DE3508153C2 - - Google Patents
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- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
- H01M8/04194—Concentration measuring cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle, insbeson
dere eine Methanol-Luft-Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyt.
Eine Brennstoffzelle, der Brennstoff und ein Oxidationsmittel
zugeführt werden und in der elektrochemischen Reaktionen an
Elektroden ablaufen unter direkter Erzeugung elektrischer
Energie, ist eine Energiequelle neuer Art, von der zu erwarten
ist, daß sie mit hohem Wirkungsgrad arbeiten kann. Von den
Brennstoffzellen, die als Brennstoffe Flüssigkeiten einsetzen,
ist insbesondere eine Methanol-Luft-Brennstoffzelle mit saurem
Elektrolyt als kleine tragbare Energiequelle bekanntgeworden.
Methanol kann in einfacher Weise durch Fermentation von Mikro
organismen, durch Kohleverflüssigung etc. gewonnen werden und
ist leicht handhabbar. Es ist somit zu erwarten, daß die
Methanol-Brennstoffzelle in der Praxis einsetzbar ist.
Die Methanolkonzentration des der Brennstoffzelle zugefühten
Brennstoffs ist zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Aus
gangsleistung der Brennstoffzelle von Bedeutung. Wenn die
Methanolkonzentration unter einem vorbestimmten Wert liegt, ist
natürlich die Ausgangsleistung niedriger. Wenn die Methanol
konzentration erhöht wird, wird die Ausgangsleistung erhalten.
Aufgrund von Elektroosmose, Diffusion etc. passiert jedoch mehr
Methanol den Elektrolyten, und die Oxidationselektrode ver
braucht mehr Methanol, so daß der Nutzungsfaktor des Methanols
abnimmt.
Aus diesem Grund muß der Brennstoff, um die Ausgangsleistung
ohne Schwankungen aufrechtzuerhalten, mit innerhalb des vorbe
stimmten Bereichs gleichbleibender Methanolkonzentration zuge
führt werden.
Wie aus Fig. 2 der offengelegten JP-Patentanmeldung
56 11 8273 (1981) mit dem Titel "Concentration sensor of fuel
cell" hervorgeht, ist bereits eine Vorrichtung zur Erfassung
der Methanolkonzentration im Brennstoff vorgeschlagen worden,
wobei eine separate kleine Brennstoffzelle gebildet wird,
dieser Brennstoffzelle Brennstoff unter Erzeugung von Energie
zugeführt und die Methanolkonzentration des Brennstoffs erfaßt
und auf der Grundlage der EMK der kleinen Zelle zu diesem Zeit
punkt geregelt wird.
Beim Stand der Technik werden einer Oxidationsmittelelektrode
Luft und ein Flüssigelektrolyt zugeführt, und da hierbei eine
Durchsprudelung erforderlich ist, benötigt man eine Luftkammer.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Brennstoff
zelle mit einer Vorrichtung zur Erfassung der Methanolkon
zentration in dem der Brennstoffzelle zugeführten Brennstoff
und zur Regelung der Methanolkonzentration, so daß diese
gleichbleibend ist, ohne daß eine komplizierte Luftkammer vor
gesehen werden muß; dadurch kann die Ausgangsleistung ohne
Schwankungen aufrechterhalten werden.
Von den Erfindern wurden intensive Untersuchungen hinsichtlich
der Entwicklung von Brennstoffzellen durchgeführt. Dabei wurde
gefunden, daß bei Betriebstemperaturen von 50-60°C der
Brennstoffzelle die Leerlaufspannung der Zelle gemäß Fig. 2
eine Abhängigkeit von der Methanolkonzentration gemäß Fig. 4
aufweist. Ferner zeigt Fig. 5 die Abhängigkeit der Leerlauf
spannung von der Methanolkonzentration des Brennstoffs gemäß
Fig. 9, wenn die Oxidationsmittelelektrode in den einen Elek
trolyten (Anolyten) enthaltenden Brennstoff eintaucht. Diese
Ergebnisse zeigen, daß die Leerlaufspannung und das einer
Methanolkonzentration entsprechende Potential als Maß für die
Methanolkonzentration entsprechend den Fig. 4 und 5 dienen
können.
