DE3490348C2 - - Google Patents
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- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Mikrokapseln
und insbesondere ein Herstellungsverfahren für
Mikrokapseln mit Aminoaldehydharz-Wandungen, erhalten nach
einem in-situ-Polymerisationsverfahren.
Die Mikroeinkapselung wurde auf verschiedenen Gebieten
untersucht, einschließlich Aufzeichnungsmaterialien, wie
druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, Arzneimittel,
Duftstoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Klebstoffe,
Nahrungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmitel, Rostinhibitoren,
Flüssigkristalle und gesundheitsfördernde Nahrungsmittel.
Es wurden bereits verschiedene Mikrokapseln zur praktischen
Verwendung gebracht oder werden gegenwärtig nach ihren
gewerblichen Anwendungsmöglichkeiten getestet.
Es wurden bereits verschiedene Techniken empfohlen, insbesondere
für die Mikroeinkapselung von hydrophoben Materialien
(sowohl öligen als auch festen Materialien). Unter
derartigen Techniken wird gegenwärtig die Koazervationstechnik
(Phasentrennungstechnik) unter Verwendung von Gelatine
im gewerblichen Maßstab, hauptsächlich für druckempfindliches
Kopierpapier, verwendet.
Jedoch ergeben Mikrokapseln, die durch die Koazervationstechnik
unter Verwendung von Gelatine und einem anionischen
Polyelektrolyten gebildet werden, unter anderem folgende
Probleme:
- (1) Da die komplexe Koazervationstechnik schwierig durchzuführen ist, um im Prinzip eine Mikrokapselaufschlämmung mit einer derart hohen Feststoffkonzentrationen wie 20% oder mehr zu ergeben, erfordern die resultierenden Mikrokapseln hohe Transportkosten und die Verdampfung eines großen Teiles an Wasser, das für ihren Auftrag in druckempfindlichem Kopierpapier unerläßlich ist. Es ist daher noch viel Raum bereit für Verbesserungen vom Gesichtspunkt der Arbeitsgeschwindigkeit und der Energiekosten her gesehen.
- (2) Die Mikrokapseln unterliegen starken Veränderungen sowohl hinsichtlich ihrer Qualität als auch hinsichtlich ihres Preises, da ihre Wandungen aus Naturmaterialien erzeugt sind.
- (3) Die Mikrokapseln können nicht während längerer Zeiträume gelagert werden, da sie der Fäulnis und der Koagulation unterliegen.
Es bestand daher ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung
von verbesserten Mikrokapseln hinsichtlich der Qualität
und der Herstellungskosten von druckempfindlichem
Kopierpapier.
Als verbesserte Techniken, die den Anschein erwecken, derartigen
Bedürfnissen zu entsprechen, wurden in den JP-OSn
9079/1976, 84881/1978, usw. Herstellungsverfahren für hochkonzentrierte
Mikrokapselaufschlämmungen empfohlen, wobei
jedes Verfahren Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder Melamin-
Formaldehyd-Harz verwendet, das durch in-situ-Polymerisationsverfahren
als filmbildendes Material erhalten wird.
Es wurden auch verschiedene Verbesserungen zusätzlich zu
den vorstehend erwähnten Verfahren empfohlen.
In einem Verfahren unter Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz
als filmbildendes Material wurde beispielsweise
in der JP-OS 84881/1978 vorgeschlagen, als anionische Polyelektrolyten
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Propylen-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres
und Polyacrylsäure zu verwenden. Diese Copolymeren
ergeben jedoch Probleme, da sie hohe Temperaturen und eine
lange Zeit für ihre Auflösung erfordern und da sie aufgrund
der hohen Viskositäten der resultierenden Mikrokapselaufschlämmungen
kaum zu Mikrokapselaufschlämmungen mit hohem
Feststoffgehalt führen können.
Andererseits beschreiben die JP-OSn 49 984/1979 und 47 139/1980
einige Beispiele für die Mikroeinkapselung in einem
System aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymeren oder in
einem System aus einer Kombination eines Styrol-Maleinsäure-Copolymeren
und eines anderen Maleinsäurecopolymeren. Jedoch
weist das Styrol-Maleinsäure-Copolymere eine schlechte
Löslichkeit in Wasser auf. Somit muß seine Auflösung bei
einer hohen Temperatur während eines langen Zeitraumes in
Abwesenheit eines alkalischen Materials erfolgen. Bei einem
pH-Wert von 4 oder darunter wird die Viskosität des Systems
erhöht und sein Dispersionszustand wird durch Abscheidung
des Polymeren zerstört. Es ist daher schwierig, Formaldehyd
im sauren Bereich zu entfernen. Darüber hinaus ergeben
die vorstehenden Mikroeinkapselungsverfahren Mikrokapselaufschlämmungen
mit relativ hohen Viskositäten.
Die JP-OS 58 536/1981 empfiehlt das Emulgieren und Dispergieren
eines Kernmaterials, das in Mikrokapseln eingeschlossen
werden soll, in einer wäßrigen Lösung des Homopolymeren
aus einer Verbindung, die weder Phenylgruppen noch
Sulfophenylgruppen enthält, die jedoch eine Sulfogruppe
enthält, insbesondere Sulfoethylacrylat oder -methacrylat,
Sulfopropylacrylat oder -methacrylat, Maleinimido-N-ethansulfonsäure
oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
oder ein Copolymeres einer derartigen Verbindung und eines
Alkylacrylates, Hydroxyalkylacrylats oder N-Vinylpyrrolidon;
und den anschließenden Zusatz eines Melamin-Formaldehyd-Präkondensats
in einer Menge, die mit dem
Kondensationsgrad abgestimmt ist, entweder kontinuierlich
oder nach und nach. Das vorstehend vorgeschlagene Mikroeinkapselungsverfahren
ist jedoch vom Standpunkt der Durchführbarkeit
her gesehen aus folgenden Gründen nicht bevorzugt.
Das Dispersionssystem verbleibt nämlich nach Zusatz
des Melamin-Formaldehyd-Präkondensats jedoch vor der Bildung
der Mikrokapselwandungen, während sich das Kernmaterial
in öliger Form befindet, instabil. Daher neigen die
resultierenden Öltröpfchen stark zur Agglomeratbildung zu
größeren Tröpfchen, wenn das Dispersionssystem nicht unter
sehr starken Rührbedingungen gehalten wird. Dementsprechend
ist es schwierig, die Durchmesser der emulgierten Tröpfchen
auf gewünschte Größen zu steuern. Darüber hinaus kann das
System völlig geliert werden oder kann koagulierte Teilchen
des Melamin-Formaldehyd-Präkondensates bilden, wenn das
Präkondensat nicht nach und nach unter besonderer Sorgfalt
während eines langen Zeitraumes zugesetzt wird. Darüber
hinaus ist das Mikroeinkapselungsverfahren ungeeignet, eine
Mikrokapselaufschlämmung mit hohem Eststoffgehalt von
über 50 Gew.-% zu liefern.
In der JP-OS 1 55 636/1981 wurde auch empfohlen, Filme als
Mikrokapselwandungen herzustellen durch Bereiten eines
wäßrigen Mediums, das ein Polymeres enthält, das nicht
selbst dispersionsstabil für ein flüssiges Material als
Kernmaterial bei sauren pH-Werten ist, das jedoch eine
Wechselwirkung mit einem Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt
eingehen kann unter Bildung eines Materials,
das dem flüssigen Material und dem Melamin-Formaldehyd-
Ausgangskondensationsprodukt Dispersionsstabilität
verleihen kann, das Kernmaterial zur Bildung einer stabilen
Dispersion nach Bildung des dispersionsstabilisierenden
Materials zuzusetzen und anschließend das Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt
mit einem sauren Katalysator
zu kondensieren.
Für das vorstehende Mikroeinkapselungsverfahren ist es jedoch
unerläßlich, eine Teilkondensation zwischen dem
Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt und dem
Polymeren bei einer niedrigen Temperatur und während eines
langen Zeitraumes vor der Einarbeitung des Kernmaterials
zu bewirken, um das dispersionsstabilisierende Material für
das Kernmaterial zu bilden. Das Kernmaterial wird anschließend
emulgiert und dispergiert und das System wird dann
zur Bewirkung der Kondensation erwärmt. Wenn die Bedingungen
für die Teilkondensation des Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukts
in Anwesenheit des Polymeren
nicht genau gesteuert werden, so weist die resultierende
Emulsion eine derart schlechte Stabilität auf, daß die
resultierenden Mikrokapseln unregelmäßige Größen haben und
die Viskosität der Mikrokapselaufschlämmung neigt zu einer
starken Vergrößerung. Das vorstehende Mikroeinkapselungsverfahren
bringt ein weiteres Problem vom Gesichtspunkt
der Steuerung der Verfahrensstufen her gesehen mit sich.
Darüber hinaus kann es nicht zu einer Mikrokapselaufschlämmung
mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% oder höher
führen.
Andererseits wird die Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz
als Wandungsbildungsmaterial für Mikrokapseln als
Mikroeinkapselungsverfahren unter Verwendung von hydrophoben
Materialien, die in einem in situ-Polymerisationsverfahren
erhalten werden, in den JP-OS 9079/1976, 84 882/1978,
84 883/1978, 53 679/1979, 85 185/1979, 47 139/1980, usw.,
beschrieben.
Das Herstellungsverfahren, das in den vorstehenden Veröffentlichungen
beschrieben wird, ergibt auch verschiedene Probleme.
In der JP-OS 9 079/1976 wird ein Mikroeinkapselungsverfahren
für ein hydrophobes Material beschrieben, das
durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd gebildet
wird, wobei ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres;
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres oder Polyacrylsäure
als anionisches wasserlösliches Polymeres verwendet
wird. Dieses Verfahren ergibt jedoch Probleme, da
es eine lange Zeit bei hohen Temperaturen erfordert, um ein
derartiges Polymeres in Wasser aufzulösen und die so hergestellte
Mikrokapselaufschlämmung weist eine äußerst hohe
Viskosität auf. Andererseits beschreibt die JP-OS 84 883/1978
die Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensieren
eines Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsproduktes,
wie Dimethylolharnstoff, methylierter Dimethylolharnstoff
oder dergleichen, in Anwesenheit des vorstehend erwähnten
wasserlöslichen Polymeren. Dieses Mikroeinkapselungsverfahren
weist jedoch die gleichen Nachteile auf, wie das in
der JP-OS 9 079/1976 beschriebene.
