DE3437473A1

DE3437473A1 - An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3437473A1
Application number: DE19843437473
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Kerner; Peter Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Alan 5047 Wesseling Parkhouse; Siegfried 5303 Bornheim Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1986-04-17
Also published as: EP0177674A2; CN1007986B; CS273607B2; EP0177674A3; BE903428A; CN85106469A; CS418085A2; EP0177674B1; DE3579406D1; DD239600A5; US4704414A; IN164686B

Description

Degussa Aktiengesellschaft
Frankfurt am Main

An der Oberfläche modifizierte, synthetische
silikatische Füllstoffe, ein Verfahren zur
Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft mit Organo siliciumverbindungen, modifizierte synthetische silikatische
Füllstoffe, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen.

Es ist bekannt, oxidische Oberflächen mit Organosilieiumverbindungen zu behandeln, um durch diese
Vorbehandlung den Verbund zwischen oxidischem Füllstoff und organischen Polymeren unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung und damit die verstärkenden Eigenschaften der Füllstoffe in den Polymeren zu
verbessern.

Zu diesem Zweck kann man z.B. die betreffende Organosiliciumverbindung in einem organischen Lösungsmittel

auflösen und mit dieser Lösung anschließend z.B.
Clays behandeln (üS-PS 3 227 675) Huber).

Aus der US-PS 3 567 68O ist bekannt, in ¥asser suspendierte Kieselsäure mit Mercapto- und Aminosilanen zu

modifizieren. Die betreffenden Organosiliciumverbindungen sind jedoch in den für die Modifizierung
nötigen Mengen wasserlöslich, so daß auch in diesem Fall die Behandlung des Füllstoffs aus einer Lösung

heraus erfolgt.
35

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit wasserunlöslichen Organosiliciumverbindungen modifizierte, mit Kautschuken verträgliche synthetische silikatische, feinteilige Füllstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, bei denen man trotz der Wasserunlöslichkeit lösungsmittelfrei in wässriger Phase arbeiten kann.

Gegenstand der Erfindung sind mit Kautschuken verträgliche, synthetische silikatische Füllstoffe, an der Oberfläche modifiziert mindestens einer Organosiliciumverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verbindung wasserunlöslich ist und der Formel (i)

(I) R^ (RO) _>n. Si-(Alk)_m-(Ar )_p J₂ [s J

(RO) _>n. Si-(Alk)_m-(Ar )_p J₂ [s J_x entspricht

in der bedeuten:

R und R eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohl ens t off -

on "J

atomen den Phenylrest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,R eine C^-Cr-AIkYl-C₁-C^-Alkoxigruppe, n: 0,1 oder 2

Alki einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m: 0 oder 1

Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 A-Atomen p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß ρ und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und

xi eine Zahl von 2 bis 8.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten synthetischen silikatischen Füllstoffe, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man

a) bis zu 80 Gew.j6 mindestens einer wasserunlöslichen Organosiliciumverbindung mit der Formel I

in Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz,

b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines synthetischen silikatischen, feinteiligen Füllstoffes oder einer Mischung verschiedener Füllstoffe bei einer Temperatur von" 10 bis- 5O⁰C, unter Röhren vermischt, daß in der Suspension 0,3 bis 15 Gew.-% der Organosiliciumverbindung(en), bezogen auf den Füllstoff, enthalten sind.

c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100 C, bevorzugt von 60 bis 80 °C aufheizt,

d) und nach Ablauf von 10 bis 12) min, bevorzugt von 30 bis 60 min, den modifizierten Füllstoff abfiltriert und bei Temperaturen von 100 bis 150°C, bevorzugt von 105 bis 120 C, trocknet oder die Suspension sprühtrocknet.

Die Organosiliciumverbindungen mit der Formel I können einzeln oder auch als Gemisch verschiedener

Verbindungen in Wasser emulgiert werden. Beläuft sich

die Gesarotmenge dieser Verbindungen nach der Vermischung mit der Suspension auf weniger als 3 Gew.-^ (bezogen auf die wässrige Suspension), wird eine oberflächenaktive Substanz zur Unterstützung der Emulsionsbildung zugesetzt.

