DE3444539A1 - STABILIZED RED PHOSPHORUS AND METHOD FOR STABILIZING RED PHOSPHORUS - Google Patents
STABILIZED RED PHOSPHORUS AND METHOD FOR STABILIZING RED PHOSPHORUSInfo
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Description
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E 420E 420
Erco Industries Limited
Islington, Ontario, KanadaErco Industries Limited
Islington, Ontario, Canada
Stabilisierter roter Phosphor und Verfahren zum Stabilisieren·von rotem PhosphorStabilized red phosphorus and method of stabilizing red phosphorus
Be s ehr. ei bungBe honest. exercise
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von rotem Phosphor gegen Oxidation.The invention relates to the stabilization of red phosphorus against oxidation.
Es ist bekannt, daß roter Phosphor eine chemische Reaktion beim Lagern in einer feuchten Atmosphäre unter Bildung von Phosphin und verschiedenen Phosphorsäuren, hauptsächlich Phosphorige Säure und Phosphorsäure, unterliegt. Die Bildung des stark toxischen Phosphins gibt Anlaß zu gefährlichen Arbeitsbedingungen und unangenehmen Gerüchen, und die Bildung von Phosphoriger Säure und Phosphorsäure ist unerwünscht im Hinblick auf die Endverwendung von rotem Phosphor. Aluminium in Form des Hydroxids wurde zur Stabilisierung von rotem Phosphor gegen einen derartigen Abbau in weitem Umfang verwendet. Es werden jedoch relativ große Mengen Aluminium benötigt, um einen erheblichen Stabilisationsgrad zu erreichen. It is known that red phosphorus undergoes a chemical reaction when stored in a humid atmosphere to produce phosphine and various phosphoric acids, mainly phosphoric acid and phosphoric acid. The formation of the highly toxic phosphine gives rise to dangerous working conditions and unpleasant odors, and the formation of phosphorous acid and phosphoric acid is undesirable with regard to the end use of red phosphorus. Aluminum in the form of the hydroxide has been widely used to stabilize red phosphorus against such degradation. However, relatively large amounts of aluminum are required to achieve a significant degree of stabilization.
Ein zusätzliches Problem, das bei der Aluminiumbehandlung des Standes der Technik auftritt, besteht darin, daß- das Produkt schwierig zu verarbeiten ist." Eine Aluminiumhydroxidschicht wird auf die Teilchen von rotem Phosphor ausgefällt in der wässrigen Dispersion dieser Teilchen, und der behandelte rote Phosphor wird abfiltriert und getrocknet. Eine wirksame Filtration des behandelten roten Phosphors ist schwierig zu erreichen als Folge der Gelierung des Aluminiumhydroxids, und es werden große Mengen Wasser durch das Aluminiumhydroxid zurückgehalten.An additional problem with aluminum treatment of the prior art is that the product is difficult to process. "An aluminum hydroxide layer is precipitated on the particles of red phosphorus in the aqueous dispersion of these particles, and the treated red phosphorus is filtered off and dried. Effective filtration of the treated red phosphorus is difficult to achieve reach as a result of the gelation of the aluminum hydroxide, and there will be large amounts of water through the aluminum hydroxide held back.
In jüngerer Zeit wurde gefunden, wie dies in der US-PS ' 4 421 728 beschrieben ist, daß die Stabilisierung von rotem Phosphor erreicht werden kann unter Verwendung von Titandioxid oder Titanphosphat in geringeren Mengen, als sie bei der Aluminiumhydroxid-Behandlung benötigt werden und weiterhin, daß der behandelte rote Phosphor leicht und schnell filtriert werden kann. Ein anderer Vorteil des mit Titandioxid behandelten roten Phosphors besteht darin, daß er auf höhere Temperaturen bis zu 300 C erhitzt werden kann, ohne daß Wasser entwickelt wird, so daß das Produkt zur Zugabe zu Kunststoffen geeignet ist, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden.More recently it has been found like this in the U.S. PS ' 4,421,728 discloses that red phosphorus stabilization can be achieved using titanium dioxide or titanium phosphate in smaller amounts than are required for the aluminum hydroxide treatment and furthermore, that the treated red phosphorus can be filtered easily and quickly. Another benefit of using titanium dioxide treated red phosphorus is that it can be heated to higher temperatures up to 300 C, without the development of water, so that the product is suitable for addition to plastics that operate at high temperatures are processed.
In den US-PSen 4 092 460, 4 188 813 und 4 208 317 sind flammfeste KunststoffZubereitungen beschrieben, wobei behandelte Teilchen von rotem Phosphor als Mittel zum Flammfestmachen verwendet werden. Die Teilchen aus rotem Phosphor werden so beschrieben, daß sie mit einem Beschichtungspolymerisat beschichtet sind, welches ein Melamin-formaldehydharz, ein Phenolharz oder ein Epoxidharz sein kann, in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, wobei es eine allgemeine Angabe gibt, daß die Metalloxide oder Salze in Mengen bis zu 100 Gew.-% der beschichteten Teilchen ebenfalls in der Zubereitung vorhanden sein können.In U.S. Patents 4,092,460, 4,188,813 and 4,208,317, flame-retardant plastic preparations are described, with treated Particles of red phosphorus as a flame retardant be used. The red phosphorus particles are described as being coated with a coating polymer which can be a melamine-formaldehyde resin, a phenolic resin or an epoxy resin, in an amount from 5 to 80% by weight, based on the red phosphorus, there being a general indication that the metal oxides or Salts in amounts up to 100% by weight of the coated particles can also be present in the formulation.
Es wurde weiter in der US-PS 4 315 897 vorgeschlagen, roten Phosphor gegen Oxidation durch gleichzeitige Behandlung von Teilchen von rotem Phosphor mit Aluminiumhydroxid und.mit gehärtetem Epoxidharz zu stabilisieren.It was further suggested in US Pat. No. 4,315,897 to treat red phosphorus against oxidation by simultaneously treating Stabilize red phosphorus particles with aluminum hydroxide and hardened epoxy resin.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Kombination von bestimmten Mengen Titan in Form von Titandioxid oder Titanphosphat und bestimmten organischen Harzen besonders als Stabilisator für roten Phosphor wirksam ist. Gemäß der Erfindung werden sowohl eine Verzögerung der Oxidation von rotem Phosphor als die Inhibierung der Phosphinbildung erreicht.According to the invention it has now surprisingly been found that a combination of certain amounts of titanium in the form of Titanium dioxide or titanium phosphate and certain organic resins are particularly effective as a stabilizer for red phosphorus is. According to the invention, both a retardation of the oxidation of red phosphorus and the inhibition of the Phosphine formation achieved.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird stabilisierter Phosphor geschaffen, bestehend aus rotem Phosphor einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zubereitung weiterhin 0,05 bis 1,0 Gew.-% (ausgedrückt als Titangewicht) von Titandioxid oder Titanphosphat und 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Harzes enthält.According to one embodiment of the invention, it is stabilized Phosphorus created, consisting of red phosphorus with a particle size of at most about 2 mm, which is characterized is that the preparation further contains 0.05 to 1.0% by weight (expressed as titanium weight) of titanium dioxide or Titanium phosphate and 0.1 to 5.0% by weight of an organic resin.
