DE3446920A1

DE3446920A1 - Photosensitive laminate

Info

Publication number: DE3446920A1
Application number: DE19843446920
Authority: DE
Inventors: Hideo Ai; Akihiko Ikeda; Toshihide Fuji Kaneko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-24
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1985-07-11
Also published as: JPS60135931A

Abstract

A photopolymerisable laminate is described which has the following layers: (I) a layer of a photopolymerisable composition containing: (a) an unsaturated compound containing at least two acryloyl or methacryloyl groups, (b) a vinyl polymer, (c) a photopolymerisation initiator, and (d) <IMAGE> in which Ar is an aryl or alkylaryl radical having 6 to 14 carbon atoms, and (II) a support layer. The photopolymerisable laminate exhibits improved adhesion to substrates such as copper-coated laminated sheets, and improved plating resistance. It can be used, in particular, as a dry film photoresist or as a solder metal resist for the production of printed circuit boards.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft einen neuen lichtempfindlichen Schichtstoff und insbesondere einen photopolymerisierbaren Schichtstoff mit verbesserter Haftung am Substrat, z.B. einer mit Kupfer beschichteten Schichtstoffplatte, und mit verbesserter. Beständigkeit gegen Plattieren. Der Schichtstoff der Erfindung kann insbesondere als trockener Filmphotoresist oder Lötresist für die Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen verwendet werden.The invention relates to a new photosensitive laminate and in particular a photopolymerizable laminate with improved adhesion on the substrate, e.g. a copper-coated laminate board, and with improved. Plating resistance. The laminate of the invention can in particular as a dry film photoresist or solder resist for the production of plates with printed circuits are used.

Verfahren zur Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen unter Verwendung von trockenen Filmphotoresists sind bekannt. Zunächst wird ein bildformendes Substrat, z.B. eine mit Kupfer beschichtete Schichtstoffplatte oder eine flexible, mit Kupfer beschichtete Platte,mit einem Photoresist-Schichtstoff beschichtet und sodann durch eine Photomaske mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch es zur Polymerisation und Härtung des belichteten Bereichs kommt. Anschliessend wird der unbelichtete Bereich mit einer entsprechenden Entwicklungslösung, z.B. einem organischen Lösungsmittel oder einer alkalischen Lösung, weggelöst, wodurch ein Resistbild gebildet wird. Dieses bildformende Substrat wird ferner verschiedenen Behandlungsstufen unterworfen, z.B. Atzen, Plattieren mit Kupfer, Gold, Lötmetall und dergleichen, um den nicht durch den Resist geschützten Kupferoberflächenbereich in geeigneter Weise zu behandeln.Process for the manufacture of panels with printed circuits underneath Uses of dry film photoresists are known. First is an image forming Substrate, e.g. a copper-coated laminate board or a flexible, with copper clad plate coated with a photoresist laminate and then exposed to actinic radiation through a photomask, causing it to Polymerization and hardening of the exposed area occurs. Then the unexposed area with an appropriate developing solution, e.g. an organic one Solvent or an alkaline solution, dissolved away, whereby a resist image is formed will. This image-forming substrate is also subjected to various stages of treatment, e.g. etching, plating with copper, gold, solder and the like, around which not to treat the copper surface area protected by the resist in a suitable manner.

Anschliessend werden weitere, zur Herstellung einer Platte mit gedruckter Schaltung erforderliche Behandlungsstufen durchgeführt. Wenn beim vorerwähnten Verfahren die Haftung zwischen Resist und Substrat unzureichend ist, kann die Behandlungslösung im Verlauf von Behandlungsstufen, wie Waschen, Ätzen oder Plattieren des Substrats, zwischen den gehärteten Resist und das Substrat gelangen, was dazu führen kann, dass der Resist sich vom Substrat abhebt. Beim Auftreten dieser Erscheinung kommt es zu einer unsauberen Ätzung oder Plattierung des mit Resist bedeckten Bereichs, was zu fehlerhaften Stellen im Resistbild oder zu Verschmierungen der gebildeten Bildkonturen führt. Als Folge davon ergeben sich eine stark beeinträchtigte Genauigkeit des Musters und ein nicht den gestellten Anforderungen entsprechendes Produkt.Then more, for the production of a plate with printed Circuit required treatment stages carried out. If in the aforementioned procedure the adhesion between the resist and the substrate is insufficient, the treatment solution can in the course of treatment steps such as washing, etching or plating of the substrate, get between the hardened resist and the substrate, which can lead to it can, that the resist stands out from the substrate. When this phenomenon occurs comes the area covered with the resist is not properly etched or plated, which leads to defective areas in the resist image or to smearing of the formed Image contours leads. As a result, the accuracy is greatly impaired of the sample and a product that does not meet the requirements.

Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Arten von für diesen Zweck verwendbaren Haftverbesserungsmitteln entwickelt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 622 334 und in der JA-OS 702/78 beschrieben sind. In letzter Zeit haben sich jedoch das Substratplattierungsverfahren und die vorhergehenden Waschverfahren geändert, und die Behandlungsbedingungen für diese Verfahrensschritte sind immer drastischer geworden. Unter den für diesen Zweck erhältlichen Haftungsverbesserungsmitteln finden sich keine Mittel, die allen diesen Bearbeitungsbedingungen standhalten. Ferner nimmt die Packungsdichte von elektronischen Vorrichtungen und Bestandteilen auf den gedruckten Schaltungen ständig zu, so dass Platten (Substrate) mit gedruckten Schaltungen, die eine feinere und kompliziertere Schaltung aufweisen, erforderlich sind. Bei derartigen Plattentypen kann auch ein geringfügiges Eindringen der Behandlungslösung oder ein geringfügiges Abheben des Resists vom Substrat gemäss den vorstehenden Ausführungen nicht hingenommen werden. Unter diesem Gesichtspunkt besitzen die Massen der beiden vorerwähnten Patentveröffentlichungen keine ausreichende Plattierungsbeständigkeit.To solve this problem, different types of for this Purpose usable adhesion improvers developed, for example in U.S. Patent 3,622,334 and JA-OS 702/78. Lately have however, the substrate plating process and the preceding washing process are different changed, and the treatment conditions for these process steps are always become more drastic. Among the adhesion improvers available for this purpose there are no means that can withstand all these processing conditions. Furthermore, the packing density of electronic devices and components is increasing on the printed circuits constantly increasing, so that plates (substrates) with printed Circuits having finer and more complicated circuitry are required are. In the case of such types of plates, even a slight penetration of the treatment solution can occur or a slight lifting of the resist from the substrate according to the above Comments are not accepted. From this point of view, the masses own both of the aforementioned patent publications do not have sufficient plating resistance.

Die vorerwähnte JA-OS 702/78 beschreibt heterocyclische Mercaptane der Formel III in der A mit B und der Gruppierung einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bildet. Dabei besteht A aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die miteinander durch Einfach-oder Dopp bindungen verbunden sind oder einen Bestandteil eines aromatischen Rings darstellen, aus 2 Stickstoffatomen oder aus einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoffatom. B bedeutet ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom oder die Gruppierung NR (wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen pro 1 Molekül bedeutet).The aforementioned JA-OS 702/78 describes heterocyclic mercaptans of the formula III in the A with B and the grouping forms a heterocyclic ring of 5 or 6 atoms. A consists of 2 or 3 carbon atoms which are connected to one another by single or double bonds or which are part of an aromatic ring, of 2 nitrogen atoms or of a nitrogen atom bonded to a carbon atom. B denotes an oxygen, sulfur or carbon atom or the grouping NR (where R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 14 carbon atoms per 1 molecule).

Unter Berücksichtigung dieses Sachverhalts führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung weitere Untersuchungen durch und stellten dabei erfindungsgemäss fest, dass eine photopolymerisierbare Masse mit einem Gehalt an einem Arylmercaptotetrazol eine starke Haftfähigkeit an metallischen Substraten und insbesondere an Kupferoberflächen aufweist und ferner eine hohe Plattierungsbeständigkeit unter verschiedenen, auch drastischen Plattierungsbedingungen zeigt.With this in mind, the inventors carried out the present application by further investigations and presented according to the invention found that a photopolymerizable composition containing an aryl mercaptotetrazole strong adhesion to metallic substrates and especially to copper surfaces and also has high plating resistance among various, too shows drastic plating conditions.

Somit wird erfindungsgemäss ein photopolymerisierbarer Schichtstoff bereitgestellt, der sich insbesondere als Substrat für gedruckte Schaltungen von hoher Dichte eignet.Thus, according to the invention, there is a photopolymerizable laminate provided, which is particularly suitable as a substrate for printed circuits from high density.

Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbarer Schichtstoff, der folgende Schichten aufweist: (I) eine Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse mit einem Gehalt an: (a) einer ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen, (b) einem Vinylpolymerisat, (c) einem Photopolymerisationsinitiator und (d) einem Arylmercaptotetrazol der Formel I in der Ar einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (II) eine Trägerschicht.The invention relates to a photopolymerizable laminate which has the following layers: (I) a layer of a photopolymerizable material containing: (a) an unsaturated compound with at least two acryloyl or methacryloyl groups, (b) a vinyl polymer, (c) a photopolymerization initiator and (d) an aryl mercaptotetrazole of the formula I. in which Ar denotes an aryl or alkylaryl radical having 6 to 14 carbon atoms, and (II) a carrier layer.