Die Erfindung nutzt das Vorliegen der Konzentrations-Abhängig
keit und sieht eine Vorrichtung vor, mit der die Methanolkon
zentration in dem zugeführten Brennstoff so geregelt wird, daß
sie auf einem vorbestimmten Konzentrationspegel konstant gehal
ten wird unter Nutzung der Leerlaufspannung der Zelleneinheit,
des Leerlaufpotentials der Oxidationsmittelelektrode. Die
Erfindung resultiert aus der Bestimmung einer Methanolkon
zentration auf der Grundlage der Menge, um die das Methanol in
eine Sauerstoffelektrode eindringt und sich mit dieser ver
mischt, wie die Fig. 2 und 9 zeigen; dabei ist keine kompli
zierte Luftkammer wie beim Stand der Technik erforderlich.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden drei Systeme (1)
bis (3):
- 1. Eine Zelleneinheit (Fig. 2 und 7) wird an der Brenstoff einlaßöffnung einer Brennstoffzelle angeordnet, die Leerlauf spannung einer Zelleneinheit wird erfaßt, und frisches Methanol wird zugeführt, derart, daß ein vorbestimmtes Leerlaufpotential aufrechterhalten wird, wodurch der Brennstoffzelle Brennstoff mit gleichbleibender Konzentration innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zugeführt wird.
- 2. Eine Zelleneinheit (Fig. 6 und 8) wird an der Brennstoffeinlaßöffnung einer Brennstoffzelle angeordnet, eine weitere Zelleneinheit, die Methanol mit vor bestimmter Konzentration von z. B. 1 mol/l enthält, wird vor gesehen, die Leerlaufspannung der entsprechenden Zelleneinhei ten wird erfaßt, und die Methanolzufuhr wird so geregelt, daß die Leerlaufspannungen einen identischen Wert annehmen, wodurch die Methanolkonzentration des der Brennstoffzelle zugeführten Brennstoffs bei der vorbestimmten Konzentration gleichbleibend gehalten wird.
- 3. Ein Anolyt wird in Kontakt mit einer Sauer stoffelektrode gehalten (Fig. 9 und 11), die Methanolkonzentra tion wird in diesem Fall als Potentialabnahme erfaßt, und frisches Methanol wird der Brennstoffzelle nach Maßgabe des Meßsignals zugeführt, wodurch die Methanolkonzentration konstant gehalten wird.
Mit dem Vorschlag (3) gemäß Fig. 9 kann z. B. ein System reali
siert werden, bei dem eine der Oxidationsmittelelektrode
gegenüber angeordnete Gegenelektrode in denselben Anolyten wie
die Oxidationsmittelelektrode eintaucht; oder es kann gemäß
Fig. 11 ein System realisiert werden, bei dem eine Membran,
z. B. eine Ionenaustauschermembran, zwischen der Oxidations
mittelelektrode und der Gegenelektrode vorgesehen ist, der
Anolyt zwischen der Membran und der Oxidationsmittelelektrode
zirkuliert und der Zwischenraum zwischen Membran und Gegen
elektrode eine Standardlösung, etwa einen Referenzanolyten,
enthält, der eine unveränderliche Menge Methanol oder die
wäßrige Schwefelsäurelösung als Elektrolyt aufweist. Ferner ist
ein Zweizellensystem möglich, bei dem eine Methanolkonzentra
tions-Referenzzelle (deren Methanolkonzentration durchaus Null
sein kann) wie in dem vorgenannten System (2) angeordnet ist
und die Differenz zwischen den Spannungen der Referenzzelle und
einer zu messenden Zelle bestimmt wird, wodurch die Methanol
konzentration des Anolyten der Brennstoffzelle erfaßt wird. Als
Werkstoff für die Gegenelektrode in dem System (3) kann jeder
Werkstoff eingesetzt werden, der gegenüber dem Elektrolyten
chemisch beständig und elektrisch leitfähig ist.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher
erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Perspektivansicht einer Metha
nol-Brennstoffzelle mit einer Methanolkonzentra
tions-Regelvorrichtung nach der Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (I);