Wenn die Kombination von TiO- mit Epoxidharz erfindungsgemäß verwendet wird, ist die Stabilitätsverbesserung /Oxidation, die erzielt wird, wesentlich größer als diejenige, die erzielt wird, wenn die Kombination von Aluminiumhydroxid und Epoxidharz gemäß dem Stand der Technik verwendet wird.If the combination of TiO with epoxy resin according to the invention is used, the stability improvement / oxidation that is achieved is substantially greater than that that is achieved when the combination of aluminum hydroxide and epoxy resin according to the prior art is used.
Die Erfindung umfaßt auch ein neues Verfahren zur Behandlung von Teilchen von rotem Phosphor zur Erzielung der Stabilisierung. Dementsprechend wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem roten Phosphor geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Titanverbindung zu einer Aufschlämmung von Teilchen von rotem Phosphor einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm zugegeben wird, der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert von 2 bis 4 eingestellt wird, um die Ausfällung von Titandioxid oder Titanphosphat auf die Teilchen von rotem Phosphor in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% als Titan zu bewirken, daß ein wasserlösliches oder mit Wasser emulgierbares Harz zur Aufschlämmung zugesetzt wird und das Harz auf die Teilchen von rotem Phosphor in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% niedergeschlagen wird und die behandelten Teilchen von rotem Phosphor aus der Aufschlämmung abgetrennt werden.The invention also encompasses a new method of treating particles of red phosphorus to achieve stabilization. Accordingly, in accordance with a further embodiment of the invention, there is provided a method of manufacture of stabilized red phosphorus which is characterized in that a titanium compound is formed into a slurry of particles of red phosphorus having a particle size of at most about 2 mm is added, the pH value adjusted to a value of 2 to 4 of the slurry will prevent the precipitation of titanium dioxide or titanium phosphate on the particles of red phosphorus in an amount of about 0.5 to about 1.0 wt .-% as titanium to cause a water-soluble or water-emulsifiable resin for Slurry is added and the resin on the particles of red phosphorus in an amount of about 0.1 to about 5.0 weight percent is deposited and the treated red phosphorus particles are separated from the slurry will.
Das organische Harz, das zur Behandlung von rotem Phosphor gemäß der Erfindung verwendet wird, ist entweder wasserlöslich oder mit Wasser emulgierbar. Eine Art von organischem Harz, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist einThe organic resin used to treat red phosphorus according to the invention is either water soluble or emulsifiable with water. One type of organic resin used in the present invention is a
Epoxidharz. Epoxidharze sind warmhärtende Harze, die auf der Reaktivität der Epoxidgruppe basieren. Ein üblicher Typ derartiger Harze wird aus Epichlorhydrin und aromatisehen und aliphatischen Polyolen hergestellt, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A),und hat endständige Glycidyletherstrukturen, enthält viele Hydroxylgruppen und härtet leicht mit wasserlöslichen, im Innenteil modifizierten Polyaminen. · Das Härten oder Aushärten wird gewöhnlich in wässriger. Phase. . bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 90 C durchgeführt, während ein pH-Wert der wässrigen Phase von etwa 5 bis 9 aufrechterhalten wird. Die Epoxidharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben gewöhnlich ein Epoxy-Äguivalentgewicht von etwa 170 bis 500.Epoxy resin. Epoxy resins are thermosetting resins based on the reactivity of the epoxy group. A common one Type of such resins are made from epichlorohydrin and aromatic and aliphatic polyols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), and has terminal glycidyl ether structures, contains many hydroxyl groups and hardens easily with water-soluble polyamines modified on the inside. · Hardening or hardening becomes common in watery. Phase. . carried out at a temperature of about 20 to about 90 C, while a pH of the aqueous Phase from about 5 to 9 is maintained. The epoxy resins that can be used in the present invention have usually an epoxy equivalent weight of about 170 to 500.
Ein weiterer Typ eines organischen Harzes, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Melamin-formaldehydharz. Melamin-formaldehydharze sind Aminoharze, die aus Melamin und Formaldehyd hergestellt werden. Die erste Stufe der Bildung solcher Harze ist die Bildung von Trimethylolmelamin, dessen Moleküle" einen Ring aus drei Kohlenstoff- und drei Stickstoffatomen enthalten. Dieses Molekül oder ein Polymeres davon wird mit Formaldehyd umgesetzt. Ungehärtete Melaminharze mit niedrigem Molekulargewicht sind wasserlösliche Sirupe und werden zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt. Das Härten wird durch Wärme und Säure bewirkt.Another type of organic resin that can be used in accordance with the invention Can be used is a melamine-formaldehyde resin. Melamine-formaldehyde resins are amino resins made from melamine and formaldehyde. The first stage the formation of such resins is the formation of trimethylolmelamine, the molecules of which "form a ring of three carbon and contain three nitrogen atoms. This molecule or a polymer thereof is reacted with formaldehyde. Unhardened Low molecular weight melamine resins are water soluble syrups and are used in accordance with US Pat Invention preferred. Hardening is effected by heat and acid.
Ein weiterer Typ eines organischen Harzes, der erfindungsgemäß verwendet v/erden kann, ist ein Harnstoff-formaldehydharz. Harnstoff-formaldehydharze stellen eine weitere Gruppe von Aminoharzen dar und werden in einem zweitstufigen Verfahren gebildet, wobei zunächst Methylolharnstoffe gebildet werden, die anschließend durch kontrolliertes Erwärmen unter Druck in Gegenwart von sauren Katalysatoren warmgehärtet werden.Another type of organic resin that can be used in the present invention is a urea-formaldehyde resin. Urea-formaldehyde resins represent another group of amino resins and are used in a two-step process formed, whereby initially methylolureas formed are then cured by controlled heating under pressure in the presence of acidic catalysts will.