Beispiele für ungesättigte Verbindungen sind solche der nachstehenden Formeln M-1 bis M-8: in der Z1 einen C2 Zweiwertigen Alkylrest oder einen Rest der Formel bedeutet, wobei 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist, und R ein Wasserstoffatom oder eine.Methylgruppe bedeutet, wobei darunter beispielsweise folgende Verbindungen fallen: Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Diolen, wie Pentandiol, Hexandiol, Äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Nonaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentandiol, Polypropylenglykol und dergleichen. Examples of unsaturated compounds are those of the following formulas M-1 to M-8: in Z1 a C2 divalent alkyl radical or a radical of the formula denotes, where 1 is an integer with a value from 1 to 20, and R denotes a hydrogen atom or a methyl group, including, for example, the following compounds: Acrylic acid esters or methacrylic acid esters of diols, such as pentanediol, hexanediol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, nonethylene glycol, Polyethylene glycol, neopentanediol, polypropylene glycol and the like.

in der Z2 einen C3-12 dreiwertigen Alkylrest, C6 14-dreiwertigen Alkoxyalkylrest oder einen Rest der Formel bedeutet und R 1 die vorstehend definierte Bedeutung hat, wobei hierunter beispielsweise folgende Verbindungen fallen: Trimethylolpropan-triacrylat, Tri-(acryloxypropoxy)-hexan, Tri-Cacryloxypropoxy)-propan, Tris-(hydroxyäthyl)-triazinacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester. in Z2 a C3-12 trivalent alkyl radical, C6-14 trivalent alkoxyalkyl radical or a radical of the formula and R 1 has the meaning defined above, including, for example, the following compounds: trimethylolpropane triacrylate, tri- (acryloxypropoxy) hexane, tri-cacryloxypropoxy) propane, tris (hydroxyethyl) triazine acrylate and the corresponding methacrylic acid esters.

wobei mindestens drei der Reste Z3 bis Z8 einen Rest der Formel bedeuten (wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) und die übrigen Reste Hydroxylgruppen bedeuten und i den Wert 0 oder 1 hat. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat und Dipentaerythrittriacrylat. where at least three of the radicals Z3 to Z8 are a radical of the formula denote (where R1 denotes a hydrogen atom or a methyl group) and the remaining radicals denote hydroxyl groups and i has the value 0 or 1. These compounds include, for example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol triacrylate.

wobei Z9 einen C1-8-zweiwertigen Alkylrest oder einen Rest der Formeln oder bedeutet, R1 die vorstehend definierte Bedeutung hat und J eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise ARONIX (Produkt der Toa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). where Z9 is a C1-8-divalent alkyl radical or a radical of the formulas or denotes, R1 has the meaning defined above and J denotes an integer with a value of 2 to 6. These compounds include, for example, ARONIX (product of Toa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha).

wobei Z10 einen C1-10-Alkylrest, C1 6-Hydroxyalkylrest oder einen Rest der Formel bedeutet und R1 die vorstehend definierte Bedeutung hat. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Acrylamid, Methylenbisacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamide. where Z10 is a C1-10-alkyl radical, C1-6-hydroxyalkyl radical or a radical of the formula and R1 has the meaning defined above. These compounds include, for example, acrylamide, methylenebisacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide and the corresponding methacrylamides.

Diacrylate oder Dimethacrylate der Formel M-7 wobei R1 und Z die vorstehend definierte Bedeutung haben.Diacrylates or dimethacrylates of the formula M-7 where R1 and Z have the meaning defined above.

Diacrylate oder Dimethacrylate der Formel M-8 wobei Z11 einen der Reste bedeutet, R1 die vorstehend definierte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 14 ist.Diacrylates or dimethacrylates of the formula M-8 where Z11 is one of the residues means, R1 has the meaning defined above and n is an integer with a value from 1 to 14.

Bevorzugte Beispiele für diese ungesättigten Verbindungen sind Urethanverbindungen mit mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen, d.h. sogenannte Urethan-Cmeth)-acrylate der Formeln M-9 oder M-10 wobei V einen Rest der Formeln (s ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 8), W einen Rest der Formeln oder bedeutet, wobei W1 einen Rest der Formeln darstellt (W2 ist ein dreiwertiger C3-10-Alkylrest), Z12 einen zweiwertigen c16-Alkylrest bedeutet und Z13 einen Rest der Formeln -0-Z1-O oder bedeutet. Vorzugsweise bedeutet V Hexamethylen, Trimethylhexamethylen oder Tolylen, W einen Rest der Formel Z12 einen Rest der Formel und Z10 einen Rest der Formel -O-(CH2-CH2-O)-Es ist ferner möglich, als ungesättigte Verbindung in der photopolymerisierbaren Masse monofunktionelle Monomere der folgenden Formel M-11 in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent zu verwenden wobei Z14 Wasserstoff, Methyl oder Halogen und Z15 Phenyl, Vinylphenyl, Cyano, Halogen, Pyridyl, Imidazolyl oder -CO-O-Z16 bedeutet (wobei Z16 einen C1 12-Alkylrest, C6 10-Cycloalkylrest, Allylrest, Benzylrest, C2 6-Hydroxyalkylrest, C2 8-Dialkylaminoalkylrest, C1 6-Halogenalkylrest, Tetrahydrofurfurylrest, Halogenphenylrest, Carbitolrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Styrol; Divinylbenzol; Acrylnitril; Methacrylnitril; Monoacrylate, wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Carbitolacrylat, Meth- oxypolyäthylenglykolacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 1,4-Butylenglykolmonoacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat, Tribromphenylacrylat, Allylacrylat, oC-Chloracrylnitril, Vinylpyridin, Vinylimidazol und dergleichen.Preferred examples of these unsaturated compounds are urethane compounds with at least two acryloyl or methacryloyl groups, ie so-called urethane-Cmeth) acrylates of the formulas M-9 or M-10 where V is a remainder of the formulas (s is an integer with a value from 2 to 8), W is a remainder of the formulas or denotes, where W1 is a residue of the formulas is (W2 is a trivalent C3-10-alkyl radical), Z12 is a divalent C16-alkyl radical and Z13 is a radical of the formulas -0-Z1-O or means. V is preferably hexamethylene, trimethylhexamethylene or tolylene, and W is a radical of the formula Z12 is a radical of the formula and Z10 is a radical of the formula -O- (CH2-CH2-O) -It is also possible to use monofunctional monomers of the following formula M-11 in an amount of not more than 50 percent by weight as the unsaturated compound in the photopolymerizable composition where Z14 denotes hydrogen, methyl or halogen and Z15 denotes phenyl, vinylphenyl, cyano, halogen, pyridyl, imidazolyl or -CO-O-Z16 (where Z16 denotes a C1-12 alkyl radical, C6-10 cycloalkyl radical, allyl radical, benzyl radical, C2 6-hydroxyalkyl radical , C2 denotes 8-dialkylaminoalkyl radical, C1 6-haloalkyl radical, tetrahydrofurfuryl radical, halophenyl radical, carbitol radical or a hydrogen atom. These compounds include, for example, styrene, divinylbenzene, acrylonitrile, methacrylonitrile, monoacrylates, such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate , Lauryl acrylate, carbitol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dehydroaminoethyl acrylate, di-methylaminoethyl acrylate, di-methylaminoethyl acrylate, 2, 3-methyl acrylate acrylate, diethylaminoethyl acrylate, di-methyl acrylate, 2, 3-methyl-methyl acrylate, 2-3-methyl-methyl-acrylate-acrylate, 2-3-methyl-methyl-acrylate-acrylate, 2-3-chloro-acrylate-acrylate , oC-chloroacrylonitrile, vinyl pyridine, vinyl imidazole and the like.

Diese monomere Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Es ist freigestellt, zwei oder mehr dieser monomeren Verbindungen in Kombination miteinander zu verwenden.This monomeric compound is preferably used in an amount of 20 to 80 percent by weight and in particular from 30 to 70 percent by weight, based on the total weight of the mass, used. It is optional to have two or more of these to use monomeric compounds in combination with one another.

Das Vinylpolymerisat in der vorstehenden Masse bezeichnet Polymerisate von Vinylmonomeren, von denen die Homopolymerisate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel. II oder Copolymerisate mit zwei oder mehr unterschiedlichen wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II bevorzugt werden wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder einen Rest der Formel bedeutet, worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen C1 10-Alkylrest darstellt.The vinyl polymer in the above mass denotes polymers of vinyl monomers, of which the homopolymers with recurring structural units of the formula. II or copolymers with two or more different repeating structural units of the formula II are preferred where X is a hydrogen atom or a methyl group and Y is a phenyl group, a halogen atom or a radical of the formula denotes in which R2 represents a hydrogen atom or a C1-10-alkyl radical.

Derartige Vinylpolymerisate lassen sich auf übliche Weise durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Vinylmonomeren herstellen. Als monomere Komponente werden Styrol, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und Acrylsäure besonders bevorzugt.Such vinyl polymers can be polymerized in a customary manner or to produce copolymerization of a vinyl monomer. Be used as a monomeric component Styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Methacrylic acid and acrylic acid are particularly preferred.

Diese Vinylpolymerisate weisen vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur von 140 bis 150 0c und insbesondere von 60 bis 130 0c und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 500 000 und insbesondere von 60 000 bis 300 000 auf.These vinyl polymers preferably have a glass transition temperature from 140 to 150 0c and in particular from 60 to 130 0c and a weight average of the Molecular weight from 30,000 to 500,000 and especially from 60,000 to 300,000 on.

Liegt das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereichs, so wird die Festigkeit der Schicht bzw. des Films verringert, während bei einem Molekulargewicht oberhalb dieses Bereichs die Entwicklungszeit in übermässigem Masse verlängert wird.If the molecular weight is below this range, the Strength of the layer or the film decreased, while at a molecular weight above this range the development time is extended excessively.

