalt an o-Phosphor säure, die auf diese Weise erhalten wird, (im folgenden als "zurückgewonnene Phosphorsäure" bezeichnet) enthält den niederen Alkohol und kleine Mengen des Phosphorsäure esters zusätzlich zu o-Phosphorsäure und Wasser. Falls man das Wasser von der wäßrigen Lösung der o-Phosphorsäu re unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck abdestil liert, kann man ein kondensiertes Phosphat (Polyphosphor säure) erhalten; [Phosphorus and its Compounds, herausge geben von Van Wazer, Band I, S. 773, oder B. J. Fontana, J. Amer. Chem. Soc., 73, 3348, (1951), etc.]. Es ist jedoch eine hohe Temperatur von über 100°C unter einem verminder ten Druck von 2 mmHg erforderlich, um Phosphorsäure mit einer höheren Konzentration als 100%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, zu erhalten. Falls die Apparatur aus Metal len besteht, kommt es bei solchen Hochtemperaturbedin gungen zu einer Korrosion des Apparatematerials aufgrund der Einwirkungen der Phosphorsäure. Es kommt zu signifi kanten Problemen bei den industriellen Verfahren im Hin blick auf die Dauerhaftigkeit der Apparatur und die Ein verleibung von ausgewaschenen Metallen in das Endprodukt. Glücklicherweise weisen die bekannten Nickellegierungen vom Hastelloy-Typ eine ausgezeichnete Korrosionsfestig keit bei Temperaturen im Bereich von 150°C auf. Diese Ma terialien eignen sich daher ebenso wie andere hitze- und korrosionsfeste Legierungsmaterialien vom Edelstahl-Typ als Apparatematerial [Saji et al., Metal surface Technolo gy, 13, 19, (1962), oder R. K. Swandby, Chemical Engineering, 12. November, 186 (1962), etc.]. Ferner stehen, zusätz lich zu den metallischen Materialien, ausgezeichnete Ma terialien vom Kohlen-Typ zur Verfügung.

Es ist somit möglich, in industriellem Maßstab ein kon densiertes Phosphat (Polyphosphorsäure) mit einer Kon zentration von 100 bis 110%, ausgedrückt als o-Phosphor säure, zu erhalten. Es hat sich ferner gezeigt, daß der niedere Alkohol sowie eine geringe Menge des Phosphor säureesters, die in der wäßrigen Schicht zusammen mit ei nem hohen Anteil an o-Phosphorsäure enthalten sind, das Konzentrationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Die Konzentrierungsstufe kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden.

Die Polyphosphorsäure kann, ausgedrückt als o-Phosphor säure, erfindungsgemäß eine beliebige Konzentration zwischen 100 und 116% aufweisen. Eine Polyphosphorsäure mit 100 bis 110%iger Konzentration kann industriell ohne Schwierigkeiten auf die oben beschriebene Weise erhalten werden. Es sei nebenbei bemerkt, daß man im Falle der Wiederverwendung der durch Konzentration zurückgewonnenen o-Phosphorsäure die Menge an Phosphorsäure ersetzen muß, die bei der Reaktion verbraucht wurde. Falls man annimmt, daß 1 Mol des Alkohols und r Mol (r = Reaktionsmolver hältnis, r = 2 bis 10) einer Polyphosphorsäure im Verlauf der Phosphorylierung umgesetzt werden, erhält man bei 100%iger Umwandlung des Alkohols in einen Phosphorsäure monoester (r-1) Mol nichtreagierte o-Phosphorsäure. Falls man versucht, 1 Mol der bei der Umsetzung verbrauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid zu ergänzen (P₂O₅ entspricht einem 138%ig kondensierten Phosphat, ausge drückt als o-Phosphorsäure), so kann man einen Konzentra tionsgrad (%) berechnen, der im Falle der zurückgewonne nen (r-1) Mol Phosphorsäure erforderlich ist, um die glei che Konzentration an Phosphorsäure zu erreichen wie bei der Umsetzung. Falls beispielsweise eine Polyphosphor säure mit einer 116%igen Konzentration verwendet wird (Reaktionsmolverhältnis r = 2), falls (r-1) = (2-1) = 1 Mol Phosphorsäure wird konzentriert auf 100% (98 g) und 1 Mol der bei der Reaktion verbrauchten Phosphor säure wird durch Phosphorpentoxid ergänzt (138%ige Polyphosphorsäure, 71 g), so kann man 2 Mol der 116%igen Phosphorsäure (169 g) erhalten, die dann für die nachfol gende Reaktion einsetzbar sind. Im anderen Fall kann man bei Verwendung einer 112%igen Phosphorsäure (Reaktions molverhältnis r = 3), falls die zurückgewonnenen (r-1) = (3-1) = 2 Mol Phosphorsäure auf 102% (192 g) konzen triert werden und 1 Mol der bei der Umsetzung verbrauch ten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid (71 g) ergänzt wird, 3 Mol der 112%igen Polyphosphorsäure (263 g) erhal ten. Folglich reicht es im Falle der Ergänzung der ver brauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid aus, wenn eine Polyphosphorsäure bis zu 105%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, erhalten wird.

Da dem Phosphorpentoxid aufgrund seiner Herstellung unver meidbar Arsen einverleibt ist, muß dieser Tatsachen in solchen Fällen Rechnung getragen werden, wenn die erhal tenen Phosphorsäure-monoester für Anwendungsgebiete be stimmt sind, bei denen sie mit der Haut in Kontakt gelan gen. Falls die Phosphorsäure-monoester somit als kosmeti sche Materialien, Detergentien, Pharmazeutika oder dergl. verwendet werden sollen, wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise derart durchgeführt, daß man eine 75%ige oder 85%ige o-Phosphorsäure einsetzt, die keine wesentli chen Arsenmengen enthält. Eine derartige Säure kann nach Verfahrensweisen erhalten werden, bei denen man Schwefel wasserstoff einwirken läßt, um das Arsen in Form von Ar sensulfid zu fällen und abzufiltrieren. Die Phosphorsäure wird in der Konzentrierungsstufe auf 100 bis 110%, ausge drückt als o-Phosphorsäure, konzentriert und anschließend bei einem Reaktionsmolverhältnis r von 4 bis 10 umge setzt. Der Phosphorsäure-Anteil, der bei der Umsetzung verbraucht wird, kann dann mit einer o-Phosphorsäure der gleichen Qualität, wie oben, ergänzt werden.