Fig. 3 ein Diagramm, das eine Leistungsbestimmungsmethode
von Elektroden und die Zellenspannung (Potential
differenz) in Form eines Stromdichte/Potential-
bzw. (i-E)-Modells zeigt;
Fig. 4 eine Grafik, die die Beziehung zwischen der Metha
nolkonzentration des Brennstoffs und der Leerlauf
spannung für eine Zelleneinheit nach Fig. 2
wiedergibt;
Fig. 5 eine Grafik, die die Abhängigkeit der Methanol
konzentration vom Leerlaufpotential einer Oxida
tionsmittel-Elektrode von Fig. 9 zeigt;
Fig. 6 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (II);
Fig. 7 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (III);
Fig. 8 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (IV);
Fig. 9 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (V);
Fig. 10 eine Grafik, die die Konzentrationserfassungs-
Charakteristik der Regelvorrichtung (V) von Fig. 9
wiedergibt;
Fig. 11 eine schematische Ansicht der Anordnung einer
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (VI); und
Fig. 12 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der
Leitungsdauer bei einer Stromdichte von 60 mA/cm2
und der Zellenspannung sowie der Zellentemperatur
zeigt, und zwar in Brennstoffzellen, die mit den
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtungen (I) bzw.
(IV) bzw. (V) ausgerüstet waren.
Die hier verwendete Brennstoffzelle ist eine Methanol-Brenn
stoffzelle, bei der eine Vorrichtung zur Regelung der Metha
nolkonzentration im Brennstoff an einer Brennstoffzufuhröffnung
angeordnet ist.
Fig. 1 zeigt einen Zellenstapel 8, der aus 33 Zellen geschich
tet ist unter Verwendung von Brennstoffelektroden und Oxida
tionsmittelelektroden.
Eine Ionenaustauschermembran,
die 3 mol/l Schwefelsäure enthält, wurde als Elektrolyt
zwischen den Elektroden angeordnet. Eine Leitung 9 zur Zufüh
rung von Brennstoff zum Zellenstapel 8 wurde mit einer Metha
nolkonzentrations-Regelvorrichtung 10 ausgerüstet. Durch den
Zellenstapel im Kreislauf zu führender Brennstoff (der
1,5 mol/l Schwefelsäure enthielt) wurde in einen Brennstofftank
11 gefüllt. Methanol/Wasser im Verhältnis 2 : 1 wurde in einen
Brennstofftank 13 gefüllt, und frisches Methanol, das durch
einen Einfüllstutzen 14 eingefüllt wurde, wurde durch eine
Methanol-Wasser-Zufuhrleitung 12 entsprechend einem Signal der
Regelvorrichtung 10 nachgeführt.
Fig. 2 zeigt eine Zelleneinheit 15, bei der eine Brennstoff
elektrode 1 und eine Oxidationsmittelelektrode 2 in Form von
Scheiben von 10 × 10 mm vorgesehen sind und eine Ionenaus
tauschermembran 3, die Schwefelsäure enthält, in engem Abstand
zwischen den Elektroden als Elektrolyt angeordnet ist, wodurch
ein Brennstoffkonzentrations-Erfassungsteil 22 der Methanol
konzentrations-Regelvorrichtung (I) gebildet ist.
Die Brennstoffelektrode 1 ist brennstoffseitig der Brennstoff
zufuhrleitung 9 zugewandt. Der Oxidationsmittelelektrode 2 wird
ein Teil der Luft 6 zugeführt, die dem Zellenstapel zugeführt
wird. Die Leerlaufspannung der Zelleneinheit wird von einem
Voltmeter über eine Leitung 20 erfaßt. Das Meßsignal wird von
einer Ausgleichsvorrichtung 18 rückführungsgeregelt auf der
Grundlage der Beziehung zwischen der Leerlaufspannung und der
Methanolkonzentration gemäß Fig. 4, so daß ein Methanol-Wasser-
Zufuhrventil 19 geöffnet oder geschlossen wird. Durch das
Vorhandensein der Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (I)
konnte die Methanolkonzentration des dem Zellenstapel 8 zuzu
führenden Brennstoffs innerhalb eines Bereichs von
0,7-1,2 mol/l geregelt werden. Die in Fig. 2 gezeigte Brenn
stoffzelle soll mit E bezeichnet werden.
