DE3448113C2 - - Google Patents

Description

Die Mikroeinkapselung wurde auf verschiedenen Gebieten untersucht, einschließlich Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, Arzneimittel, Duftstoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Klebstoffe, Nahrungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Rostinhibitoren, Flüssigkristalle und gesundheitsfördernde Nahrungsmittel. Es wurden bereits verschiedene Mikrokapseln zur praktischen Verwendung gebracht oder werden gegenwärtig nach ihren gewerblichen Anwendungsmöglichkeiten getestet.

Es wurden bereits verschiedene Techniken empfohlen, ins­ besondere für die Mikroeinkapselung von hydrophoben Mate­ rialien (sowohl öligen als auch festen Materialien). Unter derartigen Techniken wird gegenwärtig die Koazervations­ technik (Phasentrennungstechnik) unter Verwendung von Gela­ tine im gewerblichen Maßstab, hauptsächlich für druck­ empfindliches Kopierpapier, verwendet.

Jedoch ergeben Mikrokapseln, die durch die Koazervations­ technik unter Verwendung von Gelatine und einem anionischen Polyelektrolyten gebildet werden, unter anderem folgende Probleme:

• (1) Da die komplexe Koazervationstechnik schwierig durchzu­ führen ist, um im Prinzip eine Mikrokapselaufschlämmung mit einer derart hohen Feststoffkonzentration wie 20% oder mehr zu ergeben, erfordern die resultierenden Mikrokapseln hohe Transportkosten und die Verdampfung eines großen Tei­ les an Wasser, das für ihren Auftrag in druckempfindlichem Kopierpapier unerläßlich ist. Es ist daher noch viel Raum bereit für Verbesserungen vom Gesichtspunkt der Arbeits­ geschwindigkeit und der Energiekosten her gesehen.
• (2) Die Mikrokapseln unterliegen starken Veränderungen so­ wohl hinsichtlich ihrer Qualität als auch hinsichtlich ihres Preises, da ihre Wandungen aus Naturmaterialien er­ zeugt sind.
• (3) Die Mikrokapseln können nicht während längerer Zeit­ räume gelagert werden, da sie der Fäulnis und der Koagula­ tion unterliegen.

Es bestand daher ein starkes Bedürfnis nach der Entwick­ lung von verbesserten Mikrokapseln hinsichtlich der Quali­ tät und der Herstellungskosten von druckempfindlichem Kopierpapier.

Als verbesserte Techniken, die den Anschein erwecken, der­ artigen Bedürfnissen zu entsprechen, wurden in den JP-OS 9 079/1976, 84 881/1978, usw. Herstellungsverfahren für hoch­ konzentrierte Mikrokapselaufschlämmungen empfohlen, wobei jedes Verfahren Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder Melamin- Formaldehyd-Harz verwendet, das durch in-situ-Polymerisa­ tionsverfahren als filmbildendes Material erhalten wird. Es wurden auch verschiedene Verbesserungen zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verfahren empfohlen.

In einem Verfahren unter Verwendung von Melamin-Formalde­ hyd-Harz als filmbildendes Material wurde beispielsweise in der JP-OS 84 881/1978 vorgeschlagen, als anionische Poly­ elektrolyten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Propylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Butadien-Maleinsäurean­ hydrid-Copolymeres, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ meres und Polyacrylsäure zu verwenden. Diese Copolymeren ergeben jedoch Probleme, da sie hohe Temperaturen und eine lange Zeit für ihre Auflösung erfordern und da sie auf Grund der hohen Viskositäten der resultierenden Mikrokapselauf­ schlämmungen kaum zu Mikrokapselaufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt führen können.

Andererseits beschreiben die JP-OS 49 984/1979 und 47 139/1980 einige Beispiele für die Mikroeinkapselung in einem System aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymeren oder in einem System aus einer Kombination eines Styrol-Maleinsäure- Copolymeren und eines anderen Maleinsäurecopolymeren. Je­ doch weist das Styrol-Maleinsäure-Copolymere eine schlechte Löslichkeit in Wasser auf. Somit muß seine Auflösung bei einer hohen Temperatur während eines langen Zeitraumes in Anwesenheit eines alkalischen Materials erfolgen. Bei einem pH-Wert von 4 oder darunter wird die Viskosität des Systems erhöht und sein Dispersionszustand wird durch Abscheidung des Polymeren zerstört. Es ist daher schwierig, Formalde­ hyd im sauren Bereich zu entfernen. Darüber hinaus ergeben die vorstehenden Mikroeinkapselungsverfahren Mikrokapsel­ aufschlämmungen mit relativ hohen Viskositäten.

Die JP-OS 58 536/1891 empfiehlt das Emulgieren und Disper­ gieren eines Kernmaterials, das in Mikrokapseln eingeschlos­ sen werden soll, in einer wäßrigen Lösung des Homopoly­ meren aus einer Verbindung, die weder Phenylgruppen noch Sulfophenylgruppen enthält, die jedoch eine Sulfogruppe enthält, insbesondere Sulfoethylacrylat oder -methacrylat, Sulfopropylacrylat oder -methacrylat, Maleinimido-N-ethan­ sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder ein Copolymeres einer derartigen Verbindung und eines Alkylacrylates, Hydroxyalkylacrylats oder N-Vinylpyrroli­ don; und den anschließenden Zusatz eines Melamin-Formalde­ hyd-Präkondensats in einer Menge, die mit dem Kondensationsgrad abgestimmt ist, entweder kontinuierlich oder nach und nach. Das vorstehend vorgeschlagene Mikro­ einkapselungsverfahren ist jedoch vom Standpunkt der Durch­ führbarkeit her gesehen aus folgenden Gründen nicht bevor­ zugt. Das Dispersionssystem verbleibt nämlich nach Zusatz des Melamin-Formaldehyd-Präkondensats jedoch vor der Bil­ dung der Mikrokapselwandungen, während sich das Kernmate­ rial in öliger Form befindet, instabil. Daher neigen die resultierenden Öltröpfchen stark zur Agglomeratbildung zu größeren Tröpfchen, wenn das Dispersionssystem nicht unter sehr starken Rührbedingungen gehalten wird. Dementsprechend ist es schwierig, die Durchmesser der emulgierten Tröpfchen auf gewünschte Größen zu steuern. Darüber hinaus kann das System völlig geliert werden oder kann koagulierte Teilchen des Melamin-Formaldehyd-Präkondensates bilden, wenn das Präkondensat nicht nach und nach unter besonderer Sorgfalt während eines langen Zeitraumes zugesetzt wird. Darüber hinaus ist das Mikroeinkapselungsverfahren ungeeignet, eine Mikrokapselaufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt von über 50 Gew.-% zu liefern.

In der JP-OS 1 55 636/1981 wurde auch empfohlen, Filme als Mikrokapselwandungen herzustellen durch Bereiten eines wäßrigen Mediums, das ein Polymeres enthält, das nicht selbst dispersionsstabil für ein flüssiges Material als Kernmaterial bei sauren pH-Werten ist, das jedoch eine Wechselwirkung mit einem Melamin-Formaldehyd-Ausgangskon­ densationsprodukt eingehen kann unter Bildung eines Mate­ rials, das dem flüssigen Material und dem Melamin-Formalde­ hyd-Ausgangskondensationsprodukt Dispersionsstabilität verleihen kann, das Kernmaterial zur Bildung einer stabilen Dispersion nach Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials zuzusetzen und anschließend das Melamin-Formalde­ hyd-Ausgangskondensationsprodukt mit einem sauren Kataly­ sator zu kondensieren.

Für das vorstehende Mikroeinkapselungsverfahren ist es je­ doch unerläßlich, eine Teilkondensation zwischen dem Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt und dem Polymeren bei einer niedrigen Temperatur und während eines langen Zeitraumes vor der Einarbeitung des Kernmaterials zu bewirken, um das dispersionsstabilisierende Material für das Kernmaterial zu bilden. Das Kernmaterial wird anschlie­ ßend emulgiert und dispergiert und das System wird dann zur Bewirkung der Kondensation erwärmt. Wenn die Bedingun­ gen für die Teilkondensation des Melamin-Formaldehyd-Aus­ gangskondensationsprodukts in Anwesenheit des Polymeren nicht genau gesteuert werden, so weist die resultierende Emulsion eine derart schlechte Stabilität auf, daß die resultierenden Mikrokapseln unregelmäßige Größen haben, und die Viskosität der Mikrokapselaufschlämmung neigt zu einer starken Vergrößerung. Das vorstehende Mikroeinkapselungs­ verfahren bringt ein weiteres Problem vom Gesichtspunkt der Steuerung der Verfahrensstufen her gesehen mit sich. Darüber hinaus kann es nicht zu einer Mikrokapselaufschläm­ mung mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% oder höher führen.

Andererseits wird die Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd- Harz als Wandungsbildungsmaterial für Mikrokapseln als Mikroeinkapselungsverfahren unter Verwendung von hydropho­ ben Materialien, die in einem in situ-Polymerisationsverfah­ ren erhalten werden, in den JP-OS 9 079/1976, 84 882/1978, 84 883/1978, 53 679/1979, 85 185/1979, 47 139/1980, usw., beschrieben.

Das Herstellungsverfahren, das in den vorstehenden Veröffent­ lichungen beschrieben wird, ergibt auch verschiedene Pro­ bleme. In der JP-OS 9 079/1976 wird ein Mikroeinkapselungs­ verfahren für ein hydrophobes Material beschrieben, das durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd gebildet wird, wobei ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres oder Poly­ acrylsäure als anionisches wasserlösliches Polymeres ver­ wendet wird. Dieses Verfahren ergibt jedoch Probleme, da es eine lange Zeit bei hohen Temperaturen erfordert, um ein derartiges Polymeres in Wasser aufzulösen und die so her­ gestellte Mikrokapselaufschlämmung weist eine äußerst hohe Viskosität auf. Andererseits beschreibt die JP-OS 84 883/1978 die Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensieren eines Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsproduktes, wie Dimethylolharnstoff, methylierter Dimethylolharnstoff oder dergleichen, in Anwesenheit des vorstehend erwähnten wasserlöslichen Polymeren. Dieses Mikroeinkapselungsverfah­ ren weist jedoch die gleichen Nachteile auf, wie das in der JP-OS 9 079/1976 beschriebene.