Der rote Phosphor, der erfindungsgemäß behandelt worden ist, liegt in Teilchenform einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,15 mm vor. Die Teilchen von rotem Phosphor werden mit Titandioxid oder Titanphosphat und einem organischen Harz behandelt. Die Menge der Titanverbindung, die verwendet wird, schwankt von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-%, ausgedrückt als Titan, und die Menge von organischem Harz, die verwendet wird, schwankt von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Unter Berücksichtigung des Standes der Technik ist es überraschend, daß solche kleinen Mengen und organisches Harz eine wirksame Stabilisierung des roten Phosphors sowohl gegen Oxidation als auch gegen Phosphinbildung hervorrufen.The red phosphorus that has been treated according to the invention is in particle form with a particle size of at most 2 mm, and preferably about 0.01 to 0.15 mm. The particles of red phosphorus are treated with titanium dioxide or titanium phosphate and an organic resin. The amount the titanium compound that is used varies from about 0.05 to about 1.0% by weight in terms of titanium, and the The amount of organic resin used varies from 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight. Under Considering the prior art, it is surprising that such small amounts and organic resin are effective Stabilize the red phosphorus against both oxidation and phosphine formation.
Die Behandlung der Teilchen von rotem Phosphor mit Titandioxid oder Titanphosphat und organischem Harz kann in zwei Stufen bewirkt werden, wobei zuerst Titandioxid oder Titanphosphat auf den Teilchen niedergeschlagen wird und anschließend das organische Harz auf den Teilchen von rotem Phosphor abgelagert wird." The treatment of the particles of red phosphorus with titanium dioxide or titanium phosphate and organic resin can be effected in two stages, wherein first titanium dioxide or titanium phosphate is deposited on the particles and then the organic resin is deposited on the particles of red phosphorus . "
Die Behandlung des roten Phosphors mit Titandioxid kann in wässriger Phase bewirkt werden, um die Ausfällung von hydratisiertem Titandioxid auf dem roten Phosphor zu bewirken. Bei diesem Verfahren können die Teilchen aus rotem Phosphor in Wasser suspendiert sein, und die erhaltene Aufschlämmung wird, .auf etwa 60 bis 90 °C, vorzugsweise etwa 80 bis 90 C, erhitzt. Die erhitzte Aufschlämmung wird allmählich mit der benötigten Menge eines wasserlöslichen Titansalzes vermischt, z. B. Titansulfat, um die gewünschte Behandlungsmenge bei leichtsaurem pH-Wert zu erreichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 eingestellt, um die Ausfällung des hydratisierten Titandioxids auf den Teilchen von rotem Phosphor zu bewirken. The treatment of the red phosphorus with titanium dioxide can be effected in the aqueous phase to prevent the precipitation of hydrated Effect titanium dioxide on the red phosphorus. In this process, the particles can be made of red phosphorus be suspended in water, and the resulting slurry to about 60 to 90 ° C, preferably about 80 to 90 C, heated. The heated slurry gradually becomes with the required amount of a water-soluble titanium salt mixed, z. B. Titanium sulfate to provide the desired amount of treatment to achieve a slightly acidic pH. The pH of the slurry is then adjusted to a value in the range from about 2 to about 4 to prevent precipitation of the hydrated To effect titanium dioxide on the particles of red phosphorus.
Die Aufschlämmung wird anschließend mit dem organischen Harzmaterial behandelt. Die Art und Weise und die Bedingungen der Behandlung mit dem organischen Harz hängen von der Art und Form des verwendeten Harzes ab, mit dem die Teilchen aus rotem Phosphor behandelt werden sollen. Das Harz wird gewöhnlich zur Aufschlämmung in ungehärteter oder teilweise gehärteter Form zugegeben und wird auf der Oberfläche der Teilchen aus rotem Phosphor gehärtet.The slurry is then coated with the organic resin material treated. The manner and conditions of treatment with the organic resin depend on the species and the shape of the resin used to treat the red phosphorus particles. The resin will usually added to the slurry in uncured or partially cured form and is applied to the surface of the Particles of red phosphorus hardened.
Wenn das organische Harz ein Epoxidharz ist, wird eine wässrige Dispersion von ungehärtetem Epoxidharz mit der Aufschlämmung der mit der Titanverbindung behandelten Teilchen von rotem Phosphor in einer Menge gemischt, die ausreicht, um die gewünschte Behandlungsmenge hervorzubringen, und anschließend wird die wässrige Lösung eines Härters für das Epoxidharz zur Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf etwa 4 bis etwa 6 angehoben und die Aufschlämmung eine Zeitlang gerührt, um das Auftreten der Vernetzung zu erlauben, bei einer Temperatur von etwa·40 bis etwa 80 C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 65 0C, gewöhnlich 0,5 bis etwa 2h lang. Danach wird der pH-Wert der Aufschlämmung erneut auf etwa 7 bis 8 erhöht und die Vernetzung über etwa 10 bis etwa 30 min vervollständigt.When the organic resin is an epoxy resin, an aqueous dispersion of uncured epoxy resin is mixed with the slurry of the titanium compound-treated particles of red phosphorus in an amount sufficient to bring about the desired amount of treatment, and then the aqueous solution of a hardener for the epoxy was added to the slurry. The pH of the slurry is then raised to about 4 to about 6 and the slurry stirred for a period of time to allow crosslinking to occur, at a temperature of about 40 to about 80 ° C, preferably about 50 to about 65 ° C , usually 0.5 to about 2 hours. The pH of the slurry is then increased again to about 7 to 8 and crosslinking is completed over about 10 to about 30 minutes.
Wenn das organische Harz ein Melamin-formaldehydharz ist, wird eine wässrige Lösung eines durch Wärme härtbarem ungehärteten Melamin-formaldehydharzes zur Aufschlämmung der mit der Titanverbindung behandelten Teilchen von rotem Phosphor zugegeben und der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 2,5 bis etwa 4 eingestellt. Die Aufschlämmung wird dann auf etwa 80 bis etwa 100 0C erhitzt, um die Warmhärtung des Harzes zu bewirken, über etwa 0,5 bis etwa 2 h.When the organic resin is a melamine-formaldehyde resin, an aqueous solution of a thermosetting uncured melamine-formaldehyde resin is added to the slurry of the titanium compound-treated particles of red phosphorus, and the pH of the slurry is adjusted to about 2.5 to about 4 . The slurry is then heated to about 80 to about 100 ° C. to effect heat curing of the resin over about 0.5 to about 2 hours.
Wenn das organische Harz ein Harnstoff-formaldehydharz ist, wird eine wässrige Lösung des ungehärteten Harnstoffformaldehydharzes zur Aufschlämmung der mit der Titanver-When the organic resin is a urea-formaldehyde resin, an aqueous solution of the uncured urea-formaldehyde resin is used to slurry the titanium compound
bindung behandelten Teilchen von rotem Phosphor zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 2, 5 bis etwa 4,0 eingestellt, die Aufschlämmung wird auf etwa 80 bis etwa 100 C erhitzt, um das Härten des Harzes zu bewirken, innerhalb etwa 0,5 bis etwa 2 h.Binding treated particles of red phosphorus are added. The pH of the slurry is adjusted to about 2.5 to about 4.0 set, the slurry is heated to about 80 to about 100 C to cause the resin to cure, within about 0.5 to about 2 hours.