Die Menge des in der Masse enthaltenen Vinylpolymerisats beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.The amount of the vinyl polymer contained in the composition is preferably 20 to 80 percent by weight and in particular 30 to 70 percent by weight, based on the total weight of the mass.

Die üblicherweise verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren können zur Herstellung der lichtempfindlichen Masse der Erfindung verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Initiatoren sind Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ä'thylanthrachinon und dergleichen; Benzoinderivate, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther und dergleichen; Thioxanthonderivate, wie Chlorthioxanthon, Diisopropylthioxanthon und dergleichen; Benzophenonderivate, wie Benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Michlers-Keton (4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon), 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, Dibenzosuberon, Anthron, Bianthranyl, Methylo-benzoylbenzoat und dergleichen; Benzylderivate, wie Benzyl, Benzyldimethylketal, Benzyl-ß-methoxyäthylacetal und dergleichen; Acetophenonderivate, wie p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon und dergleichen; Oxime, wie 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-Co-methoxycarbonyl)-oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-äthoxyearbonyl)-oxim, 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(o-benzoyl)-oxim und dergleichen.The commonly used photopolymerization initiators can can be used to prepare the photosensitive composition of the invention. Examples for initiators suitable according to the invention are anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and the like; Benzoin derivatives, such as benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin butyl ether and the like; Thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone and the same; Benzophenone derivatives, such as benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone (4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Dibenzosuberone, anthrone, bianthranyl, methyl benzoyl benzoate and the like; Benzyl derivatives, such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-ß-methoxyethyl acetal and the like; Acetophenone derivatives, such as p-dimethylaminoacetophenone, p-tert.-butyltrichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and the like; Oximes, such as 1-phenyl-1, 2-propanedione-2-Co-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy carbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime and the same.

Ein Sensibilisator kann zusammen mit einem derartigen Initiator verwendet werden. Die Menge des verwendeten Photopolymerisationsinitiators unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.A sensitizer can be used together with such an initiator will. The amount of the photopolymerization initiator used is not subject to any specific restrictions, but is preferably 0.1 to 15 percent by weight and especially 0.5 to 10 percent by weight.

Beispiele für das Arylmercaptotetrazol der Formel I sind 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(p-Tolyl)-5-mercaptotetrazol, 1-Cm-Tolyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(E -Naphthyl)-5-mercaptotetrazol und 1-(R-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol. Darunter wird 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol besonders bevorzugt. Die Menge des zuzusetzenden Mercaptotetrazols ist nicht speziell beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Es ist möglich, ein Haftungsverbesserungsmittel, z.B. ein Mittel gemäss der US-PS 3 622 3314, eine Verbindung der Formel III oder ein Disulfid, wie Dibenzothiazyldisulfid oder Pyridindisulfid, vorzugsweise in einer Menge, die die Menge des Mercaptotetrazols nicht übersteigt, zuzusetzen.Examples of the aryl mercaptotetrazole of the formula I are 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (p-Tolyl) -5-mercaptotetrazole, 1-Cm-Tolyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (E -naphthyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (R-naphthyl) -5-mercaptotetrazole. Among them is 1-phenyl-5-mercaptotetrazole particularly preferred. The amount of the mercaptotetrazole to be added is not specific limited, but is generally 0.05 to 5 percent by weight and in particular 0.2 to 2 percent by weight, based on the total weight of the mass. It is possible, an adhesion improver such as an agent disclosed in U.S. Patent 3,622,314, a Compound of the formula III or a disulfide such as dibenzothiazyl disulfide or pyridine disulfide, preferably in an amount which does not exceed the amount of mercaptotetrazole, to add.

Die Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse kann ferner einen Polymerisationsinhibitor zur Verhinderung der thermischen Polymerisation während der Lagerung der Masse, einen Farbstoff, ein Pigment oder ein lichtempfindliches, farbveränderndes Mittel, um den Resist leichter sichtbar zu machen, einen Weichmacher, ein flammhemmendes Mittel und dergleichen enthalten. Als Farbstoff kann ein basischer Farbstoff, wie Basic Pure Blue BO, Malachitgrün, Viktoriablau, Brillantgrün GX und dergleichen, oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. Solvent Green 3, C.I. Solvent Blue 2, C.I. Solvent Blue 36 und dergleichen, verwendet werden. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 150 Xum und insbesondere 15 bis 80 pm.The layer of the photopolymerizable composition can also have a Polymerization inhibitor to prevent thermal polymerization during the storage of the mass, a dye, a pigment or a light-sensitive, color changing agent to make the resist more visible, a plasticizer, contain a flame retardant and the like. A basic dye can be used as the dye Dyes such as Basic Pure Blue BO, Malachite Green, Victoria Blue, Brilliant Green GX and the like, or an oil soluble dye such as C.I. Solvent Green 3, C.I. Solvent Blue 2, C.I. Solvent Blue 36 and the like can be used. The thickness of the photopolymerizable The layer is preferably from 5 to 150 μm and in particular from 15 to 80 μm.

Bei der im erfindungsgemässen Schichtstoff verwendeten Trägerschicht kann es sich beispielsweise um eine Folie aus Polyäthylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Nylon, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol oder Copolymerisaten davon handeln. Gemäss den US-PSen 14 211 560 und 4 301 230 erweist sich die Verwendung eines in der Entwicklungslösung löslichen Materials insoweit als vorteil- huft, als cs dlc e AuLc,mati.icrung (3e.s Verl'ahrerls erlaubt und ein Abheben des Bilds zum Zeitpunkt der Freisetzung verhindert.In the case of the carrier layer used in the laminate according to the invention it can be, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, nylon, Act polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol or copolymers thereof. According to the U.S. Patents 14,211,560 and 4,301,230 show the use of one in the developing solution soluble material insofar as advantageous huft, as cs dlc e AuLc, mati.icrung (3e.s Verl'ahrerls allowed and a lifting of the picture at the time of the release prevented.

Der erfindungsgemässe lichtempfindliche Schichtstoff weist vorzugsweise eine Schutzschicht bzw. Schutzfolie auf, die so angeordnet ist, dass die lichtempfindliche Schicht sich sandwichartig zwischen der Schutzschicht und der Träger schicht befindet. Bei dieser Schutzschicht kann es sich beispielsweise um eine Polyäthylenfolie, Polypropylenfolie, Cellophan, eine Schichtstoffolie davon mit einem anderen Typ von einer oder mehreren Folien oder um eine mit einem Trennmittel beschichtete abtrennbare Folie handeln.The photosensitive laminate of the present invention preferably has a protective layer or protective film, which is arranged so that the light-sensitive Layer is sandwiched between the protective layer and the carrier layer. This protective layer can be, for example, a polyethylene film, polypropylene film, Cellophane, a laminate sheet thereof with another type of one or more Films or a removable film coated with a release agent.

Der erfindungsgemässe photopolymerisierbare Schichtstoff wird üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung der photopolymerisierbaren Masse entweder auf der Trägerfolie oder der Schutzfolie in Form eines Überzugs aufbringt, die Lösung unter Bildung einer Schicht aus dieser Masse trocknet und sodann darauf die andere Folie schichtförmig aufbringt. Für einige Anwendungszwecke kann der Schichtstoff, der durch einfaches Beschichten der Trägerfolie mit der genannten Lösung und Trocknen dieser Lösung erhaltene Schichtstoff verwendet werden. Zur Herstellung eines gedruckten Substrats wird ein auf die vorstehende Weise hergestellter trockener Filmresist unter Erwärmen schichtförmig auf eine Substratplatte, z.B. eine mit Kupfer beschichtete Schichtstoffplatte,aufgebracht, wobei die Schutzfolie abgezogen wird.The photopolymerizable laminate of the present invention is usually prepared by making a solution of the photopolymerizable composition on either the carrier film or the protective film in the form of a coating applies the solution one layer of this mass dries, and then the other on top of it Applying film in layers. For some applications, the laminate, by simply coating the carrier film with the solution mentioned and drying laminate obtained from this solution can be used. To make a printed The substrate is a dry film resist prepared in the above manner with heating in layers on a substrate plate, e.g. one coated with copper Laminate board, applied, whereby the protective film is peeled off.

Dann wird der Schichtstoff mit aktinischer Strahlung durch einen positiven oder negativen Maskenfilm mit einem Muster belichtet.Then the laminate is exposed to actinic radiation through a positive or negative mask film with a pattern exposed.

Dieser Schichtstoff wird sodann mit einer entsprechenden Entwicklungslösung, beispielsweise unter Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan als organischem Lösungsmittel und von Natriumhydrogencarbonat als alkalischer Lösung, zur Entfernung des unbelichteten Bereichs behandelt, wodurch ein Bildmuster auf dem Substrat entsteht. Dieses Substrat wird anschliessend beispielsweise mit einer Eisen(III)-chloridlösung, Kupferammoniumsulfatlösung, Kupfer(II)-chloridlösung, Ammoniumpersulfatlösung oder dergleichen behandelt, um den belichteten Kupferbereich abzulösen. Anschliessend wird der gehärtete Resist unter Bildung eines Bildmusters aus Kupfer entfernt oder der gehärtete Resist wird nach Plattieren entfernt und der freigelegte Kupferbereich wird unter Bildung eines Bildmusters weggeätzt. Im letztgenannten Fall (Plattierungsverfahren) wird der belichtete Kupferbereich zunächst einem chemischen oder elektrochemischen Waschvorgang und anschliessend einer Kupferplattierung unter Verwendung von Kupfersulfat, Pyrophosphorsäure oder dergleichen, einer Goldplattierung oder Lötmetallplattierung unterworfen.This laminate is then treated with an appropriate developing solution, for example using 1,1,1-trichloroethane as the organic solvent and sodium hydrogen carbonate as an alkaline solution to remove the unexposed Treated area, creating an image pattern on the substrate. This substrate is then, for example, with an iron (III) chloride solution, copper ammonium sulfate solution, Treated copper (II) chloride solution, ammonium persulphate solution or the like, around to remove the exposed copper area. The hardened resist is then applied removed to form an image pattern of copper or the hardened resist is removed removed after plating and the exposed copper area is formed to form a Etched away image pattern. In the latter case (plating process), the exposed First a chemical or electrochemical washing process and the copper area followed by copper plating using copper sulfate, pyrophosphoric acid or the like, gold plating or solder plating.

Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Masse wird die Haftung der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse am Substrat, insbesondere an der Kupferoberfläche, verbessert, wodurch sich in erheblichem Umfang Ausfälle oder Schwierigkeiten beim Plattieren verhindern lassen. Ein besonderer Effekt, der durch die Erfindung erzielt wird, besteht darin, dass die erfindungsgemässe Masse unter unterschiedlichen Plattierungsbedingungen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.The use of the composition according to the invention increases the adhesion the layer of the photosensitive mass on the substrate, especially on the copper surface, improved, resulting in significant failures or difficulties in Have plating prevented. A special effect achieved by the invention is, is that the inventive composition under different plating conditions gives excellent results.

Beispielsweise können zum Waschen des Substrats verschiedene Verfahren angewandt werden, wie Entfetten unter neutralen Bedingungen, Behandlung unter sauren Bedingungen und Elektrolyse unter stark alkalischen Bedingungen. Die Kupferplattierung wird ebenfalls auf unterschiedliche Weise durchgeführt, wobei typische Verfahren die Plattierung mit Kupfersulfat unter sauren Bedingungen und die Plattierung mit Kupferpyrophosphat unter alkalischen Bedingungen sind.For example, various methods can be used to wash the substrate can be applied as degreasing under neutral conditions, treatment under acidic conditions Conditions and electrolysis under strongly alkaline conditions. The copper plating is also performed in different ways, with typical procedures the plating with copper sulfate under acidic conditions and the plating with Are copper pyrophosphate under alkaline conditions.

Massen mit herkömmlichen Haftverbesserungsmitteln verhalten sich unter bestimmten Plattierungsbedingungen günstig, führen aber unter geänderten Bedingungen häufig zu schlechten Ergebnissen. Dies führt dazu, dass die Plattierungsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen Massen starken Beschränkungen unterliegen. Ferner zeigten herkömmliche Massen trotz einer guten Plattierungsbeständigkeit eine unzureichende Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Kupferoberfläche. Bei einigen dieser Massen kommt es zu unerwünschten Erscheinungen, wie Störungen des Resistmusters bei der Entwicklung.Compounds with conventional adhesion improvers behave under favorable under certain plating conditions, but perform under changed conditions often to poor results. This leads to the plating process using conventional masses are severely restricted. Further conventional compositions showed insufficient despite good plating resistance Adhesion of the photosensitive layer to the copper surface. With some of these In the masses, undesirable phenomena such as disturbance of the resist pattern occur in development.

Massen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäss offenbarten Verbindungen führen unter unterschiedlichen Plattierungsbedingungen.zu hervorragenden Ergebnissen. Diese Massen führen somit zu einer Erweiterung hinsichtlich der Wahl der Plattierungsbedingungen und ermöglichen es, hochwertige gedruckte Schaltungen in sehr zuverlässiger Weise herzustellen.Compounds containing the compounds disclosed according to the invention lead to excellent results under different plating conditions. These masses thus lead to an extension in terms of the choice of plating conditions and make it possible to produce high quality printed circuits in a very reliable manner to manufacture.

Es ist ferner zu betonen, dass das erfindungsgemäss offenbarte Haftungsverbesserungsmittel an der Kupferoberfläche eine ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Haftung von trockenen.Filmresists beider Typen, d.h. sowohl für solche, die mit einem organischen Lösungsmittel als auch für solche, die mit einer alkalischen Lösung entwickelt werden, besitzen.It should also be emphasized that the adhesion improver disclosed according to the invention an excellent effect on the adhesion of dry film resists on the copper surface of both types, i.e. both for those that have been processed with an organic solvent as also for those that are developed with an alkaline solution.

In der vorerwähnten JA-OS 702/78 wird als Mercaptotetrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel IV offenbart wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest -mit 1 bis lt Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Verbindung besitzt jedoch eine geringe Plattierungsbeständigkeit, wie aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel hervorgeht.In the aforementioned JA-OS 702/78, a compound of the general formula IV is disclosed as mercaptotetrazole where R 'denotes a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 1 carbon atoms. However, this compound has poor plating resistance as shown in the following comparative example.

Zur Bewertung dieser Eigenschaften der Massen (bezüglich weiterer Details wird auf die folgenden Beispiele verwiesen), werden die nachstehenden Methoden angewandt. Die Haftfestigkeit an der Kupferoberfläche wird bestimmt, indem man die auf die Kupferoberfläche aufgebrachte lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung abzieht und die Abziehkraft unter Verwendung eines Zugfestigkeits-Messgeräts misst Zur Ermittlung der Plattierungsbeständigkeit wird ein Schichtstoff, der vorher der Bilderzeugungsstufe und den Waschbehandlungen unterworfen worden ist, mit Kupfer und Lötmetall plattiert und anschliessend einer Sichtprüfung unterzogen, um festzustellen, ob die Plattierungslösung und/ oder das Plattierungsmetall zwischen den Resist und das Substrat eingedrungen ist oder nicht. Der Schichtstoff wird ferner einem Bandabziehtest unterworfen, um die Ablösefestigkeit des Resists zu prüfen. Dieser Bandtest verläuft unter sehr drastischen Bedingungen, so dass ein geringgradiges Ablösen bei diesem Test keine Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung des Schichtstoffs mit sich bringt.To evaluate these properties of the masses (with regard to further For details, see the following examples), the methods below are used applied. The adhesive strength on the copper surface is determined by the photosensitive layer applied to the copper surface before exposure peel off and measure the peel force using a tensile strength meter To determine the plating resistance, a laminate that has previously been Image generation stage and been subjected to the washing treatments is clad with copper and solder and then subjected to a visual inspection, to determine if the plating solution and / or the plating metal is between penetrated the resist and the substrate or not. The laminate is also subjected to a tape peel test to check the peel strength of the resist. This tape test runs under very drastic conditions, so that a low-grade Detaching in this test no difficulties in the practical use of the Laminate brings with it.

Selbstverständlich ist eine absolute Beständigkeit gegen Ablösen erforderlich, wenn eine noch höhere Zuverlässigkeit verlangt wird.Of course, absolute resistance to peeling is required, when even higher reliability is required.

Ferner ist zu erwähnen, dass der erfindungsgemässe Schichtstoff auch zur Herstellung von Lötmetallresists, Druckplatten, photogeätzten Präzisionsteilen, Präzisionsmusterplatten und dergleichen, verwendet werden kann.It should also be mentioned that the laminate according to the invention also for the production of solder resists, printing plates, photo-etched precision parts, Precision pattern plates and the like can be used.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Herstellungsbeispiel 1 100 g Hexamethylendiisocyanat, 0,12 g Dibutylzinndilaurat und 140 g Methyläthylketon werden in einen 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben. Anschliessend wird die gemischte Lösung innerhalb von 2 h tropfenweise unter Rühren mit 20 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 200) versetzt. Dabei werden die Temperatur des Wasserbads und die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt, dass die Innentemperatur nicht über 140 cc steigt. Nach einer weiteren Rührzeit von 1 Stunde bei 1400c wird die gemischte Lösung mit 134 g 2-Hydroxypropylacrylat auf solche Weise versetzt, dass die Innentemperatur nicht über 1400C steigt.Preparation Example 1 100 g of hexamethylene diisocyanate, 0.12 g of dibutyltin dilaurate and 140 g of methyl ethyl ketone are in a 2 liter four-necked flask, the equipped with a dropping funnel, thermometer and stirrer. Then the mixed solution is added dropwise with stirring over a period of 2 hours mixed with 20 g of polyethylene glycol (average molecular weight 200). Included the temperature of the water bath and the dripping speed are set so that that the internal temperature does not rise above 140 cc. After another stirring time of 1 hour at 1400c, the mixed solution with 134 g of 2-hydroxypropyl acrylate in such a way that the internal temperature does not rise above 1400C.

Anschliessend wird die gemischte Lösung wietere 48 Stunden bei 40°C gerührt. Hierauf folgt eine weitere Zugabe von 130 g Methyläthylketon unter Bildung einer homogenen Lösung.The mixed solution is then kept at 40 ° C. for a further 48 hours touched. This is followed by a further addition of 130 g of methyl ethyl ketone with formation a homogeneous solution.

Dieses Gemisch wird anschliessend als Monomer 1 bezeichnet.This mixture is then referred to as monomer 1.

Herstellungsbeispiel 2 174 g Toluoldiisocyanat, 153 g Methyläthylketon und 0,8 g Dibutylzinnlaurat werden in den gemäss Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Vierhalskolben gegeben. Sodann wird ein Lösungsgemisch aus 656 g Pentaerythrittriacrylat (ARONIX M-305 der Towa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 50 g Methyläthylketon tropfenweise unter Rühren so zugesetzt, dass die Innentemperatur nicht über 35 0C steigt. Nach dieser tropfenweise Zugabe wird weitere 30 Stunden bei 1400C gerührt. Durch IR-Absorptionsspektroskopie wird bestätigt, dass die charakteristische Absorption der Isocyanatgruppe bei etwa 2270 cm 1 im wesentlichen verschwunden ist. Anschliessend werden 150 g Methyläthylketon zugesetzt. Das Gemisch wird als Monomer 2 bezeichnet.Preparation Example 2 174 g of toluene diisocyanate, 153 g of methyl ethyl ketone and 0.8 g of dibutyltin laurate are used in the comparison example 1 Four neck flask given. A mixed solution of 656 g of pentaerythritol triacrylate is then obtained (ARONIX M-305 from Towa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 50 g of methyl ethyl ketone dropwise added with stirring so that the internal temperature does not rise above 35 ° C. To this dropwise addition is stirred for a further 30 hours at 140.degree. By IR absorption spectroscopy it is confirmed that the characteristic absorption of the isocyanate group is around 2270 cm 1 has essentially disappeared. Then 150 g of methyl ethyl ketone are added added. The mixture is referred to as Monomer 2.