Es sei auch auf die JP-OS 53 679/1979 hingewiesen, wo ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Harnstoff- Formaldehydharzwandungen in Anwesenheit eines Styrol-Malein­ säureanhydrid-Copolymeren vorgeschlagen wird. Mikrokapseln werden jedoch bei einem niedrigen pH-Wert von 4 oder weni­ ger abgeschieden, wenn ein derartiges Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymeres verwendet wird. Daher weist dieses Mikroeinkapselungsverfahren große Nachteile auf, da genaue Bedingungen für die Herstellung von Mikrokapseln und die Auflösung eines derartigen Polymeren in Wasser nicht nur hohe Temperatur und lange Zeiten erfordern, sondern auch den Zusatz eines alkalischen Materials.

Darüber hinaus beschreibt die JP-OS 51 238/1981 die Verwen­ dung eines Polymeren vom Styrolsulfonsäuretyp bei der Her­ stellung von Melamin-Formaldehyd-Harzwandungen. Wenn dieses Verfahren auf Mikrokapseln mit Wandungen aus einem Harn­ stoff-Formaldehydharz angewendet wurde, so war es schwie­ rig, dichte Kapselwandungen zu erzielen, und das gesamte System neigte bei leichten Änderungen der Bedingungen zur Koagulation oder zur Gelbildung. Daher konnte dieses Ver­ fahren kein stabiles Verfahren zur Herstellung von Mikro­ kapseln werden, das gut durchführbar ist. Andererseits beschreibt die JP-OS 14 942/1973 die Verwendung eines copoly­ merisierten anionischen Polymeren, das aus drei oder mehre­ ren Monomeren besteht, einschließlich mindestens (A) Acryl­ säure, (B) einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat und (C) von Styrolsulfonsäure bei der Herstellung von Mikrokapseln mit Wandungen, die aus einem Melamin-Aldehyd- oder Harnstoff-Aldehyd-Polykonden­ sationsprodukt hergestellt wurden in Anwesenheit eines anionischen wasserlöslichen Polymeren. Es wird jedoch nichts über das Herstellungsverfahren des copolymerisier­ ten wasserlöslichen Polymeren beschrieben, und bei einer Nachprüfung durch die vorliegenden Erfinder ergab dieses Copolymere bei der Polymerisation eine Gelbildung, oder copolymerisierte nicht in ausreichendem Ausmaß und enthielt daher noch nicht umgesetzte Monomere. Daher waren zahl­ reiche derartige Copolymere für die praktische Anwendung ungeeignet und waren niemals zufriedenstellend.

Ziel der Erfindung ist es, ein Modifiziermittel für ein Reaktionssystem zur Herstellung von Mikrokapseln bereit zu stellen, die eine Mikrokapselaufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt und einer geringen Viskosität ergeben, wo­ bei die Mikrokapselaufschlämmung über einen weiten pH-Wert-Bereich geringe Änderungen der Viskosität erfahren und keine Neigung zur Zerstörung der Dispersion und zur Koagulation entwickeln soll. Gleichzeitig sollen die Mikrokapseln eine scharfe Teilchengrößenver­ teilung aufweisen und mit sehr dichten Wandungen aus einem Aminoaldehydharz ausgerüstet sein.

Diese Ziele können erreicht werden durch ein Modi­ fiziermittel, enthaltend ein Mehrkomponenten-Copolymeres, das als wesentliche Monomerbestandteile mindestens drei Arten von Acrylmonomeren enthält, ausgewählt aus (A) Acryl­ säure und Methacrylsäure, (B) Acrylnitril und Methacryl­ nitril und (C) Acrylamidoalkylsulfonsäuren und Sulfoalkylacrylaten oder ein Salz des Copolymeren, als ein anionisches wasserlösliches Polymeres in einem System, in dem ein hydro­ phobes Material (entweder ölig oder fest) emulgiert und dispergiert wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Modifiziermittel für ein Reaktionssystem, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrokapseln, enthaltend ein Mehrkomponenten-Copolymeres, das als wesentliche Monomer­ komponenten mindestens drei Typen von acrylischen Monomeren enthält, die ausgewählt sind aus (A) 20 bis 70 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (B) 20 bis 70 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (C) 0,5 bis 30 Mol-% einer Acrylamido­ alkylsulfonsäure und/oder einem Sulfoalkylacrylat.

Das erfindungsgemäße Modifiziermittel kann zu Mikrokapseln mit Wandungen führen, die aus einem Aminoaldehydpolykondensa­ tionsprodukt hergestellt sind und eine ausgezeichnete Dichte und Flexibilität aufweisen. Es liefert auch eine Mikro­ kapselaufschlämmung mit einem ultrahohen Feststoffgehalt von über 60 Gew.-% an festen Anteilen, wobei dieser Fest­ stoffgehalt bisher niemals trotz eines großen Bedürfnisses danach erzielt wurde, und einer geringen Viskosität über einen breiten Feststoffgehaltsbereich (bis zu 65 Gew.-% oder höher). Die resultierenden Mikrokapselaufschlämmungen zeigen keine Koagulationsneigung und haben niedrige und stabile Visko­ sitätswerte über einen weiten pH-Wert-Bereich und zeigen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Auf Grund der vorstehend erwähnten Eigenschaften der Mikrokapselaufschlämmungen können folgende zusätzliche Vorteile erreicht werden:

• (1) Es kann eine Vielzahl von Behandlungsbedingungen leicht angewendet werden, wenn Formaldehyd aus jeder Aufschläm­ mung nach der Herstellung der Mikrokapseln entfernt wird.
• (2) Mikrokapselaufschlämmungen mit Eigenschaften, wie vor­ stehend beschrieben, können im industriellen Maßstab her­ gestellt werden; auf Grund der Volumenwirksamkeit der Mikrokapselherstellung können die Einrichtungen beträcht­ lich verbessert und die Produktionskosten der Mikrokapseln erheblich verringert werden. Darüber hinaus erfreut sich das Herstellungsverfahren einer wesentlich besseren Durch­ führbarkeit im Vergleich zu den bisherigen Verfahren. Zu­ sätzlich können die Transportkosten beträchtlich verringert werden.
• (3) Soll beispielsweise eine Mikrokapselaufschlämmung hergestellt werden, die als Kernmaterial einen Farbstoff enthält, der für Kopier- oder Aufzeichnungspapier brauchbar ist, weist die Mikro­ kapselaufschlämmung eine hohe Konzentration jedoch eine niedrige Viskosität auf. Es ist daher möglich, eine Mikro­ kapselaufschlämmung mit einem höheren Feststoffgehalt als bei üblichen Mikrokapselaufschlämmungen aufzu­ schichten. Als Ergebnis wird die zur Entfernung von Wasser beim Trocknen der so beschichteten Folie beträcht­ lich verringert, wodurch eine Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit ermöglich wird.
• Darüber hinaus variiert die Viskosität der Mikrokapsel­ dispersion selbst unter milden alkalischen Bedingungen, denen die Mikrokapseldispersion unterzogen wird, beim Vermischen mit einem Bindemittel und beim Auftrag auf eine Basis wie eine Papierbahn nicht. Daher ist die Wirksamkeit der Beschichtungsbearbeitung sehr gut.
• Die Mikrokapseldispersion kann nicht nur durch ein Überzugsverfahren aufgetragen werden, das bisher weit verbreitet Anwendung gefunden hat und von einer Luft­ rakel-Beschichtungseinrichtung oder einem Stabbeschichter Gebrauch macht, sondern auch nach einer Überzugsmethode, die geeignet ist, eine hochkonzentrierte Überzugsformulie­ rung aufzutragen und ein Klingen- bzw. Rakelbeschichtungs­ gerät oder einen Tiefdruckbeschichter verwen­ det. Es ist auch möglich, zu wäßrigen flexographischen Druckfarben mit hohen Konzentrationen zu gelangen. Daher kann man vollständig bedruckte oder teilweise bedruckte CB-Bögen für die praktische Anwendung nach derartigen Drucktechniken erhalten, obwohl derartige CB-Bögen bisher nicht erhältlich waren.
• (4) Da jede resultierende Mikrokapselaufschlämmung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, ist es möglich, die für die Trocknungsstufe erforderliche thermische Ener­ gie zu verringern, beispielsweise die Sprühtrocknungsstufe für die Mikrokapselaufschlämmung, um sie als Mikrokapsel­ pulver handzuhaben, und gleichzeitig eine derartige Trock­ nungsverfahrensweise wirksam zu machen, gekoppelt mit einer im üblichen nicht erreichbaren hohen Konzentration.

Die Herstellung der Mikrokapseln in Gegenwart des erfindungs­ gemäßen Modifizierungsmittels umfaßt die Bildung von Wandungsfilmen um ein hydrophobes Material herum, die im wesentlichen aus einem Amino­ aldehydharz bestehen, in Anwesenheit einer sauren wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen definierten Mehrkomponentenco­ polymeren bzw. eines Salzes des Copolymeren.

Zur Herstellung der Mikrokapseln werden Harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd, ein Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensations­ produkt oder sein modifiziertes Produkt, ein Melamin-Form­ aldehyd-Ausgangskondensationsprodukt oder sein modifizier­ tes Produkt, ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Ausgangs­ kondensationsprodukt oder sein modifiziertes Produkt oder dergleichen um ein hydrophobes Kernmaterial herum in einer sauren wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen anioni­ schen wasserlöslichen Polymeren polykondensiert, so daß das Kernmaterial mit einem dichten Film aus dem Amino­ aldehydharz bedeckt wird.