Das Arsen und auch die Schwermetalle, die im Falle der Verwendung von Metallapparaturen im Verlauf des Betriebs ausgewaschen werden, gelangen bei der Stufe der Extrak tion zur Abtrennung von o-Phosphorsäure nach Maßgabe der jeweiligen Extrahierbarkeit des Metalls in die o-Phosphor säureschicht und sammeln sich allmählich in der Phosphor säure an, die zurückgewonnen und wiederverwendet wird. Eine Einverleibung der Metalle in das Endprodukt kann durch ihre Entfernung aus der Phosphorsäure verhindert werden. Es ist ferner bekannt, daß man Arsen in der o-Phos phorsäure in Form von Arsensulfid durch Präzipitation und Filtration auf die oben beschriebene Weise durch Einwir kung von Schwefelwasserstoff entfernen kann und daß man die Schwermetalle in der o-Phosphorsäure durch Lösungs mittel-Extraktion entfernen kann (JA-OS 63692/1974). Die zurückgewonnene o-Phosphorsäure kann somit erfindungsge mäß dauernd im Kreislauf geführt werden unter entwässern der Konzentrierung und gegebenenfalls Konzentrierung un ter Zusatz von Phosphorpentoxid. Die Möglichkeit einer permanenten Kreislaufführung ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten äußerst wichtig.

Da die ölige Schicht mit einem hohen Phosphorsäure-mono ester-Gehalt, die durch die wirkungsvolle Abtrennung unter Entfernung von o-Phosphorsäure gemäß der vorlie genden Erfindung erhalten wird, den niederen Alkohol und Wasser zusätzlich zu dem Phosphorsäureester und dem Lö sungsmittel (a) enthält, kann der angestrebte Phosphor säure-monoester erhalten werden, indem man das Lösungs mittel (a), den niederen Alkohol und Wasser einfach ab destilliert oder indem man den niederen Alkohol und Was ser durch eine weitere Zugabe des Lösungsmittels (a) azeotrop entfernt, und zwar abhängig von dem jeweiligen Anwendungszweck des Produkts.

Das Reinigungsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vor liegenden Erfindung kann auf beliebige Phosphorsäure ester angewendet werden. Es hat sich jedoch als speziell effektiv erwiesen zur Reinigung eines Phosphorsäure esters, umfassend den Phosphorsäure-monoester gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) als Hauptbestandteil.

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Da die Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen inten siven Emulgiereffekt hat, kann man mit keinem anderen Verfahren als dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse erzielen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt bei spielsweise Monoctylphosphat, Monodecylphosphat, Mono octadecylphosphat, Monotetracosylphosphat, Monooctacosyl phosphat, Monooctenylphosphat, Monooctadecenylphosphat, Monotetracosenylphosphat, Mono-2-hexyldecylphosphat, Mono-2-octylundecylphosphat und Mono-2-tetradecylocy decylphosphat.

Die Menge des bei diesem Reinigungsverfahren verwendeten Lösungsmittels (a) bestimmt man zweckmäßigerweise in Ab hängigkeit von der Art des Phosphorsäureesters oder dergl. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-Teile, be zogen auf 1 Gew.-Teil Phosphorsäureester. Das Verhältnis des niederen Alkohols zu Wasser als dem Lösungsmittel (b) wird ferner zweckmäßigerweise bestimmt in Abhängig keit von der Art des niederen Alkohols und ähnlicher Fak toren. Der niedere Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 1 Gew.-Teil Wasser, eingesetzt. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels (b), das bei diesem Verfahren eingesetzt wird, bestimmt man zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von dem oben erwähnten Verhältnis oder ähnlicher Faktoren. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.Teil o-Phosphorsäure.

Falls man die Lösungsmittel (a) und (b) erfindungsgemäß einsetzt, kommt es zu einer effektiven Trennung des Phos phorsäureesters, der in die vom Lösungsmittel (a) gebil dete, ölige Schicht (leichtere Flüssigkeitsschicht) auf genommen wird, während die o-Phosphorsäure in die durch das Lösungsmittel (b) gebildete, wäßrige Schicht (schwe rere Flüssigkeitsschicht) gelangt.

Genauer gesagt wird das erfindungsgemäße Reinigungsver fahren durchgeführt, indem man 0,5 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile eines aliphatischen Koh lenwasserstoffs oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffs und 0,1 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-Teil eines niederen Alkohols pro 1 Gew.-Teil Wasser einem Gemisch aus einem Phosphorsäureester und o-Phosphor säure zusetzt und rührt und das Gemisch anschließend ei ner Weile stehenläßt. Dabei trennt es sich in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht. Gegebenenfalls kann man die oben erwähnten Verfahren nach Abtrennung und Ent fernung der wäßrigen Schicht wiederholen unter weiterem Zusatz einer wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols.

Man kann das Verfahren sowohl bei Umgebungstemperatur als auch unter Erwärmung durchführen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der gereinigte Phosphorsäureester (Lösung), erhalten durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, kann so, wie er ist, verwendet werden oder im Anschluß an eine Reinigung auf herkömmliche Weise.

Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die ölige Schicht (Kohlenwasserstoffschicht) mit einem hohen Phosphorsäureestergehalt, die bei dem oben be schriebenen, erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erhal ten wird, auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erhitzt. Dabei wird die ölige Schicht entweder so, wie sie bei dem Reinigungsverfahren anfällt, eingesetzt oder nachdem man die Schicht chargenweise oder kontinuierlich mit dem gleichen Lösungsmittel ver setzt, wie es als gesättigter, aliphatischer Kohlenwasser stoff oder gesättigter, cycloaliphatischer Kohlenwasser stoff für die extrahierende Abtrennung verwendet wurde, und zwar in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugs weise 10 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das bei der Ex traktion eingesetzte Wasser. Anschließend wird das Wasser und der niedere Alkohol azeotrop destilliert, wobei das Wasser und der niedere Alkohol in der wäßrigen Schicht entfernt werden. Anschließend wird der zurückbleibende, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff oder der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff von dem auf diese Wei se erhaltenen Rückstand durch Topping entfernt.

Ein solches Reinigungsverfahren kann sich zusätzlich zu dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Reinigungsver fahren aus folgenden Gründen als erforderlich erweisen.

Falls die Kohlenwasserstoffschicht, die durch die Extrak tion nach dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Rei nigungsverfahren abgetrennt wird, direkt der Umkristalli sation oder dem Topping unterworfen wird, so kommt es aufgrund des Gehalts an Wasser und niederem Alkohol zu Problemen. Wenn beispielsweise im Falle der Umkristalli sation Wasser in der öligen Schicht vorliegt, verringert sich die Kristallisationsneigung und es sind für die Kristallisation niedere Temperaturen erforderlich. Falls der niedere Alkohol vorliegt, steigt die Löslichkeit des Phosphorsäureesters in dem eingesetzten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff an. Dadurch verringert sich die durch Kristallisation des Phosphorsäureesters erreichbare Rückgewinnungsrate.