In dieser Brennstoffzelle werden als Elektroden ein poröses
Kohlenstoffträgermaterial wie Graphit oder Ofenruß verwendet,
und das Trägermaterial trägt einen Katalysator mit Platin,
Ruthenium od. dgl. Das Aufbringen des Katalysators kann mit
irgendeinem konventionellen Verfahren erfolgen, etwa durch
Sedimentation, Tränken, Kneten oder im "Intercurrent"-Ver
fahren. Die Elektroden werden so hergestellt, daß der
elektrisch leitfähige poröse Träger mit einer Katalysatorpaste
überzogen wird, die hergestellt wird durch Zugabe von destil
liertem Wasser und einem Bindemittel wie Polytetrafluorethylen
zum Katalysatorpulver und Kneten des Gemischs; anschließend
wird die Katalysatorpaste getrocknet und gebrannt.
Die Elektrodenleistung wird nach Maßgabe der Stromdichte/Poten
tial- bzw. i/E-Charakteristik bestimmt. Wenn gemäß Fig. 3 ein
Strom fließt, verläuft das Potential der Brennstoffelektrode I
nach oben und das der Oxidationsmittelelektrode nach unten
infolge von Reaktionsverzögerungen, inneren Widerständen etc.
Die Differenz zwischen den Potentialen der Elektroden I und II
ist eine Zellenspannung III. Eine Zelle, die eine hohe Zellen
spannung aufweist, die auch dann nicht sinkt, wenn der Strom
entfällt, ist eine Zelle mit sehr guter Ausgangsleistung. In
Fig. 3 ist mit IV eine Leerlaufspannung bezeichnet, wobei die
Stromdichte gleich 0 mA/cm2 ist bzw. keine Last zwischen den
Elektroden liegt.
Bei der Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (II) von Fig. 6
sind ein Zelleneinheitssatz 23 mit einer Standardelektrolyt
lösung 161, eine Brennstoffelektrode 111, eine Ionenaustau
schermembran 311 und eine Oxidationsmittelelektrode 211 inner
halb des zweiten Brennstoffkonzentrations-Erfassungsteils 221
zusammen mit einem weiteren Zelleneinheitssatz 15 innerhalb des
ersten Konzentrations-Erfassungsteils 22 von Fig. 2 angeordnet.
Diese Zelleneinheit 221 wird mit Brennstoff einer erwünschten
Methanolkonzentration (1 mol/l) gefüllt, der dem Zellenstapel 8
zuzuführen ist. Die Leerlaufspannungen der Zelleneinheiten 15
und 23 wurden jeweils über Leitungen 20 von Spannungsmessern 17
gemessen, und das Methanol-Wasser-Zufuhrventil 19 wird von der
Ausgleichsvorrichtung 18 geöffnet oder geschlossen, so daß die
Leerlaufspannungen der Zelleneinheiten 15 und 21 gleich gemacht
werden können. Duch das Vorhandensein der Methanolkonzentra
tions-Regelvorrichtung (II) konnte die Methanolkonzentration
des dem Zellenstapel 8 zuzuführenden Brennstoffs innerhalb
eines Bereichs von 1 mol/l ± 0,1 mol/l geregelt werden. Die
Brennstoffzelle von Fig. 6 soll mit F bezeichnet werden.
Die Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (III) gemäß Fig. 7
arbeitet ähnlich wie die Regelvorrichtung (I) von Fig. 2, wobei
jedoch die Oxidationsmittelektrode 2 in Atmosphärenluft
stehengelassen wird. Dann konnte die Methanolkonzentration des
dem Zellenstapel 8 zuzuführenden Anolyten innerhalb eines
Bereichs von 0,8-1,2 mol/l geregelt werden.