Es sei auch auf die JP-OS 53 679/1979 hingewiesen, wo ein
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Harnstoff-
Formaldehydharzwandungen in Anwesenheit eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
vorgeschlagen wird. Mikrokapseln
werden jedoch bei einem pH-Wert von 4 oder weniger
abgeschieden, wenn ein derartiges Styrol-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres verwendet wird. Daher weist dieses
Mikroeinkapselungsverfahren große Nachteile auf, da genaue
Bedingungen für die Herstellung von Mikrokapseln und die
Auflösung eines derartigen Polymeren in Wasser nicht nur
hohe Temperatur und lange Zeiten erfordern, sondern auch
den Zusatz eines alkalischen Materials.
Darüber hinaus beschreibt die JP-OS 51 238/1981 die Verwendung
eines Polymeren von Styrolsulfonsäuretyp bei der Herstellung
von Melamin-Formaldehyd-Harzwandungen. Wenn dieses
Verfahren auf Mikrokapseln mit Wandungen aus einem Harnstoff-Formaldehydharz
angewendet wurde, so war es schwierig,
dichte Kapselwandungen zu erzielen, und das gesamte
System neigte bei leichten Änderungen der Bedingungen zur
Koagulation oder zur Gelbildung. Daher konnte dieses Verfahren
kein stabiles Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
werden, das gut durchführbar ist. Andererseits
beschreibt die JP-OS 14 942/1973 die Verwendung eines copolymerisierten
anionischen Polymeren, das aus drei oder mehreren
Monomeren besteht, einschließlich mindestens (A) Acrylsäure,
(B) einem Hydroxyalkylacrylat oder
Hydroxyalkylmethacrylat und (C) von Styrolsulfonsäure bei
der Herstellung von Mikrokapseln mit Wandungen, die aus
einem Melamin-Aldehyd- oder Harnstoff-Aldehyd-Polykondensationsprodukt
hergestellt wurden in Anwesenheit eines
anionischen wasserlöslichen Polymeren. Es wird jedoch
nichts über das Herstellungsverfahren des copolymerisierten
wasserlöslichen Polymeren beschrieben, und bei einer
Nachprüfung durch die vorliegenden Erfinder ergab dieses
Copolymere bei der Polymerisation eine Gelbildung, oder
copolymerisierte nicht in ausreichendem Ausmaß und enthielt
daher noch nicht umgesetzte Monomere. Daher waren zahlreiche
derartige Copolymere für die praktische Anwendung
ungeeignet und waren niemals zufriedenstellend.
Das erste Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Herstellungsverfahrens für Mikrokapseln, wobei dieses Verfahren
geeignet ist, eine Mikrokapselaufschlämmung mit einem
hohen Feststoffgehalt und einer geringen Viskosität zu
ergeben.
Das zweite Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Herstellungsverfahrens für Mikrokapseln, die eine scharfe
Teilchengrößenverteilung aufweisen und mit sehr dichten
Wandungen aus einem Aminoaldehydharz ausgerüstet sind.
Das dritte Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer
stabilen Mikrokapselaufschlämmung, die über einen weiten
pH-Wert-Bereich geringe Änderungen der Viskosität erfährt
und keine Neigung zur Zerstörung der Dispersion und zur
Koagulation entwickelt.
Diese Ziele können erreicht werden durch Bildung von Mikrokapseln,
die mit Wandungen ausgerüstet sind, die aus einem
Aminoaldehydharz in Anwesenheit eines Mehrkomponentencopolymeren
ausgebildet wurden, das als wesentliche Monomerbestandteile
mindestens drei Arten von Acrylmonomeren
enthält, die mindestens ein Acrylmonomeres sind, ausgewählt
aus (A) 20-70 Mol.-% Acrylsäure und Methacrylsäure, mindestens ein
Acrylmonomeres, ausgewählt aus (B) 20-70 Mol.-% Acrylnitril und Methacrylnitril
bzw. mindestens ein Acrylmonomeres ausgewählt
aus (C) 0,5-30 Mol-% Acrylamidoalkylsulfonsäuren und Sulfoalkylacrylaten
sind, oder ein Salz des Copolymeren, als ein anionisches
wasserlösliches Polymeres in einem System, in dem ein hydrophobes
Material (entweder ölig oder fest) emulgiert und
dispergiert wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu Mikrokapseln mit
Wandungen führen, die aus einem Aminoaldehydpolykondensationsprodukt
gemacht sind und eine ausgezeichnete Dichte
und Flexibilität aufweisen. Es liefert auch eine Mikrokapselaufschlämmung
mit einem ultrahohen Feststoffgehalt
von über 60 Gew.-% an festen Anteilen, wobei dieser Feststoffgehalt
bisher niemals trotz eines großen Bedürfnisses
danach erzielt wurde, und einer geringen Viskosität über
einen breiten Feststoffgehaltsbereich (bis zu 65 Gew.-%
oder höher). Die resultierenden Mikrokapselaufschlämmungen
zeigen keine Koagulationsneigung und haben niedrige und stabile Viskositätswerte
über einen weiten pH-Wert-Bereich und zeigen
ausgezeichnete Wärmestabilität.
Aufgrund der vorstehend erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäß
erhaltenen Mikrokapselaufschlämmungen kann die
Erfindung folgende zusätzliche Vorteile mit sich bringen:
- (1) Es kann eine Vielzahl von Behandlungsbedingungen leicht angewendet werden, wenn Formaldehyd aus jeder Aufschlämmung nach der Herstellung der Mikrokapseln entfernt wird.
- (2) Mikrokapselaufschlämmungen mit Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, können im industriellen Maßstab hergestellt werden, aufgrund der Volumenwirksamkeit der Mikrokapselherstellung können die Einrichtungen bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verbessert werden und die Produktionskosten der Mikrokapseln können beträchtlich verringert werden. Darüber hinaus erfreut sich das Herstellungsverfahren einer wesentlich besseren Durchführbarkeit im Vergleich mit den verschiedenen Verfahren, die bisher empfohlen wurden. Zusätzlich können die Transportkosten ebenfalls beträchtlich verringert werden.
- (3) Die Erfindung kann auch einen großen Vorteil hinsichtlich der Brauchbarkeit der Mikrokapseln erzielen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von beispielsweise einer Mikrokapselaufschlämmung angewendet wird, die als Kernmaterial einen Farbstoff enthält, der für Kopier- oder Aufzeichnungspapier brauchbar ist, so weist die Mikrokapselaufschlämmung eine hohe Konzentration jedoch eine niedrige Viskosität auf. Es ist daher möglich, eine Mikrokapselaufschlämmung mit einem höheren Feststoffgehalt im Vergleich mit üblichen Mikrokapselaufschlämmungen aufzuschichten. Als Ergebnis wird die zur Entfernung von Wasser beim Trocknen der so beschichteten Folie auf ein beträchliches Ausmaß verringert, wodurch eine Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht wird.
- Darüber hinaus variiert die Viskosität einer Mikrokapseldispersion gemäß der Erfindung nicht, selbst unter milden alkalischen Bedingungen, denen die Mikrokapseldispersion unterzogen wird, beim Vermischen mit einem Bindemittel oder dergleichen und beim Auftrag auf eine Basis, wie eine Papierbahn oder dergleichen. Daher ist die Wirksamkeit der Beschichtungsbearbeitung sehr gut.
- Die erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion kann nicht nur durch ein Überzugsverfahren aufgetragen werden, das bisher weit verbreitet Anwendung gefunden hat und von einer Luftrakel- Beschichtungseinrichtung oder einem Stabbeschichter Gebrauch macht, sondern auch nach einer Überzugsmethode, die geeignet ist, eine hochkonzentrierte Überzugsformulierung aufzutragen, und ein Klingen- bzw. Rakelbeschichtungsgerät, einen Tiefdruckbeschichter oder dergleichen verwendet. Die Erfindung kann auch zu wäßrigen flexographischen Druckfarben mit hohen Konzentrationen führen. Daher kann sie vollständig bedruckte oder teilweise bedruckte CB-Bögen für die praktische Anwendung nach derartigen Drucktechniken liefern, obwohl derartige CB-Bögen bisher nicht erhältlich waren.
- (4) Da jede resultierende Mikrokapselaufschlämmung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, ist es möglich, die für die Trocknungsstufe erforderliche thermische Energie zu verringern, beispielsweise die Sprühtrocknungsstufe für die Mikrokapselaufschlämmung, um sie als Mikrokapselpulver handzugaben, und gleichzeitig eine derartige Trocknungsverfahrensweise wirksam zu machen, gekoppelt mit einer im üblichen nicht erreichbaren hohen Konzentration.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln bereitgestellt, wobei dieses Verfahren die
Bildung von Wandungsfilmen bzw. Folien um ein hydrophobes
Material herum umfaßt, die im wesentlichen aus einem Aminoaldehydharz
bestehen, in Anwesenheit einer sauren wäßrigen
Lösung eines Mehrkomponentencopolymeren, das als wesentliche
Monomerkomponenten mindestens drei Arten von Acrylmonomeren
enthält, ausgewählt aus (A) 20-70 Mol-% Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, (B) 20-70 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
und (C) 0,5-30 Mol-% Acrylamidoalkylsulfonsäuren und/oder Sulfoalkylacrylaten,
oder ein Salz des Copolymeren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln werden Harnstoff und Formaldehyd, Melamin und
Formaldehyd, ein Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt
oder sein modifiziertes Produkt, ein Melamin-Formaldehyd-
Ausgangskondensationsprodukt oder sein modifiziertes
Produkt, ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt
oder sein modifiziertes Produkt oder
dergleichen um ein hydrophobes Kernmaterial herum in einer
sauren wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen anionischen
wasserlöslichen Polymeren polykondensiert, so daß
das Kernmaterial mit dichten Filmen bzw. Folien aus einem
Aminoaldehydharz bedeckt ist.
Das anionische wasserlösliche Polymere, das für die Durchführung
der Erfindung geeignet ist, ist ein anionisches
wasserlösliches Polymeres aus einem Mehrkomponentenpolymeren,
das aus mindestens drei Vinylmonomerkomponenten
besteht, die mindestens ein Monomeres sind, ausgewählt aus
(A) 20-70 Mol-% Acrylsäure und Methacrylsäure, mindestens ein Monomeres
ausgewählt aus (B) 20-70 Mol-% Acrylnitril und Methacrylnitril und mindestens
ein Monomeres ausgewählt aus (C) 0,5-30 Mol-% Acrylamidoalkylsulfonsäuren
und Sulfoalkylacrylaten oder ein Salz des
Multikomponentenpolymeren.