Im Falle des Topping, wobei die Lösungsmittelbestandteile unter verringertem Druck von der Phosphorsäureester- Schicht abdestilliert werden, kann zwar der gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff oder gesättigte, cycloali phatische Kohlenwasserstoff mit Leichtigkeit abdestil liert werden. Die Destillation von Wasser und niederem Alkohol in dem Phosphorsäureester ist jedoch relativ schwierig. Eine Destillation unter Erhitzen bereitet eben falls Schwierigkeiten, da sich der angestrebte Phosphor säureester bei 100°C zersetzt.

Die vorstehend beschriebenen Nachteile kann man vermei den, falls man das Reinigungsverfahren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchführt.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Phosphorsäureester erhalten, in dem keine wesent lichen Mengen an o-Phosphorsäure enthalten sind. Falls man einen kristallinen Phosphorsäureester anstrebt, kann man den Phosphorsäureester einer größeren Reinheit er halten, indem man das gleiche oder ein anderes Lösungs mittel (a) als es zur Extraktionstrennung verwendet wur de dem oben erwähnten Rückstand in einer vorbestimmten Menge zusetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Phosphorsäure esters. Anschließend wird das Gemisch abfiltriert, um Kristalle des Phosphorsäureesters zu gewinnen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen er läutert.

Beispiel 1

Aus 75%iger o-Phosphorsäure von Lebensmittelqualität [beispielsweise 75%ige Phosphorsäure für die Verwendung als Lebensmittelzusatz, hergestellt von Nihon Kagaku Kogyo K. K.: Qualitätsstandard; Schwermetall (wie Pb) un ter 0,0001%, Eisen (Fe) unter 0,0001% und Arsen (As) 0,00001%] stellt man eine Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 105%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, her. Dabei wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet: verminderter Druck von 2 mmHg, Temperatur 150 bis 160°C unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Hastelloy- Metallen.

243 g (1,3 Mol) Dodecylalkohol (Hydroxylzahl 300) und 243 g n-Hexan werden in ein druckfestes Reaktionsgefäß eingefüllt und ausreichend vermischt. 607 g der auf die oben beschriebenen Weise erhaltenen Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 105% (6,5 Mol als o-Phosphor säure) werden mit dem flüssigen Gemisch in ausreichendem Maße verrührt, wobei man während des Zutropfens die Tem peratur bei 70°C hält. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Rühren weitere 10 h fortgesetzt. Dabei hält man die Temperatur bei 80°C. Der Druck im Inneren des Reak tionsgefäßes beträgt 0,8 kg/cm² Überdruck (Ü). Nach Be endigung der Reaktion werden 60,5 g Wasser zugesetzt und das Rühren wird 3 h fortgeführt, wobei man die Tem peratur bei 80°C hält. Auf diese Weise wird eine Hydroly se durchgeführt. Gemäß der Analyse in diesem Stadium ha ben sich 1,25 Mol (334 g) Monododecylphosphat und 0,016 Mol (6,76 g) Didodecylphosphat gebildet sowie 5,24 Mol (513,5 g) o-Phosphorsäure (Alkohol-Umwandlungs rate 98,6%).

Für diese Analyse wird die Probe mit Ethylether mit einer wäßrigen 0,1 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung extrahiert. Dabei wird der Phosphorsäureester in die Ethyletherschicht überführt und auf diese Weise abgetrennt. Die o-Phosphor säure gelangt in die wäßrige 0,1 N Chlorwasserstoffsäure- Schicht. Anschließend werden die jeweiligen Komponenten mit einer Base titriert, z. B. mit Kaliumhydroxid, unter Verwendung eines automatischen Potentiometer-Titrierge räts. Der Gehalt an Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat und o-Phosphorsäure wird jeweils bestimmt. Die in der Ethylether-Schicht enthaltene Probe wird, genauer gesagt, nach Abdampfen des Ethylethers der potentiometrischen Titration in einer wäßrigen Ethanollösung unterworfen, wo bei mit Kaliumhydroxid titriert wird. Dabei wird der Ge halt an Monoalkylphosphat und an Dialkylphosphat bestimmt auf der Basis des ersten Äquivalenzpunktes und des zwei ten Äquivalenzpunktes. Die wäßrige 0,1 N Chlorwasserstoff säure-Lösung wird so, wie sie ist, der potentiometri schen Titration mit Kaliumhydroxid unterworfen, um den Gehalt an o-Phosphorsäure nach Maßgabe der Differenz zwi schen dem ersten und dem zweiten Äquivalenzpunkt zu be stimmen (das gleiche analytische Verfahren wird auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ange wendet; im folgenden wird dieses analytische Verfahren als "Ethylether-Extraktionsverfahren" bezeichnet).

Durch Extraktion der Probe mit Petrolether nach Auflösung der Probe in Ethanol und Neutralisation mit einer wäßri gen Lösung von Triethanolamin wird der nicht-ionische Be standteil, d. h. der Dodecylalkohol in der Probe, in die Petrolether-Schicht extrahiert und der Gehalt an nicht reagiertem Alkohol kann bestimmt werden durch eine nachfol gende Abdestillation des Petrolethers (vergl. auch JA-OS 87856/1981). Dieses analytische Verfahren wird nachste hend als "Petrolether-Extraktionsverfahren" bezeichnet. Die Menge an nichtreagiertem Dodecylalkohol, die auf diese Weise ermittelt wurde, beträgt 3,7 g (0,02 Mol). Die Al kohol-Umwandlungsrate beträgt 98,5%, was sehr gut überein stimmt mit den analytischen Werten, die bei dem vorste henden Ethylether-Extraktionsverfahren erhalten wurden.