Die Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung (IV) gemäß Fig. 8
arbeitet ähnlich derjenigen nach Fig. 7, wobei jedoch der
zweite Brennstoffkonzentrations-Erfassungsteil 23 unterschied
lich gegenüber dem ersten Brennstoffkonzentrations-Erfassungs
teil 22 von Fig. 7 ausgebildet ist. Die Oxidationsmittelelek
trode 211 des zweiten Brennstoffkonzentrations-Erfassungsteils
221 von Fig. 8 wird wie diejenige des Erfassungsteils 221 von
Fig. 6 geregelt, wobei jedoch die Oxidationsmittelelektrode 211
in Atmosphärenluft stehengelassen wird.
Die Methanolkonzentration des dem Zellenstapel 8 zuzuführenden
Anolyten konnte innerhalb eines Bereichs von 0,9-1,1 mol/l
geregelt werden.
Das spezielle Merkmal der Methanolkonzentrations-Regelvorrich
tung (V) von Fig. 9 besteht darin, daß der Erfassungsteil 222
sich von den Methanolkonzentrations-Erfassungsteilen nach den
Fig. 2 und 6 wie folgt unterscheidet:
Erstens ist der Konzentrations-Erfassungsteil an der Zweiglei
tung eines Anolytkanals angeordnet, so daß eine Miniaturisie
rung des Erfassungsteils ermöglicht wird. Zweitens besteht der
Erfassungsteil 222 aus der Oxidationsmittelelektrode 2 und
einer Gegenelektrode 24. Die Oxidationsmittelelektrode 2 ist
ein kleiner Teil mit den gleichen Spezifikationen wie die Oxi
dationselektrode der eigentlichen Brennstoffzelle, und die
Gegenelektrode ist eine Graphitplatte.
Für die Gegenelektrode 24 kommen Werkstoff wie die Edelmetalle
Platin, Gold, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, ferner
Nichtedelmetalle wie Blei, Niob, Tantal, Zirkon und Hafnium
sowie ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit in Frage. Da der
Einsatzzweck z. B. eine dichte Platte wie etwa eine metallische
Parallelplattenelektrode ist, ist ein Substrat geeignet, dessen
Oberfläche mit Platinschwarz od. dgl. beschichtet ist, oder
eine poröse Elektrode ähnlich der Brennstoffelektrode oder der
Oxidationsmittelelektrode der Brennstoffzelle. Bei der Kon
struktion, in der zwischen der Gegenelektrode und der Oxida
tionsmittelelektrode die Membran vorgesehen ist, ist auch ein
Aufbau möglich, bei dem die Gegenelektrode ebenfalls eine Oxi
dationsmittelelektrode ist, der Luft zugeführt wird und die der
aktiven Oxidationsmittelelektrode gegenüberliegt. Da die Zel
leneinheit und die Oxidationsmittelelektrode/Gegenelektrode bei
dieser Vorrichtung keinen Strom erzeugen muß, wird keine ex
terne Energieversorgung benötigt. Durch Vorsehen dieser Mittel
kann die Methanolkonzentration des der Brennstoffzelle zuge
führten Brennstoffs so geregelt werden, daß sie innerhalb des
vorbestimmten Konzentrationsbereichs konstant ist, und die
Ausgangsspannung der Brennstoffzelle kann konstant gehalten
werden. Graphit weist ein im wesentlichen konstantes Potential
bei einer gleichbleibenden Schwefelsäurekonzentration auf, und
zwar unabhängig von der Methanolkonzentration, so daß die
Spannung an beiden Elektroden sich gemäß der Konzentration des
Methanols im Anolyten ändert. Ein Beispiel dieses Ergebnisses
ist in Fig. 10 gezeigt. Die Beziehung zwischen der Methanol
konzentration und dem Meßsignal wird entsprechend Fig. 10
speziell bestimmt. Wenn daher eine Meßspanung entsprechend
einer vorbestimmten Konzentration oder einem darunter liegenden
Wert, d. h. eine vorbestimmte Spannung oder eine darüber lie
gende Spannung, erhalten wurde, wurde ein Signal zur Betätigung
eines Brennstoffzufuhrventils 19 erzeugt, so daß die Methanol
konzentration des Anolyten innerhalb 0,8-1,2 mol/l geregelt
werden konnte. Die Brennstoffzelle gemäß diesem Beispiel soll
mit I bezeichnet werden.