Die Behandlung der Teilchen von rotem Phosphor durch Titanphosphafc kann in wässriger Phase in analoger Weise wie bei der Behandlung zur Ausfällung von Titandioxid, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß Orthophosphorsäure oder ein wasserlösliches Salz von Orthophosphorsäure, z. B. Natriumdihydogenphosphat,und Titansulfat zur. Aufschlämmung zugegeben werden, anstatt daß Titansulfat allein zugegeben wird. Nach der Ausfällung des Titanphosphats wird die Aufschlämmung anschließend mit dem organischen Harz behandelt, wie dies oben für die Behandlung mit Titandioxid beschrieben ist.Treatment of the particles of red phosphorus by titanium phosphafc can in the aqueous phase in a manner analogous to the treatment for the precipitation of titanium dioxide, as described above, be carried out, with the exception that orthophosphoric acid or a water-soluble salt of orthophosphoric acid, z. B. sodium dihydrogen phosphate, and titanium sulfate for. Slurry can be added instead of titanium sulfate alone is admitted. After the titanium phosphate has precipitated, the slurry is then mixed with the organic Resin treated as described above for treatment with titanium dioxide.
Nach vollständiger Ausfällung des Harzes wird der behandelte rote Phosphor abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, und der
behandelte rote Phosphor wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur voi
in einem Vakuumofen entwässert.After complete precipitation of the resin, the treated red phosphorus is separated off, e.g. By filtration, and the treated red phosphorus is washed with water, dried and kept at a temperature of voi
dehydrated in a vacuum oven.
net und bei einer Temperatur von etwa 100 0C bis etwa 130 0Cnet and at a temperature of approximately 100 ° C. to approximately 130 ° C.
Roter Phosphor, der mit bestimmten Mengen Titanoxid oder Titanphosphat und bestimmten Mengen bestimmter organischer Harze erfindungsgemäß behandelt worden ist, besitzt verbesserte Eigenschaften bezüglich denjenigen gemäß dem Stand der Technik. Roter Phosphor, der mit Titandioxid und einem Epoxidharz behandelt worden ist, besitzt eine größere Stabilität gegenüber Abbau unter Bildung von Oxidationsprodukten und Phosphin als roter Phosphor, der mit Titan des gleichen Konzentrationsgrades behandelt worden ist, und dieselbe Stabilität kann erreicht werden unter Verwendung von geringeren Mengen Titandioxid in Kombination mit dem Harz. Eine verbesserte Stabilität resultiert in einem Abfall der Bildung von Säure und einer Verminderung derRed phosphorus, with certain amounts of titanium oxide or Titanium phosphate and certain amounts of certain organic resins have been treated according to the invention, has improved Properties relative to those of the prior art. Red phosphorus, the one with titanium dioxide and a Has been treated with epoxy resin, has a greater stability against degradation with the formation of oxidation products and phosphine than red phosphorus, that with titanium of the same degree of concentration has been treated and the same stability can be achieved using of minor amounts of titanium dioxide in combination with the resin. Improved stability results in a drop the formation of acid and a reduction in
BADBATH
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Erzeugung von Phosphin beim Lagern des behandelten roten Phosphors. Die Gegenwart von Titandioxid oder Titanphosphat auf dem roten Phosphor scheint am meisten zu der geringen Säurebildung beizutragen, während die Gegenwart des organischen Harzes auf dem roten Phosphor anscheinend am meisten zu der niedrigen Phosphinerzeugung beiträgt.Production of phosphine when the treated red phosphorus is stored. The presence of titanium dioxide or titanium phosphate on the red phosphorus appears to contribute most to the low acid formation, while the presence of the organic Resin on the red phosphorus appears to be the major contributor to the low phosphine production.
Roter Phosphor; der mit Titandioxid und einem Melaminharz behandelt worden ist, hat zwar eine geringere Stabilität als der mit Titandioxid und einem Epoxidharz behandelte rote Phosphor, besitzt aber eine gute Dispergierbarkeit in Wasser, was für verschiedene Endverwendungen des roten Phosphors, wie in der Zündholzindustrie, von Vorteil ist.Red phosphorus; the one with titanium dioxide and a melamine resin has been treated, has a lower stability than the red treated with titanium dioxide and an epoxy resin Phosphorus, but has good dispersibility in water, which makes various end uses of red phosphorus, as in the match industry, is beneficial.
Roter Phosphor, der erfindungsgemäß behandelt worden ist, benötigt viel weniger Zeit bei der Filtrierung und zeigt eine viel geringere Zurückhaltung von Wasser als mit Alumi-Red phosphorus that has been treated according to the invention takes much less time to filter and shows much less retention of water than with aluminum
idid
niumhydrox^ behandelter roter Phosphor, was eine bedeutende Verminderung in der benötigten Verarbeitungszeit ergibt, verglichen mit der Behandlung mit Aluminiumhydroxid.niumhydrox ^ treated red phosphorus, which is a significant Reduction in the required processing time results compared to the treatment with aluminum hydroxide.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobeiThe invention is illustrated in more detail by the following examples. In the examples, reference is made to the accompanying drawings taken, being
Fig. 1 ' die graphische Darstellung der Wirkung vonFig. 1 'is a graphical representation of the effect of
Titandioxid und einem Epoxidharz auf die OxidationsStabilität von rotem Phosphor darstellt; Titanium dioxide and an epoxy resin on the oxidation stability of red phosphorus represents;
Fig. 2 die graphische Darstellung der Wirkung vonFig. 2 is a graphical representation of the effect of
Titandioxid und einem Epoxidharz bezüglich der Oxidationsstabilität von nassem rotem Phosphor wiedergibt;Titanium dioxide and an epoxy resin regarding the oxidation stability of wet red Represents phosphorus;
Fig. 3 die graphische Darstellung der Wirkung von3 shows the graphical representation of the effect of
Titandioxid, Titanphosphat und einem Melaminformaldehydharz auf die Oxidationsstabilität von rotem Phosphor wiedergibt; undTitanium dioxide, titanium phosphate and a melamine formaldehyde resin on the oxidation stability of red phosphorus; and
Fig. 4 die graphische Darstellung der Wirkung von4 shows the graphical representation of the effect of
Titandioxid und Harnstoff-formaldehydharzen auf die Oxidationsstabilität von rotem Phosphor zeigt.Titanium dioxide and urea-formaldehyde resins indicates the oxidation stability of red phosphorus.
Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von rotem Phosphor durch eine Kombination von Titandioxid und Epoxidharz. This example illustrates the stabilization of red phosphorus using a combination of titanium dioxide and epoxy resin.