Das Hydrolysat wird auf 50°C abgekühlt und in ein Extrak tionsgefäß überführt. Dazu gibt man 243 g n-Hexan, 89,7 g Isopropanol und 189 g Wasser und vermischt das Ganze un ter ausreichendem Rühren. Nach 30minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen und die Mischung stehengelassen, wobei man die Temperatur bei 50°C hält. Das Gemisch trennt sich schnell-in die n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und die wäßrige Schicht (untere Schicht). Die untere Schicht (im folgenden als "untere Schicht (1)" bezeichnet, 712,5 g) wird abgetrennt. Der zurückbleibenden, oberen Schicht werden 138 g Isopropanol und 363 g Wasser zuge setzt. Anschließend wird das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt und es wird wiederum eine Tren nung in die n-Hexan-Schicht und die wäßrige Schicht vor genommen. Letztere wird entfernt (im folgenden als "un tere Schicht (2)" bezeichnet, 397,5 g). Die auf diese Wei se erhaltene n-Hexan-Schicht (1066 g) enthält 1,24 Mol (331 g) Monododecylphosphat, 0,015 Mol (6,7 g) Didodecyl phosphat und 0,10 Mol (9,8 g) o-Phosphorsäure (Rückge winnungsrate für den Phosphorsäureester = 99,1%, Ent fernungsrate für die Phosphorsäure = 98,1%). Diese Daten werden mit der oben beschriebenen Ethylether-Extraktions methode ermittelt. Das in der n-Hexan-Schicht enthaltene Wasser und Isopropanol können durch azeotrope Destilla tion unter Zusatz von n-Hexan entfernt werden.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Monododecylphos phat in n-Hexan wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, wobei Mono dodecylphosphat auskristallisiert. Nach Sammlung der Kri stalle durch Filtration wird n-Hexan unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man 337,2 g weiße Kristalle erhält. Bei Analyse der Kristalle mittels der oben be schriebenen Ethylether-Extraktionsmethode und der Petrol ether-Extraktionsmethode stellt man fest, daß sie 324,7 g Monododecylphosphat, 2,5 g Didodecylphosphat, 7,8 g o-Phosphorsäure und 2,2 g Dodecylalkohol enthalten. Der Farbton des Produkts ist 6, ausgedrückt durch die Klett- Zahl (die Klett-Zahl ist ein Wert, der erhalten wird, indem man die Lichtabsorption einer 10%igen Ethanollö sung der Probe mißt bei einer 10 mm Probenzelle bei 420 nm Wellenlänge mittels eines Spektrophotometers, wobei Ethanol als Referenz verwendet wird, und der auf diese Weise erhaltene Lichtabsorptionswert mit einem Koeffizien ten 1000 multipliziert wird).

Die auf diese Weise zurückgewonnenen 1100 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 5,13 Mol (503 g) o-Phosphorsäure und 0,01 Mol (2,7 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 Mol) 75%ige Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden der zurückgewonnenen Phosphorsäure zugesetzt. Das Ganze wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, konzentriert, wobei man 606 g einer 105,1%igen Polyphosphatsäure (6,5 Mol, ausge drückt als o-Phosphorsäure) erhält. Der Farbton der Poly phosphorsäure verändert sich überhaupt nicht, verglichen mit dem Farbton der zu Beginn eingesetzten Phosphorsäure. Die Polyphosphorsäure wird ferner auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, zur Umsetzung gebracht, indem man sie in die n-Hexan-Lösung (243 g) von 243 g (1,3 Mol) Dodecylalkohol eintropft und eine Hydrolyse durchführt. Bei einer Analyse erhält man folgende Werte: 1,275 Mol (340,5 g) Monododecylphosphat, 0,012 Mol (5,2 g) Di dodecylphosphat und 5,21 Mol (510,6 g) o-Phosphorsäure (99,0% Alkohol-Umwandlungsrate).

Das Hydrolysat wird abgekühlt und den gleichen Extrak tionsverfahren unterworfen, wie oben beschrieben wurde (die zugesetzten Menge an Wasser und Isopropanol sowie die Verfahrensbedingungen sind die gleichen, wie oben beschrieben). Anschließend wird die o-Phosphorsäure ent fernt. Man erhält 1060 g einer n-Hexan-Schicht. Diese enthält 1,26 Mol (336 g) Monododecylphosphat, 0,011 Mol (4,8 g) Didodecylphosphat und 0,08 Mol (7,8 g o-Phosphor säure (98,6% Phosphorsäure-Gewinnungsrate und 98,5% o-Phosphorsäure-Entfernungsrate).

Wasser und Isopropanol werden auf die gleiche Weise, wie oben, azeotrop von der n-Hexan-Schicht abdestilliert. Anschließend wird diese abgekühlt, zur Kristallisation gebracht, filtriert und schließlich wird das n-Hexan abdestilliert. Man erhält 337,9 g weiße Kristalle. Die Analyse der Kristalle zeigt, daß sie 329,3 g Monodo decylphosphat, 1,9 g Didodecylphosphat, 5,5 g o-Phosphor säure und 1,2 g Dodecylalkohol enthalten. Der Farbton des Produkts beträgt 8, ausgedrückt durch die Klett- Zahl.

Die auf diese Weise zurückgewonnenen 1115 g Phosphorsäure enthalten 5,13 Mol (503 g) o-Phosphorsäure und 0,017 Mol (4,5 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 Mol) 75%ige Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden der zurückgewonnenen Phosphorsäure zugesetzt. Das Ganze wird anschließend der gleichen Konzentration, wie oben be schrieben, unterworfen. Man erhält 607 g 105%ige Poly phosphorsäure (6,5 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure).

Die auf diese Weise erhaltene Polyphosphorsäure wird wie derum bei den oben beschriebenen Verfahrensstufen der Um setzung, Hydrolyse und Extraktion eingesetzt. Wasser und Isopropanol werden von der erhaltenen n-Hexan-Schicht ab destilliert. Diese wird abgekühlt, zur Kristallisation gebracht und filtriert und das n-Hexan abdestilliert. Man erhält 335,5 g weiße Kristalle. Eine Analyse der Kristalle ergibt, daß sie 325,8 g Monododecylphosphat, 2,0 g Di dodecylphosphat, 6,0 g o-Phosphorsäure und 1,7 g Dodecyl alkohol enthielten. Der Farbton des Produkts beträgt 8, ausgedrückt durch die Klett-Zahl.

Bei einer Serie von drei Endprodukten, die gemäß diesem Beispiel erhalten wurden, ist bei jedem der Gehalt an Schwermetallen 1 TpM oder weniger (Standard für kosmeti sches Material; ermittelt durch ein Schwermetall-Testver fahren). Ferner enthält jedes Endprodukt 1 TpM oder weniger Arsen (Atomabsorptionsanalyse).

Bezugsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Ziel, die Verteilung der Schwermetalle zu untersuchen. Dazu wird eine 105%ige Polyphosphorsäure eingesetzt, in der Hastelloy-Metalle, die für die Konzentrierapparatur verwendet wurden, enthalten sind. 89,6 g (0,48 Mol) Do decylalkohol und 89,6 g n-Hexan werden unter Mischen in ein Glasgefäß gegeben. Weiterhin werden 224,1 g der 105%igen Polyphosphorsäure [2,4 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, enthaltend 590 TpM (132 mg) Ni, 380 TpM (85,1 mg) Mo und 46 TpM (10,3 mg) Fe] zugesetzt und 12 h bei 70°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 22,5 g Wasser zu und rührt weitere 3 h bei 70°C, um eine Hydrolyse durchzuführen. 89,6 g n-Hexan, 33,0 g Iso propanol und 66,7 g Wasser werden dem so erhaltenen Ge misch bei 50°C zugesetzt, unter Rühren vermischt und an schließend stehengelassen. Daraufhin wird die wäßrige Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt (untere Schicht (1), 250,7 g). 49,7 g Isopropanol und 133,7 g Wasser werden zu der zurückbleibenden n-Hexan-Schicht gegeben. Das Extraktionsverfahren wird auf glei che Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, und es wird eine wäßrige Schicht (untere Schicht (2), 147,5 g) abgetrennt.