Der Methanolkonzentrations-Erfassungsteil (VI) von Fig. 11
entspricht grundsätzlich demjenigen von Fig. 10, weist jedoch
das spezielle Merkmal auf, daß zwischen die Oxidationsmittel
elektrode und die Gegenelektrode 24 eine Ionenaustauscher
membran eingelegt ist. Der Zwischenraum zwischen der Membran 3
und der Gegenelektrode 24 ist mit einer Standard-Anolytflüssig
keit gefüllt, die einstellbar ist. Die Oxidationsmittelelek
trode 2 und die Gegenelektrode 24 sind kleine Teile der Sauer
stoffelektrode und der Methanolelektrode, die den Brennstoff
zellenstapel 8 bilden. Bei dieser Ausführungsform wird die
Gegenelektrode 24 ständig in einer Lösung unveränderlicher
Zusammensetzung gehalten und weist daher ein gleichbleibendes
Potential auf, so daß die Potentialdifferenz an beiden Elek
troden, d. h. die Zellenspannung, eine Abhängigkeit von der
Methanolkonzentration wie in Fig. 10 aufweist. Somit konnte mit
dieser gleichartigen Vorrichtung die Methanolkonzentration des
Anolyten innerhalb eines Bereichs von 0,7-1,2 mol/l geregelt
werden. Die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform soll mit J
bezeichnet werden.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Oxidations
mittelelektrode und der Brennstoffelektrode, die in der Metha
nolkonzentrations-Regelvorrichtung nach der Erfindung einge
setzt werden, angegeben:
Nachdem 50 ml einer 37%-Formaldehydlösung und 100 ml einer
50%-Kaliumhydroxidlösung 20 g Kohlenstoffpulver (Ofenruß)
zugefügt worden waren, wurde destil
liertes Wasser in einer Menge von 500 ml zugesetzt, und die
Lösung wurde gerührt. Während des Rührens wurde die Lösung auf
0 ± 2°C abgekühlt. Der resultierenden Lösung wurde eine Lösung
zugesetzt, die erhalten wurde durch Lösen von 28 g Platintetra
chlorid und 14 g Rutheniumchlorid in 500 ml destilliertem
Wasser unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 ± 2°C.
Nach der Zugabe wurde die Lösung wieder auf Raumtemperatur
gebracht. Sie wurde anschließend bei 36-40°C während ca. 2 h
gerührt und weiter bei 55-60°C während ca. 2 h gerührt. Nach
Beendigung des Rührvorgangs wurde der Feststoff mit destillier
tem Wasser gewaschen, und der Waschvorgang wurde wiederholt,
bis der pH-Wert der Aufschlämmung 7 oder niedriger war. Der
nach dem Waschen erhaltene Kuchen wurde ei 80°C in einem
Trockner ausreichend getrocknet unter Erhalt eines Brennstoff
elektroden-Katalysators A.
1 l Methanol - H2O (1 : 1) wurde 15 g Kohlenstoffpulver (Ofenruß)
zugefügt. Ferner wurden 31 g Platintetrachlorid
gelöst, und die resultierende Lösung wurde erwärmt und bei
70°C während ca. 5 h gerührt. Nach Beendigung des Rührvorgangs
wurde der Feststoff wiederholt mit destilliertem Wasser gewa
schen, bis der pH-Wert 7 oder niedriger war. Der nach dem
Waschen erhaltene Kuchen wurde getrocknet (80°C) unter Erhalt
eines Oxidationsmittelelektroden-Katalysators B.
1,15 g des Katalysatorpulvers A wurden verwendet, dieser Menge
wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt, und das Gemisch
wurde gut verknetet. Anschließend wurde 1 ml flüssiges Tetra
fluorethylen (erhalten durch 2,5fache Verdünnung von handelsüblicher
Dispersion) zugefügt und gut unterge
mischt. Ein poröser Kohlenstoffträger
einer Größe von 100 × 128 mm wurde
gleichmäßig mit dem pastösen Katalysator beschichtet. Nach
Lufttrocknen des Katalysators wurde der Träger in einer Stick
stoffatmosphär bei 300°C während ca. 30 min gebrannt. Der
gebrannte Träger wurde als Brennstoffelektrode eingesetzt.