Die Acrylamidoalkylsulfonsäuren (C) sind Verbindungen, dar­ gestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin R Alkylengruppen bedeutet. Als spezielle Beispiele für die Acrylamidoalkylsulfonsäuren (C) können Acrylamido­ methansulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure, Acrylamido­ propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-n-butansulfonsäure genannt wer­ den.

Andererseits sind die Sulfoalkylacrylate, die ebenfalls in die Klasse (C) fallen, Verbindungen, die dargestellt wer­ den durch die allgemeine Formel (II):

worin R Alkylengruppen bedeutet. Beispiele für die Sulfo­ alkylacrylate sind Sulfomethylacrylat, Sulfoethylacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfobutylacrylat, usw.

Es ist auch möglich, neben den vorstehenden drei Komponen­ ten Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropyl­ acrylat, ein Niedrigalkylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, ein N-alkylsubstituiertes Acrylamid und/oder dergleichen, wann immer notwendig, zuzusetzen.

Die Anteile der vorstehend beschriebenen drei Komponenten liegen im Bereich von 20-70 Mol-% für die Komponente (A), von 20- 70 Mol-% für die Komponente (B) bzw. 0,5-30 Mol-% für die Komponente (C).

Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, der Leichtigkeit der Copolymerisation und der Wirkung als ein oberflächenaktives Mittel her gesehen, ist es bevor­ zugt, ein Terpolymeres zu verwenden, das aus 20-70 Mol-% Acrylsäure (A), 20-60 Mol-% Acrylnitril (B) und 0,5-30 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (C) besteht.

Als ein Polymerisationsverfahren zur Erzielung eines der­ artigen Copolymeren können genannt werden die Ionenpoly­ merisation, die Radikalpolymerisation, die thermische Poly­ merisation, die Strahlungspolymerisation oder dergleichen. Bevorzugt ist die Radikalpolymerisation. Allgemein gespro­ chen wird die Radikalpolymerisation häufig in einem System angewendet, in dem die vorstehend erwähnten mindestens drei Arten von Monomeren gleichmäßig in Wasser gelöst wurden.

Als Beispiele für Polymerisationskatalysatoren können sol­ che Radikalpolymerisationsinitiatoren genannt werden, wie verschiedene organische Peroxide (z. B. Benzoylperoxid), organische Hydroperoxide, aliphatische Azobisverbindungen (z. B. Azobis-isobutyronitril) und wasserlösliche Persäure­ salze (z. B. Persulfate). Da das anionische wasserlösliche Polymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, vorzugs­ weise ein relativ niedriges Molekulargewicht hat (d. h. daß es bei Bildung zu einer wäßrigen Lösung eine niedrige Viskosität ergibt), können ein radikalbildender Redoxkata­ lysator, der in Kombination mit einer wasserlöslichen Per­ säure (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumper­ sulfat) und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel (bei­ spielsweise einem Sulfit) gebildet wird, am bevorzugtesten verwendet werden. Ein derartiger radikalbildender Redoxkatalysa­ tor wird gewöhnlich als wäßrige Lösung zu dem Reaktions­ system gefügt. Der Katalysator, nämlich jedes der wasser­ löslichen Persäure und des wasserlöslichen Reduktionsmit­ tels, können in einer Menge von 0,01-10 Teilen pro jede 100 Teile der Monomerkomponenten zugesetzt werden.

Um das Molekulargewicht eines zu erhaltenden Polymeren zu steuern, kann die Reaktion durchgeführt werden durch Ein­ arbeiten einer geringen Menge einer von verschiedenen Ver­ bindungen, die als Kettenübertragungsmittel bekannt sind, beispielsweise eines Alkylmercaptans oder dergleichen, in das Reaktionssystem.

Bei der Polymerisation der Vinylmonomeren in der wäßrigen Lösung können Monomere, die saure Gruppen aufweisen, als freie Säuren oder teilweise oder gänzliche Salze der Poly­ merisation unterworfen werden. Wenn derartige Monomere als Salze verwendet werden, können sie in den Formen von Alkali­ metallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen, Niedrig­ aminsalzen, Hydroxyalkylaminsalzen oder dergleichen verwen­ det werden.

Bei der Herstellung des anionischen wasserlöslichen Poly­ meren in einem wäßrigen System gemäß dem Radikalpolymeri­ sationsverfahren wird die Temperatur des Systems adiabatisch angehoben, durch plötzliche Erzeugung von Polymerisations­ wärme nach der Zugabe des Katalysators, und die Polymeri­ sationsreaktion wird daher in einem relativ kurzen Zeitraum zur Vervollständigung gebracht. Wegen der von den Monomeren abgegebenen Polymerisationswärme wird die Polymerisations­ reaktion im allgemeinen unter Verwendung jedes Monomeren als eine 5-30 Gew.-% wäßrige Lösung durchgeführt, um ein Sieden des Systems zu verhindern.

Das so erhaltene anionische wasserlösliche Polymere weist ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000, gemessen mit einem Gelpermeationschromatographen (geeicht unter Verwen­ dung von Dextran als ein Standardmolekulargewicht) auf. Durch die Begrenzung der Anteile der drei Ausgangsmaterial-Kompo­ nenten auf die vorstehend erwähnten Bereiche, bleibt es in Wasser über einen weiten pH-Wert-Bereich löslich. Es ist bevorzugt, ein derartiges anionisches wasserlösliches Poly­ meres zu verwenden, daß seine wäßrige Lösung, die 20 Gew.-% nicht-flüchtige Komponenten enthält, eine Viskosität von 3-100 000 mPa s oder vorzugsweise 5-10 000 mPa s (gemessen bei 25°C und einem pH-Wert von 4,0, mit einem Brookfield- Viskosimeter) aufweist. Jegliche Viskositätswerte unter 5 mPa s führen zu Mikrokapseln mit einer weiten Teilchengrößen­ verteilung, da die entsprechenden anionischen wasserlösli­ chen Polymeren ein etwas unzureichendes Emulgiervermögen und eine etwas unzureichende Emulsionsstabilität aufweisen. Wenn die Viskosität 10 000 mPa s überschreitet, so ist die Viskosität jeder resultierenden Mikrokapselaufschlämmung hoch, und es wird somit schwierig, Mikrokapseln mit hohem Feststoffgehalt herzustellen und handzuhaben.

Ein derartiges anionisches wasserlösliches Polymeres wird im allgemeinen als eine wäßrige Lösung aus der Polymeri­ sationsstufe der sie bildenden Monomeren gehandhabt. Dem­ entsprechend kann sie als ein oberflächenaktives Mittel in der Form einer derartigen wäßrigen Lösung verwendet werden. In diesem Falle ist es nicht notwendig, das Polymere erneut in Wasser zu lösen. Es ist somit sehr zweckmäßig, das Poly­ mere als solches in wäßriger Lösung zu verwenden. Es muß nicht gesagt werden, daß es auch möglich ist, ein anioni­ sches wasserlösliches Polymeres zu verwenden, das als trocke­ nes Pulver erhalten wurde.

Die Viskosität einer wäßrigen Lösung des anionischen was­ serlöslichen Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet wird, variiert äußerst wenig mit dem pH-Wert über einen pH-Wert- Bereich von 2-14, ohne eine Abscheidung des Polymeren zu bewirken, und daher die Lösung in dem vorstehend erwähnten pH-Wert-Bereich trüb zu machen. Daher erfahren weder die wäßrige Lösung, noch die resultierende Mikrokapselaufschläm­ mung so wesentliche Änderungen, daß eine Viskositätssteige­ rung auftreten würde, selbst wenn ihr pH-Wert angehoben würde. Dementsprechend kann die wäßrige Lösung leicht gehand­ habt werden. Die vorstehend erwähnte geringe Neigung zur Vergrößerung der Viskosität durch eine Erhöhung des pH-Wertes ist auch besonders geeignet vom Gesichtspunkt der Wirk­ samkeit und der Bereitschaft der Beschichtungsarbeit, da sie gewöhnlich im alkalischen Gebiet auf eine Basispapier­ bahn aufgebracht wird, wenn sie verwendet wird, um druck­ empfindliches Kopierpapier herzustellen, was ein geeigne­ tes Anwendungsgebiet für die Mikrokapseln ist.

Bei der Herstellung der Mikrokapseln wird ein Aminoaldehyd-Polykondensationsharz als Material, das zur Bildung von Wandungsfilmen zum Einschluß eines Kernmaterials geeignet ist, verwendet. Spezielle Beispiele für ein derartiges Aminoaldehyd-Polykondensationsharz kön­ nen ein Harnstoff-Formaldehydharz, Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff-Melamin-Formaldehydharz, usw., umfassen. Als Ausgangsmaterialien, die für die Bildung derartiger Wandungs­ filme geeignet sind, können erwähnt werden:

• (A) Harnstoff und Formaldehyd;
• (B) ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskon­ densationsprodukt (beispielsweise Methylolharnstoff, niedrig­ alkylierter Methylolharnstoff, oder ein wasserlösliches geringgradiges Kondensationsprodukt davon);
• (C) ein Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt, modifiziert durch ein Phenol, Melamin, Benzoguanamin, Sulf­ amidsäure, ein Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder der­ gleichen;
• (D) Melamin und Formaldehyd;
• (E) ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Ausgangskonden­ sationsprodukt (Methylolmelamin, methyliertes Methylolmela­ min, butyliertes Methylolmelamin oder ein niedriggradiges Kondensationsprodukt davon); und
• (F) ein Melamin-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt, modifiziert durch ein Phenol, Benzguanamin, Sulfamidsäure, ein Amin, Harnstoff, ein quaternäres Ammoniumsalz oder der­ gleichen.