Beispiel 1 100 g Methyläthylketon werden als Lösungsmittel in einen 300 ml fassenden zerlegbaren Kolben gegeben. Anschliessend werden 45 g DELPET 70H(Polymethylmethacrylat der Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Bindemittel zugesetzt, und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung auf 70 0C erwärmt. In diese Lösung werden 83 g des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Monomeren 1 und anschliessend 3 g Benzophenon und 0,1 g Michlers-Keton als Initiator sowie 0,1 g Basic Pure Blue BO als Farbstoff unter Herstellung einer homogenen gemischten Lösung zugesetzt. Diese gesamte Lösung wird nachstehend als gemischte Lösung 1 bezeichnet.Example 1 100 g of methyl ethyl ketone are used as a solvent in a 300 ml collapsible flask. Then 45 g of DELPET 70H (polymethyl methacrylate of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added as a binder, and the mixture is made warmed to 70 ° C. with formation of a homogeneous solution. In this solution there are 83 g of the monomer 1 prepared in Comparative Example 1 and then 3 g of benzophenone and 0.1 g Michler's ketone as initiator and 0.1 g Basic Pure Blue BO as dye added to make a homogeneous mixed solution. This entire solution is hereinafter referred to as mixed solution 1.

0,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol werden zu der gemischten Lösung 1 gegeben. Die homogenisierte gemischte Lösung wird unter Verwendung eines Messerauftragegeräts auf eine 38 pm dicke Polyäthylenfolie aufgebracht und 30 Minuten bei 600C unter Bildung einer 50 pm dicken Resistfolie getrocknet.0.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is added to the mixed solution 1 given. The homogenized mixed solution is applied using a knife applicator applied to a 38 .mu.m thick polyethylene film and 30 minutes at 600C under Formation of a 50 μm thick resist film, dried.

Anschliessend wird eine 25 um dicke orientierte Polystyrolfolie auf der Oberfläche der Resistfolie mittels einer Walze unter Herstellung eines trockenen Filmresists befestigt.A 25 .mu.m thick, oriented polystyrene film is then applied the surface of the resist film by means of a roller under manufacture a dry film resist attached.

Anschliessend wird dieser trockene Filmresist schichtförmig auf eine mit Kupfer beschichtete Schichtstoffplatte (Glasepoxysubstrat) unter Druck bei 90 0C unter Verwendung eines Laminationsgeräts Modell AL-700 (Hersteller Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) aufgebracht, wobei die Polyäthylenfolie abgezogen wird. Auf diese Weise werden drei Schichtstoffe hergestellt. Die Resistseite eines der Schichtstoffe wird auf eine Breite von 25 mm zugeschnitten. Die zum Abschälen des Resists von der Kupferoberfläche erforderliche Kraft wird bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Instron-Universaltestgeräts gemessen. Der gemessene Wert für diese Kraft, hier als Haftkraft auf der Kupferoberfläche bezeichnet, beträgt 1200 g/25 mm. Anschliessend wird eine Maske mit 200 rm positiven Linien, die in Abständen von 1000 um gezogen sind, eng auf die Resistoberfläche der restlichen zwei Laminate aufgebracht und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 100 mJ/cm2 belichtet.Then this dry film resist is layered on a with copper coated laminate board (glass epoxy substrate) under pressure at 90 0C using a Model AL-700 laminator (manufacturer Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), the polyethylene film being peeled off. To this Way, three laminates are made. The resist side of one of the laminates is cut to a width of 25 mm. The one used to peel the resist from The force required on the copper surface is using at room temperature on an Instron Universal Tester. The measured value for this force, here referred to as the adhesive force on the copper surface, is 1200 g / 25 mm. Afterward a mask is drawn with 200 µm positive lines spaced 1000 µm apart are closely applied to the resist surface of the remaining two laminates and exposed with a high pressure mercury lamp with an intensity of 100 mJ / cm2.

Anschliessend wird mit 1,1,1-Trichloräthan entwickelt, um den unbelichteten Bereich (Resistmusterbereich) abzulösen.It is then developed with 1,1,1-trichloroethane to remove the unexposed Area (resist pattern area) to be removed.

Sodann werden die Schichtstoffe einer Vorplattierungsbehandlung unter der Bedingung A unterworfen, wobei "Neutra Clean C" als Vorplattierungslösung verwendet wird (nähere Angaben über die Bedingung A sowie über die Bedingungen B bis F sind unter "Anmerkungen" am Ende der Beschreibung zusammengestellt). Hierauf wird einer der Schichtstoffe der Kupfersulfatplattierung (Bedingung D) und der andere der Kupferpyrophosphatplattierung (Bedingung E) unterworfen. Die Platten werden jeweils mit Wasser gewaschen und einer Lötmetallplattierung (Bedingung F) unterzogen. Es lässt sich nicht feststellen, dass Spuren von Plattierungslösung an den Kanten der plattierten Resistmuster zwischen den Resist und das Substrat eindringen (diese Prüfung wird nachstehend als Sichtprüfung des Aussehens bezeichnet), Anschliessend wird ein durchsichtiges Klebeband fest auf die Resistoberfläche aufgebracht. Der Streifen wird mit einem Zug abgezogen. Es lässt sich keine Ablösung den Resiats fesiatellen (d Test wird nachstehend als Bandabzichtest bezel zeleEIrlet,).The laminates are then subjected to a pre-plating treatment subject to Condition A using "Neutra Clean C" as the pre-plating solution (more details about condition A and conditions B to F are compiled under "Notes" at the end of the description). Then one becomes the laminate of copper sulfate plating (Condition D) and the other of copper pyrophosphate plating (Condition E) subject. The plates are each washed with water and one Subjected to solder plating (Condition F). It cannot be determined that traces of plating solution on the edges of the plated resist pattern between penetrate the resist and substrate (this test will hereinafter be referred to as visual test the appearance), then a transparent adhesive tape is stuck applied to the resist surface. The strip is pulled off with one pull. There is no detachment of the resiats fesiatellen (the test is hereinafter referred to as Bandabzichtest bezel zeleEIrlet,).

Die vorstehenden Tests werden unter Kombination der Behandlungsbedingungen wiederholt, wobei die in Tabelle t zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.The above tests are performed using a combination of the treatment conditions repeated, the results summarized in table t being obtained.

Tabelle I Plattierungs- Sichtprüfung des Bandabziehtest bedingungen Aussehens B-D-F keine Abnormali- Der Resist löst sich teilweise tät auf beiden Seiten der Resistmuster in einer Breite von 60-80 ab B-E-F t C-D-F- Iv kein Ablösen Vergleichsbeispiel 1 Probestücke werden hergestellt, indem man die gemäss Beispiel 1 hergestellte gemischte Lösung 1 verwendet und die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 durchführt. Die Haftfestigkeit an der Kupferoberfläche der Proben beträgt 80 g/25 mm. An der unter den kombinierten Bedingungen A-D-F behandelten Probe lässt sich kein Eindringen der Plattierungslösung in die Oberfläche zwischen dem Resist und dem Substrat feststellen, jedoch ergibt sich beim Bandabziehtest eine teilweise Ablösung des Resists an den Kanten der Resistmuster in einer Breite von 0,5 mm. In den unter den Bedingungen A-E-F, B-D-F und B-E-F behandelten Proben wird der Resistbereich auf beiden Seiten des plattierten Resistmusters verfärbt und es lässt sich ein Eindringen von Plattierungslösung in die Oberfläche zwischen dem Resist und dem Substrat feststellen. Beim Bandabziehtest wird der Resistbereich zwischen den Resistmustern fast vollständig abgelöst. Table I Plating Visual Inspection of Tape Peel Test Conditions Appearance B-D-F no abnormal- The resist partially dissolves on both sides the resist pattern in a width of 60-80 from B-E-F t C-D-F-Iv no peeling comparative example 1 specimens are prepared by mixing the one prepared according to Example 1 Solution 1 used and the same operations as in Example 1 carried out. the Adhesion strength to the copper surface of the samples is 80 g / 25 mm. At the under The sample treated under the combined conditions A-D-F does not allow any penetration detect the plating solution in the surface between the resist and the substrate, however, in the tape peel test, the resist was partially detached from the Edges of the resist pattern with a width of 0.5 mm. In the under the conditions A-E-F, B-D-F and B-E-F treated samples will have the resist area on both sides of the plated resist pattern is discolored and the plating solution can be allowed to penetrate into the surface between the resist and the substrate. During the tape peel test the resist area between the resist patterns is almost completely peeled off.

Vergleichsbeispiel 2 Die gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 werden an Proben durchgeführt, die durch Zusatz von 0,5 g Benzimidazol zur ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellten gemischten Lösung 1 erhalten worden sind Die Haftung an der Kupferoberfläche beträgt 1000 g/25 mm. Die Ergebnisse der Sichtprüfung und des Bandabziehtests die unter den unterschiedlichen kombinierten Bedingungen durchgeführt werden, sind in Tabelle II zusammengestellt.Comparative Example 2 The same tests as in Example 1 are carried out on samples which, by adding 0.5 g of benzimidazole to the otherwise Mixed Solution 1 prepared as in Example 1 Adhesion on the copper surface is 1000 g / 25 mm. The results of the visual inspection and of the tape peeling test carried out under the different combined conditions are summarized in Table II.