Die zurückgewonnenen 398,2 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 360 TpM (143 mg) Ni, 101 TpM (40,2 mg) Mo und 13,7 TpM (5,5 mg) Fe. Ferner sind in den 400,0 g der n-Hexan-Schicht mit einem Gehalt des Phosphorsäureesters (enthaltend 120 g Monododecylphosphat, 2,6 g Didodecylphosphat und 4,2 g o-Phosphorsäure) 11,3 TpM (4,5 mg) Ni, 42,0 TpM (16,8 g) Mo und 6,0 TpM (2,4 mg) Fe enthalten.

Beispiel 2

81,0 g (0,62 Mol) 75%ige o-Phosphorsäure mit Nahrungsmit telqualität werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 konzentriert, um 59,2 g 102,6%ige Polyphosphorsäure, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, zu erhalten. 22,1 g (0,155 Mol) analysenreines Phosphorpentoxid (Reinheit 99,5%, Qualitätsstandard: 0,003% oder weniger As) werden zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure ver mischt, um 81,3 g einer 112,1%igen Polyphosphorsäure (0,93 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure) zu erhalten.

75,9 g (0,31 Mol) Hexadecylalkohol (Hydroxylzahl 232) und 75,9 g n-Hexan werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Unter Vermischen werden 81,3 g der obigen 112,1%igen Polyphosphorsäure (0,93 Mol) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 12 h bei 70°C fortgesetzt. Nach der Umsetzung werden 10,5 g Wasser zugesetzt und das Rühren weitere 6 h bei 70°C fortgesetzt, um die Hydrolyse durchzuführen. Bei Analyse mittels der Ethylether-Extrak tionsmethode gemäß Beispiel 1 findet man in dieser Stufe 0,301 Mol (96,9 g) Monohexadecylphosphat und 0,003 Mol (1,64 g) Dihexadecylphosphat und 0,627 Mol (61,5 g) o-Phosphorsäure (99%ige Umwandlungsrate des Alkohols).

Das Hydrolysat wird auf 50°C abgekühlt und in ein Extrak tionsgefäß überführt. Dazu gibt man 151,7 g n-Hexan, 75,9 g Isopropanol und 75,9 g Wasser und vermischt unter ausrei chendem Rühren. Nach 30minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen, das Gemisch wird stehengelassen, wobei man die Temperatur bei 50°C hält. Es trennt sich schnell in eine n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und eine wäßrige Schicht (untere Schicht) auf. Nach Entfernung der unteren Schicht (im folgenden als untere Schicht (1) bezeichnet, 134,0 g) gibt man weitere 15,2 g Isopropanol und 75,9 g Wasser zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Diese wird wiederum in eine n-Hexan-Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt, und zwar auf die oben beschriebene Wei se. Die wäßrige Schicht wird entfernt (im folgenden als untere Schicht (2) bezeichnet, 84,8 g). Die erhaltene n-Hexan-Schicht (419 g) enthält aufgrund der Analysenwerte des Ethylether-Extraktionsverfahrens 0,298 Mol (95,9 g) Monohexadecylphosphat, 0,003 Mol (1,6 g) Dihexadecyl phosphat und 0,011 Mol (1,08 g) o-Phosphorsäure (99%ige Phosphorsäure-Rückgewinnungsrate, 98%ige o-Phosphorsäure- Entfernungsrate).

Die zurückgewonnenen 218,8 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 0,61 Mol (59,8 g) o-Phosphorsäure. Dazu gibt man 75%ige o-Phosphor säure von Nahrungsmittelqualität in der erforderlichen Menge und konzentriert das Ganze auf eine Konzentration von 102 bis 103%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben. Anschließend gibt man Phosphorpentoxid im g)eichen Mengenverhältnis, wie oben beschrieben, zu und vermischt gründlich. Man erhält auf diese Weise 112%ige Polyphosphorsäure.

Es wird eine Arsen-Analyse durchgeführt, um dessen Ver teilung zu ermitteln. Arsen ist zu 7,0 TpM (0,57 mg) in 81,3 g 112%iger Polyphosphorsäure, zu 2,1 TpM (0,46 mg) in 218,8 g der wiedergewonnenen Phosphorsäure und zu 0,53 TpM (0,053 mg) in 99,4 g des Phosphorsäureesters (mit einem Gehalt an 95,9 g Monohexadecylphosphat) ent halten. Dieser wurde hergestellt, indem man das Isopro panol und Wasser, das in der n-Hexan-Schicht mit einem Gehalt an Phosphorsäureester enthalten ist, unter wei terer Zugabe von n-Hexan azeotrop abdestilliert und an schließend das n-Hexan abdestilliert.

Beispiel 3

121,5 g (0,93 Mol) 75%ige o-Phosphorsäure mit Nahrungs mittelqualität werden gemäß Beispiel 1 konzentriert. Man erhält 90,7 g 100,5%ige Polyphosphorsäure, ausgedrückt als o-Phosphorsäure. 66,4 g (0,465 Mol) des gleichen analysenreinen Phosphorpentoxids wie in Beispiel 1 wer den zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure vermischt. Man erhält 157,1 g (1,86 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure) 116%ige Polyphosphorsäure.

330 g (0,93 Mol) 2-Decylpentadecylalkohol (Hydroxylwert 158) und 350 g n-Hexan werden in ein Reaktionsgefäß ge füllt. Unter ausreichendem Vermischen gibt man 157,1 g (1,86 Mol) 116%ige Polyphosphorsäure, erhalten wie oben beschrieben, zu. Nach vollständiger Zugabe wird weitere 8 h bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 40 g Wasser zu. Es wird weitere 8 h bei 70°C gerührt, um die Hydrolyse durchzuführen. Eine Analyse in diesem Stadium mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Ethyl ether-Extraktionsverfahrens ergibt einen Gehalt von 0,849 Mol (369,3 g) Mono-2-decylpentadecylphosphat und 0,036 Mol (27,8 g) Di-2-decylpentadecylphosphat sowie 0,970 Mol (95,1 g) o-Phosphorsäure (99%ige Umwandlungs rate des Alkohols).