Es kann auch möglich sein, im Hinblick auf die Steuerung der Dichten und der Steifigkeit der Wandungsfilme der Mikro­ kapseln, eine oder mehrere verschiedene aromatische Poly­ hydroxyverbindungen und ihre Derivate, in einer Gesamtmenge von 1 bis 30 Teilen, basierend auf je 100 Teile Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt, zu verwenden. Als Beispiele für solche Verbindungen können genannt werden Resorcin, Orcin, meta-Methoxyphenol, Pyro­ gallol, usw., wobei Resorcin eine bevorzugte Verbindung auf Grund seiner guten Zugänglichkeit ist.

Eine derartige aromatische Polyhydroxyverbindung wird im allgemeinen verwendet durch Mischen und Auflösen zusammen mit Harnstoff oder dem Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangskon­ densationsprodukt in der wäßrigen Lösung des anionischen Polymeren, vor dem Dispergieren und Emulgieren des Kern­ materials.

Im Hinblick auf die Dichten der resultierenden Filme und die Bereitschaft zur Reaktion, ist es am bevorzugtesten, Mikrokapseln aus einem wasserlöslichen Melamin-Formalde­ hyd-Ausgangskondensationsprodukt, insbesondere einem was­ serlöslichen methylierten Methylolmelamin oder seiner wäß­ rigen Lösung unter Mikrokapseln, die mit Wandungen aus­ gerüstet sind, die aus den vorstehend erwähnten Amino­ aldehydharzen hergestellt sind, zu bilden.

Die Menge des anionischen wasserlöslichen Polymeren, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann je nach dem Typ des wasserlöslichen Polymeren, den Typen der Ausgangs­ materialien, die zur Bildung der Mikrokapseln verwendet werden sollen, dem Typ des einzukapselnden Kernmaterials, den für die Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Bedin­ gungen, usw., variieren. Sie kann jedoch 0,5-10 Gew.-% oder vorzugsweise 1-5 Gew.-% des Mikrokapsel-Produktions­ systems betragen. Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen an­ ionischen, wasserlöslichen Polymeren ist es auch möglich, andere anionische wasserlösliche Polymere zu verwenden, beispielsweise Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Poly­ acrylsäure, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Styrolsulfonsäurepolymeres oder -copolymeres, Anion-modi­ fizierte Polyvinylalkohole, Gummi arabicum, Cellulosederivate und dergleichen, in geeigneter Kombination, je nach Bedürfnis.

Das Verhältnis des wandungsbildenden Materials zum Kern­ material, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann allgemein im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20 (Gew/Gew) liegen. Dieses Verhältnis kann jedoch je nach der Art des als Kernmaterial zu verwendenden Materials oder nach dem Endzweck der resultierenden Mikrokapseln variieren.

Das Mikrokapselkernmaterial, das für das Verfahren geeignet ist, ist eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit oder Feststoff. Hydrophobe Flüssigkeiten kön­ nen als geeignete Kernmaterialien genannt werden. Speziel­ le Beispiele für derartige hydrophobe Flüssigkeiten können teilweise hydriertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, Di­ allylalkane, Alkylnaphthaline, Dibenzylbenzolderivate, Alkylbenzole, Paraffin, Cycloparaffin, verschiedene Ester, beispielsweise Ester von Phthalsäure, Adipinsäure, Citronen­ säure, Myristinsäure, Trimellitsäure, Sebacinsäure, Stea­ rinsäure, Benzoesäure, Phosphorsäure und dergleichen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, z. B. Nitrobenzol, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, verschiedene Duftstof­ fe, Flüssigkristallverbindungen, usw., sein. Es ist auch möglich, als ein Kernmaterial eine hydrophobe wäßrige Flüssigkeit zu verwenden, die erhalten wurde durch Auflösen eines wasserunlöslichen festen Materials.

Eine Mikrokapselaufschlämmung, die für druckempfindliches Kopierpapier geeignet ist, kann durch Anwendung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Für derartige Mikrokapseln kann als ein Kernmaterial eine Lösung verwen­ det werden, die erhalten wird durch Auflösen eines Farb­ stoffvorläufers, wie eines Phthalidderivats, Fluoranderi­ vats, Acylleucophenothiazinderivats, Leucotriarylmethan­ derivats, Leucoindolylmethanderivats, Spiropyranderivats oder Phthalimidderivats in einem hydrophoben Lösungsmit­ tel mit hohem Siedepunkt, wie ein Alkylnaphthalin, Diallyl­ alkan, teilweise hydriertes Terphenyl oder dergleichen.

Das Verfahren kann roh gesprochen durch­ geführt werden durch folgende Stufen:

• (1) Herstellung einer wäßrigen Lösung aus einem anionischen wasserlöslichen Polymeren;
• (2) Emulgieren oder Dispergieren eines Kernmaterials in der wäßrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen Poly­ meren;
• (3) anschließender Zusatz eines Materials, das zur Bildung von Aminoaldehydwandungsfilmen bzw. -folien geeignet ist;
• (4) pH-Einstellungsstufe (gegebenenfalls);
• (5) Einkapselungsstufe durch Bildung von Filmen bzw. Folien aus dem Aminoaldehydharz; und
• (6) Behandlungsstufe für jeglichen verbleibenden Formalde­ hyd (wahlfrei).

Die vorstehenden Verfahrensstufen können selbstverständlich je nach Bedürfnis in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden.

Die wäßrige Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymer­ ren, die beim vorstehenden Verfahren brauchbar ist, ist äußerst gut handhabbar, da sie eine stabile Emulsion oder Dispersion für ein Kernmaterial über weite pH- und Temperaturbereiche ergeben kann, und selbst wenn ein Mela­ min-Formaldehyd-filmbildendes Material eingearbeitet wird, neigt sie nicht zu einer temporären Viskositätssteigerung oder zur Ermöglichung der Bildung riesiger Tröpfchen oder Teilchen durch Agglomeration oder Koagulation von Tröpfchen oder Teilchen des Kernmaterials.

Das Emulgieren oder Dispergieren des Kernmaterials wird durch einen Homomischer, Homogenisator, Strömungsstrahl­ mischer, statischen Mischer, Reihen­ mischer oder dergleichen durchgeführt. Die geeignete Tröpfchengröße des Kernmaterials in einer derartigen Emulsion oder Dispersion kann in Abhängigkeit vom beabsichtigten Endzweck der resultierenden Mikrokapseln variieren. Jedoch kann die durchschnittliche Tröpfchengröße etwa 2-10 µm oder derart betragen, wenn die resul­ tierenden Mikrokapseln beispielsweise in druckempfindlichem Kopierpapier verwendet werden. Der Einschluß zahlreicher grober Tröpfchen, die 15 µm überschreiten, ist nicht bevorzugt, da sie zu einer Hintergrundverschmutzung selbst unter milden Drücken führen.

Die Bildungsreaktion für die Mikrokapselwandung kann im allgemeinen bei 40-80°C oder vorzugsweise 50-60°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5-6,5 oder vor­ zugsweise 4,0-5,5 durchgeführt werden.

Die Reaktion bei der Wandungsfilme bzw. Wandungsfolien mit einem Aminoaldehydharz gebildet werden, kann im all­ gemeinen bei höheren Temperaturen beschleunigt werden, wenn der pH-Wert niedrig bleibt. In einem pH-Bereich von unter 2,5 erfährt jede Mikrokapselaufschlämmung eine beträchtliche Färbung, durch Entwicklung der Farbe des Farbstoffvorläufers unter derart sauren Bedingungen. Da­ her ist ein derart niedriger pH-Wert-Bereich für die Her­ stellung von druckempfindlichem Kopierpapier nicht geeig­ net. Wenn der pH-Wert andererseits 6,5 überschreiten sollte, so wird die Reaktion zur Bildung der Wandung in ungeeigneter Weise verlangsamt und die Einkapselung erfor­ dert eine hohe Temperatur und einen langen Zeitraum. Daher ist ein derartiger hoher pH-Wert-Bereich unzweckmäßig. Allgemein gesprochen kann die Reaktion in einigen Stunden unter Reaktionsbedingungen, wie 50-100°C und pH 3,0-5,5 zu Ende gebracht werden.

Es kann auch möglich sein, wann immer notwendig, die Dich­ ten und die Anti-Lösungsmittelstabilität von Filmen bzw. Folien beträchtlich zu verbessern, wenn man die Polykon­ densationsreaktion stufenweise bei zwei oder mehreren verschiedenen pH- und Temperaturwerten durchführt, und so das Ausmaß der Vernetzung des resultierenden Aminoaldehyd­ harzes weiter verstärkt.

Außerdem tritt kein Problem auf, wenn das Ammoniumsalz (beispielsweise Ammoniumchlorid) einer Säure oder der­ gleichen als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird. Wenn es aus hygienischen Gründen notwendig ist, noch verblei­ benden freien Formaldehyd nach der Bildung der Wandungs­ filme der Mikrokapseln zu entfernen oder zu verringern, kann der verbleibende Formaldehyd entfernt werden durch Umwandeln in eine harmlose Form unter geeigneten Bedin­ gungen, mit Harnstoff, Ethylenharnstoff, einem Sulfit, einem Zucker, Ammoniak, einem Amin, einem Hydroxyaminsalz (Chlorwasserstoffsäuresalz, Schwefelsäuresalz oder Phosphorsäuresalz), Melamin, einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, einem Hydroxyalkylamin, einem Acrylamid-Basis-Polymeren oder dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikro­ kapseln wird im folgenden genauer in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,08 Mol (16,58 Teile) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 313 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert der resultierenden Lösung wurde dann mit 20% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7,5 eingestellt. Anschließend wurden 0,58 Mol (42,64 Teile) 98% Acrylsäure und 0,36 Mol (19,10 Teile) Acrylnitril zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde gerührt und in eine homogene wäßrige Lösung gemischt.