Die Acrylamidoalkylsulfonsäuren (C) sind Verbindungen, dargestellt
durch die allgemeine Formel (I)
worin R Alkylengruppen bedeutet. Als spezielle Beispiele
für die Acrylamidoalkylsulfonsäuren (C) können Acrylamidomethansulfonsäure,
Acrylamidoethansulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Acrylamido-n-butansulfonsäure und so weiter genannt werden.
Andererseits sind die Sulfoalkylacrylate, die ebenfalls in
die Klasse (C) fallen, Verbindungen, die dargestellt werden
durch die allgemeine Formel (II):
worin R Alkylengruppen bedeutet. Beispiele für die Sulfoalkylacrylate
sind Sulfomethylacrylat, Sulfoethylacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfobutylacrylat, usw.
Es ist auch möglich, neben den vorstehenden drei Komponenten
Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat,
ein Niedrigalkylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid,
Methylolacrylamid, ein N-alkylsubstituiertes Acrylamid
und/oder dergleichen, wann immer notwendig, zuzusetzen.
Die Anteile der vorstehend beschriebenen drei Komponenten
liegen im Bereich von 20-70 Mol-% für die
Komponente (A), von 20-70 Mol-% für die Komponente (B)
bzw. 0,5-30 Mol-% für die Komponente (C).
Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien,
der Leichtigkeit der Copolymerisation und der Wirkung als
ein oberflächenaktives Mittel her gesehen, ist es bevorzugt,
ein Terpolymeres zu verwenden, das aus 20-70 Mol-%
Acrylsäure (A), 20-60 Mol-% Acrylnitril (B) und 0,5-30
Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (C) besteht.
Als ein Polymerisationsverfahren zur Erzielung eines derartigen
Copolymeren können genannt werden die Ionenpolymerisation,
die Radikalpolymerisation, die thermische Polymerisation,
die Strahlungspolymerisation oder dergleichen.
Bevorzugt ist die Radikalpolymerisation. Allgemein gesprochen
wird die Radikalpolymerisation häufig in einem System
angewendet, in dem die vorstehend erwähnten mindestens drei
Arten von Monomeren gleichmäßig in Wasser gelöst wurden.
Als Beispiele für Polymerisationskatalysatoren können solche
Radikalpolymerisationsinitiatoren genannt werden, wie
verschiedene organische Peroxide (z. B. Benzoylperoxid),
organische Hydroperoxide, aliphatische Azobisverbindungen
(z. B. Azobis-isobutyronitril) und wasserlösliche Persäuresalze
(z. B. Persulfate). Da das anionische wasserlösliche
Polymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, vorzugsweise
ein relativ niedriges Molekulargewicht hat (d. h.
daß es bei Bildung zu einer wäßrigen Lösung eine niedrige
Viskosität ergibt), können ein radikalbildender Redoxkatalysator,
der in Kombination mit einer wasserlöslichen Persäure
(beispielsweise Ammoniumsulfat oder Kaliumpersulfat)
und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel (beispielsweise
einem Sulfit) gebildet wird, am bevorzugtesten
verwendet werden. Ein derartiger radikalbildender Redoxkatalysator
wird gewöhnlich als wäßrige Lösung zu dem Reaktionssystem
gefügt. Der Katalysator, nämlich jedes der wasserlöslichen
Persäure und des wasserlöslichen Reduktionsmittels,
können in einer Menge von 0,01-10 Teilen pro jede
100 Teile der Monomerkomponenten zugesetzt werden.
Um das Molekulargewicht eines zu erhaltenden Polymeren zu
steuern, kann die Reaktion durchgeführt werden durch Einarbeiten
einer geringen Menge einer von verschiedenen Verbindungen,
die als Kettenübertragungsmittel bekannt sind,
beispielsweise eines Alkylmercaptans oder dergleichen, in
das Reaktionssystem.
Bei der Polymerisation der Vinylmonomeren in der wäßrigen
Lösung können Monomere, die saure Gruppen aufweisen, als
freie Säuren oder teilweise oder gänzliche Salze der Polymerisation
unterworfen werden. Wenn derartige Monomere als
Salze verwendet werden, können sie in den Formen von Alkalimetallsalzen,
Erdalkalisalzen, Ammoniumsalzen, Niedrigaminsalzen,
Hydroxyalkylaminsalzen oder dergleichen verwendet
werden.
Bei der Herstellung des anionischen wasserlöslichen Polymeren
in einem wäßrigen System gemäß dem Radikalpolymerisationsverfahren
wird die Temperatur des Systems adiabatisch
angehoben, durch plötzliche Erzeugung von Polymerisationswärme
nach der Zugabe des Katalysators, und die Polymerisationsreaktion
wird daher in einem relativ kurzen Zeitraum
zur Vervollständigung gebracht. Wegen der von den Monomeren
abgegebenen Polymerisationswärme wird die Polymerisationsreaktion
im allgemeinen unter Verwendung jedes Monomeren
als eine 5-30 Gew.-% wäßrige Lösung durchgeführt, um ein
Sieden des Systems zu verhindern.
Das so erhaltene anionische wasserlösliche Polymere weist
ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000, gemessen mit
einem Gelpermeationschromatographen (geeicht unter Verwendung
von Dextran als ein Standardmolekulargewicht) auf. Durch
die Begrenzung der Anteile der drei Ausgangsmaterial-Komponenten
auf die vorstehend erwähnten Bereiche, bleibt es in
Wasser über einen weiten pH-Wert-Bereich löslich. Es ist
bevorzugt, ein derartiges anionisches wasserlösliches Polymeres
zu verwenden, daß seine wäßrige Lösung, die 20 Gew.-%
nicht-flüchtige Komponenten enthält, eine Viskosität von
3-100 000 mPa s oder vorzugsweise 5-10 000 mPa s (gemessen
bei 25°C und einem pH-Wert von 4,0, mit einem Brookfield-
Viskosimeter) aufweist. Jegliche Viskositätswerte unter
5 mPa s führen zu Mikrokapseln mit einer weiten Teilchengrößenverteilung,
da die entsprechenden anionischen wasserlöslichen
Polymeren ein etwas unzureichendes Emulgiervermögen
und eine etwas unzureichende Emulsionsstabilität aufweisen.
Wenn die Viskosität 10 000 mPa s überschreitet, so ist die
Viskosität jeder resultierenden Mikrokapselaufschlämmung
hoch, und es wird somit schwierig, Mikrokapseln mit hohem
Feststoffgehalt herzustellen und handzuhaben.
Ein derartiges anionisches wasserlösliches Polymeres wird
im allgemeinen als eine wäßrige Lösung aus der Polymerisationsstufe
der sie bildenden Monomeren gehandhabt. Dementsprechend
kann sie als ein oberflächenaktives Mittel in
der Form einer derartigen wäßrigen Lösung verwendet werden.
In diesem Falle ist es nicht notwendig, das Polymere erneut
in Wasser zu lösen. Es ist somit sehr zweckmäßig, das Polymere
als solches in wäßriger Lösung zu verwenden. Es muß
nicht gesagt werden, daß es auch möglich ist, ein anionisches
wasserlösliches Polymeres zu verwenden, das als trockenes
Pulver erhalten wurde.
Die Viskosität einer wäßrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen
Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet wird,
variiert äußerst wenig mit dem pH-Wert über einen pH-Wert-Bereich
von 2-14, ohne eine Abscheidung des Polymeren zu
bewirken, und daher die Lösung in dem vorstehend erwähnten
pH-Wert-Bereich trüb zu machen. Daher erfahren weder die
wäßrige Lösung, noch die resultierende Mikrokapselaufschlämmung
so wesentliche Änderungen, daß eine Viskositätssteigerung
auftreten würde, selbst wenn ihr pH-Wert angehoben
würde. Dementsprechend kann die wäßrige Lösung leicht gehandhabt
werden. Die vorstehend erwähnte geringe Neigung zur
Vergrößerung der Viskosität durch eine Erhöhung des pH-Wertes
ist auch besonders geeignet vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit
und der Bereitschaft der Beschichtungsarbeit, da
sie gewöhnlich im alkalischen Gebiet auf eine Basispapierbahn
aufgebracht wird, wenn sie verwendet wird, um druckempfindliches
Kopierpapier herzustellen, was ein geeignetes
Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln
ist.
Bei der Herstellung der Mikrokapseln gemäß der Erfindung
wird ein Aminoaldehyd-Polykondensationsharz als Material,
das zur Bildung von Wandungsfilmen zum Einschluß eines
Kernmaterials geeignet ist, verwendet. Spezielle Beispiele
für ein derartiges Aminoaldehyd-Polykondensationsharz können
ein Harnstoff-Formaldehydharz, Melamin-Formaldehydharz,
Harnstoff-Melamin-Formaldehydharz usw., umfassen. Als
Ausgangsmaterialien, die für die Bildung derartiger Wandungsfilme
geeignet sind, können erwähnt werden:
- (A) Harnstoff und Formaldehyd;
- (B) ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt (beispielsweise Methylolharnstoff, niedrigalkylierter Methylolharnstoff, oder ein wasserlösliches geringgradiges Kondensationsprodukt davon);
- (C) ein Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt, modifiziert durch ein Phenol, Melamin, Benzoguanamin, Sulfamidsäure, ein Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder dergleichen;
- (D) Melamin und Formaldehyd;
- (E) ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt (Methylolmelamin, methyliertes Methylolmelamin, butyliertes Methylolmelamin oder ein niedriggradiges Kondensationsprodukt davon); und
- (F) ein Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt, modifiziert durch ein Phenol, Benzguanamin, Sulfamidsäure, ein Amin, Harnstoff, ein quaternäres Ammoniumsalz oder dergleichen.