Roter amorpher Phosphor (RAP) einer Teilchengröße von typisch 0,15 bis 0,01 mm, wurde in Wasser bis zu einer Konzentration von 25 g in 100 cm dispergiert und unter Rühren auf 60 0C erhitzt. Wechselnde Mengen Titansulfat wurden zu Proben dieser Aufschlämmung zugegeben, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf einen Wert von 3 eingestellt, um die Ausfällung von hydratisiertem Titandioxid auf dem Phosphor zu verursachen. Die Menge TiO2, die niedergeschlagen wurde, ist in den Beispielen als ppm Ti ausgedrückt. Red amorphous phosphorus (RAP) with a particle size of typically 0.15 to 0.01 mm was dispersed in water up to a concentration of 25 g in 100 cm and heated to 60 ° C. with stirring. Alternating amounts of titanium sulfate were added to samples of this slurry and the pH of the slurry was adjusted to a value of 3 to cause precipitation of hydrated titanium dioxide on the phosphorus. The amount of TiO 2 that was deposited is expressed in the examples as ppm Ti.
Eine wässrige. Dispersion eines ungehärteten Epoxidharzes wurde dann mit der Suspension von roten Phosphorteilchen vermischt und die Lösung des Epoxidharzes und eines Härters zugefügt. Das verwendete Epoxidharz ist im Handel unter der Bezeichnung DER 324 der Firma Chemroy Chemicals Ltd. Dieses Harz ist ein Gemisch von DER 331 Epoxidharz und einem aliphatischen reaktiven Verdünnungsmittel, das ein C12" bis C. ,-aliphatischer Glycidylether ist. DER 324 hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 197 bis 206 und eine Viskosität bei 25 °C von 600 bis 800 cps. DER 331 ist ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 182 bis 190 und eine Viskosität bei 25 0C von 11 000 bis 14 000 cps. Das Harz wurde in FormA watery one. The dispersion of an uncured epoxy resin was then mixed with the suspension of red phosphorus particles, and the solution of the epoxy resin and a hardener was added. The epoxy resin used is commercially available under the name DER 324 from Chemroy Chemicals Ltd. This resin is a mixture of DER 331 epoxy resin and an aliphatic reactive diluent that is a C 12 "to C., aliphatic glycidyl ether. DER 324 has an epoxy equivalent weight of 197 to 206 and a viscosity at 25 ° C of 600 to 800 cps. DER 331 is a reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin, has an epoxy equivalent weight of 182 to 190 and a viscosity at 25 ° C. of 11,000 to 14,000 cps. The resin was shaped
einer Emulsion in Wasser verwendet (3 g Harz in 50 cm Wasser) unter Zugabe von 1 % des oberflächenaktiven Mittels Tween 20 (Sorbitolmonostearat). Der Härter hatte die Bezeichnung TSX11-548 der Firma Henkel & Co. Dieser Härter ist ein durch Wasser reduzierbares Fettsäureaminoamin mit einem Aminwert von 385 bis 410 und verwendet in der Form einer Dispersion in Wasser (3 g Amin in 50 cm Wasser).an emulsion in water (3 g of resin in 50 cm of water) with the addition of 1% of the surfactant Tween 20 (sorbitol monostearate). The hardener had the designation TSX11-548 from Henkel & Co. This hardener is a water reducible fatty acid aminoamine with an amine value of 385 to 410 and used in the form a dispersion in water (3 g of amine in 50 cm of water).
Danach wurde ein pH-Wert 5 durch Zugabe von 5 Gew.-% Natronlauge eingestellt und die Suspension 1 h bei 60 C gerührt. Der pH-Wert wurde dann auf 7 durch Zugabe von 5 Gew.-%iger NaOH erhöht und das Gemisch weitere 15 min gerührt, um das Harz zu vernetzen und eine Beschichtung auf den RAP-Teilchen zu bilden. Das Gemisch wurde anschließend filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei etwa 100 0C etwa 16 h in einem Vakuumofen getrocknet.A pH of 5 was then set by adding 5% by weight of sodium hydroxide solution and the suspension was stirred at 60 ° C. for 1 h. The pH was then increased to 7 by adding 5% strength by weight NaOH and the mixture was stirred for an additional 15 minutes to crosslink the resin and form a coating on the RAP particles. The mixture was then filtered and the filter residue was washed with water and dried at about 100 ° C. for about 16 hours in a vacuum oven.
Die Proben von behandeltem rotem Phosphor wurden auf Stabilität geprüft und die Ergebnisse mit denjenigen für unbehandelten roten Phosphor, mit nur mit Harz behandeltem Phosphor, mit Aluminiumhydroxid und Epoxidharz behandeltem Phosphor und mit Titandioxid allein behandeltem rotem Phosphor verglichen. Die Stabilität gegenüber Oxidation des roten Phosphors wurde so geprüft, daß die Proben im Ofen bei 70 0C unter 100 % relativer Luftfeuchte gehalten wurden und die Acidität, ausgedrückt als H~PO., durch Titration des pH-Wertes gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind'in der Graphik von Fig. 1 wiedergegeben. Die Angaben entsprechen den Proben, die in Tabelle I nachstehend wiedergegeben sind.Treated red phosphorus samples were tested for stability and the results compared to those for untreated red phosphorus, resin treated phosphorus, aluminum hydroxide and epoxy treated phosphorus, and titanium dioxide treated red phosphorus alone. The stability to oxidation of the red phosphorus was tested in such a way that the samples were kept in the oven at 70 ° C. below 100% relative humidity and the acidity, expressed as H ~ PO., Was measured by titration of the pH value. The results obtained are shown in the graph of FIG. The data correspond to the samples given in Table I below.
Aus den Ergebnissen von Fig. 1 ist ersichtlich, daß roter Phosphor, der mit 1000 ppm Ti und kleinen Mengen Harz behandelt worden ist, etwa die gleiche Stabilität gegenüber Oxidation hat wie bei der Behandlung mit 3000 ppm Ti und stabiler ist, als wenn er mit dem Harz allein oder mitFrom the results of Fig. 1, it can be seen that red phosphorus treated with 1000 ppm Ti and small amounts of resin has about the same stability to oxidation as treatment with 3000 ppm Ti and is more stable than when he was with the resin alone or with
β- '■ '■'-■■ ■ ■.·.:"■■■■β- '■' ■ '- ■■ ■ ■. ·.: "■■■■
Aluminium und dem Harz behandelt worden ist. Bei 2000 ppm Ti und 3000 ppm Ti in Kombination mit Harz ist die Stabilität weiter erhöht und war größer als durch Verwendung von TiOp allein oder einer Kombination von Al(OH)3 mit Epoxidharz.Aluminum and the resin has been treated. At 2000 ppm Ti and 3000 ppm Ti in combination with resin, the stability is further increased and was greater than when using TiOp alone or a combination of Al (OH) 3 with epoxy resin.