Das Hydrolysat wurde auf 50°C abgekühlt und in ein Ex traktionsgefäß überführt. Dazu gibt man 350 g n-Hexan, 136 g Ethanol und 330 g Wasser und vermischt unter aus reichendem Rühren. Nach 30minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen und das Gemisch stehengelassen, wo bei man die Temperatur bei 50°C hält. Es trennt sich schnell in eine n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und eine wäßrige Schicht (untere Schicht). Nach Entfernung der unteren Schicht (im folgenden als untere Schicht (1) be zeichnet, 485 g) gibt man weitere 140 g Ethanol und 330 g Wasser zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Diese wird wiederum in eine n-Hexan-Schicht und eine wäßrige Schicht auf die oben beschriebene Weise getrennt. Die wäßrige Schicht (im folgenden als untere Schicht (2) bezeichnet, 382 g) wird entfernt. Die erhaltene n-Hexan- Schicht (1296 g) enthält aufgrund der Analysenwerte des Ethylether-Extraktionsverfahrens 0,841 Mol (365,8 g) Mono- 2-decylpentadecylphosphat, 0,036 Mol (27,8 g) Di-2-decyl pentadecylphosphat und 0,008 Mol (0,78 g) o-Phosphorsäure (99%ige Phosphorsäure-Rückgewinnungsrate, 99%ige o-Phos phorsäure-Entfernungsrate).

Die zurückgewonnenen 867 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 0,96 Mol (94,1 g) o-Phosphorsäure. Dazu gibt man 75%ige o-Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität in der erforderlichen Menge und konzentriert das Ganze auf eine Konzentration von 100 bis 101%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, auf die oben be schriebene Weise. Anschließend gibt man Phosphorpentoxid im gleichen Mengenverhältnis, wie oben beschrieben, zu und vermischt gründlich. Man erhält auf diese Weise 116%ige Polyphosphorsäure.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 250 Gew.-Teilen Monolaurylphosphat und 400 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktions gefäß gegeben. Man erhitzt auf 50°C, gibt man 370 Gew.-Teile n-Hexan, 70 Gew.-Teile Isopropanol und 190 Gew.-Teile Wasser zu und rührt 30 min bei 50°C. Nach Unterbrechen des Rührens und 30minütigem Stehenlassen bei 50°C zur Ab trennung der Schichten wird die untere Schicht entfernt. 190 Gew.-Teile Wasser und 70 Gew.-Teile Isopropanol werden zu der verbleibenden, oberen Schicht zugesetzt, die ge mäß den obigen Verfahrensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht getrennt wird. Die Analysenwerte für die obere und die untere Schicht zeigen, daß die o-Phosphorsäure-Entfernungsrate 95% und die Monolauryl phosphat-Gewinnungsrate mehr als 99% beträgt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 990 Gew.-Teilen Monocetylphosphat und 620 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktions gefäß gegeben. Nach Zugabe von 2270 Gew.-Teilen n-Hexan gibt man 560 Gew.-Teile Isopropanol und 750 Gew.-Teile Wasser zu und rührt 30 min bei 50°C. Das Ganze läßt man 30 min bei 50°C stehen. Nach erfolgter Trennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt. 150 Gew.Teile Isopropanol und 750 Gew.-Teile Wasser werden wiederum zu der zurückbleibenden, oberen Schicht gegeben, die nach den oben beschriebenen Verfah rensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht getrennt wird. Die Analysenwerte zeigen eine 98%ige Monocetylphosphat-Rückgewinnungsrate und eine 97%ige o-Phosphorsäure-Entfernungsrate.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 420 Gew.-Teilen Mono-2-hexyldecylphosphat und 270 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure werden in ein Extrak tionsgefäß gegeben. Nach Zusatz von 360 Gew.-Teilen n-Hexan gibt man 190 Gew.-Teile Ethanol und 320 Gew.-Teile Wasser zu, rührt 30 min bei 50°C und läßt 30 min stehen. Nach Trennung der oberen und der unteren Schicht wird die untere Schicht entfernt. 330 Gew.-Teile Wasser und 190 Gew.-Teile Ethanol werden erneut zu der verbleibenden, oberen Schicht gegeben, die 30 min bei 50°C gerührt und 30 min stehengelassen wird, um sich nach den gleichen Verfahrensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht zu trennen. Die Analysenwerte zeigen eine 97%ige o-Phosphorsäure-Entfernungsrate und eine 93%ige Mono-2-hexyldecylphosphat-Rückgewinnungsrate.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 490 Gew.-Teilen Mono-2-undecylhexadecyl phosphat, 200 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure und 50 Gew.-Teilen Di-2-undecylhexadecylphosphat wird in ein Extrak tionsgefäß gegeben. Nach Zugabe von 320 Gew.-Teilen n-Hexan setzt man 410 Gew.-Teile Wasser und 190 Gew.-Teile Ethanol zu, rührt 30 min bei 50°C und läßt bei 50°C ste hen. Nach erfolgter Trennung in eine obere und eine un tere Schicht wird die untere Schicht entfernt. 190 Gew.-Teile Ethanol und 410 Gew.-Teile Wasser werden zu der verbleibenden, oberen Schicht gegeben, die 30 min bei 50°C gerührt und dann bei 50°C stehengelassen wird. Nach erfolgter Trennung der Schichten wird die obere Schicht isoliert. Die Analysenwerte zeigen eine 97%ige o-Phosphor säure-Entfernungsrate und eine 94%ige Mono-2-undecylhexa decylphosphat-Rückgewinnungsrate.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 700 Gew.-Teilen Monlaurylphosphat, 250 Gew.-Teilen Dilaurylphosphat und 4 Gew.-Teilen o-Phos phorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Man setzt 950 Gew.-Teile Petrolether, 200 Gew.-Teile Wasser und 100 Gew.-Teile Ethanol zu, rührt 30 min bei Zimmertempera tur, läßt stehen und trennt in eine obere und eine untere Schicht. Die Analysenwerte zeigen eine 98%ige o-Phosphor säure-Entfernungsrate und eine 95%ige Mono- und Dilauryl phosphat-Rückgewinnungsrate.

Beispiel 9

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Figur gezeigten Verfahrensdiagramms erläutert.

(1) 380 Gew.-Teile n-Hexan, die einem Gemisch aus 300 Gew.-Teilen Monolaurylphosphat und 470 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure zugesetzt sind, und
(2) eine 32 gew.-%ige wäßrige Isopropanollösung wer den mit 174 g/h bzw. 425 g/h in ein Gemischgefäß (3) eingespeist. Dort werden die Komponenten kontinuierlich vermischt und in ein Trenngefäß (4) überführt.

Die obere Schicht (leichtere Flüssigkeit), die aus dem oberen Teil des Gefäßes 4 ausströmt, wird kontinuierlich mit einer 27 gew.-%igen wäßrigen Isopropanol-Lösung (5) vermischt, die mit 23 g/h in ein Mischgefäß 6 einströmt. Im oberen Bereich des Gefäßes 7 wird eine leichtere Flüs sigkeit entnommen, die sich von der o-Phosphorsäure des unteren Bereichs abgetrennt hat. Die untere Schicht (schwerere Flüssigkeit) mit einem Gehalt der abgetrennten o-Phosphorsäure wird aus dem unteren Abschnitt der Gefäße 4 und 7 abgelassen. Das gesamte Verfahren wird bei 50°C durchgeführt.