Es kann auch möglich sein, im Hinblick auf die Steuerung
der Dichten und der Steifigkeit der Wandungsfilme der Mikrokapseln,
eine oder mehrere verschiedene aromatische Polyhydroxyverbindungen
und ihre Derivate, in einer Gesamtmenge
von 1 bis 30 Teilen, basierend auf je 100 Teile Harnstoff-
oder Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt;
zu verwenden. Als Beispiele für solche Verbindungen können
genannt werden Resorcin, Orcin, meta-Methoxyphenol, Pyrogallol,
usw., wobei Resorcin eine bevorzugte Verbindung
aufgrund seiner guten Zugänglichkeit ist.
Eine derartige aromatische Polyhydroxyverbindung wird im
allgemeinen verwendet durch Mischen und Auflösen zusammen
mit Harnstoff oder dem Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt
in der wäßrigen Lösung des anionischen
Polymeren, vor dem Dispergieren und Emulgieren des Kernmaterials.
Im Hinblick auf die Dichten der resultierenden Filme und
die Bereitschaft zur Reaktion, ist es am bevorzugtesten,
Mikrokapseln aus einem wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-
Ausgangskondensationsprodukt, insbesondere einem wasserlöslichen
methylierten Methylolmelamin oder seiner wäßrigen
Lösung unter Mikrokapseln, die mit Wandungen ausgerüstet
sind, die aus den vorstehend erwähnten Aminoaldehydharzen
hergestellt sind, zu bilden.
Die Menge des anionischen wasserlöslichen Polymeren, das
erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann je nach dem
Typ des wasserlöslichen Polymeren, den Typen der Ausgangsmaterialien,
die zur Bildung der Mikrokapseln verwendet
werden sollen, dem Typ des einzukapselnden Kernmaterials,
den für die Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Bedingungen,
usw., variieren. Sie kann jedoch 0,5-10 Gew.-%
oder vorzugsweise 1-5 Gew.-% des Mikrokapsel-Produktionssystems
betragen. Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen anionischen,
wasserlöslichen Polymeren ist es auch möglich,
andere anionische wasserlösliche Polymere zu verwenden,
beispielsweise Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyacrylsäure,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres,
Styrolsulfonsäurepolymeres oder -copolymeres, Anion-modifizierte
Polyvinylalkohole, Gummi arabicum, Cellulosederivate und
dergleichen, in geiegneter Kombination, je nach Bedürfnis.
Das Verhältnis des wandungsbildenden Materials zum Kernmaterial,
das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird, kann allgemein im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20 [Gew/Gew)
liegen. Dieses Verhältnis kann jedoch je nach Art des
als Kernmaterial zu verwendenden Materials oder nach dem
Endzweck der resultierenden Mikrokapseln variieren.
Das Mikrokapselkernmaterial, das für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet ist, ist eine mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit oder Feststoff. Hydrophobe Flüssigkeiten können
als geeignete Kernmaterialien genannt werden. Spezielle
Beispiele für derartige hydrophobe Flüssigkeiten können
teilweise hydriertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, Diallylalkane,
Alkylnaphthaline, Dibenzylbenzolderivate,
Alkylbenzole, Paraffin, Cycloparaffin, verschiedene Ester,
beispielsweise Ester von Phthalsäure, Adipinsäure, Citronensäure,
Myristinsäure, Trimellitsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure,
Benzoesäure, Phosphorsäure und dergleichen,
Stickstoff enthaltende Verbindungen, z. B. Nitrobenzol,
Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, verschiedene Duftstoffe,
Flüssigkristallverbindungen, usw., sein. Es ist auch
möglich, als ein Kernmaterial eine hydrophobe wäßrige
Flüssigkeit zu verwenden, die erhalten wurde durch Auflösen
eines wasserunlöslichen festen Materials.
Eine mikrokapselaufschlämmung, die für druckempfindliches
Kopierpapier geeignet ist, kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt werden. Für derartige
Mikrokapseln kann als Kernmaterial eine Lösung verwendet
werden, die erhalten wird durch Auflösen eines Farbstoffvorläufers,
wie eines Phthalidderivats, Fluoranderivats,
Acylleucophenothiazinderivats, Leucotriarylmethanderivats,
Leucoindolylmethanderivats, Spiropyranderivats
oder Phthalimidderivats in einem hydrophoben Lösungsmittel
mit hohem Siedepunkt, wie ein Alkylnaphthalin, Diallylalkan,
teilweise hydriertes Terphenyl oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann roh gesprochen durchgeführt
werden durch folgende Stufen:
- (1) Herstellung einer wäßrigen Lösung aus einem anionischen wasserlöslichen Polymeren;
- (2) Emulgieren oder Dispergieren eines Kernmaterials in der wäßrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymeren;
- (3) anschließender Zusatz eines Materials, das zur Bildung von Aminoaldehydwandlungsfilmen bzw. -folien geeignet ist;
- (4) pH-Einstellungsstufe (gegebenenfalls);
- (5) Einkapselungsstufe durch Bildung von Filmen bzw. Folien aus dem Aminoaldehydharz; und
- (6) Behandlungsstufe für jeglichen verbleibenden Formaldehyd (wahlfrei).
Die vorstehenden Verfahrensstufen können selbstverständlich
je nach Bedürfnis in verschiedener Reihenfolge durchgeführt
werden.
Die wäßrige Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymeren,
die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist,
ist äußerst gut handhabbar, da sie eine stabile Emulsion
oder Dispersion für ein Kernmaterial über weite pH- und
Temperaturbereiche ergeben kann, und selbst wenn ein Melamin-Formaldehyd-filmbildendes
Material eingearbeitet wird,
neigt sie nicht zu einer temporären Viskositätssteigerung
oder zur Ermöglichung der Bildung riesiger Tröpfchen oder
Teilchen durch Agglomeration oder Koagulation von Tröpfchen
oder Teilchen des Kernmaterials.
Das Emulgieren oder Dispergieren des Kernmaterials wird
durch einen Homomischer, Homogenisator, Strömungsstrahlmischer,
statischen Mischer, Reihenmischer,
oder dergleichen durchgeführt.
Die geeignete Tröpfchengröße des Kernmaterials in einer
derartigen Emulsion oder Dispersion kann in Abhängigkeit
vom beabsichtigten Endzweck der resultierenden Mikrokapseln
variieren. Jedoch kann die durchschnittliche Tröpfchengröße
etwa 2-10 Mikrometer oder dergl. betragen, wenn die resultierenden
Mikrokapseln beispielsweise in druckempfindlichem
Kopierpapier verwendet werden. Der Einschluß zahlreicher
grober Tröpfchen, die 15 Mikrometer überschreiten, ist
nicht bevorzugt, da sie zu einer Hintergrundverschmutzung
selbst unter milden Drücken führen.
Die Bildungsreaktion für die Mikrokapselwandung kann im
allgemeinen bei 40-80°C oder vorzugsweise 50-60°C
und bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5-6,5 oder vorzugsweise
4,0-5,5 durchgeführt werden.
Die Reaktion bei der Wandungsfilme bzw. Wandungsfolien
mit einem Aminoaldehydharz gebildet werden, kann im allgemeinen
bei höheren Temperaturen beschleunigt werden,
wenn der pH-Wert niedrig bleibt. In einem pH-Bereich von
unter 2,5 erfährt jede Mikrokapselaufschlämmung eine
beträchtliche Färbung, durch Entwicklung der Farbe des
Farbstoffvorläufers unter derart sauren Bedingungen. Daher
ist ein derart niedriger pH-Wert-Bereich für die Herstellung
von druckempfindlichem Kopierpapier nicht geeignet.
Wenn der pH-Wert andererseits 6,5 überschreiten
sollte, so wird die Reaktion zur Bildung der Wandung in
ungeeigneter Weise verlangsamt und die Einkapselung erfordert
eine hohe Temperatur und einen langen Zeitraum. Daher
ist ein derartiger hoher pH-Wert-Bereich unzweckmäßig.
Allgemein gesprochen kann die Reaktion in einigen Stunden
unter Reaktionsbedingungen, wie 50-100°C und pH 3,0-5,5
zu Ende gebracht werden.
Es kann auch möglich sein, wann immer notwendig, die Dichten
und die Anti-Lösungsmittelstabilität von Filmen bzw.
Folien beträchtlich zu verbessern, wenn man die Polykondensationsreaktion
stufenweise bei zwei oder mehreren
verschiedenen pH- und Temperaturwerten durchführt, und so
das Ausmaß der Vernetzung des resultierenden Aminoaldehydharzes
weiter verstärkt.
Außerdem tritt kein Problem auf, wenn das Ammoniumsalz
(beispielsweise Ammoniumchlorid) einer Säure oder dergleichen
als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird. Wenn
es aus hygienischen Gründen notwendig ist, noch verbleibenden
freien Formaldehyd nach der Bildung der Wandungsfilme
der Mikrokapseln zu entfernen oder zu verringern,
kann der verbleibende Formaldehyd entfernt werden durch
Umwandeln in eine harmlose Form unter geeigneten Bedingungen,
mit Harnstoff, Ethylenharnstoff, einem Sulfit,
einem Zucker, Ammoniak, einem Amin, einem Hydroxyaminsalz
(Chlorwasserstoffsäuresalz, Schwefelsäuresalz oder
Phosphorsäuresalz), Melamin, einer Verbindung, die eine
aktive Methylengruppe enthält, einem Hydroxyalkylamin,
einem Acrylamid-Basis-Polymeren oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
wird im folgenden genauer in den nachstehenden
Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,08 Mol (16,58
Teile) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in
313 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert
der resultierenden Lösung wurde dann mit 20% wäßriger
Natriumhydrioxidlösung auf 7,5 eingestellt. Anschließend
wurden 0,58 Mol (42,64 Teile) 98% Acrylsäure und
0,36 Mol (19,10 Teile) Acrylnitril zugesetzt. Das so
erhaltene Gemisch wurde gerührt und in eine homogene
wäßrige Lösung gemischt.
Nach dem Erwärmen des Systems auf 30°C und Einhalten
dieser Temperatur, wurden 40 Teile einer 20% wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt und 5 min später wurden
16 Teile einer 20% wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung
weiter zugefügt. Anschließend wurde die Polymerisation
in einem adiabatischen Zustand gestartet.
Die Temperatur des Systems stieg auf 75°C während 30 min
durch die Polymerisationswärme an. Nach dem Halten des
Systems 1 h bei 75°C wurde das System gekühlt und sein
pH-Wert wurde mit einer 20% wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf 4,0 eingestellt, wobei man eine 20% wäßrige
Lösung (A) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren
erhielt. Die wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von
190 mPa s bei 25°C.