Die behandelten Proben wurden ebenfalls auf Phosphinentwicklung geprüft und mit unbehandelten Proben verglichen. Ein-Gramm-Portionen^wurden mit Wasser in Glasflaschen (69 cm ) , die mit einem Septum versehen waren, um mittels einer Spritze sofortigen Zugang zu haben, gerührt. Nach wiederholtem Rühren und Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Phosphinkonzentration durch Gaschromatographie einem flammphotometrisehen Detektor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.The treated samples were also tested for phosphine evolution tested and compared with untreated samples. One-gram servings ^ were with water in glass bottles (69 cm) fitted with a septum, by means of a syringe To have immediate access, touched. After repeated stirring and standing at room temperature, the phosphine concentration became by gas chromatography using a flame photometry Detector determined. The results are given in Table I below.
Probe Probenbehandlung
Nr.Sample sample treatment
No.
(Tage)waiting period
(Days)
( ppm)PH 3 conc
(ppm)
1 0,78 % Harz (1)1 0.78% resin (1)
2 0,64 % Harz (2)2 0.64% resin (2)
3 3000 ppm Ti +0,78 % Harz (1)3 3000 ppm Ti +0.78% resin (1)
4 2000 ppm Ti + 0,78 % Harz (1)4 2000 ppm Ti + 0.78% resin (1)
5 3000 ppm Al + 0,78 % Harz (1)5 3000 ppm Al + 0.78% resin (1)
6 1000 ppm Ti + 0,36 % Harz (2)6 1000 ppm Ti + 0.36% resin (2)
7 1000 ppm Ti +0,50 % Harz (2)7 1000 ppm Ti + 0.50% resin (2)
8 2000 ppm Ti + 0,36 % Harz (2)8 2000 ppm Ti + 0.36% resin (2)
9 2000 ppm Ti + 0,50 % Harz (2)9 2000 ppm Ti + 0.50% resin (2)
10 3000 ppm Ti + 0,20 % Harz (2)10 3000 ppm Ti + 0.20% resin (2)
11 3000 ppm Ti11 3000 ppm Ti
12 (3)2000 ppm Ti + 0,50 % Harz (2)12 (3) 2000 ppm Ti + 0.50% resin (2)
13 unbehandelter RAP13 untreated RAP
Anmerkungen:Remarks:
(1) Harz : Härter =1:1(1) Resin: hardener = 1: 1
(2) Harz : Härter =1 : 0,6(2) Resin: hardener = 1: 0.6
(3) In diesem Versuch wurde das Titan als Phosphat niedergeschlagen. (3) In this experiment, the titanium was precipitated as a phosphate.
BADBATH
Wie sich aus den Ergebnissen von Tabelle I ergibt, wurde die Phosphinentwicklung stark gesenkt durch Behandlung
des roten amorphen Phosphors mit dem Harz allein oder in Kombination mit Titan oder Aluminium. Die Phosphinentwicklung
war am geringsten für Harz-behandelte Proben als bei Proben, die allein mit Ti behandelt worden waren.As can be seen from the results in Table I, the phosphine evolution was greatly decreased by treatment
of red amorphous phosphorus with the resin alone or in combination with titanium or aluminum. The phosphine evolution was lowest for resin-treated samples than for samples treated with Ti alone.
Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von rotem amorphem Phosphor bei der nassen Lagerung.This example illustrates the stabilization of red amorphous phosphorus on wet storage.
] Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der] The procedure of Example 1 was repeated with the
] Ausnahme, daß der rote Phosphor nicht nach der Behandlung] Exception that the red phosphorus is not after treatment
j getrocknet wurde. Die Oxidationsstabilität und die Phosphin-j has been dried. The oxidation stability and the phosphine
entwicklung gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Bestimmungen derdevelopment according to Example 1 determined. The provisions of the
j " Oxidationsstabilität wurden graphisch aufgetragen und er-j "Oxidation stability were plotted graphically and
J scheinen in Fig. 2, während die Bestimmungen der Phosphin-J appear in Fig. 2, while the determinations of the phosphine
] ' entwicklung in Tabelle II wiedergegeben sind.] 'development are shown in Table II.
Probe Probenbehandlung Wartezeit PH, Konz.Sample sample treatment waiting time PH, conc.
Nr. (Tage) ( ppm)No. (days) (ppm)
1 unbehandelter RAP 6 20,81 untreated RAP 6 20.8
2 3000 ppm Ti 6 5,92 3000 ppm Ti 6 5.9
3 2000 ppm Ti + 0,6 % Epoxidharz 6 1,13 2000 ppm Ti + 0.6% epoxy resin 6 1.1
4 2000 ppm Ti + 0,9 % Epoxidharz 6 2,14 2000 ppm Ti + 0.9% epoxy resin 6 2.1
5 0,9 % Epoxidharz 6 2,15 0.9% epoxy resin 6 2.1
6 5000 ppm Ti 6 6,16 5000 ppm Ti 6 6.1
Wie sich aus den Ergebnissen von Fig. 2 ergibt, führt die Anwendung einer Kombination von Titandioxid und Epoxidharz
zu erhöhter Oxidationsstabilität. Die Ergebnisse von
Tabelle II zeigen überzeugend eine abfallende Phosphinentwicklung für nasse Proben, die mit der Kombination von
Titandioxid und Epoxidharz behandelt worden waren.As can be seen from the results of FIG. 2, the use of a combination of titanium dioxide and epoxy resin leads to increased oxidation stability. The results of
Table II convincingly shows a declining phosphine evolution for wet samples treated with the combination of titanium dioxide and epoxy resin.
Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von rotem Phosphor durch eine Kombination von Titandioxid und Melaminharz. This example illustrates the stabilization of red phosphorus by a combination of titanium dioxide and melamine resin.
Roter amorpher Phosphor einer Teilchengröße von typisch 0,15 bis 0,01 mm wurde in Wasser bis zu einer Konzentration von 20 g in 100 cm Wasser suspendiert und gerührt und mit 3,4 cm einer 10%igen wässrigen Lösung von TiOSO4-H2SO4.8H2O vermischt. Es wurden dann 1,On-NaOH zugesetzt, um einen pH-Wert von 3 zu erreichen. Eine 10%ige wässrige Lösung eines Melaminharzes wurde zum Gemisch in einer Menge zugefügt, die ausreichte, die gewünschte Behandlung zu erzielen, und der pH-Wert wurde auf einen Wert von etwa 3 durch Zugabe von 5 % Orthophosphorsäure eingestellt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 95 0C erhitzt, 1 h reagieren gelassen und filtriert. Der pH-Wert wurde während dieser Härteperiode des Harzes auf etwa pH 3 eingestellt. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei etwa 100 0C etwa 16 h in einem Vakuumofen getrocknet.Red amorphous phosphorus with a particle size of typically 0.15 to 0.01 mm was suspended in water up to a concentration of 20 g in 100 cm of water and stirred and mixed with 3.4 cm of a 10% aqueous solution of TiOSO 4 -H 2 SO 4 .8H 2 O mixed. 1.0 On NaOH was then added to bring the pH to 3. A 10% aqueous solution of a melamine resin was added to the mixture in an amount sufficient to achieve the desired treatment, and the pH was adjusted to a value of about 3 by the addition of 5% orthophosphoric acid. The suspension was heated to 95 ° C. with stirring, allowed to react for 1 h and filtered. The pH was adjusted to about pH 3 during this curing period of the resin. The filter residue was washed with water and dried in a vacuum oven at about 100 ° C. for about 16 h.