Bei der Analyse stellt man fest, daß die Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 95% und die Wiedergewinnungsrate für Monolaurylphosphat 99% beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

180 Gew.-Teile Hexan und 90 Gew.-Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 130 Gew.-Teilen Monolaurylphosphat und 190 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure gegeben, wonach man 30 min rührt. Daraufhin läßt man stehen, wobei sich die Mischung in eine obere Schicht und eine untere Schicht trennt. Die Analysenwerte zeigen eine Rückgewinnungsrate für Monolaurylphosphat von 87% und eine Entfernungsrate für o-Phosphorsäure von 64%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 250 Gew.-Teilen Monododecylphosphat, 7 Gew.-Teilen Didodecylphosphat und 400 Gew.-Teilen o-Phos phorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Dazu gibt man 370 Gew.-Teile n-Hexan, 70 Gew.-Teile Isopropanol und 190 Gew.-Teile Wasser und rührt 30 min bei 50°C. Nach Unterbrechen des Rührens und 30minütigem Stehenlassen bei 50°C wird die abgetrennte, untere Schicht extrahiert und entfernt. Die zurückbleibende, obere Schicht wird mit 190 Gew.-Teilen Wasser und 70 Gew.-Teilen Isopropanol ver setzt. Man rührt erneut 30 min bei 50°C, läßt 30 min ste hen und entfernt die abgetrennte, untere Schicht. Man er hält 828 Gew.-Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht), die Monododecylphosphat enthält und mit o-Phosphorsäure entfernt wird. Durch Analyse stellt man fest, daß die Schicht 247 Gew.-Teile (30%) Monododecylphosphat, 6,5 Gew.- Teile (018%) Didodecylphosphat, 17 Gew.-Teile (2%) o-Phos phorsäure, 102 Gew.-Teile (12%) Isopropanol und 85 Gew.- Teile (10%) Wasser enthält. (Die Rückgewinnungsrate für Monododecylphosphat beträgt 99% und die Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 96%.)

Der Isopropanol-Gehalt der Probe wird durch Gaschromato graphie bestimmt. Der Wassergehalt wird nach dem Karl Fischer-Verfahren ermittelt. Die analytischen Verfahren, die bei diesem Beispiel angewendet wurden, werden auch bei den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Analyse von Isopropanol und Wasser angewandt.

Man gibt 3020 Gew.-Teile n-Hexan kontinuierlich zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Wasser und Isopropanol werden zusammen mit n-Hexan azeotrop abdestilliert. Schließlich wird auf 70°C erhitzt. Die Analyse in diesem Stadium ergibt, daß kein Isopropanol und Wasser mehr ent halten ist.

Zu dem zurückbleibenden Gemisch (flüssiger Anteil = 67%) gibt man 180 Gew.-Teile n-Hexan. Die Lösung wird auf 5°C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden durch Fil tration gesammelt und 5 h unter einem verminderten Druck von 20 mmHg bei 30°C getrocknet. Man erhält 242 Gew.-Teile Kristalle. Diese werden analysiert. Es zeigt sich, daß 235 Gew.-Teile Monododecylphosphat und 7 Gew.-Teile o-Phos phorsäure vorliegen. Ferner wird festgestellt, daß kein Wasser und kein Isopropanol enthalten ist. Es wird kein Geruch von Isopropanol festgestellt.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengefaßt.

1. Rückgewinnungsrate von Monododecylphosphat in der abgetrennten, oberen Schicht\|99%
2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure	96%
3. Gehalt an Monododecylphosphat in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	30%
4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	2%
5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	12%
6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	10%
7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung	0%
8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung	0%
9. Gehalt an Monododecylphosphat nach der Reinigung	97,1%
10. Gehalt an Didodecylphosphat nach der Reinigung	0%
11. Gehalt an o-Phosphorsäure nach der Reinigung	2,9%
12. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung	0%
13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung	0%

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 990 Gew.-Teilen Monohexadecylphosphat und 620 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktions gefäß gefüllt. Dazu gibt man 2270 Gew.-Teile n-Hexan, 560 Gew.-Teile Isopropanol und 750 Gew.-Teile Wasser, rührt 30 min bei 50°C und läßt dann 30 min bei 50°C stehen.

Nach erfolgter Abtrennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht aus dem Gefäß entfernt.

150 Gew.-Teile Isopropanol und 750 Gew.-Teile Wasser werden erneut zu der verbleibenden Schicht gegeben. Nach erneu tem Rühren während 30 min bei 50°C und 30minütigem Ste henlassen wird die untere Schicht erneut entfernt, wobei man 3970 Gew.-Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht) erhält, die Monohexadecylphosphat enthält und mit o-Phos phorsäure entfernt wird.

3400 Gew.-Teile n-Hexan werden kontinuierlich zu der ver bleibenden, oberen Schicht gegeben. Wasser und Isopropanol werden unter Erhitzen zusammen mit n-Hexan azeotrop ab destilliert. Schließlich wird auf 80°C erhitzt. Die Analy se in diesem Stadium ergibt, daß weder Isopropanol noch Wasser enthalten ist. Zur vollständigen Entfernung von n-Hexan erhitzt man 5 h bei 50°C unter vermindertem Druck (20 mmHg), wobei man 989 Gew.-Teile eines weißen Pulvers erhält. Das Pulver wird analysiert, und man stellt fest, daß es 970 Gew.-Teile Monohexadecylphosphat und 18,6 Gew.-Teile o-Phosphorsäure enthält. Ferner wird festgestellt, daß weder Wasser noch Isopropanol enthalten ist. Es ist kein Geruch von Isopropanol zu bemerken.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengestellt:

1. Rückgewinnungsrate von Monohexadecylphosphat in der abgetrennten, oberen Schicht\|98%
2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure	97%
3. Gehalt an Monododecylphosphat in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	24,4%
4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	0,5%
5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	10%
6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	8%
7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung	0%
8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung	0%
9. Gehalt an Monohexadexylphosphat nach der Reinigung	98%
10. Gehalt an o-Phosphorsäure nach der Reinigung	1,9%
11. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung	0%
12. Gehalt an Wasser nach der Reinigung	0%

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 490 Gew.-Teilen Mono-2-undecylhexadecyl phosphat, 200 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure und 30 Gew.-Teilen Di-2-undecylhexadecylphosphat wird in ein Extrak tionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 820 Gew.-Teile n-Hexan, 410 Gew.-Teile Wasser und 190 Gew.-Teile Ethanol und rührt 30 min bei 50°C unter Beibehaltung dieser Tem peratur. Dann läßt man das Ganze bei 50°C stehen. Nach erfolgter Abtrennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt.