Die Mikroeinkapselung erfolgte auf folgende Weise, unter
Verwendung der vorstehend hergestellten wäßrigen Lösung
(A). Zu einer wäßrigen Lösung (pH 4,0), erhalten
durch Verdünnen von 30 Teilen der wäßrigen Lösung (A)
auf 92,4 Teile mit Wasser, wurden als Kernmaterial
130 Teile Alkylnaphthaline
mit einem Gehalt
von 3,0 Gew.-% Kristallviolettlacton und 0,8 Gew.-%
Benzoylleucomethylenblau, beide gelöst in den Alkylnaphthalinen,
gefügt. Das resultierende Gemisch wurde
dann vermischt und bei 11 000 Upm mit einem Homomixer
vermischt. 10 min später wurde eine stabile Emulsion
vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße
von 3,5 Mikrometer erhalten, zu der 24,4 Teile
einer wäßrigen Lösung eines methylierten Methylolmelaminharzes
(nicht-flüchtige Komponenten: 80 Gew.-%)
unter Rühren gefügt. Anschließend wurde das System auf
60°C erwärmt, wobei die Reaktionskomponenten 2 h kondensiert
wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Vervollständigung
der Mikroeinkapselung gekühlt.
Die resultierende Mikrokapselaufschlämmung hatte einen
sehr hohen Feststoffgehalt von 63 gew.-% und ihre Viskosität
betrug 320 mPa s bei 25°C.
Um noch verbleibenden Formaldehyd zu entfernen, wurde
eine 28% wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert
der Mikrokapselaufschlämmung auf 8,5 anzuheben.
Die Mikrokapselaufschlämmung wurde dann vom Formalingeruch
befreit, wodurch man eine gute Mikrokapselaufschlämmung
mit keiner Koagulationsneigung und einer
Viskosität von 290 mPa s erhielt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der resultierenden
Mikrokapseln betrug 3,6 Mikrometer. Es traten keine
groben Teilchen von über 10 Mikrometer auf.
Die Mikrokapselaufschlämmung, die im Beispiel 1 erhalten
wurde, wurde mit Wasser verdünnt, um die Beziehung zwischen
ihrem festen Anteil und der Viskosität zu untersuchen.
Die Viskositäten wurden jeweils unter Verwendung
eines Brookfield Viskosimeters bei 25°C gemessen.
36 Teile der 20% wäßrigen Lösung (A) des anionischen
wasserlöslichen Polymeren, hergestellt im Beispiel 1,
wurden mit 84 Teilen Wasser verdünnt, der pH-Wert der
verdünnten Lösung wurde auf 4,1 eingestellt, worauf
weitere 36 Teile einer wäßrigen Lösung eines methylierten
Methylolamins (nicht-flüchtige Bestandteile: 80%)
zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde zur
Bereitung einer homogenen wäßrigen Lösung gerührt, zu
der 114 Teile Phenylxylylethan, die 4,0 Gew.-%
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 0,5 Gew.-%
Kristallviolettlacton, beide gelöst in dem Phenylxylylethan,
enthielt, gefügt. Die resultierende Mischung
wurde bei 11 000 Upm mit einem Homomixer emulgiert, wobei
man eine stabile Emulsion von Öl/Wasser-Typ mit einer
durchschnittlichen Tröpfchengröße von 3,5 Mikrometer
in 3 min erhielt. Die Emulsion hatte eine niedrige
Viskosität und eine sehr gute Emulsionsstabilität.
Die vorstehenden Stufen wurden durchgeführt während das
System bei 25°C gehalten wurde.
Anschließend wurde der Homomixer entfernt, und das so
hergestellte System wurde allmählich unter sanftem
Rühren auf 70°C erwärmt. Bei 70°C erfolgte die Bildung
der Kapselwandungen während 1 h. Anschließend wurden
50% Essigsäure zur Einstellung des pH-Werts auf 4,5 zugesetzt.
Die Reaktion konnte eine weitere Stunde fortschreiten.
Das System wurde dann zur Vervollständigung
der Mikrokapselung gekühlt. Die resultierende Mikrokapselaufschlämmung
hatte einen hohen Feststoffgehalt
von 60 Gew.-% und eine geringe Viskosität von 90 mPa s.
100 Teile der so erhaltenen Mikrokapselaufschlämmung
wurden abgetrennt, es wurde Harnstoff in einer Menge von
einem Zehntel der des vorstehend verwendeten methylierten
Methylolmelamins zugesetzt. Der pH-Wert des resultierenden
Gemischs wurde mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt,
worauf erhitzt wurde. Das Gemisch wurde bei
70°C 1 h umgesetzt, und der verbleibende Formaldehyd
wurde entfernt. Schließlich wurde der pH-Wert des so
hergestellten Gemischs auf 9,5 mit einer 20% wäßrigen
Natriumhydroxidlösung angehoben, unter Bildung einer
Mikrokapselaufschlämmung, die keinen Formalingeruch aufwies.
In der Stufe der Entfernung des Formalins zeigte
sich keine Tendenz zu einer Zunahme der Viskosität oder
Koagulation.
Nach den Arbeitsweisen für das anionische wasserlösliche
Polymere des Beispiels 1 erhielt man eine 20% wäßrige
Lösung (B) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren
mit Monomeranteilen von 60 Mol.-% Acrylsäure, 30 Mol.-%
Acrylnitril und 10 Mol.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die wäßrige Lösung hatte eine Viskosität
von 130 mPa s bei 25°C.
Anschließend wurde eine Lösung aus einem Gemisch aus
50 Teilen der vorstehenden wäßrigen Lösung und 156 Teilen
Wasser bereitet, zu der eine 20% wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid gefügt wurde, um den pH-Wert der Lösung
auf 4,5 anzuheben. 200 g des gleichen Kernmaterials,
wie im Beispiel 1 verwendet, wurden zu der resultierenden
Lösung gefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde
15 min mit einem Homomixer emulgiert, unter Erzielung
einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser-Typ, mit einer
durchschnittlichen Tröpfchengröße von 2,8 Mikrometer.
Anschließend wurde zu der vorstehend bereiteten Emulsion
eine wäßrige Lösung eines Melaminharz-Vorläufers gefügt,
wobei die Lösung vorausgehend hergestellt wurde durch
Erwärmen und Auflösen eines Gemischs von 26,5 Teilen
37% Formaldehyd und 20 Teilen Melamin. Das resultierende
Gemisch wurde unter Rühren bei 60°C während 3 h zur
Fertigstellung der Mikroeinkapselung zur Reaktion gebracht.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies
einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-% auf und ihre Viskosität
betrug 42 mPa s (bei 25°C).
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine 20%
wäßrige Lösung (C) eines anionischen wasserlöslichen
Polymeren mit einer Monomerzusammensetzung von 15 Mol-%
Sulfopropylacrylat, 50 Mol-% Methacrylsäure und 35 Mol-%
Acrylnitril aus Methacrylsäure, Acrylnitril und einer
50% wäßrigen Sulfopropylacrylatlösung hergestellt. Die
wäßrige Lösung (C) wies einen pH-Wert von 4,0 und bei
25°C eine Viskosität von 240 mPa s auf.
Anschließend wurden 50 Teile einer 20% wäßrigen Lösung
des Copolymeren gerührt und mit 162 Teilen Wasser vermischt,
und der pH-Wert wurde auf 4,3 eingestellt, und
es wurden als Kernmaterial 260 Teile teilweise hydriertes
Terphenyl mit einem Gehalt
von 3,5 Gew.-% Kristallviolettlacton, darin gelöst,
zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 20 min mit
einem Homomixer emulgiert, unter Erzielung einer Emulsion
vom Öl/Wasser-Typ, mit einer durchschnittlichen
Tröpfchengröße von 4,2 Mikrometern. Anschließend wurden
208 Teile einer wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin
zu der vorstehend erhaltenen Emulsion
gefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 55°C gesteigert,
wobei die Reaktionskomponenten einer Kondensation
während 3 h unterworfen wurden. Anschließend wurde
eine geringe Menge 50% Essigsäure zugesetzt und die
Konzentration konnte kontinuierlich weitere 2 h fortschreiten,
um die Mikroeinkapselung zu vervollständigen.
Die so hergestellte Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 55 Gew.-% auf und ihre Viskosität
war sehr niedrig, 75 mPa s bei 25°C.
50 Teile eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
wurden unter Erwärmen in 450 Teilen Wasser gelöst, unter
Erzielung einer 10% wäßrigen Lösung (D). Anschließend
wurden 100 Teile der wäßrigen Lösung (D) und 200 Teile
Wasser miteinander vermischt, und der pH-Wert des resultierenden
Gemischs wurde mit einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf 4,0 angehoben. 200 Teile des gleichen
Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden mit
einem Homomixer in dem vorstehend hergestellten Gemisch,
unter Erzielung einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser-Typ,
emulgiert.
Unter weiterem Rühren wurden zu der vorstehenden Emulsion
60 Teile methyliertes Methylolmelamin mit einem
Feststoffgehalt von 50% gefügt. Das resultierende
Gemisch wurde dann 2 h gerührt, wobei es bei
55°C gehalten wurde, wodurch die Mikroeinkapselung vollständig
wurde.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 42,9 Gew.-% auf. Die Viskosität des
Systems nahm jedoch plötzlich zu, da sich Wandungsfilme
durch Kondensation des ursprünglichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts bildeten. Eine Mikrokapsel
aufschlämmung,
erhalten durch Kühlen des Reaktionsgemischs
nach der Filmbildung, zeigte keine wesentliche
Koagulationstendenz, sie wies jedoch eine hohe Viskosität
von 7400 mPa s auf und verlor ihre Fließfähigkeit
fast vollständig.
Eine Mikroeinkapselung wurde in gleicher Weise wie im
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Wassermenge
so eingestellt wurde, daß der Feststoffgehalt
der resultierenden Mikrokapselaufschlämmung 35 Gew.-%
betrug. Nach dem Kühlen hatte die resultierende Mikrokapselaufschlämmung
einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität
von 250 mPa s.
Um verbleibendes Formalin zu entfernen, wurde eine 28%
wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert der
Mikrokapselaufschlämmung auf 8,5 einzustellen. Der
Formaldehydgeruch wurde vollständig entfernt, jedoch
nahm die Viskosität der resultierenden Mikrokapselaufschlämmung
auf einen Wert von 670 mPa s zu. Es zeigte sich
daher, daß die Viskosität stark von dem pH-Wert abhing.