Tabelle II Plattierungs- Sichtprüfung Bandabziehtest bedingungen des Aussehens A-D-F keine Abnormali- Der Resist wird kontinutät ierlich in Breiten von 250-300 um abgelöst A-E-F Iv Der Resist wird stellenweise in Breiten von 20-120 >im abgelöst B-D-F II Der Resist wird kontinuierlich in Breiten von 200-250 yim abgelöst B-E-F II Der Resist wird stellenweise in Breiten von 180-300 /um abgelöst C-D-F Es lässt sich ein Der Resist wird kontinu-Eindringen von Plat- ierlich in Breiten von tierungslösung in 200-350 /um abgelöst die Oberfläche zwischen Resist und Substrat feststellen Vergleichsbeispiel 3 Eine Probe, die durch Zugabe von 0,5 g 1-Methyl-5-mereaptotetrazol zur gemischten Lösung 1 hergestellt worden ist, wird den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Haftung an der Kupferoberfläche beträgt 600 g/25 mm. Der Plattierungstest ergibt die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse. Table II Plating Visual Inspection Tape Peel Test Conditions of appearance A-D-F no abnormal The resist becomes continuous in widths from 250-300 um A-E-F Iv The resist is replaced in places in widths of 20-120 > in replaced B-D-F II The resist is applied continuously in widths of 200-250 yim peeled off B-E-F II The resist is peeled off in places in widths of 180-300 μm C-D-F It can be a The resist is continu- ous penetration of pla- ular in Widths of coating solution in 200-350 / µm peeled off the surface between resist and determine the substrate Comparative Example 3 A sample which, by adding 0.5 g of 1-methyl-5-mereaptotetrazole to mixed solution 1 has been prepared subjected to the same tests as in Example 1. The adhesion to the copper surface is 600 g / 25 mm. Of the Plating test gives that in table III compiled results.

Tabelle III Plattierungs- Sichtprüfung Bandabziehtest bedingungen des Aussehens A-D-F keine Abnormalität Der Resist wird stellenweise in Breiten von 40-80 ,um abgelöst -A-E-F es lässt sich ein Der Resist wird kontinu-Eindringen der ierlich in Breiten von Plattierungslösung 200-300,um abgelöst in die Oberfläche zwischen dem Resist und dem Substrat feststellen B-D-F keine Abnormalität Der Resist wird stellenweise in Breiten von 60-100,um abgelöst B-E-F keine Abnormalität Der Resist wird kontinuierlich in Breiten von 200 bis 250 um abgelöst Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 Gemäss Beispiel 1 wird eine gemischte Lösung durch Zugabe von 63 g Methyläthylketon als Lösungsmittel, 146 g DELPET 80 N (Produkt der Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Bindemittel, 80 g Monomer 2 gemäss Vergleichsbeispiel 2 als Monomer, 2 g Diisopropylthioxanthon und 4 g Isoamyl-N,N-dimethylaminobenzbat als Initiator und 0,15 g Green C (Produkt der Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Farbstoff hergestellt (diese gemischte Lösung wird als gemischte Lösung 2 bezeichnet). Verschiedene Typen von Haftverbesserungsmitteln werden zu dieser gemischten Lösung 2 gegeben. Table III Plating Visual Inspection Tape Peel Test Conditions of appearance A-D-F no abnormality The resist is applied locally in widths of 40-80 to be peeled off -A-E-F it can be a The resist will be continuous penetration of the Gradually in widths of plating solution 200-300 to be peeled off into the surface B-D-F detect no abnormality between the resist and the substrate The resist is replaced in places in widths of 60-100, around B-E-F no abnormality The Resist is continuously peeled off in widths of 200 to 250 µm. Examples 2 to 7 and Comparative Examples 4 to 6 According to Example 1, a mixed solution is carried out Addition of 63 g of methyl ethyl ketone as solvent, 146 g of DELPET 80 N (product of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a binder, 80 g of monomer 2 according to the comparative example 2 as a monomer, 2 g of diisopropylthioxanthone and 4 g of isoamyl-N, N-dimethylaminobenzbate as an initiator and 0.15 g of Green C (product of Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) made as a dye (this mixed solution is referred to as mixed solution 2). Various types of coupling agents are made into this mixed solution 2 given.

Die entsprechenden Lösungen werden den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.The corresponding solutions are the same tests as in example 1 subject. The results are shown in Table IV.

Tabelle IV Bei- Haftungsver- Haftung an Plattie- Sichtprüfung Bandabziehtest spiel besserungs- der Kupfer- rungsbe- des Ausmittel (g) oberfläche dingungen sehens (g/mm) 2 1-Phenyl-5- 1000 A-D-F keine Abnor- keine Ablösung des Resists mercapto- malität tetrazol (0,3) A-E-F " " B-D-F " Der Resist wird stellenweise in Breiten von 70-100 µm abgelöst B-E-F " Der Resist wird stellenweise in Breiten von 40-80 µm abgelöst C-D-F " " 3 1-(p-Tolyl)-5- 800 B-D-F " Der Resist wird stellenweise mercaptotetra- in Breiten von 50-80 µm abzol (0,6) gelöst 4 1-8α-Naphthyl)- 900 " " Der Resist wird stellenweise 5-mercaptotetra- in Breiten von 80-150 µm abzol (0,5) gelöst 5 1-(m-Tolyl)-5- 1000 " " Der Resist wird stellenweise mercaptotetra- in Breiten von 60-120 µm abzol (0,4) gelöst Tablelle IV (Forts.) Ver- Haftungsver- Haftung an Plattie- Sichtprüfung gleichs- besserungs- der Kupfer- rungsbe- des Ausbei- mittel (g) oberfläche dingungen sehens Bandablösetest spiel (g/mm) 4 1-Methyl-2- 800 B-D-F keine Abnormali- Der Resist wird kontinumercaptotetra- tät ierblich in Breiten von zol (0,5) 180-250 µm abgelöst 5 2-Mercaptobenz- 700 " " Der Resist wird in weimidazol (0,5) sentlichen Bereichen in Breiten von 150-250 µm abgelöst 6 Benzimidazol 900 A-D-F " Der Resist wird kontinu-(0,5) ierlich in Breiten von 200-300 µm abgelöst A-E-F " Der Resist wird stellenweise in Breiten von 70-140 µm abgelöst B-D-F " Der Resist wird kontinuierlich in Breiten von 200-250 µm abgelöst B-E-F " Der Resist wird in wesentlichen Bereichen in Breiten von 200-250 µm abgelöst C-D-F " Der Resist wird kontinuierlich in Breiten von 200-300 µm abgelöst.Table IV When Adhesion Adhesion Adhesion to Plates Visual Inspection Tape Peel Test play improvement of the copper- rungsbe- des Ausmittel (g) surface conditions see (g / mm) 2 1-Phenyl-5- 1000 A-D-F no abnormal- no peeling of the resist mercapto- malität tetrazol (0.3) A-E-F "" B-D-F "The resist is applied in places in widths from 70-100 µm peeled off B-E-F "The resist is applied in places in widths of 40-80 µm peeled off C-D-F "" 3 1- (p-Tolyl) -5- 800 B-D-F "The resist is in places mercaptotetra- dissolved in widths of 50-80 µm abzol (0.6) 4 1-8α-naphthyl) - 900 "" The resist is in places 5-mercaptotetra- in widths of 80-150 µm (0.5) dissolved 5 1- (m-Tolyl) -5- 1000 "" The resist is mercaptotetra- in widths of 60-120 µm abzol (0.4) Table IV (cont.) Adhesion adhesion to plating visual inspection equal improvement of copper edging agent (g) surface conditions see tape detachment test play (g / mm) 4 1-methyl-2- 800 B-D-F none abnormal- The resist is contininumercaptotetra- active in widths of zol (0.5) 180-250 µm replaced 5 2-mercaptobenz-700 "" The resist is used in weimidazole (0.5) essential areas in widths of 150-250 µm detached 6 Benzimidazole 900 A-D-F "The resist is continuously (0.5) ierlich in Widths of 200-300 µm peeled off A-E-F "The resist is in places in widths from 70-140 µm peeled off B-D-F "The resist is continuously applied in widths of 200-250 µm replaced B-E-F "The resist is used in widths of 200-250 in essential areas µm peeled off C-D-F "The resist is peeled off continuously in widths of 200-300 µm.

Beispiel 8 Eine gemischte Lösung wird gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 50 g Essigsäureäthylester als Lösungsmittel, 50 g DELPET 70H (Produkt der Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Bindemittel, 40 g Trimethylolpropantriacrylat als Monomer, 14 g Benzophenon und 0,15 g Michlers-Keton als Initiator und 0,1 g Brilliant Green GX als Farbstoff hergestellt. (Diese gemischte Lösung wird als gemischte Lösung 3 bezeichnet).Example 8 A mixed solution is made according to Example 1 using of 50 g of ethyl acetate as solvent, 50 g of DELPET 70H (product of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a binder, 40 g of trimethylolpropane triacrylate as a monomer, 14 g of benzophenone and 0.15 g of Michler's ketone as initiator and 0.1 g of Brilliant Green GX produced as a dye. (This mixed solution is called the mixed solution 3).