Nach dem Erwärmen des Systems auf 30°C und Einhalten dieser Temperatur, wurden 40 Teile einer 20% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt und 5 min später wur­ den 16 Teile einer 20% wäßrigen Natriumhydrogensulfit­ lösung weiter zugefügt. Anschließend wurde die Poly­ merisation in einem adiabatischen Zustand gestartet. Die Temperatur des Systems stieg auf 75°C während 30 min durch die Polymerisationswärme an. Nach dem Halten des Systems 1 h bei 75°C wurde das System gekühlt und sein pH-Wert wurde mit einer 20% wäßrigen Natriumhydroxid­ lösung auf 4,0 eingestellt, wobei man eine 20% wäßrige Lösung (A) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren erhielt. Die wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 190 mPa s bei 25°C.

Die Mikroeinkapselung erfolgte auf folgende Weise, unter Verwendung der vorstehend hergestellten wäßrigen Lö­ sung (A). Zu einer wäßrigen Lösung (pH 4,0), erhalten durch Verdünnen von 30 Teilen der wäßrigen Lösung (A) auf 92,4 Teile mit Wasser, wurden als Kernmaterial 130 Teile Alkylnaphthaline der Formel

mit einem Gehalt von 3,0 Gew.-% Kristallviolettlacton und 0,8 Gew.-% Benzoylleucomethylenblau, beide gelöst in den Alkyl­ naphthalinen, gefügt. Das resultierende Gemisch wurde dann vermischt und bei 11 000 Upm mit einem Homomixer vermischt. 10 min später wurde eine stabile Emulsion vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpf­ chengröße von 3,5 µm erhalten, zu der 24,4 Teile einer wäßrigen Lösung eines methylierten Methylol­ melaminharzes (nicht-flüchtige Komponenten: 80 Gew.-%) der Formel

R=CH₂OCH₃ oder H, wobei 3 oder 4 Reste R für CH₂OCH₃ und die verbliebenen für H stehen unter Rühren gefügt. Anschließend wurde das System auf 60°C erwärmt, wobei die Reaktionskomponenten 2 h konden­ siert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Ver­ vollständigung der Mikroeinkapselung gekühlt.

Die resultierende Mikrokapselaufschlämmung hatte einen sehr hohen Feststoffgehalt von 63 Gew.-% und ihre Vis­ kosität betrug 320 mPa s bei 25°C.

Um noch verbleibenden Formaldehyd zu entfernen, wurde eine 28% wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert der Mikrokapselaufschlämmung auf 8,5 anzuheben. Die Mikrokapselaufschlämmung wurde dann vom Formalin­ geruch befreit, wodurch man eine gute Mikrokapselauf­ schlämmung mit keiner Koagulationsneigung und einer Viskosität von 290 mPa s erhielt.

Die durchschnittliche Teilchengröße der resultierenden Mikrokapseln betrug 3,6 µm. Es traten keine groben Teilchen von über 10 µm auf.

Beispiel 2

Die Mikrokapselaufschlämmung, die im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit Wasser verdünnt, um die Beziehung zwi­ schen ihrem festen Anteil und der Viskosität zu unter­ suchen. Die Viskositäten wurden jeweils unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters bei 25°C gemessen.

Beispiel 3

36 Teile der 20% wäßrigen Lösung (A) des anionischen wasserlöslichen Polymeren, hergestellt im Beispiel 1, wurden mit 84 Teilen Wasser verdünnt, der pH-Wert der verdünnten Lösung wurde auf 4,1 eingestellt, worauf weitere 36 Teile einer wäßrigen Lösung eines methylier­ ten Methylolamins (nicht-flüchtige Bestandteile: 80%) zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde zur Bereitung einer homogenen wäßrigen Lösung gerührt, zu der 114 Teile Phenylxylylethan der Formel

die 4,0 Gew.-% 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 0,5 Gew.-% Kristallviolettlacton, beide gelöst in dem Phenylxylyl­ ethan, enthielt, gefügt. Die resultierende Mischung wurde bei 11 000 Upm mit einem Homomixer emulgiert, wobei man eine stabile Emulsion vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 3,5 µm in 3 min erhielt. Die Emulsion hatte eine niedrige Viskosität und eine sehr gute Emulsionsstabilität.

Die vorstehenden Stufen wurden durchgeführt während das System bei 25°C gehalten wurde.

Anschließend wurde der Homomixer entfernt und das so hergestellte System wurde allmählich unter sanftem Rühren auf 70°C erwärmt. Bei 70°C erfolgte die Bildung der Kapselwandungen während 1 h. Anschließend wurden 50% Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zu­ gesetzt. Die Reaktion konnte eine weitere Stunde fort­ schreiten. Das System wurde dann zur Vervollständigung der Mikroeinkapselung gekühlt. Die resultierende Mikro­ kapselaufschlämmung hatte einen hohen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine geringe Viskosität von 90 mPa s. 100 Teile der so erhaltenen Mikrokapselaufschlämmung wurden abgetrennt, es wurde Harnstoff in einer Menge von einem Zehntel der des vorstehend verwendeten methylier­ ten Methylolmelamins zugesetzt. Der pH-Wert des resul­ tierenden Gemischs wurde mit Essigsäure auf 3,0 einge­ stellt, worauf erhitzt wurde. Das Gemisch wurde bei 70°C 1 h umgesetzt, und der verbleibende Formaldehyd wurde entfernt. Schließlich wurde der pH-Wert des so hergestellten Gemischs auf 9,5 mit einer 20% wäßrigen Natriumhydroxidlösung angehoben, unter Bildung einer Mikrokapselaufschlämmung, die keinen Formalingeruch auf­ wies. In der Stufe der Entfernung des Formalins zeigte sich keine Tendenz zu einer Zunahme der Viskosität oder Koagulation.

Beispiel 4

Nach den Arbeitsweisen für das anionische wasserlösliche Polymere des Beispiels 1 erhielt man eine 20% wäßrige Lösung (B) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren mit Monomeranteilen von 60 Mol-% Acrylsäure, 30 Mol-% Acrylnitril und 10 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure. Die wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 130 mPa s bei 25°C.

Anschließend wurde eine Lösung aus einem Gemisch aus 50 Teilen der vorstehenden wäßrigen Lösung und 156 Tei­ len Wasser bereitet, zu der eine 20% wäßrige Lösung von Natriumhydroxid gefügt wurde, um den pH-Wert der Lösung auf 4,5 anzuheben. 200 g des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden zu der resultieren­ den Lösung gefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde 15 min mit einem Homomixer emulgiert, unter Erzielung einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser-Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 2,8 µm. Anschließend wurde zu der vorstehend bereiteten Emulsion eine wäßrige Lösung eines Melaminharz-Vorläufers gefügt, wobei die Lösung vorausgehend hergestellt wurde durch Erwärmen und Auflösen eines Gemischs von 26,5 Teilen 37% Formaldehyd und 20 Teilen Melamin. Das resultieren­ de Gemisch wurde unter Rühren bei 60°C während 3 h zur Fertigstellung der Mikroeinkapselung zur Reaktion ge­ bracht. Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-% auf und ihre Vis­ kosität betrug 42 mPa s (bei 25°C).

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine 20% wäßrige Lösung (C) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren mit einer Monomerzusammensetzung von 15 Mol-% Sulfopropylacrylat, 50 Mol-% Methacrylsäure und 35 Mol-% Acrylnitril aus Methacrylsäure, Acrylnitril und einer 50% wäßrigen Sulfopropylacrylatlösung hergestellt. Die wäßrige Lösung (C) wies einen pH-Wert von 4,0 und bei 25°C eine Viskosität von 240 mPa s auf.

Anschließend wurden 50 Teile einer 20% wäßrigen Lösung des Copolymeren gerührt und mit 162 Teilen Wasser ver­ mischt, und der pH-Wert wurde auf 4,3 eingestellt, und es wurden als Kernmaterial 260 Teile teilweise hydriertes Terphenyl der Formel

mit einem Ge­ halt von 3,5 Gew.-% Kristallviolettlacton, darin gelöst, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 20 min mit einem Homomixer emulgiert, unter Erzielung einer Emul­ sion vom Öl/Wasser-Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 4,2 µm. Anschließend wurden 208 Teile einer wäßrigen Lösung von methyliertem Methylol­ melamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel zu der vorstehend erhaltenen Emulsion gefügt. Die Temperatur des Systems wurde auf 55°C ge­ steigert, wobei die Reaktionskomponenten einer Kondensa­ tion während 3 h unterworfen wurden. Anschließend wur­ de eine geringe Menge 50% Essigsäure zugesetzt und die Konzentration konnte kontinuierlich weitere 2 h fort­ schreiten, um die Mikroeinkapselung zu vervollständigen.

Die so hergestellte Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% auf und ihre Viskosität war sehr niedrig, 75 mPa s bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 1

50 Teile eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden unter Erwärmen in 450 Teilen Wasser gelöst, unter Erzielung einer 10% wäßrigen Lösung (D). Anschließend wurden 100 Teile der wäßrigen Lösung (D) und 200 Teile Wasser miteinander vermischt, und der pH-Wert des resul­ tierenden Gemischs wurde mit einer 10% wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung auf 4,0 angehoben. 200 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden mit einem Homomixer in dem vorstehend hergestellten Gemisch, unter Erzielung einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser- Typ, emulgiert.

Unter weiterem Rühren wurden zu der vorstehenden Emul­ sion 60 Teile methyliertes Methylolmelamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel mit einem Feststoffgehalt von 50% gefügt. Das resul­ tierende Gemisch wurde dann 2 h gerührt, wobei es bei 55°C gehalten wurde, wodurch die Mikroeinkapselung voll­ ständig wurde.

Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 42,9 Gew.-% auf. Die Viskosität des Systems nahm jedoch plötzlich zu, da sich Wandungsfilme durch Kondensation des ursprünglichen Melamin-Formal­ dehyd-Kondensationsprodukts bildeten. Eine Mikrokapsel­ aufschlämmung, erhalten durch Kühlen des Reaktionsge­ mischs nach der Filmbildung, zeigte keine wesentliche Koagulationstendenz, sie wies jedoch eine hohe Visko­ sität von 7400 mPa s auf und verlor ihre Fließfähigkeit fast vollständig.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mikroeinkapselung wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Was­ sermenge so eingestellt wurde, daß der Feststoffgehalt der resultierenden Mikrokapselaufschlämmung 35 Gew.-% betrug. Nach dem Kühlen hatte die resultierende Mikro­ kapselaufschlämmung einen pH-Wert von 4,8 und eine Vis­ kosität von 250 mPa s.

Um verbleibendes Formalin zu entfernen, wurde eine 28% wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert der Mikrokapselaufschlämmung auf 8,5 einzustellen. Der Formaldehydgeruch wurde vollständig entfernt, jedoch nahm die Viskosität der resultierenden Mikrokapselauf­ schlämmung auf einen Wert von 670 mPa s zu. Es zeigte sich daher, daß die Viskosität stark von dem pH-Wert abhing. Es war somit notwendig der Steuerung des pH-Werts wäh­ rend der Beschichtung der Mikrokapselaufschlämmung große Aufmerksamkeit zu widmen.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden 2,5 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ meres, 2,5 Teile eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht­ neutralisiert) und eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet. Die Copolymeren wurden in Wasser unter Erwärmen gelöst, wobei der pH-Wert der re­ sultierenden Lösung bei 5,0 gesteuert wurde, unter Er­ zielung von 100 Teilen einer wäßrigen Lösung. Man be­ nötigte 4 h bei 90°C bis die Copolymeren völlig aufge­ löst waren. Anschließend erfolgte die Mikroeinkapselung in einem Wasserbehälter mit konstanter Temperatur von 55°C.

Zu einem Gemisch von 100 Teilen der wäßrigen Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Vinylacetat- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 17,5 Teilen Wasser wurden 100 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, mit einem Homomixer emulgiert oder dispergiert, worauf 12,5 Teile einer 80% wäßrigen Lö­ sung von methyliertem Methylolmelamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde 2 h kondensiert und dann zur Vervollständigung der Bildung der Mikro­ kapselfilme gekühlt. Die so erhaltene Mikrokapselauf­ schlämmung wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Viskosität von 620 mPa s auf.

Um verbleibendes Formalin zu entfernen, wurde die Auf­ schlämmung erneut auf 60°C erhitzt, worauf 3 Teile einer 40% wäßrigen Harnstofflösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 4,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann völlig viskos, und es konnte nicht mehr weitergerührt werden. Dementsprechend war es nicht möglich den verbleibenden Formaldehyd aus der sauren Stufe, beispielsweise durch Zusatz von Harnstoff, zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 4

40 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurden unter Rühren in 160 Teilen Wasser gelöst, worauf mit einer 20% wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 5,0 eingestellt wurde. Dann wurden 3,7 Teile einer 10% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 0,8 Teile einer 10% Natriumhydrogensulfitlösung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde adiabatisch polymerisiert, unter Er­ zielung einer 20 Gew.-% wäßrigen Lösung (D) von Natrium­ poly-(2-arylamido-2-methylpropansulfonat). Die Vis­ kosität der wäßrigen Lösung (D) betrug bei 25°C 430 mPa s.

(4-1) Mikroeinkapselung

25 Teile der wäßrigen Lösung (D) und 85 Teile Wasser wurden unter Rühren vermischt. Der pH-Wert der resul­ tierenden Mischung wurde auf 4,0 eingestellt. 100 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden zu dem vorstehend hergestellten System gefügt. Das resultierende Gemisch wurde 20 min mit einem Homo­ mixer bei 60°C emulgiert oder dispergiert. Die resul­ tierende Emulsion vom Öl/Wasser-Typ wies eine schlechte Emulsionsstabilität auf, und es erfolgte eine Agglomera­ tion der Öltröpfchen unmittelbar nach dem Beenden des Rührens. Es war somit notwendig stärkere Scherkräfte immer auf die Emulsion anzuwenden, um die Öltröpfchen in kleinen Größen zu halten. Es war daher schwierig, die Größe der emulgierten Tröpfchen zu steuern. Wenn 30 Teile einer 50% wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel unter kräftigem Rühren zugesetzt wur­ den, so wurde das System sofort stark viskos und 5 min später koagulierte und gelierte das System vollständig.

(4-2)

Die Verfahrensweise der vorstehenden Mikroeinkapselung (4-1) wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß methy­ liertes Methylolmelamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel sorgfältig unter kräftigem Rühren während 2 h zugetropft wurde, so daß die Gelbildung des Systems verhindert wurde und die Reaktion konnte dann 2 weitere Stunden zur Vervollstän­ digung der Mikroeinkapselung fortschreiten. Durch die schlechte Emulsionsstabilität für das Öl ließen sich zahlreiche grobe Tröpfchen und koagulierte Tröpfchen in der so hergestellten Mikrokapselaufschlämmung feststellen. Die Mikrokapselaufschlämmung war ungeeignet zur Verwen­ dung bei der Herstelllung von druckempfindlichem Kopier­ papier, falls derartige grobe Tröpfchen und koagulierte Tröpfchen nicht durch ein Sieb abfiltriert wurden.

Übrigens lag die durchschnittliche Tröpfchengröße bei 7,4 µm. Der Feststoffgehalt und die Viskosität der Aufschlämmung betrugen 50 Gew.-% bzw. 350 mPa s.

Vergleichsbeispiel 5

Nach dem Auflösen von 8,4 Teilen Natrium-styrolsulfonat (Reinheit: 85%) in 161,3 Teilen Wasser, wurden 29,9 Teile 98% Acrylsäure und 6,5 Teile Hydroxyethylmethacrylat zu­ gefügt. Das resultierende Gemisch wurde zu einer homo­ genen wäßrigen Lösung gerührt, die dann bei 40°C warmge­ halten wurde. Dann wurden 12,9 Teile einer 10% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 4,0 Teile einer 10% wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zur Initiierung der Radikal­ polymerisation zugefügt. Die Innentemperatur stieg in 30 min auf 65°C an. Das Polymerisationssystem wurde bei 70°C während weiterer 30 min warmgehalten, um die Poly­ merisation zu beenden, wodurch man eine wäßrige Lösung (E) des anionischen wasserlöslichen Polymeren erhielt. Die wäßrige Lösung (E) wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% auf. Ihre Viskosität betrug bei 25°C 4800 mPa s.

(5-1)

32,5 Teile der wäßrigen Lösung (E) des Polymeren und 125,1 Teile Wasser wurden unter Rühren vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Gemischs wurde mit einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 2,4 auf 4,0 angehoben, worauf 130 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Bei­ spiel 1 verwendet, zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde 20 min bei 60°C mit einem Homomixer zur Erzielung einer Emulsion vom Öl/Wasser-Typ emulgiert. Seine Emulsionsstabilität war etwas unzureichend, so daß die Tröpfchengröße beim Stehenlassen zu einer Vergröße­ rung durch Agglomeration der Tröpfchen neigte. An­ schließend wurden 16,25 Teile einer 80% wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel unter Rühren zu der vorstehenden Emulsion gefügt. Der Inhalt wurde einer Kondensation bei 60°C unterworfen. 10 min später wurde das System insgesamt geliert und man erhielt so keine Mikrokapseln daraus.

(5-2)

19,88 Teile der wäßrigen Lösung (E) des Polymeren und 138,33 Teile Wasser wurden unter Rühren vermischt. Dann wurden 6,63 Teile Harnstoff und 0,93 Teile Resorcin zu­ gesetzt und in dem resultierenden Gemisch gelöst. Der pH-Wert der so bereiteten Mischung wurde mit einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 2,75 auf 3,40 ange­ hoben, worauf 117 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt wurden. Das resul­ tierende Gemisch wurde 20 min bei 60°C mit einem Homo­ mixer emulgiert, unter Erzielung einer Emulsion vom Öl/Wasser-Typ. Die mikroskopische Untersuchung der Emulsion zeigte, daß die Tröpfchen eine durchschnittliche Tröpfchengröße von etwa 4 µm aufwiesen. Durch die stark saure Natur war die Emulsion mit einer dunklen rötlich-purpurnen Farbe getönt. Anschließend wurden 17,2 Teile 37% Formalin unter Rühren zugesetzt. Die Re­ aktion konnte 3 h bei 60°C zur Vervollständigung der Mikroeinkapselung fortschreiten. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt. Die resultierende Mikrokapselauf­ schlämmung wies einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% und eine Viskosität von 250 mPa s auf.

Jedoch war die rötlich-purpurne Färbung der Aufschläm­ mung so stark, daß die Färbung nicht verschwand, selbst wenn die Aufschlämmung mit Natriumhydroxid oder der­ gleichen alkalisch gemacht wurde. Die Oberfläche jedes druckempfindlichen Papiers, das mit den so erhaltenen Mikrokapseln beschichtet war, war so stark getönt, daß das druckempfindliche Papier für die praktische Verwen­ dung nicht geeeignet war.

Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele 6-9

Zu 69 Teilen von jeweils 20 Gew.-% wäßrigen Lösungen der anionischen wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1, wurden 199 Teile entionisiertes Wasser gefügt. Der pH-Wert der resultierenden flüssigen Mischung wurde mit einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 4,0 einge­ stellt.

Anschließend wurden 270 Teile Phenylxylylethan, ent­ haltend 3,0 Gew.-% Kristallviolettlacton, als Kernmate­ rial zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 30 min mit einem Homomixer vermischt. Nach dem Zusatz von 67,5 Teilen einer 80% wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin der in Beispiel 1 angegebenen Formel zu der Emulsion, wurde das System auf 60°C erwärmt, um den Inhalt 2 h lang zu kondensieren. Anschließend wurde das System zur Vervollständigung der Mikrokapselung gekühlt. Aus jedem der anionischen Polymeren erhielt man eine Mikro­ kapselaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-%.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 9

Zu 69 Teilen der 20 Gew.-% wäßrigen Lösung des anio­ nischen wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1, wurden 175 Teile entionisiertes Wasser gefügt. Der pH-Wert des resultierenden flüssigen Gemisches wurde mit 10% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.