Es war somit notwendig der Steuerung des pH-Werts während
der Beschichtung der Mikrokapselaufschlämmung große
Aufmerksamkeit zu widmen.
Es wurden 2,5 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres,
2,5 Teile eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(nichtneutralisiert) und eine verdünnte wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid verwendet. Die Copolymeren wurden in
Wasser unter Erwärmen gelöst, wobei der pH-Wert der resultierenden
Lösung bei 5,0 gesteuert wurde, unter Erzielung
von 100 Teilen einer wäßrigen Lösung. Man benötigte
4 h bei 90°C bis die Copolymeren völlig aufgelöst
waren. Anschließend erfolgte die Mikroeinkapselung
in einem Wasserbehälter mit konstanter Temperatur von
55°C.
Zu einem gemisch von 100 Teilen der wäßrigen Lösung des
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Vinylacetat-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 17,5 Teilen Wasser
wurden 100 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im
Beispiel 1 verwendet, mit einem Homomixer emulgiert oder
dispergiert, worauf 12,5 Teile einer wäßrigen Lösung
von methyliertem Methylolmelamin zugesetzt
wurden. Das resultierende Gemisch wurde 2 h kondensiert
und dann zur Vervollständigung der Bildung der Mikrokapselfilme
gekühlt. Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung
wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und
eine Viskosität von 620 mPa s auf.
Um verbleibendes Formalin zu entfernen, wurde die Aufschlämmung
erneut auf 60°C erhitzt, worauf 3 Teile einer
40% wäßrigen Harnstofflösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert
der Aufschlämmung wurde dann auf 4,0 eingestellt.
Die Aufschlämmung wurde dann völlig viskos und es konnte
nicht mehr weitergerührt werden. Dementsprechend war es
nicht möglich den verbleibenden Formaldehyd aus der
sauren Stufe, beispielsweise durch Zusatz von Harnstoff,
zu entfernen.
40 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurden
unter Rühren in 160 Teilen Wasser gelöst, worauf mit
einer 20% wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert
5,0 eingestellt wurde. Dann wurden 3,7 Teile einer 10%
wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 0,8 Teile einer 10%
Natriumhydrogensulfitlösung zugesetzt. Das resultierende
Gemisch wurde adiabatisch polymerisiert, unter Erzielung
einer 20 Gew.-% wäßrigen Lösung (D) von Natriumpoly-
(2-acrylamido-2-methylpropansulfonat). Die Viskosität
der wäßrigen Lösung (D) betrug bei 25°C 430 mPa s.
25 Teile der wäßrigen Lösung (D) und 85 Teile Wasser
wurden unter Rühren vermischt. Der pH-Wert der resultierenden
Mischung wurde auf 4,0 eingestellt. 100 Teile
des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet,
wurden zu dem vorstehend hergestellten System gefügt.
Das resultierende Gemisch wurde 20 min mit einem Homomixer
bei 60°C emulgiert oder dispergiert. Die resultierende
Emulsion vom Öl/Wasser-Typ wies eine schlechte
Emulsionsstabilität auf, und es erfolgte eine Agglomeration
der Öltröpfchen unmittelbar nach dem Beenden des
Rührens. Es war somit notwendig, stärkere Scherkärfte
immer auf die Emulsion anzuwenden, um die Öltröpfchen in
kleinen Größen zu halten. Es war daher schwierig, die
Größe der emulgierten Tröpfchen zu steuern. Wenn 30
Teile einer 50% wäßrigen Lösung von methyliertem
Methylolmelamin unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden,
so wurde das System sofort stark viskos und 5 min
später koagulierte und gelierte das System vollständig.
Die Verfahrensweisen der vorstehenden Mikroeinkapselung
(4-1) wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß methyliertes
Methylolmelamin sorgfältig
unter kräftigem Rühren während 2 h zugetropft wurde, so
daß die Gelbildung des Systems verhindert wurde und die
Reaktion konnte dann 2 weitere Stunden zur Vervollständigung
der Mikroeinkapselung fortschreiten. Durch die
schlechte Emulsionsstabilität für das Öl ließen sich
zahlreiche grobe Tröpfchen und koagulierte Tröpfchen in
der so hergestellten Mikrokapselaufschlämmung feststellen.
Die Mikrokapselaufschlämmung war ungeeignet zur Verwendung
bei der Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier,
falls derartige grobe Tröpfchen und koagulierte
Tröpfchen nicht durch ein Sieb abfiltriert wurden.
Übrigens lag die durchschnittliche Tröpfchengröße bei
7,4 Mikrometer. Der Feststoffgehalt und die Viskosität
der Aufschlämmung betrugen 50 Gew.-% bzw. 350 mPa s.
Nach dem Auflösen von 8,4 Teilen Natrium-styrolsulfonat
(Reinheit: 85%) in 161,3 Teilen Wasser, wurden 29,9 Teile
98% Acrylsäure und 6,5 Teile Hydroxyethylmethacrylat zugefügt.
Das resultierende Gemisch wurde zu einer homogenen
wäßrigen Lösung gerührt, die dann bei 40°C warmgehalten
wurde. Dann wurden 12,9 Teile einer 10% wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung und 4,0 Teile einer 10% wäßrigen
Natriumhydrogensulfitlösung zur Initiierung der Radikalpolymerisation
zugefügt. Die Innentemperatur stieg in
30 min auf 65°C an. Das Polymerisationssystem wurde bei
70°C während weiterer 30 min warmgehalten, um die Polymerisation
zu beenden, wodurch man eine wäßrige Lösung
(E) des anionischen wasserlöslichen Polymeren erhielt.
Die wäßrige Lösung (E) wies einen Feststoffgehalt von
20 Gew.-% auf. Ihre Viskosität betrug bei 25°C
4800 mPa s.
32,5 Teile der wäßrigen Lösung (E) des Polymeren und
125,1 Teile Wasser wurden unter Rühren vermischt. Der
pH-Wert des resultierenden Gemischs wurde mit einer 10%
wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 2,4 auf 4,0 angehoben,
worauf 130 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1
verwendet, zugesetzt wurden. Das resultierende
Gemisch wurde 20 min bei 60°C mit einem Homomixer zur
Erzielung einer Emulsion vom Öl/Wasser-Typ emulgiert.
Seine Emulsionsstabilität war etwas unzureichend, so daß
die Tröpfchengröße beim Stehenlassen zu einer Vergrößerung
durch Agglomeration der Tröpfchen neigte. Anschließend
wurden 16,25 Teile einer 80% wäßrigen Lösung
von methyliertem Methylolamin
unter Rühren zu der
vorstehenden Emulsion gefügt. Der Inhalt wurde einer
Kondensation bei 60°C unterworfen. 10 min später wurde
das System insgesamt geliert und man erhielt so keine
Mikrokapseln daraus.
19,88 Teile der wäßrigen Lösung (E) des Polymeren und
138,33 Teile Wasser wurden unter Rühren vermischt. Dann
wurden 6,63 Teile Harnstoff und 0,93 Teile Resorcin zugesetzt
und in dem resultierenden Gemisch gelöst. Der
pH-Wert der so zubereiteten Mischung wurde mit einer 10%
wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 2,75 auf 3,40 angehoben,
worauf 117 Teile des gleichen Kernmaterials, wie
im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt wurden. Das resultierende
Gemisch wurde 20 min bei 60°C mit einem Homomixer
emulgiert, unter Erzielung einer Emulsion vom
Öl/Wasser-Typ. Die mikroskopische Untersuchung der
Emulsion zeigte, daß die Tröpfchen eine durchschnittliche
Tröpfchengröße von etwa 4 Mikrometern aufwiesen. Durch
die stark saure Natur war die Emulsion mit einer dunklen
rötlich-purpurnen Farbe getönt. Anschließend wurden
17,2 Teile 37% Formalin unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion
konnte 3 h bei 60°C zur Vervollständigung der
Mikroeinkapselung fortschreiten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann gekühlt. Die resultierende Mikrokapselaufschlämmung
wies einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% und
eine Viskosität von 250 mPa s auf.
Jedoch war die rötlich-purpurne Färbung der Aufschlämmung
so stark, daß die Färbung nicht verschwand, selbst
wenn die Aufschlämmung mit Natriumhydroxid oder dergleichen
alkalisch gemacht wurde. Die Oberfläche jedes
druckempfindlichen Papiers, das mit den so erhaltenen
Mikrokapseln beschichtet war, war so stark getönt, daß
das druckempfindliche Papier für die praktische Verwendung
nicht geeignet war.
Zu 69 Teilen von jeweils 20 Gew.-% wäßrigen Lösungen der
anionischen wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1,
wurden 199 Teile entionisiertes Wasser gefügt. Der pH-Wert
der resultierenden flüssigen Mischung wurde mit
einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 4,0 eingestellt.
Anschließend wurden 270 Teile Phenylxylylethan, enthaltend
3,0 Gew.-% Kristallviolettlacton, als Kernmaterial
zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 30 min
mit einem Homomixer vermischt. Nach dem Zusatz von
67,5 Teilen einer 80% wäßrigen Lösung von methyliertem
Methylolmelamin zu der Emulsion,
wurde das System auf 60°C erwärmt, um den Inhalt 2 h
lang zu kondensieren. Anschließend wurde das System zur
Vervollständigung der Mikroeinkapselung gekühlt. Aus
jedem der anionischen Polymeren erhielt man eine Mikrokapselaufschlämmung
mit einem Feststoffgehalt von
55 Gew.-%.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Zu 69 Teilen der 20 Gew.-% wäßrigen Lösung des anionischen
wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1, wurden
175 Teile entionisiertes Wasser gefügt. Der pH-Wert
des resultierenden flüssigen Gemischs wurde mit 10%
wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Anschließend wurden 67,5 Teile einer 80% wäßrigen Lösung
von methyliertem Methylolmelamin zugesetzt, worauf
270 Teile eines Kernmaterials zugesetzt wurden, das eine
Zusammensetzung war, die erhalten wurde durch Erhitzen
und Schmelzen von 1 Gew.-Teil Kristallviolettlacton,
2 Gew.-Teilen Bisphenol A und 30 Gew.-Teilen Laurinsäure.
Das resultierende flüssige Gemisch wurde 10 min mit
einem Homomixer emulgiert. Anschließend wurde das System
auf 60°C erwärmt, um den Inhalt 2 h zu kondensieren.