Es wurde 0,77 g Katalysatorpulver B verwendet, destilliertes
Wasser zugefügt und das Gemisch verknetet. Dann wurde 0,55 ml
Polyfurondispersion zugefügt, und das resultierende Gemisch
wurde auf den porösen Kohlenstoffträger von 100 × 128 mm auf
getragen. Nach Lufttrocknen des Gemischs wurde der Träger in
Luft bei 300°C während ca. 30 min gebrannt, wobei eine
Oxidationsmittelelektrode erhalten wurde.
Die Brennstoffzellen E, F, G, H, I und J wurden Dauerbetriebs
tests von 100 h bei einer Zellenstromdichte von 60 mA/cm2
unterworfen. Der Brennstofftank 11 jeder Probe wurde mit
Anolyt, bestehend aus 1 mol/l Methanol und 1,5 mol/l Schwefel
säure, gefüllt, und der Brennstofftank 12 wurde mit Methanol/
Wasser im Verhältnis 2 : 1 gefüllt. Die Ergebnisse für E, H und I
sind in Fig. 12 bei IV (Brennstoffzelle E), V (Brennstoffzelle
H) und VI (Brennstoffzelle I) angegeben. Jede Brennstoffzelle
E, H und I konnte ihre Ausgangsleistung konstant halten. Ferner
war die Zellentemperatur konstant. Hinsichtlich der Brennstoff
zellen F, G und J (nicht dargestellt) wurden sowohl in bezug
auf Ausgangsleistung als auch Zellentemperatur ähnliche Ergeb
nisse wie für die Zellen E, H und I erhalten.
Mit der Erfindung ist es möglich, nur die Luft zuzuführen, und
da bei der Vorrichtung auch eine Freisetzung zur Atmosphäre
erfolgen kann, wird keine Luftkammer benötigt. Beim Stand der
Technik ist eine Temperaturausgleichsvorrichtung zur Erfassung
einer Ausgleichstemperatur erforderlich, wogegen bei der Erfin
dung bei Betriebstemperaturen von 40-60°C keinerlei
Temperaturausgleichsvorrichtung erforderlich ist, denn die
Methanolkonzentrations-Regelvorrichtung nach der Erfindung kann
die Methanolkonzentration unter Nutzung der Leerlaufspannung
der Elektroden regeln, und sie kann die Methanolkonzentration
im lastfreien Zustand oder bei Nichtvorhandensein einer chemi
schen Reaktion in der Brennstoffzelle regeln. Daher benötigt
die Regelvorrichtung keine Temperaturausgleichsvorrichtung zum
Ausgleich eines durch die chemische Reaktion der Brennstoff
zelle hervorgerufenen Temperaturanstiegs oder -abfalls der
Brennstoffzelle. Beim Stand der Technik ist es unvermeidlich,
daß Methanol durch die Membran in die Luftkammer eintritt und
sich mit der Luft vermischt, und daher muß frischer Flüssig
elektrolyt (der methanolfrei ist) ständig in die Luftkammer
nachgeführt werden. Andererseits erfaßt die Vorrichtung nach
der Erfindung die Methanolkonzentration auf der Grundlage der
Menge, um die das Methanol in die Sauerstoffelektrode eindringt
und sich damit vermischt. Beim Stand der Technik ist die Elek
trode eine Drahtelektrode, und es ist schwierig, die wirksame
Oberfläche einer aktiven Substanz (z. B. Platindraht) zu ver
größern. Dagegen kann die Erfindung einen Katalysator mit
großer wirksamer Oberfläche einsetzen, der die aktive Subtanz,
wie sie in einer Brennstoffzelle eingesetzt wird, hochdis
pergiert trägt.