Nach Zugabe von 0,5 g 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol und Mischen der Lösung wird die gemischt Lösung auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie unter Verwendung eines Messerbeschichtungsgeräts aufgebracht und 30 Minuten bei 60°C zu einer 38 µm dicken Resistschicht getrocknet. Auf diese Resistschicht wird eine 25 µm dicke Polyathylenfolie bei 100°C unter Druck auflaminiert. Der Schichtstoff wirdgemäss Beispiel 1 behandelt und untersucht. Die Haftung an der Kupferoberfläche beträgt 800 g/25 mm.After adding 0.5 g of 1-phenyl-2-mercaptotetrazole and mixing the Solution, the mixed solution is applied to a 25 µm thick polyethylene terephthalate film using a knife coater and applied for 30 minutes 60 ° C to form a 38 µm thick resist layer. On this resist layer is a 25 µm thick polyethylene film was laminated on at 100 ° C under pressure. The laminate is treated and investigated according to Example 1. The adhesion to the copper surface is 800 g / 25 mm.

Die Ergebnisse der Untersuchungen unter den verschiedenen Plattierungsbedingungen sind in Tabelle V zusammengestellt.The results of the studies under the various plating conditions are compiled in Table V.

Tabelle V Plattierungs- Sichtprüfung bedingungen des Aussehens Bandabziehtest A-D-F keine Abnormalität kein Ablösen des Resists A-E-F " " B-D-F II Der Resist wird teilweise nur in einem begrenzten Bereich in Breiten von 40-60 um abgelöst B-E-F II Der Resist wird stellenweise in Breiten von 60-120 µm abgelöst C-D-F " Der Resist wird teilweise in Breiten von 40-80 µm ab-C-E-F " Der Resist wird stellenweiae in Breiten von 100-200 µm ------------------------------------------------------------ Vergleichsbeispiele 7 und 8 0,5 g Benzotriazol (Vergleichsbeispiel 7) bzw. 1-Methyl-2-mercaptotetrazol (Vergleichsbeispiel 8) werden zu der gemäss Beispiel 8 hergestellten gemischten Lösung 3 gegeben. An den jeweiligen Proben werden die gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Haftung an der Kupferoberfläche beträgt bei beiden Proben 700 g/25 mm. Die Ergebnisse der Plattierungstests sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI-Vergleichs- Plattierungs- Sichtprüfung beispiel bedingungen des Aussehens Bandabziehtest-7 A-E-F Es lässt sich ein Ein- Der Resist wird kontinuierlich in dringen von Plattierungs- Breiten von 250-300 um abgelöst lösung in die Oberfläche zwischen Resist und Substrat feststellen-B-D-F keine Abnormalität Der Resist wird in wesentlichen Bereichen in Breiten von 200-250 µm abgelöst-B-E-F Es lässt sich ein Ein- Der Resist wird kontinuierlich in dringen von Plattierungs- ßreiten von 200-300 µm abgelöst lösung in die Oberfläche zwischen Resist und Substrat feststellen-C-D-F keine Abnormalität Der Resist wird stellenweise in Breiten von 180-240 um abgelöst-C-E-F Es lässt sich ein Ein- Der Resist wird zwischen dem Redringen von Plattierungs- sistmuster fast vollständig abgelösung in die Oberfläche löst zwischen Resist und Substrat feststellen-8 B-D-F keine Abnormalität Der Resist wird in wesentlichen Bereichen in Breiten von 200-250 um abgelöst-B-E-F Es lässt sich ein Ein- Der Resist wird zwischen dem Redringen von Plattierungs- sistmuster fast vollständig lösung in die Oberfläche abgelöst zwischen Resist und Substrat feststellen Herste:llungsbeispiel 3 600 ml Wasser von 600C werden in einen 2 Liter fassenden, trennbaren Kolben gegeben. Anschliessend werden im Wasser 12 g Natriumchlorid und 6 g Methylcellulose (METOLOSE SH 90-100 der Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) gelöst. Nach Bildung einer homogenen Lösung werden ferner 600 ml Eiswasser zugesetzt. Sodann erhöht man die Innentemperatur wieder auf 600C und setzt ein Gemisch aus 145 g Styrol, 180 g Methylmethacrylat, 75 g Methacrylsäure und 1,5 g 14,141 Azobisisobutyronitril zu. Die gomischte Lösung wird mit 150 U/min gerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei 60°C wird das Gemisch weitere 2 Stunden auf 70 0C und sodann 1 Stunde auf 80 0C erwärmt. Anschliessend gibt man das Reaktionsgemisch durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,037 mm (400 mesh). Nach gründlichem Waschen mit heissem Wasser und Trocknung mit heisser Luft bei 80 0C erhält man 280 g Kügelchen. Das erhaltene Polymerisat wird mit P-3 bezeichnet. Table V Plating Visual Inspection Conditions of Appearance Tape Peel Test A-D-F no abnormality no peeling of the resist A-E-F "" B-D-F II The resist is partially removed only in a limited area in widths of 40-60 µm B-E-F II The resist is removed in places in widths of 60-120 µm C-D-F " The resist is partially in widths of 40-80 µm from-C-E-F "The resist is partially white in widths of 100-200 µm ------------------------------------------- ----------------- Comparative examples 7 and 8 0.5 g of benzotriazole (comparative example 7) and 1-methyl-2-mercaptotetrazole, respectively (Comparative Example 8) are mixed with that prepared according to Example 8 Solution 3 given. The same tests as carried out in Example 8. The adhesion to the copper surface amounts to both Samples 700 g / 25 mm. The results of the plating tests are shown in Table VI. Tabel VI comparative plating visual inspection example conditions of appearance tape peeling test-7 A-E-F The resist is continuously penetrated by plating Widths of 250-300 µm detached solution into the surface between the resist and the substrate determine-B-D-F no abnormality The resist is in essential areas in Widths of 200-250 µm peeled off-B-E-F A single The resist becomes continuous In penetrations of plating widths of 200-300 µm, solution is released into the surface detect between resist and substrate-C-D-F no abnormality The resist will Detached in places in widths of 180-240 um-C-E-F It can be a one-der Resist becomes almost complete between the redring of plating resist patterns Detachment into the surface is found between the resist and the substrate-8 B-D-F no abnormality. The resist is used in substantial areas in widths of 200-250 um detached-B-E-F It can be a one The resist is between the Redringen almost completely detached from the plating pattern in the surface between the resist and the substrate Manufacturing example 3,600 ml of water at 60 ° C. is placed in a 2 liter separable flask. Then 12 g of sodium chloride and 6 g of methyl cellulose (METOLOSE SH 90-100 by Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.). After forming a homogeneous 600 ml of ice water are also added to the solution. The internal temperature is then increased back to 600C and sets a mixture of 145 g styrene, 180 g methyl methacrylate, 75 g of methacrylic acid and 1.5 g of 14,141 azobisisobutyronitrile are added. The gomischte solution is stirred at 150 rpm. After stirring for 1 hour at 60 ° C, the mixture becomes more Heated to 70 ° C. for 2 hours and then to 80 ° C. for 1 hour. Then you give pass the reaction mixture through a sieve with a mesh size of 0.037 mm (400 mesh). After thorough washing with hot water and drying with hot air at 80 0C, 280 g of beads are obtained. The polymer obtained is referred to as P-3.

Beispiel 9 Ein 300 ml fassender, trennbarer Kolben wird mit 100 g Isopropanol, 50 g P-3 gemäss Serstellungsbeispiel 3,25 g Trimethylolpropantriacrylat und 15 g Tetraäthylenglykoldiacrylat als Monomer, 3 g Benzophenon und 0,2 g Michlers-Keton als Initiator und 0,15 g Green C als Farbstoff beschickt. Daraus wird eine homogene gemischte Lösung hergestellt. Diese Lösung wird als gemischte Lösung 14 bezeichnet. Diese gemischte Lösung wird ferner mit 0,4 g 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol als Mittel zur Verbesserung der Haftung an Kupferoberflächen versetzt. Die Lösung wird unter Verwendung eines Messerbeschichtungsgeräts auf eine 25 25,um dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Nach 30-minütigem Trocknen bei 60 0C erhält man eine 40,um dicke Resistschicht, auf die eine 25 µm dicke Polyäthylenfolie aufgebracht wird. Anschliessend wird der Resist unter Verwendung einer Presswalze von 105 0C auf eine mit Kupfer beschichtete Schichtstoffplatte aufgebracht, wobei die Polyäthylenfolie abgezogen wird. Anschliessend wird gemäss Beispiel 1 durch eine Maske belichtet.Example 9 A 300 ml separable flask is filled with 100 g Isopropanol, 50 g of P-3 according to the preparation example, 3.25 g of trimethylolpropane triacrylate and 15 g of tetraethylene glycol diacrylate as monomer, 3 g of benzophenone and 0.2 g of Michler's ketone charged as initiator and 0.15 g of Green C as dye. This becomes a homogeneous one mixed solution prepared. This solution is referred to as mixed solution 14. This mixed solution is further used with 0.4 g of 1-phenyl-2-mercaptotetrazole as an agent added to improve adhesion to copper surfaces. The solution is below Use a knife coater on 25 µm thick polyethylene terephthalate film upset. After 30 minutes of drying at 60 ° C., a 40 .mu.m thick resist layer is obtained, on which a 25 µm thick polyethylene film is applied. Then the Resist using a press roll of 105 0C onto one coated with copper Laminated board applied, whereby the polyethylene film is peeled off. Afterward is exposed according to Example 1 through a mask.