Dann wurde das System zur Vervollständigung der Mikroeinkapselung
gekühlt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Es wurden Mikroeinkapselungsversuche in gleicher Weise
wie im Beispiel 9 vorgenommen, jedoch wurden die anionischen
wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1 verwendet
und N,N-Dimethyl-p-toluidin und die gleichen Verbindungen
wie die im Beispiel 1 verwendeten wurden als
Kernmaterialien eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 aufgeführt.
20 Teile mit Säure behandelte Gelatine wurden unter Erwärmen
in 200 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der resultierenden
Lösung wurde mit einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf 10,0 angehoben, und es wurden
100 Teile Phenylxylylethan mit einem Gehalt von 3 Gew.-%
gelöstem Kristallviolettlacton zugesetzt. Das resultierende
Gemisch wurde gerührt und mit hoher Geschwindigkeit
bei 55°C mit einem Homomixer emulgiert. Unter
weiterem Rühren wurden 50 Teile einer 10% wäßrigen Lösung
von Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher
Polymerisationsgrad: 160; Veretherungsgrad: 0,70) zugesetzt.
Es wurde anschließend durch Zusatz von 1030 Teilen
warmem Wasser verdünnt, und der pH-Wert wurde auf
4,3 eingestellt, um die Koacervation einzuleiten. Anschließend
wurde die Temperatur des flüssigen Gemischs
auf 8°C gesenkt, wobei weiter gerührt wurde, wobei die
resultierenden Koacervatfilme gelierten.
Nach dem Zusatz von 1,75 Teilen Formalin wurde der PH-Wert
des resultierenden Gemischs, unter Zusatz von 10%
wäßriger Natriumhydroxidlösung, allmählich auf 10,5 angehoben.
Die Koacervatfilme wurden zur Erzielung einer
Mikrokapselaufschlämmung nach der Gelatine-Carboxymethylcellulose-
Komplex-Koacervationsmethode gehärtet.
60 Teile Phenylxylylethan, enthaltend 4,5 Gew.-%
Kristallviolettlacton gelöst, und 30 Teile Phenylxylylethan,
enthaltend 9,78 Teile Terephthaloylchlorid gelöst,
wurden vermischt. Das Gemisch wurde zu 300 Teilen
einer 2 Gew.-% wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
gefügt. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Homomixer
emulgiert, unter Erzielung einer Emulsion vom Öl/Wasser-Typ,
mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von
4-5 Mikrometer. Anschließend wurde eine Lösung, die
5,58 Teile Diethylentriamin und 2,88 Teile Natriumcarbonat
enthielt, in 60 Teilen Wasser gelöst und tropfenweise
zu der Emulsion unter Kühlen und Rühren der Emulsion
gefügt. Das resultierende Gemisch wurde 24 h bei
Raumtemperatur gerührt, unter Erzielung einer Aufschlämmung
von Mikrokapseln mit einer Polyamidwandung, die
ihrerseits durch Grenzflächenpolykondensation von Diethylentriamin
und Terephthaloylchlorid gebildet wurde.
In 98 Teilen Wasser wurden unter Rühren 40 Teile der 20%
wäßrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymeren,
wobei die Lösung im Beispiel 3 erhalten wurde,
und 2,1 Teile einer 40% wäßrigen Lösung von Natriumdiethylentriaminpentaacetat
vermischt. Essigsäure wurde zu
dem resultierenden Gemisch zur Einstellung des pH-Werts
auf 4,1 gefügt.
Anschließend wurden 130 Teile Dioctylphthalat, enthaltend
2,5 Gew.-% 4,4′,4″-Tris-dimethylamino-triphenylmethan
und 0,7 Gew.-% 4,4′-Bis-dimethylamino-3′-methyl-
4″-ethoxytriphenylmethan, beide gelöst in dem Dioctylphthalat,
zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde mit
einem Homomixer vermischt, unter Erzielung einer stabilen
Öl/Wasser-Emulsion, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 4 Mikrometer. Anschließend wurden
32,5 Teile eines ursprünglichen Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukts
mit einem Feststoffgehalt von
20 Gew.-% zugesetzt. Das resultierende Gemisch
wurde 4 h bei 55°C zur Kondensation der Reaktionskomponenten
erwärmt. Eine 28% wäßrige Ammoniaklösung
wurde zu der resultierenden Mikrokapselaufschlämmung gefügt,
bis ihr pH-Wert 8,0 erreichte, um verbleibenden
Formaldehyd zu entfernen, worauf 6 Teile Triethanolamin
weiter zur Vervollständigung der Mikrokapselung zugesetzt
wurden.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und eine Viskosität von
180 mPa s auf.
Die Bewertung der Materialien für druckempfindliches
Kopierpapier erfolgte in folgender Weise, unter Bezugnahme
auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die
innerhalb der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
auf Mikrokapseln mit Kernmaterialien für druckempfindliches
Kopierpapier gerichtet sind. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Jeweils 100 Teile, bezogen auf die Feststoffe, der resultierenden
Mikrokapseln, wurden sorgfältig mit 50 Teilen
Weizenstärke (durchschnittliche Teilchengrößen:
18 Mikrometer) und 70 Teilen einer 20% wäßrigen Lösung
von phosphatierter Stärke (gekochtes Produkt)
vermischt. Der pH-Wert
des resultierenden Gemischs wurde mit einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Das
so hergestellte Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, unter
Erzielung einer wäßrigen Überzugsformulierung mit einem
Feststoffgehalt von 30 Gew.-%. Die wäßrige Überzugsformulierung
wurde auf eine Basispapierbahn mit einem Basisgewicht
von 50 g/m² zur Erzielung eines Trockenüberzugsgewichts
von 4,0 g/m² aufgetragen. Die so beschichtete
Papierbahn wurde dann getrocknet, unter Erzielung von
CB-Bögen für druckempfindliche Kopierpapierbögen.
Der vorstehend hergestellte CB-Bogen wurde in aneinandergrenzender
Weise mit einem handelsüblichen CF-Bogen zusammengebracht,
der ein Farbentwicklungsmittel des
Phenolharztyps verwendet und zur Verwendung in druckempfindlichen
Kopierpapier geeignet war. Beide
Bögen wurden dann 30 sek unter einem Druck von 9,8 bar
auf einer Stahlplatte gepreßt. Das Verfärbungsausmaß der
beschichteten Oberfläche des CF-Bogens wurde durch das
Reflektionsvermögen sowohl vor als auch nach dem vorstehenden
Test mittels eines Colorimeters (ausgerüstet
mit einem Bernsteinfilter) gemessen. Je geringer
der Unterschied zwischen dem Reflektionsvermögen vor dem
Test und nach dem Test ist, um so besser ist die Beständigkeit
gegen milden statischen Druck (beispielsweise
das Eigengewicht von gestapelten Bögen).
Der im vorstehenden Test (A) hergestellte CB-Bogen wurde
20 h in einem Ofen stehengelassen, der bei 105°C gehalten
wurde. Der so erwärmte CB-Bogen wurde in aneinandergrenzende
Beziehung mit dem vorstehend genannten
CF-Bogen gebracht. Beide Bögen wurden mit konstanter Schreibmaschinenintensität
mittels einer elektrischen Schreibmaschine
zur Erzielung einer
Farbmarkierung betippt. 1 h später wurde die Intensität
der Farbmarkierung durch das Reflexionsvermögen mittels
eines Colorimeters (ausgerüstet mit einem Bernsteinfilter)
gemessen. Außerdem wurde ein entsprechender
CB-Bogen, der in dem Ofen nicht erwärmt worden war,
ebenfalls in aneinandergrenzende Beziehung mit dem vorstehenden
CF-Bogen gebracht. Sie wurden mit der elektrischen
Schreibmaschine zur Erzielung einer Farbmarkierung
betippt. Die Farbmarkierung wurde ebenfalls bezüglich
ihres Reflexionsvermögens gemessen. Ein geringerer
Unterschied zwischen der Farbintensität des im
Ofen behandelten CB-Bogens und des nicht im Ofen behandelten
CB-Bogens zeigt bessere Dichten für die Mikrokapselfilme,
und daher eine geringere Neigung zur Freisetzung
des Inhalts auf, wenn eine Lagerung bei erhöhter
Temperatur erfolgt.
10 Teile der Mikrokapselaufschlämmung jedes der Beispiele
und Vergleichsbeispiele wurden mit 50 Teilen
einer Dispersion vermischt, die erhalten wurde durch
Verdünnen einer 40% Dispersion von p-Phenylphenolharz
(die bereits praktisch als Farbentwicklungsmittel für
druckempfindliches Kopierpapier verwendet wird), mit
Wasser in zweifacher Menge der 40% Dispersion, vermischt.
Das Färbungsausmaß der resultierenden flüssigen Mischung
wurde 1 h später visuell bewertet. Mikrokapseln mit
schlechter Wasserbeständigkeit ergaben eine Farbe bei
Kontakt mit dem Farbentwicklungsmittel in den flüssigen
Gemischen. Die Verwendung derart schlechter Mikrokapseln
ist stark begrenzt, wenn selbst-enthaltende druckempfindliche
Kopierpapierbögen, in denen Mikrokapseln
und ein Farbentwicklungsmittel in übereinanderliegender
oder gemischter Weise auf die gleiche Oberfläche einer
Basis aufgeschichtet werden sollen, hergestellt werden
sollen.
50 Teile eines anionischen wasserlöslichen Polymeren
(20 Gew.-% wäßrige Lösung; Viskosität: 300 mPa s) mit einer
Monomerzusammensetzung von 55 Mol.-% Acrylsäure, 40 Mol.-%
Acrylnitril und 5 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
erhalten durch Radikalpolymerisation der
Monomeren in einem wäßrigen System, 10 Teile Harnstoff,
1 Teil Resorcin und 250 Teile Wasser wurden sorgfältig
vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Gemischs
wurde mit einer 20% wäßrigen NaOH-Lösung auf 3,3 eingestellt.