190 Gew.-Teile Ethanol und 410 Gew.-Teile Wasser werden er neut zu der zurückbleibenden, oberen Schicht gegeben. Man rührt erneut 30 min bei 50°C und läßt bei 50°C stehen; nach erfolgter Trennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt. Man erhält 1682 Gew.-Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht), die Mono-2-undecylhexadecylphosphat enthält und mit o-Phosphorsäure entfernt wird.

Die verbleibende, den Phosphorsäureester enthaltende n-Hexan-Lösung wird ferner tropfenweise und kontinuierlich mit 3520 Gew.-Teilen n-Hexan versetzt. Das Ganze wird erhitzt, um restliches Wasser und Ethanol durch azeotrope Destillation zusammen mit n-Hexan zu entfernen, und der Rückstand schließlich auf 80°C erhitzt. Die Analyse in diesem Stadium ergibt, daß weder Isopropanol noch Wasser enthalten ist. Zur vollständigen Entfernung von n-Hexan wird der Rückstand weitere 5 h bei 50°C unter einem ver mindertem Druck (20 mmHg) getrocknet, wobei man 534 Gew.-Teile eines weißen Pulvers erhält. Das Pulver wird analy siert und man stellt fest, daß es 475 Gew.-Teile Mono-2-undecylhexadecylphosphat, 47 Gew.-Teile Di-2-undecylhexa decylphosphat und 12 Gew.-Teile o-Phosphorsäure enthält. Weder Wasser noch Isopropanol war enthalten.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengestellt:

1. Rückgewinnungsrate von Mono-2-undecylhexadecylphosphat aus der abgetrennten, oberen Schicht\|97%
2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure	94%
3. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphat in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	28,2%
4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	0,7%
5. Gehalt an Ethanol in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	9,7%
6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung	9,8%
7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung	0%
8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung	0%
9. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphat nach der Reinigung	89%
10. Gehalt an Di-2-undecylhexadecylphosphat nach der Reinigung	8,8%
11. Gehalt an o-Phosphorsäure nach der Reinigung	2,2%
12. Gehalt an Ethanol nach der Reinigung	0%
13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung	0%

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 250 Gew.-Teilen Monododecylphosphat, 7 Gew.-Teilen Didodecylphosphat und 400 Gew.-Teilen o-Phos phorsäure werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 in ein Extraktionsgefäß gefüllt. Dazu gibt man n-Hexan, Wasser und Isopropanol in jeweils den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 und führt die gleichen Verfahrensstu fen (zweimalige Extraktion) durch. Dabei erhält man 824 Gew.-Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht) mit einem Gehalt an Monododecylphosphat. Die Analyse zeigt, daß 245 Gew.-Teile Monododecylphosphat, 6 Gew.-Teile Didodecylphosphat, 16 Gew.-Teile o-Phosphorsäure, 100 Gew.-Teile Isopropanol und 87 Gew.-Teile Wasser enthal ten sind.

Die flüssige Mischung wird auf -5°C gekühlt, um das Mono dodecylphosphat zu kristallisieren, und anschließend filtriert. Die erhaltenen Kristalle sind viskos und zei gen keine definierte Kristallform. Andererseits liegen die Kristalle des Beispiels 10 in Form feiner Tafeln vor. Bei Trocknung der Kristalle gemäß Beispiel 10 erhält man 157 Gew.-Teile eines weißen Pulvers. Eine Analyse des Pulvers zeigt, daß es 135 Gew.-Teile Monododecylphosphat, 4 Gew.-Teile Didodecylphosphat, 12 Gew.-Teile o-Phosphor säure, 1 Gew.-Teil Isopropanol und 5 Gew.-Teile Wasser enthält. Der Isopropanol-Geruch konnte nicht beseitigt werden.

Die Rückgewinnungsrate für Monododecylphosphat nach der Umkristallisation beträgt 55%, verglichen mit 95% im Fall von Beispiel 10.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch aus 990 Gew.-Teilen Monohexadecylphosphat und 620 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 in ein Extraktionsgefäß gefüllt und den gleichen Verfahrensweisen (zweifache Extraktion) wie in Beispiel 11 unterzogen. Man erhält 3974 Gew.-Teile einer Monohexadecylphosphat enthaltenden n-Hexan-Schicht. Die Analyse des resultierenden Produkts ergibt, daß es 975 Gew.-Teile Monohexadecylphosphat, 17,5 Gew.-Teile o-Phosphorsäure, 385 Gew.-Teile Isopropanol und 326 Gew.-Teile Wasser enthält.

Das Produkt wird ferner so, wie es ist, dem Topping un ter Erhitzen ohne Zusatz von Hexan unterworfen und an schließend unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise werden die Lösungsmittelbestandteile auf die glei che Weise wie in Beispiel 11 abdestilliert. Man erhält 1018 Gew.-Teile eines weißen Pulvers. Die Analyse des Pul vers ergibt, daß es 975 Gew.-Teile Monohexadecylphosphat, 17,5 Gew.-Teile o-Phosphorsäure, 5 Gew.-Teile Isopropanol und 20 Gew.-Teile Wasser enthält. Der Isopropanol-Geruch konnte nicht beseitigt werden.

Vergleichsbeispiel 4

180 Gew.-Teile n-Hexan und 90 Gew.-Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 130 Gew.-Teilen Monododecylphosphat und 190 Gew.-Teilen o-Phosphorsäure gegeben. Das Ganze wird 30 min gerührt. Nach dem Stehenlassen und der Auftrennung der Schichten werden diese voneinander in eine obere und eine untere Schicht getrennt.

Eine Analyse der oberen Schicht zeigt, daß sie 113 Gew.- Teile Monododecylphosphat und 68,5 Gew.-Teile o-Phosphor säure enthält (Entfernungsrate für o-Phosphorsäure = 64%; Rückgewinnungsrate für Monododecylphosphat = 87%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters, umfassend die Umsetzung von 1 Mol eines linearen oder verzweig ten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Mol einer Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 100 bis 116%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktion in (a) ein oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomen, durchführt, anschließend dem Reaktionsgemisch eine Lösungsmittelkomponente (b) zusetzt, welche einen niederen Alko hol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser umfaßt, die o-Phos phorsäure in die niederer Alkohol-wäßrige Phase überführt und von dem Phosphorsäure-monoester abtrennt und die zurückgewonnene o-Phosphorsäure für die Wiederverwendung konzentriert.

2. Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung, enthal tend einen Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, ein Lösungsmittelsystem zusetzt, umfassend (a) ein oder meh rere Lösungsmittel, ausgewählt aus linearen oder ver zweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten, cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomen und (b) einen niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Wasser, und den Phosphorsäureester nach seiner Überführung in die Kohlenwasserstoffphase ab trennt.