Nach Ablösen der Polyäthylenterephthalatfolie wird der Schichtstoff mit einer 2-prozentigen Natriumcarbonatlösung entwickelt, sodann mit Wasser gewaschen, mit 0,5-prozentiger verdünnter Salzsäure behandelt, weiter mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Schichtstoff wird unter den kombinierten Plattierungsbedingungen B-D-F plattiert. Bei der Sichtprüfung des Aussehens lässt sich keine Abnormalität feststellen. Beim Bandabziehtest lässt sich eine Ablösung des Resists nur an begrenzten Stellen in Breiten von 60-130Xum feststellen.After the polyethylene terephthalate film has been removed, the laminate becomes developed with a 2 percent sodium carbonate solution, then washed with water, treated with 0.5 percent dilute hydrochloric acid, washed further with water and dried. The resulting laminate is made under the combined plating conditions B-D-F plated. When visually inspecting the appearance, no abnormality was found determine. In the tape peel test, the resist can only be peeled off to a limited extent Determine places in widths of 60-130Xum.

Beispiel 10 Die Arbeitsgänge und Untersuchungen von Beispiel 9 werden wiederholt, mit der Abänderung, dass 25 g Monomer 1 anstelle von Tetraäthylenglykoldiacrylat verwendet werden. Der Bandabziehtest ergibt eine Ablösung des Resists nur in begrenzten Bereichen in Breiten von 80-120 um.Example 10 The operations and tests of Example 9 are performed repeated, with the modification that 25 g of monomer 1 instead of tetraethylene glycol diacrylate be used. The tape peel test shows that the resist is only peeled off to a limited extent Areas in widths of 80-120 µm.

Vergleichsbeispiel 9 Es werden die gleichen Arbeitsgänge und Untersuchungen wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Abänderung, dass kein Mittel zur Verbesserung der Haftung an Kupferoberflächen zugesetzt wird Beim Bandabziehtest ergibt sich eine kontinuierliche Ablösung des Resists in Breiten von 250-300 >1m.Comparative Example 9 The same procedures and tests are carried out as performed in Example 9, with the modification that no means of improvement the adhesion to copper surfaces is added continuous removal of the resist in widths of 250-300> 1m.

Beispiel 11 1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wird zu einer gemischten Lösung, die aus 140 g Epoxyester 3002 A (Produkt der Kyoeisha Yushi Co.), 145 g Trimethylolpropantriacrylat, 15 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2 g 1-Chlorthioxanthon (diese gemischte Lösung wird als gemischte Lösung 5 bezeichnet) besteht, gegeben. Die Lösung wird auf eine mit Kupfer beschichtete Schichtstoffplatte mit einer Dicke von 40zum aufgebracht und mit einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit 1500 mJ/ cm2 belichtet. Nach der Belichtung wird der Schichtstoff in Abständen von 1 mm kreuzweise 10 x 10 mal eingeschnitten und dem Bandabziehtest unterworfen. Bei keinem der 100 kreuz- weise eingeschnittenen Bereiche ergibt sich eine Ablösung.Example 11 1 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole becomes a mixed one Solution consisting of 140 g of epoxy ester 3002 A (product of Kyoeisha Yushi Co.), 145 g Trimethylolpropane triacrylate, 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 g of 1-chlorothioxanthone (this mixed solution is referred to as mixed solution 5) is given. The solution is applied to a copper-coated laminate board with a thickness applied from 40 to and with a high pressure mercury arc lamp with 1500 mJ / cm2 exposed. After exposure, the laminate becomes crosswise at intervals of 1 mm Incised 10 x 10 times and subjected to the tape peel test. None of the 100 cross- wise incised areas result in a detachment.

Ein weiterer Bereich wird 15 Sekunden mit einem Lötmetallbad von 255 0C in Kontakt gebracht. Es lassen sich keine Ausbeulungen der Resistoberfläche feststellen.Another area is 15 seconds with a solder bath of 255 0C brought into contact. No bulges can be found on the resist surface.

Vergleichsbeispiel 10 Die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 11 wird an dem unter Verwendung der gemischten Lösung 5 von Beispiel 11 (ohne Verwendung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) hergestellten Schichtstoff durchgeführt. Eine Ablösung ergibt sich an 85 der insgesamt 100 kreuzweise eingeschnittenen Bereiche Ferner wird eine Ausbeulung des Resists nach Kontakt mit dem Lötmetallbad festgestellt.Comparative Example 10 The same test as in Example 11 is based on the one using the mixed solution 5 of Example 11 (without using of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) produced laminate. A replacement Further results in 85 of the total of 100 cross-cut areas a bulging of the resist is found after contact with the solder bath.

Anmerkungen: Die Vorplattierungsbedingungen und die Plattierungsbedingungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind nachstehend beschrieben. Sofern nach dem Verfahren ein Waschvorgang mit Wasser und ein Trocknungsvorgang durchgeführt werden, wird dies mit (WD) bezeichnet.Notes: The pre-plating conditions and the plating conditions in the examples and comparative examples are described below. Provided according to the method, a washing process with water and a drying process are carried out this is referred to as (WD).

Bedingung A 3-minütiges Eintauchen in eine 25-prozentige wässrige Lösung von "Neutra Clean C11 (Produkt der Shipley Far East Co., Ltd.) von 1400C (WD).Condition A 3 minute immersion in 25 percent aqueous Solution of "Neutra Clean C11 (product of Shipley Far East Co., Ltd.) from 1400C (WD).

Bedingung B 3-minütiges Eintauchen in eine 45-prozentige wässrige Lösung von 'gL5B" (Produkt der Macdamid Co.) von 1450C (WD), anschliessend 1-minütiges Eintauchen in eine 15-prozentige Ammoniumpersulfatlösung (WD) und schlieslich 2-minütiges Eintauchen in eine 2-prozentige verdünnte Schwefelsäurelösung (WD).Condition B 3 minute immersion in 45 percent aqueous Solution of 'gL5B "(product of Macdamid Co.) from 1450C (WD), then 1 minute Immersion in a 15 percent ammonium persulfate solution (WD) and finally for 2 minutes Immersion in a 2 percent dilute sulfuric acid solution (WD).

Bedingung C Nach 3-minütiger elektrolytischer Entfettung in einer wässrigen Lösung von "Okite 90" (Produkt der Diafloc Co.) bei 1400C und 3 A/dm² (WD), 2-minütiges Eintauchen in eine 12-prozentige Ammoniumpersulfatlösung (WD) und schliesslich 4-minütiges Eintauchen in eine 15-prozentige verdünnte Schwefelsäurelösung (WD).Condition C After 3 minutes of electrolytic degreasing in one aqueous solution of "Okite 90" (product of Diafloc Co.) at 1400C and 3 A / dm² (WD), immersion for 2 minutes in a 12 percent ammonium persulfate solution (WD) and finally immersion for 4 minutes in a 15 percent dilute sulfuric acid solution (WD).

Bedingung D 40-minütige Plattierung in einer Plattierungslösung, die aus "Copper sulfate conc" (Produkt der Japan Metal Finishing Co. Ltd.), 3-fach mit 20-prozentiger Schwefelsäure verdünnt, besteht, bei einer SFromdichte von 2 A/dm2 bei Raumtemperatur (WD).Condition D 40 minutes of plating in a plating solution containing made of "Copper sulfate conc" (product of Japan Metal Finishing Co. Ltd.), triple with Diluted with 20 percent sulfuric acid, exists at a flux density of 2 A / dm2 at room temperature (WD).

Bedingung E 30-minütige Plattierung in einer 50-prozentigen wässrigen Lösung von "Pyrodone conc" (Produkt der harshaw-Murata Co., Ltd.) bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² bei 55"C (WD).Condition E Plating in 50 percent aqueous for 30 minutes Solution of "Pyrodone conc" (product of Harshaw-Murata Co., Ltd.) at a current density of 2.5 A / dm² at 55 "C (WD).

Bedingung F 10-minütige Plattierung unter Verwendung einer Lötmetall-Plattierungslösung (Zinn/Blei = 4/6) (Produkt der Macdamid Co.) bei einer Stromdichte von 2 A/dm² (WD).Condition F Plating for 10 minutes using a solder plating solution (Tin / lead = 4/6) (product of Macdamid Co.) at a current density of 2 A / dm² (WD).

Claims

Photosensitive laminate Patent claims 1. Photopolymerizable laminate, which has the following layers: (I) a layer of a photopolymerizable material containing: (a) an unsaturated compound with at least two acryloyl or methacryloyl groups, (b) a vinyl polymer, (c) a photopolymerization initiator and (d) an aryl mercaptotetrazole of the formula I. in which Ar denotes an aryl or alkylaryl radical having 6 to 14 carbon atoms, and (II) a carrier layer.

2. Photopolymerizable laminate according to claim 1, characterized in that that the unsaturated compound is a urethane compound with at least is two acryloyl or methacryloyl groups.

3. Photopolymerizable laminate according to claim 2, characterized in that that the urethane compound is a urethane that is derived from hexamethylene diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or 1,8-diisocyanate-14-isocyanatomethyloctane is derived.

4. Photopolymerizable laminate according to claim 1 to 3, characterized in that the vinyl polymer is a polymer or copolymer with a glass transition temperature of 140 to 1500C and a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000, the recurring structural units of the formula II has, wherein X is a hydrogen atom or a methyl group and Y is a phenyl group, a halogen atom or a denotes in which R2 represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.

5. Photopolymerizable laminate according to one of claims 1 to 4, characterized in that Ar in formula I represents a phenyl group.

6. Photopolymerizable laminate according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the layer of the photopolymerizable Mass the unsaturated Compound (a) in an amount from 20 to 80 percent by weight, the vinyl polymer (b) in an amount of 30 to 70 percent by weight, the photopolymerization initiator (c) in an amount of 0.1 to 15% by weight and the aryl mercaptotetrazole (d) in an amount of 0.05 to 5 percent by weight are.