Anschließend wurden 67,5 Teile einer 80% wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin zugesetzt, worauf 270 Teile eines Kernmaterials zugesetzt wurden, das eine Zusammensetzung war, die erhalten wurde durch Erhitzen und Schmelzen von 1 Gew.-Teil Kristallviolettlacton, 2 Gew.-Teilen Bisphenol A und 30 Gew.-Teilen Laurinsäure. Das resultierende flüssige Gemisch wurde 10 min mit einem Homomixer emulgiert. Anschließend wurde das Sy­ stem auf 60°C erwärmt, um den Inhalt 2 h zu kondensieren. Dann wurde das System zur Vervollständigung der Mikro­ einkapselung gekühlt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 10-11

Es wurden Mikroeinkapselungsversuche in gleicher Weise wie im Beispiel 9 vorgenommen, jedoch wurden die anio­ nischen wasserlöslichen Polymeren der Tabelle 1 verwen­ det und N,N-Dimethyl-p-toluidin und die gleichen Verbin­ dungen wie die im Beispiel 1 verwendeten wurden als Kernmaterialien eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

20 Teile mit Säure behandelte Gelatine wurden unter Er­ wärmen in 200 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der re­ sultierenden Lösung wurde mit einer 10% wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung auf 10,0 angehoben, und es wurden 100 Teile Phenylxylylethan mit einem Gehalt von 3 Gew.-% gelöstem Kristallviolettlacton zugesetzt. Das resultie­ rende Gemisch wurde gerührt und mit hoher Geschwindig­ keit bei 55°C mit einem Homomixer emulgiert. Unter weiterem Rühren wurden 50 Teile einer 10% wäßrigen Lö­ sung von Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 160; Veretherungsgrad: 0,70) zuge­ setzt. Es wurde anschließend durch Zusatz von 1030 Tei­ len warmem Wasser verdünnt, und der pH-Wert wurde auf 4,3 eingestellt, um die Koacervation einzuleiten. An­ schließend wurde die Temperatur des flüssigen Gemischs auf 8°C gesenkt, wobei weiter gerührt wurde, wobei die resultierenden Koacervatfilme gelierten.

Nach dem Zusatz von 1,75 Teilen Formalin wurde der pH-Wert des resultierenden Gemischs, unter Zusatz von 10% wäßriger Natriumhydroxidlösung, allmählich auf 10,5 an­ gehoben. Die Koacervatfilme wurden zur Erzielung einer Mikrokapselaufschlämmung nach der Gelatine-Carboxymethyl­ cellulose-Komplex-Koacervationsmethode gehärtet.

Vergleichsbeispiel 11

60 Teile Phenylxylylethan, enthaltend 4,5 Gew.-% Kristallviolettlacton gelöst, und 30 Teile Phenylxylyl­ ethan, enthaltend 9,78 Teile Terephthaloylchlorid ge­ löst, wurden vermischt. Das Gemisch wurde zu 300 Teilen einer 2 Gew.-% wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gefügt. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Homomixer emulgiert, unter Erzielung einer Emulsion vom Öl/Wasser- Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 4-5 µm. Anschließend wurde eine Lösung, die 5,58 Teile Diethylentriamin und 2,88 Teile Natriumcarbo­ nat enthielt, in 60 Teilen Wasser gelöst und tropfen­ weise zu der Emulsion unter Kühlen und Rühren der Emul­ sion gefügt. Das resultierende Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, unter Erzielung einer Aufschläm­ mung von Mikrokapseln mit einer Polyamidwandung, die ihrerseits durch Grenzflächenpolykondensation von Di­ ethylentriamin und Terephthaloylchlorid gebildet wurde.

Beispiel 12

In 98 Teilen Wasser wurden unter Rühren 40 Teile der 20% wäßrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen Poly­ meren, wobei die Lösung im Beispiel 3 erhalten wurde, und 2,1 Teile einer 40% wäßrigen Lösung von Natriumdi­ ethylentriaminpentaacetat vermischt. Essigsäure wurde zu dem resultierenden Gemisch zur Einstellung des pH-Werts auf 4,1 gefügt.

Anschließend wurden 130 Teile Dioctylphthalat, enthal­ tend 2,5 Gew.-% 4,4′,4′′-Tris-dimethylamino-triphenyl­ methan und 0,7 Gew.-% 4,4′-Bis-dimethylamino-3′-methyl- 4′′-ethoxytriphenylmethan, beide gelöst in dem Dioctyl­ phthalat, zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Homomixer vermischt, unter Erzielung einer stabilen Öl/Wasser-Emulsion, mit einer durchschnittlichen Teil­ chengröße von etwa 4 µm. Anschließend wurden 32,5 Teile eines ursprünglichen Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukts mit einer Struktur ähnlich derjenigen des in Beispiel 1 verwendeten methylisierten Methylolmelamins mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% zugesetzt. Das resultierende Ge­ misch wurde 4 h bei 55°C zur Kondensation der Reaktions­ komponenten erwärmt. Eine 28% wäßrige Ammoniaklösung wurde zu der resultierenden Mikrokapselaufschlämmung ge­ fügt, bis ihr pH-Wert 8,0 erreichte, um verbleibenden Formaldehyd zu entfernen, worauf 6 Teile Triethanolamin weiter zur Vervollständigung der Mikroeinkapselung zuge­ setzt wurden.

Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und eine Viskosität von 180 mPa s auf.

Die Bewertung der Materialien für druckempfindliches Kopierpapier erfolgte in folgender Weise, unter Bezug­ nahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die innerhalb der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbei­ spiele auf Mikrokapseln mit Kernmaterialien für druck­ empfindliches Kopierpapier gerichtet sind. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

(A) Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier

Jeweils 100 Teile, bezogen auf die Feststoffe, der re­ sultierenden Mikrokapseln, wurden sorgfältig mit 50 Tei­ len Weizenstärke (durchschnittliche Teilchengröße: 18 µm) und 70 Teilen einer 20% wäßrigen Lösung von phosphatierter Stärke (gekochtes Produkt) vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Gemischs wurde mit einer wäß­ rigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Das so hergestellte Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, unter Erzielung einer wäßrigen Überzugsformulierung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%. Die wäßrige Überzugsfor­ mulierung wurde auf eine Basispapierbahn mit einem Basis­ gewicht von 50 g/m² zur Erzielung eines Trockenüberzugs­ gewichts von 4,0 g/m² aufgetragen. Die so beschichtete Papierbahn wurde dann getrocknet, unter Erzielung von CB-Bögen für druckempfindliche Kopierpapierbögen.

(B) Bestimmung der Verschmutzungstendenz unter Druck

Der vorstehend hergestellte CB-Bogen wurde in aneinander­ grenzender Weise mit einem handelsüblichen CF-Bogen zu­ sammengebracht, der ein Farbentwicklungsmittel des Phenolharztyps verwendet und zur Verwendung in druck­ empfindlichen Kopierpapier geeignet war. Beide Bögen wurden dann 30 sec unter einem Druck von 9,8 bar auf einer Stahlplatte gepreßt. Das Verfärbungsausmaß der beschichteten Oberfläche des CF-Bogens wurde durch das Reflexionsvermögen sowohl vor als auch nach dem vor­ stehenden Test mittels eines Colorimeters (ausge­ rüstet mit einem Bernsteinfilter) gemessen. Je geringer der Unterschied zwischen dem Reflexionsvermögen vor dem Test und nach dem Test ist, um so besser ist die Bestän­ digkeit gegen milden statischen Druck (beispielsweise das Eigengewicht von gestapelten Bögen).

(C) Dichte der Filme

Der im vorstehenden Test (A) hergestellte CB-Bogen wurde 20 h in einem Ofen stehengelassen, der bei 105°C ge­ halten wurde. Der so erwärmte CB-Bogen wurde in anein­ andergrenzende Beziehung mit dem vorstehend genannten CF-Bogen gebracht. Beide Bögen wurden mit konstanter Schreib­ maschinenintensität mittels einer elektrischen Schreib­ maschine zur Erzielung einer Farbmarkierung betippt. 1 h später wurde die Intensität der Farbmarkierung durch das Reflexionsvermögen mittels eines Colorimeters (ausgerüstet mit einem Bern­ steinfilter) gemessen. Außerdem wurde ein entsprechender CB-Bogen, der in dem Ofen nicht erwärmt worden war, ebenfalls in aneinandergrenzende Beziehung mit dem vor­ stehenden CF-Bogen gebracht. Sie wurden mit der elek­ trischen Schreibmaschine zur Erzielung einer Farbmar­ kierung betippt. Die Farbmarkierung wurde ebenfalls be­ züglich ihres Reflexionsvermögens gemessen. Ein ge­ ringerer Unterschied zwischen der Farbintensität des im Ofen behandelten CB-Bogens und des nicht im Ofen behan­ delten CB-Bogens zeigt bessere Dichten für die Mikrokap­ selfilme, und daher eine geringere Neigung zur Freiset­ zung des Inhalts auf, wenn eine Lagerung bei erhöhter Temperatur erfolgt.