Das verwendete Melaminharz war ein methyliertes Melaminformaldehydharz der Firma Monsanto unter der Bezeichnung Scripset 101. Das Harz wurde in Form einer 75 %igen wässrigen Lösung eingesetzt. Das Harz war das Kondensationsprodukt von Melamin und Formaldehyd.The melamine resin used was a methylated melamine-formaldehyde resin from Monsanto under the name Scripset 101. The resin was in the form of a 75% strength aqueous Solution used. The resin was the condensation product of melamine and formaldehyde.
Die Proben wurden, auf Oxidationsstabilität und auf Phosphinen twicklung in der in Beispiel^geschilderten Weise geprüft und die Ergebnisse mit solchen verglichen, die mit Harz allein und mit unbehandeltem rotem Phosphor erhalten wurden. Die Ergebnisse der Oxidationsstabilität für mit Scripset 101 behandelten roten Phosphor wurden graphisch aufgetragen und erscheinen in Fig. 3, während die Phosphinentwicklungswerte für den mit Scripset 101 behandelten roten Phosphor in der folgenden Tabelle III wiedergegeben sind.The samples were checked for oxidative stability and for phosphines Development checked in the manner described in Example ^ and compared the results with those obtained with resin alone and with untreated red phosphorus. The results of oxidation stability for red phosphorus treated with Scripset 101 were plotted and graphed appear in FIG. 3, while the phosphine evolution values for the red phosphorus treated with Scripset 101 are shown in FIG the following Table III are shown.
COPYCOPY
Tabelle IIITable III
Probe Probenbehandlung Nr.Sample Sample Treatment No.
(Tage)waiting period
(Days)
( ppm)PH 3 conc
(ppm)
1 2000 ppm Ti + 1 % Harz1 2000 ppm Ti + 1% resin
2 2000 ppm Ti + 0,5 % Harz2 2000 ppm Ti + 0.5% resin
3 3000 ppm Ti + 0,5 % Harz ι3 3000 ppm Ti + 0.5% resin ι
4 1 % Harz,4 1% resin,
5 2 % Harz5 2% resin
6 2000 ppm Ti + 0,5 % Epoxidharz ] 7 unbehandelter RAP6 2000 ppm Ti + 0.5% epoxy resin] 7 untreated RAP
Wie sich aus den Ergebnissen von Fig. 3 ersehen läßt, ist j RAP mit sowohl TiO- und Melaminharz stabil gegen Oxidation,As can be seen from the results of Fig. 3, j RAP is stable to oxidation with both TiO and melamine resin,
] aber das Harz allein ist nicht sehr wirksam. Die Phosphin-] but the resin alone is not very effective. The phosphine
j entwicklung wurde durch Behandlung mit sowohl TiOp und auchj development was achieved by treatment with both TiOp and also
Melamin gesenkt, verglichen mit unbehandeltem RAP und derMelamine lowered compared to untreated RAP and the
Behandlung mit dem Harz allein.Treatment with the resin alone.
Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von rotem Phosphor durch eine Kombination von Titandioxid und Harnstoff-formaldehydharz .This example illustrates the stabilization of red phosphorus by a combination of titanium dioxide and urea-formaldehyde resin .
Die Behandlungsprozedur von Beispiel 3 wurde wiederholt, unter Verwendung von zwei Harnstoff-formaldehydharzen mit der Ausnahme, daß der pH-Wert während des Härtens des Harzes kontrolliert und auf 2,9 bis 3,0 unter Verwendung von Phosphorsäure nach Wunsch eingestellt wurde. Die verwendeten Harze waren solche, wie sie von der Firma Monsanto unter den Bezeichnungen Resimene LTX-31-61 und LTX-31-62 verkauft werden. LTX-31-61 ist ein modifiziertes Harnstoffformaldehydharz mit einem minimalen Feststoffgehalt von 9 8 %, einer Viskosität bei 25 0C von 1800 cps und einer Dichte bei 25 °C von 1,14 g/cm3. LTX-31-62 ist ein modifi-The treatment procedure of Example 3 was repeated using two urea-formaldehyde resins except that the pH was controlled during curing of the resin and adjusted to 2.9 to 3.0 using phosphoric acid as desired. The resins used were those sold by Monsanto under the names Resimene LTX-31-61 and LTX-31-62. LTX-31-61 is a modified urea formaldehyde resin having a minimum solids content of 9 8%, a viscosity at 25 0 C of 1800 cps and a density at 25 ° C of 1.14 g / cm 3. LTX-31-62 is a modified
-43--43-
ziertes Harnstoff-formaldehydharz mit einem Feststoffgehalt von 93 bis 97 %, einer Dichte bei 25 °C einer Viskosität bei 25 0C von 600 cps.ed urea-formaldehyde resin having a solids content of 93 to 97% of, a density at 25 ° C a viscosity at 25 0 C of 600 cps.
von 93 bis 97 %, einer Dichte bei 25 °C von 1,09 g/cm3 undfrom 93 to 97%, a density at 25 ° C of 1.09 g / cm 3 and
Die Proben wurden auf Oxidationsstabilität und Phosphinentwicklung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft und die Ergebnisse mit denjenigen für das Harz allein und für unbehandelten roten Phosphor verglichen. Die Ergebnisse der OxidationsStabilität wurden graphisch aufgetragen und sind in Fig. 4 wiedergegeben, während die Werte für die Phosphinentwicklung in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben sind.The samples were checked for oxidative stability and phosphine evolution tested in the manner described in Example 1 and the results with those for the resin alone and compared for untreated red phosphorus. The results of the oxidation stability were plotted and graphed are shown in Fig. 4, while the values for the phosphine evolution are shown in Table IV below are.
Probe Probenbehandlung Nr.Sample Sample Treatment No.