Anschließend wurden als Kernmaterialien
200 Teile Phenylxylylethan mit einem Gehalt
von 3 Gew.-% Kristallviolettlacton und 0,8 Gew.-%
Benzoylleucomethylenblau, beide gelöst in dem Phenylxylylethan,
zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde
unter Verwendung eines Homomixers bei 9000 Upm emulgiert.
3 min später erhielt man eine stabile Emulsion vom
Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße
von 4,0 Mikrometer. 25 Teile Formalin (eine 37%
wäßrige Formaldehydlösung) wurden dann zu dem vorstehenden
System gefügt. Das System wurde unter Rühren auf
60°C erwärmt. Unter Fortsetzen des Rührens wurde das
System 4 h bei dieser Temperatur gehalten, um Mikrokapseln
mit dichten Wandungsfilmen um das Kernmaterial herum
zu ergeben, die aus einem Harnstoff-Formaldehydharz
bestanden. Das System wurde dann gekühlt, und eine 28%
wäßrige Ammoniaklösung wurde nach und nach unter Rühren
zugesetzt, um den pH-Wert des Systems auf 8,5 zu steigern.
Der Geruch des Formaldehyds wurde so vollständig
aus dem System entfernt. Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung
wies einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-%
und eine geringe Viskosität von 85 mPa s auf. Es wurden
an der Aufschlämmung in einem pH-Wert-Bereich von
pH 3,3 (zum Zeitpunkt der Kondensation) bis 8,5 (nach
Entfernen des Formaldehyds) keine wesentlichen Viskositätsänderung
festgestellt.
Nach Vermischen von 25 Teilen einer 20 Gew.-% wäßrigen Lösung
(pH 2,8; Viskosität: 130 mPa s eines Radikalcopolymeren
mit einer Monomerzusammensetzung von 40 Mol-%
Acrylsäure, 20 Mol-% Methacrylsäure, 25 Mol-% Acrylnitril
und 15 Mol-% Sulfopropylacrylat, 0,5 Teilen
Resorcin und 84,4 Teilen Wasser zu einer gleichmäßigen
Lösung, wurden 21,0 Teile einer wäßrigen Lösung von
methyliertem Methylolharnstoff mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Anteilen von 47,5% zur Bildung einer Lösung
vermischt. Der pH-Wert der Lösung war 3,5. 100 Teile
des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 13 verwendet,
wurden zugesetzt, und das resultierende Gemisch
wurde mit einem Homomixer zu einer stabilen Emulsion
vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße
von 3,4 Mikrometer vermischt. Unter Rühren
der Emulsion wurde ihre Temperatur auf 55°C angehoben,
wobei die Emulsion 10 h gehalten wurde, so daß die Bildung
der Mikrokapseln, ausgerüstet mit Filmwandungen
aus einem Harnstoff-Formaldehydharz, vollständig wurde.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Viskosität von
250 mPa s (bei 25°C) auf.
In 50 Teile einer 20% wäßrigen Lösung (pH 2,4; Viskosität:
700 mPa s bei 25°C) eines anionischen wasserlöslichen
Polymeren, erhalten durch Radikalpolymerisation von
Acrylsäure, Acrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
und Hydroxyethylacrylat in jeweiligen Anteilen
von 45 Mol.-%, 40 Mol.-%, 10 Mol.-% und 5 Mol.-%,
wurden 105,2 Teile Wasser, 2,0 Teile Resorcin und 60 Teile
einer wäßrigen Lösung mit einem nicht-flüchtigen Anteil
von 50% und einem Gehalt von Methylolharnstoff,
vermischt und gelöst. Auf diese Weise wurde eine homogene
wäßrige Lösung vom pH-Wert 3,3 hergestellt, zu der
als ein Kernmaterial 200 Teile Isopropyldiphenyl mit
einem Gehalt von 4,5 Gew.-% 3-Dimethylamino-6-methyl-7-
anilinofluoran und 0,5 Teile Kristallviolettlacton, jeweils
gelöst in dem Isopropyldiphenyl, gefügt wurde.
Das resultierende Gemisch wurde in einem Mischer
emulgiert, zur Erzielung einer stabilen Emulsion vom
Öl/Wasser-Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße
von 4,5 Mikrometer. Das System wurde unter Rühren
auf 55°C erwärmt, und es wurde dabei 5 h zur Vervollständigung
der Mikroeinkapselung gehalten.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 58 Gew.-% und eine Viskosität von
320 mPa s (bei 25°C) auf.
20 Teile eines weißen Pulvers eines Ethylen-Maleinsäureanhydrids
wurden in 180 Teilen Wasser suspendiert. Die resultierende Suspension
wurde unter Rühren auf 95°C erwärmt. Das weiße
Pulver war 1 h später vollständig gelöst, wodurch man
eine 10% wäßrige viskose Lösung eines Hydrolysats des
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhielt.
Anschließend wurden 100 Teile der 10% wäßrigen Lösung,
10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 200 Teile Wasser
miteinander vermischt. Der pH-Wert des Gemischs
wurde mit einer 20% wäßrigen NaOH-Lösung auf 3,5 eingestellt,
und es wurden 200 Teile des gleichen Kernmaterials,
wie im Beispiel 13 verwendet, zugesetzt. Unter
Verwendung eines Homomixers (9000 Upm) wurde das resultierende
Gemisch in eine stabile Emulsion vom Öl/Wasser-Typ,
mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von
4,0 Mikrometer umgewandelt.
Die Emulgierung erforderte 7 min, was das Doppelte der
im Beispiel 13 benötigten Zeit betrug. Formalin (eine
37% wäßrige Lösung von Formaldehyd) wurde zu dem System
gefügt. Das System wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt,
und unter weiterem Rühren wurde das System bei der gleichen
Temperatur während 4 h gehalten, so daß Mikrokapseln
mit dichten Wandungsfilmen, hergestellt aus einem Harnstoff-Formaldehydharz,
um das Kernmaterial herum, gebildet
wurden. Nach dem Kühlen des Systems wurde eine 28%
wäßrige Ammoniaklösung langsam unter Rühren zur Einstellung
des pH-Werts auf 8,5 zugesetzt, wodurch der Geruch
des Formaldehyds aus dem System entfernt wurde.
Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen
Feststoffgehalt von 43 Gew.-% auf, der der Gleiche wie
der im Beispiel 13 erzielte war, hatte jedoch eine Viskosität
von 230 mPa s. Diese Mikrokapselaufschlämmung
zeigte eine Neigung zur Steigerung der Viskosität bei
der Entfernungsstufe des Formaldehyds mit einer wäßrigen
Ammoniaklösung.
Aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
ist ersichtlich, daß Mikrokapseln und Mikrokapselaufschlämmungen,
die beide beim erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden, folgende Vorteile im Hinblick sowohl
auf das Herstellungsverfahren als auch auf die Eigenschaften
aufweisen:
- (1) extrem hohe Konzentration und niedrige Viskosität;
- (2) ausgezeichnete Wasserbeständigkeit;
- (3) ausgezeichnete und dichte Filme;
- (4) leichte Steuerung der Teilchengrößen durch die gute Emulsionsstabilität;
- (5) eine stabile Viskosität und Emulsionsstabilität über einen breiten pH-Wert-Bereich von dem alkalischen Gebiet bis zum sauren Gebiet, wodurch die Anwendung verschiedener Methoden zur Entfernung von Formaldehyd möglich wird; und
- (6) extrem einfache Mikroeinkapselungsstufe im Vergleich mit üblichen Verfahren.
Vom industriellen Standpunkt her gesehen hat die Erfindung
große Vorteile erbracht:
- (1) eine beträchtliche Verringerung sowohl der Produktionskosten als auch der Transportkosten; und
- (2) bei der Anwendung auf druckempfindliches Kopierpapier kann jede Überzugsformulierung der resultierenden Mikrokapseln mit hoher Konzentration angewendet werden, und es ergibt sich ein beträchtlicher Kostenvorteil durch die Verbesserung der Wirksamkeit der Überzugsarbeit (d. h. erhöhte Überzugsgeschwindigkeit), sowie eine beträchtliche Verringerung der Kosten für die Überzugsenergie.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch
Bedecken eines hydrophoben Materials mit einem Aminoaldehyd-Polykondensationsprodukt
als wandungsbildendes
Material in einem sauren wäßrigen Medium, das
ein anionisches wasserlösliches Polymeres enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Mehrkomponenten-Copolymeres,
das als wesentliche Monomerkomponenten
mindestens drei Typen von acrylischen Monomeren enthält,
die ausgewählt sind aus (A) 20-70 Mol.-% Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, (B) 20-70 Mol.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
bzw. (C) 0,5-30 Mol-% einer Acrylamidoalkylsulfonsäure und/oder
einem Sulfoalkylacrylat, als das anionische wasserlösliche
Polymere verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aminoaldehyd-Polykondensationsprodukt
ein Melamin-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aminoaldehyd-Polykondensationsprodukt
gebildet wurde unter Verwendung
eines wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsproduktes
als ein Ausgangsmaterial.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aminoaldehyd-
Polykondensationsprodukt gebildet wurde unter Verwendung
eines wasserlöslichen methylierten Methylolmelamin als
ein Ausgangsmaterial.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anionische wasserlösliche
Polymere ein Copolymeres ist, zusammengesetzt
aus Monomerkomponenten, bestehend aus (A) 20-70 Mol.-%
Acrylsäure, (B) 20-60 Mol-% Acrylnitril und (C) 0,5-30
Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder
einem Salz davon.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anionische wasserlösliche
Polymere als eine wäßrige Lösung mit
20 Gew.-% nicht-flüchtigen Anteilen eine Viskosität von
3-100 000 mPa s bei einem pH-Wert von 4,0 und 25°C hat.
7. Mikrokapselaufschlämmung, erhalten durch Bedecken eines
hydrophoben Materials mit einem Aminoaldehyd-Polykondensationsprodukt
als wandungsbildendes Material in einem
sauren wäßrigen Medium, das ein anionisches wasserlösliches
Polymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das anionische wasserlösliche Polymere ein Mehrkomponenten-Copolymeres
ist, das als wesentliche Monomerkomponenten
mindestens drei Typen von acrylischen
Monomeren enthält, die ausgewählt sind aus (A) 20-70 Mol.-% Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure, (B) 20-70 Mol.-% Acrylnitril und/oder
Methacrylnitril bzw. (C) 0,5-30 Mol.-% einer Acrylamidoalkylsulfonsäure
und/oder Sulfoalkylacrylat.
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