(D) Wasserbeständigkeit

10 Teile der Mikrokapselaufschlämmung jedes der Bei­ spiele und Vergleichsbeispiele wurden mit 50 Teilen einer Dispersion vermischt, die erhalten wurde durch Verdünnen einer 40% Dispersion von p-Phenylphenolharz der Formel

(die bereits praktisch als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Kopierpapier verwendet wird), mit Wasser in zweifacher Menge der 40% Dispersion, vermischt. Das Färbungsausmaß der resultierenden flüssigen Mischung wurde 1 h später visuell bewertet. Mikrokapseln mit schlechter Wasserbeständigkeit ergaben eine Farbe bei Kontakt mit dem Farbentwicklungsmittel in den flüssigen Gemischen. Die Verwendung derart schlechter Mikrokap­ seln ist stark begrenzt, wenn selbst-enthaltende druck­ empfindliche Kopierpapierbögen, in denen Mikrokapseln und ein Farbentwicklungsmittel in übereinanderliegender oder gemischter Weise auf die gleiche Oberfläche einer Basis aufgeschichtet werden sollen, hergestellt werden sollen.

Tabelle 2

Tabelle 2

Beispiel 13

50 Teile eines anionischen wasserlöslichen Polymeren (20 Gew.-% wäßrige Lösung; Viskosität: 300 mPa s) mit einer Monomerzusammensetzung von 55 Mol-% Acrylsäure, 40 Mol-% Acrylnitril und 5 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure, erhalten durch Radikalpolymerisation der Monomeren in einem wäßrigen System, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 250 Teile Wasser wurden sorgfältig vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Gemischs wurde mit einer 20% wäßrigen NaOH-Lösung auf 3,3 einge­ stellt. Anschließend wurden als Kernmaterialien 200 Teile Phenylxylylethan der in Beispiel 3 angegebenen Formel mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Kristallviolettlacton und 0,8 Gew.-% Benzoylleucomethylenblau, beide gelöst in dem Phenyl­ xylylethan, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Homomixers bei 9000 Upm emulgiert. 3 min später erhielt man eine stabile Emulsion vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpfchen­ größe von 4,0 µm. 25 Teile Formalin (eine 37% wäßrige Formaldehydlösung) wurden dann zu dem vorstehen­ den System gefügt. Das System wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Unter Fortsetzen des Rührens wurde das System 4 h bei dieser Temperatur gehalten, um Mikrokap­ seln mit dichten Wandungsfilmen um das Kernmaterial her­ um zu ergeben, die aus einem Harnstoff-Formaldehydharz bestanden. Das System wurde dann gekühlt, und eine 28% wäßrige Ammoniaklösung wurde nach und nach unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert des Systems auf 8,5 zu stei­ gern. Der Geruch des Formaldehyds wurde so vollständig aus dem System entfernt. Die so erhaltene Mikrokapsel­ aufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-% und eine geringe Viskosität von 85 mPa s auf. Es wurden an der Aufschlämmung in einem pH-Wert-Bereich von pH 3,3 (zum Zeitpunkt der Kondensation) bis 8,5 (nach Entfernen des Formaldehyds) keine wesentliche Viskosi­ tätsänderung festgestellt.

Beispiel 14

Nach Vermischen von 25 Teilen einer 20 Gew.-% wäßrigen Lö­ sung (pH 2,8; Viskosität: 130 mPa s) eines Radialcopoly­ meren mit einer Monomerzusammensetzung von 40 Mol-% Acrylsäure, 20 Mol-% Methacrylsäure, 25 Mol-% Acryl­ nitril und 15 Mol-% Sulfopropylacrylat, 0,5 Teilen Resorcin und 84,4 Teilen Wasser zu einer gleichmäßigen Lösung, wurden 21,0 Teile einer wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolharnstoff der Formel

R=CH₂OCH₃ oder H, wobei zwei der Reste R für CH₂OCH₃ und die anderen für H stehen mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 47,5% zur Bildung einer Lösung vermischt. Der pH-Wert der Lösung war 3,5. 100 Teile des gleichen Kernmaterials, wie im Beispiel 13 verwen­ det, wurden zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Homomixer zu einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser-Typ mit einer durchschnittlichen Tröpf­ chengröße von 3,4 µm vermischt. Unter Rühren der Emulsion wurde ihre Temperatur auf 55°C angehoben, wobei die Emulsion 10 h gehalten wurde, so daß die Bil­ dung der Mikrokapseln, ausgerüstet mit Filmwandungen aus einem Harnstoff-Formaldehydharz, vollständig wurde. Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Viskosität von 250 mPa s (bei 25°C) auf.

Beispiel 15

In 50 Teile einer 20% wäßrigen Lösung (pH 2,4; Viskosi­ tät: 700 mPa s bei 25°C) eines anionischen wasserlöslichen Polymeren, erhalten durch Radikalpolymerisation von Acrylsäure, Acrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure und Hydroxyethylacrylat in jeweiligen An­ teilen von 45 Mol-%, 40 Mol-%, 10 Mol-% und 5 Mol-%, wurden 105,2 Teile Wasser, 2,0 Teile Resorcin und 60 Tei­ le einer wäßrigen Lösung mit einem nicht-flüchtigen An­ teil von 50% und einem Gehalt von Methylolharnstoff der Formel

R=CH₂OH oder H, wobei zwei Reste R für CH₂OH und die anderen für H stehen vermischt und gelöst. Auf diese Weise wurde eine homo­ gene wäßrige Lösung vom pH-Wert 3,3 hergestellt, zu der als ein Kernmaterial 200 Teile Isopropyldiphenyl mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-% 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran und 0,5 Teile Kristallviolettlacton, je­ weils gelöst in dem Isopropyldiphenyl, gefügt wurde. Das resultierende Gemisch wurde in einem Mischer emulgiert, zur Erzielung einer stabilen Emulsion vom Öl/Wasser-Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchen­ größe von 4,5 µm. Das System wurde unter Rühren auf 55°C erwärmt, und es wurde dabei 5 h zur Vervoll­ ständigung der Mikroeinkapselung gehalten.

Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 58 Gew.-% und eine Viskosität von 320 mPa s (bei 25°C) auf.

Vergleichsbeispiel 12

20 Teile eines weißen Pulvers eines Ethylen-Maleinsäure­ anhydridcopolymeren der Formel wurden in

180 Teilen Wasser suspendiert. Die resultierende Sus­ pension wurde unter Rühren auf 95°C erwärmt. Das weiße Pulver war 1 h später vollständig gelöst, wodurch man eine 10% wäßrige viskose Lösung eines Hydrolysats des Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhielt.

Anschließend wurden 100 Teile der 10% wäßrigen Lösung, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 200 Teile Was­ ser miteinander vermischt. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit einer 20% wäßrigen NaOH-Lösung auf 3,5 einge­ stellt, und es wurden 200 Teile des gleichen Kernmateri­ als, wie im Beispiel 13 verwendet, zugesetzt. Unter Verwendung eines Homomixers (9000 Upm) wurde das resul­ tierende Gemisch in eine stabile Emulsion vom Öl/Wasser- Typ, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 4,0 µm umgewandelt.

Die Emulgierung erforderte 7 min, was das Doppelte der im Beispiel 13 benötigten Zeit betrug. Formalin (eine 37% wäßrige Lösung von Formaldehyd) wurde zu dem System gefügt. Das System wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt, und unter weiterem Rühren wurde das System bei der glei­ chen Temperatur während 4 h gehalten, so daß Mikrokapseln mit dichten Wandungsfilmen, hergestellt aus einem Harn­ stoff-Formaldehydharz, um das Kernmaterial herum, gebil­ det wurden. Nach dem Kühlen des Systems wurde eine 28% wäßrige Ammoniaklösung langsam unter Rühren zur Ein­ stellung des pH-Werts auf 8,5 zugesetzt, wodurch der Ge­ ruch des Formaldehyds aus dem System entfernt wurde.

Die so erhaltene Mikrokapselaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-% auf, der der Gleiche wie der im Beispiel 13 erzielte war, hatte jedoch eine Vis­ kosität von 230 mPa s. Diese Mikrokapselaufschlämmung zeigte eine Neigung zur Steigerung der Viskosität bei der Entfernungsstufe des Formaldehyds mit einer wäßrigen Ammoniaklösung.

Aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß Mikrokapseln und Mikrokapselauf­ schlämmungen, die beide beim vorstehenden Verfahren erhalten werden, folgende Vorteile im Hinblick sowohl auf das Herstellungsverfahren als auch auf die Eigen­ schaften aufweisen:

• (1) extrem hohe Konzentration und niedrige Viskosität;
• (2) ausgezeichnete Wasserbeständigkeit:
• (3) ausgezeichnete und dichte Filme;
• (4) leichte Steuerung der Teilchengrößen durch die gute Emulsionsstabilität;
• (5) eine stabile Viskosität und Emulsionsstabilität über einen breiten pH-Wert-Bereich von dem alkali­ schen Gebiet bis zum sauren Gebiet, wodurch die An­ wendung verschiedener Methoden zur Entfernung von Formaldehyd möglich wird; und
• (6) extrem einfache Mikroeinkapselungsstufe im Ver­ gleich mit üblichen Verfahren.

Vom industriellen Standpunkt hergesehen hat die Erfin­ dung große Vorteile erbracht:

• (1) eine beträchtliche Verringerung sowohl der Produk­ tionskosten als auch der Transportkosten; und
• (2) bei der Anwendung auf druckempfindliches Kopierpa­ pier kann jede Überzugsformulierung der resultie­ renden Mikrokapseln mit hoher Konzentration ange­ wendet werden, und es ergibt sich ein beträcht­ licher Kostenvorteil durch die Verbesserung der Wirksamkeit der Überzugsarbeit (d. h. erhöhte Über­ zugsgeschwindigkeit), sowie eine beträchtliche Ver­ ringerung der Kosten für die Überzugsenergie.

Claims (1)

1. Modifiziermittel für ein Reaktionssystem, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrokapseln, enthaltend ein Mehrkomponenten-Copolymeres, das als wesentliche Monomer­ komponenten mindestens drei Typen von acrylischen Monomeren enthält, die ausgewählt sind aus (A) 20 bis 70 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (B) 20 bis 70 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (C) 0,5 bis 30 Mol-% einer Acrylamido­ alkylsulfonsäure und/oder einem Sulfoalkylacrylat.