1 0,5 % LTX 31-611 0.5% LTX 31-61
2 1,0 % LTX 31-612 1.0% LTX 31-61
3 2000 ppm Ti + 0,5.% LTX 31-613 2000 ppm Ti + 0.5.% LTX 31-61
4 2000 ppm Ti + 1,0 % LTX 31-614 2000 ppm Ti + 1.0% LTX 31-61
5 2000 ppm Ti (1) + 1,0 % LTX 31-61 125 2000 ppm Ti (1) + 1.0% LTX 31-61 12
6 2000 ppm Ti + 0,5 %. LTX 31-626 2000 ppm Ti + 0.5%. LTX 31-62
7 2000 ppm Ti + 1,0 % LTX 31-627 2000 ppm Ti + 1.0% LTX 31-62
Anmerkung:
(1) Ti wurde als Titanphosphat gefällt.Annotation:
(1) Ti was precipitated as titanium phosphate.
Wie sich aus den graphischen Wiedergaben von Fig. 4 ergibt, zeigt die Kombination von TiO2 oder Titanphosphat mit den Harnstoff-formaldehydharzen eine erhöhte Stabilität, die beim LTX-31-62-Harz wirksamer ist.As can be seen from the graphical representations of Fig. 4, the combination of TiO 2 or titanium phosphate with the urea-formaldehyde resins shows increased stability which is more effective with the LTX-31-62 resin.
(Tage)waiting period
(Days)
( ppm)PH 3 conc
(ppm)
-VS--VS-
Dieses Beispiel enthält eine Zusammenstellung von Werten aus den vorigen Beispielen mit einigen zusätzlichen experimentellen Ergebnissen zu Vergleichszwecken und das Ziehen von Folgerungen aus den Werten. Die ausgewählten Werte aus den vorhergehenden ,Beispielen werden in Tabelle V wiedergegeben.This example contains a compilation of values from the previous examples with some additional experimental results for comparison purposes and the drawing of Conclusions from the values. The selected values from the previous examples are given in Table V.
ProbenbehandlungSample handling
Ofen- Azidität Warte- PH BeispOven acidity waiting PH ex
verweil- (mg H~PO./ zeit Konz. (Probresidence- (mg H ~ PO. / time conc. (prob
zeit g RAPJ (Tage) (ppm) (h)time g RAPJ (days) (ppm) (h)
168 120 168168 120 168
168168
" 168 144 Al"168 144 Al
88 (x) 19,588 (x) 19.5
1,51.5
12,5 17,0 (χ) 16,0 (x)12.5 17.0 (χ) 16.0 (x)
0,9 1(110.9 1 (11th
0,2 1 (1)0.2 1 (1)
0,25 1 (3)0.25 1 (3)
0,2 1(5)0.2 1 (5)
3000 ppm Ti 3000 ppm Al als Al(OH)3 3000 ppm Ti 3000 ppm Al as Al (OH) 3
0,78 Gew.-% Epoxidharz0.78 wt% epoxy resin
3000 ppm Ti + 0,78 % Epoxidharz3000 ppm Ti + 0.78% epoxy resin
3000 ppm Al + 0,75 % Epoxidharz3000 ppm Al + 0.75% epoxy resin
2000 ppm Ti 2000 ppm Ti + 2000 ppm2000 ppm Ti 2000 ppm Ti + 2000 ppm
2000 ppm Ti + 0,5 % Epoxidharz2000 ppm Ti + 0.5% epoxy resin
2000 ppm Ti + 0,5 % Melaminharz2000 ppm Ti + 0.5% melamine resin
0,5 % Melaminharz0.5% melamine resin
0,5 % Harnstoffformaldehydharz 2000 ppm Ti + 0,5 % U· 2000 ppm Ti + 0,5 % ü0.5% urea-formaldehyde resin 2000 ppm Ti + 0.5 % U · 2000 ppm Ti + 0.5% o
(x) Die Werte sind aus den zusätzlichen Versuchen erhalten worden.(x) The values are obtained from the additional experiments.
COPCOP
Die folgenden Schlüsse können aus diesen Werten gezogen werden:The following conclusions can be drawn from these values:
(a) TiO2 in Kombination mit Epoxidharz verbesserte die Stabilität von damit behandeltem rotem Phosphor um einen Faktor von etwa 5, verglichen mit dem Harz allein, während Al(OH)-, in Kombination mit Epoxidharz die Stabilität nur um einen Faktor von etwa 2 verbesserte. (a) TiO 2 in combination with epoxy resin improved the stability of treated red phosphorus by a factor of about 5 compared to the resin alone, while Al (OH) -, in combination with epoxy resin, improved the stability by a factor of only about 2 improved.
(b) TiO~ in Kombination mit Melaminharz verbesserte die Stabilität von damit behandeltem rotem Phosphor um einen Faktor von etwa 8, verglichen mit dem roten Phosphor, der mit dem Harz allein behandelt wurde.(b) TiO ~ in combination with melamine resin improved this Stability of treated red phosphorus by a factor of about 8 compared to the red Phosphorus treated with the resin alone.
(c).TiO2 in Kombination mit Harnstoff-formaldehydharz verbesserte die Stabilität von damit behandeltem roten Phosphor um einen Faktor von etwa 3, verglichen mit der Behandlung mit dem Harz allein.(c) .TiO 2 in combination with urea-formaldehyde resin improved the stability of red phosphorus treated therewith by a factor of about 3 compared to treatment with the resin alone.
(d) Die Behandlung von rotem Phosphor mit TiO„ und Epoxidharzen ergab die besten Gesamtergebnisse bezüglich der besten Stabilität gegen Oxidation und der niedrigsten Phosphinentwicklung.(d) The treatment of red phosphorus with TiO2 and epoxy resins gave the best overall results for the best oxidation stability and the lowest Phosphine evolution.
(e) Im allgemeinen senkt die Behandlung von rotem Phosphor mit Harzen, insbesondere Epoxidharz, die Menge des entwickelten Phosphins.(e) In general, treatment of red phosphorus with resins, particularly epoxy resin, lowers the amount of des developed phosphine.
(f) Obwohl TiO2 und Al(OH)3 Stabilisatoren von rotem Phosphor gegen Oxidation sind, verbessert die Zugabe von Al(OH)3 zu mit TiO2 behandeltem rotem Phosphor nicht die. Stabilität des roten Phosphors.(f) Although TiO 2 and Al (OH) 3 are stabilizers of red phosphorus against oxidation, the addition of Al (OH) 3 to TiO 2 treated red phosphorus does not improve them. Stability of the red phosphorus.
Zusammenfassend schafft die Erfindung einen neuen roten amorphen Phosphor mit verbesserter Stabilität gegen Oxidation und Phosphinentwicklung durch Boliundlunq mil Ti Um-In summary, the invention creates a new red one amorphous phosphorus with improved stability against oxidation and the development of phosphine by boluslunq with Ti
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
dioxid oder Titanphosphat und einem organischen Harz. Modi fikationen sind möglich innerhalb des Erfindungsgedankens.dioxide or titanium phosphate and an organic resin. Modes fications are possible within the concept of the invention.
BAD ORlGiNAiBAD ORlGiNAi
Il·Il ·
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