Claims (12)
1. Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode und einer
dieser gegenüber angeordneten Oxidationsmittelelektrode, einem
zwischen beiden Elektroden befindlichen Elektrolyten und einer
Vorrichtung zur Regelung der Konzentration des der Brennstoff
zelle von einem Brennstoffvorrat zuzuführenden Brennstoffe,
gekennzeichnet durch
- - einen Brennstoffkonzentrations-Erfassungsteil (22; 221) mit einer Brennstoffelektrode (1), deren eine Hauptfläche in direktem Kontakt mit einem Teil des Brennstoffs vor dessen Zuführung zur Brennstoffzelle (8) steht, einer Oxidations mittelelektrode (2), deren eine Hauptfläche in direktem Kontakt mit Luft steht, und einem Elektrolyten (3), dessen beide Hauptflächen in direktem Kontakt mit einer weiteren Hauptfläche der Brennstoffelektrode (1) bzw. einer weiteren Hauptfläche der Oxidationsmittelelektrode (2) stehen, eine Einheit (17), die eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden (1, 2) erfaßt, und
- - eine Vorrichtung (18), die den Brennstoff vom Brennstoff zufuhrteil (13) zu der Brennstoffzelle derart regelt, daß die Potentialdifferenz auf einem gleichbleibenden Pegel gehalten wird.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Brennstoff ein Flüssigbrennstoff ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Flüssigbrennstoff Methanol ist.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens entweder die Brennstoffelektrode (1) oder die
Oxidationsmittelelektrode (2) in dem Brennstoffkonzentrations-
Erfassungsteil (22; 221) einen elektrisch leitfähigen porösen
Träger, enthaltend wenigstens ein Element der Gruppe VI und
Gruppe VIII des Periodensystems, oder ein elektrisch leitfähi
ges Pulver, enthaltend wenigstens ein Element der Gruppe VI und
Gruppe VIII des Periodensystems, sowie ein Bindemittel auf
weist.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt (3) eine Ionenaustauschermembran ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel ein wasserabweisendes Bindemittel ist.
7. Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode und einer
Oxidationsmittelelektrode, die zu beiden Seiten eines Elektro
lyten angeordnet sind, und mit einer Vorrichtung zur Regelung
der Konzentration des der Brennstoffzelle von einem Brennstoff
vorrat zuzuführenden Brennstoffs,
gekennzeichnet durch
- - einen Konzentrations-Erfassungsteil (222) mit einer Oxida tionsmittelelektrode (2), die mit ihrer einen Hauptfläche in direktem Kontakt mit Luft steht, und mit einer der Oxida tionsmittelelektrode (2) gegenüberliegenden Gegenelektrode (24), wobei einem Zwischenraum zwischen einer zweiten Haupt fläche der Oxidationsmittelelektrode (2) und der Gegenelek trode (24), der einen Elektrolyten enthält, der der Brenn stoffzelle (8) zuzuführende Brennstoff zuführbar ist, wodurch die Brennstoffkonzentration aufgrund einer Elektro denpotentialsenkung infolge einer direkten Reaktion des Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel an der zweiten Haupt fläche der Oxidationsmittelelektrode (2) erfaßbar ist,
- - eine Einheit (17), die das Potential zwischen den Elektroden (2, 24) erfaßt, und
- - eine Vorrichtung (18), die den Brennstoff von dem Brenn stoffzufuhrteil (13) zur Brennstoffzelle (8) derart regelt, daß das Potential auf einem gleichbleibenden Wert gehalten wird.
8. Brennstoffzelle nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Brennstoff ein Flüssigbrennstoff ist.
9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Flüssigbrennstoff Methanol ist.
10. Brennstoffzelle nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sauerstoffelektrode in dem Brenstoffkonzentrations-
Erfassungsteil (222) einen elektrisch leitfähigen Träger, ent
haltend wenigstens ein Element der Gruppe VI und Gruppe VIII
des Periodensystems, oder ein elektrisch leitfähiges Pulver,
enthaltend wenigstens ein Element der Gruppe VI und Gruppe VIII
des Periodensystems, sowie ein Bindemittel aufweist.
11. Brennstoffzelle nach AnspruchA10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel ein wasserabweisendes Bindemittel ist.
12. Brennstoffzelle nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Oxidationsmittelelektrode (2) und der Gegen
elektrode (24) eine Ionenaustauschermembran (3) positioniert
ist und zwischen die Membran (3) und die Gegenelektrode (24)
eine Standard-Elektrolytlösung gefüllt ist.
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