Dies ist bei Konzentrationen der Organo siliciumverbindungen) ab 3 Gew.96 nicht mehr notwendig, obwohl es hilfreich sein kann.

-ΟΙ Man stellt die Emulsion bevorzugt bei Raumtemperatur her. Es sind aber auch Temperaturen geeignet,, die bis zum Siedepunkt der wässrigen Emulsion reichen.

Die Konzentration der Organo siliciumverbindungen) in der hergestellten Emulsion beläuft sich auf 10 bis 80 Gew.96, bevorzugt 20 bis 50 Gew.56, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion.

Der pH-Wert der Emulsion liegt ebenso wie der pH-Wert der Füllstoffsuspension nach dem Zumischen der Emulsion im schwach sauren oder schwach alkalischen, bevorzugt aber bei einem pH-Wert von etwa 7-

Unter dem verwendeten Begriff wasserunlöslich ist zu verstehen:

Nach dem Vermischen der Emulsion (ohne oberflächenaktive Substanz) mit der Suspension des Füllstoffs bildet sich

^ um die Füllstoffteilchen herum im gewünschten pH- und Konzentrationsbereich keine klare Lösung der Organosiliciumverbindung(en). Es bleiben vielmehr die getrennten Phasen Wasser und Organosiliciumverbindung bestehen. Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die z.B. nach der BE-PS 787 691 herstellbaren, Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(tri-

raethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butoxy-silylmethyl)-oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis- (2-tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, ν

-tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy- äthyl) -oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-,

Penta-, Hexasulfide usw., ferner die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-nbutoxy- und tri-i-butoxy-silyl-propyl) oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Te^rasulfide usw bis zu Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfide. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl)-oligosulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra- und Pentasulfide, insbesondere die Triäthoxverbindungen mit 2, 3 oder k Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel I einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis h Kohlenstoffatomen.

Speziell geeignet sind auch die Silane mit der folgenden Strukturformel

^CH->

S„,

S^

und deren

Methoxianalοge, herstellbar nach der DE-AS 25 58 191.

Als oberflächenaktive Substanzen finden bevorzugt nichtionogene, kationische und anionische Tenside Verwendung. Ihre Konzentration in der Emulsion beträgt 1 bis 7 Gew.#, bevorzugt 3 bis 5 Gew.$>.

-δι Beispiele für derartige Tenside sind Alkylphenolpolyglycolether, Alkylpolyglycolether, Polyglycole, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyltrimethylammoniumsalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylhydrogensulfate, Alkylsulfate.

Die zu modifizierenden synthetischen Füllstoffe/ auch als Gemisch von zwei oder mehr dieser Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Wesentliche Voraussetzung für ihre Eignung ist das Vorhandensein von OH-Gruppen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen, die mit den Alkoxigruppen der Organosiliciumverbindungen reagieren können. Es handelt sich um synthetische silikatische Füllstoffe, die mit Kautschuken verträglich sind, und die für diese Verwendung notwendige Feinteiligkeit aufweisen.

Als synthetische Füllstoffe sind besonders feinteilige gefällte Kieselsäuren und pyrogen gewonnene Kieselsäuren geeignet.

- Die Emulsion wird in derartigen Mengen mit der Füllstoffsuspension vermischt, daß die Konzentration der Organosiliciumverbindung 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffmenge beträgt.

Die modifizierten Füllstoffe enthalten 0,3 bis 15 Gew.#, bevorzugt 0,75 bis 6 Gew.-% ^der Organo siliciumverbindungen,, bezogen auf den trockenen Füllstoff.

Sie sind besonders geeignet zur Verwendung in vulkanisier- und formbaren Kautschukmischungen, die nach den üblichen Verfahren in der Gummiindustrie hergestellt verden.

Eine nachteilige Wirkung der auf den Füllstoffoberflächen eventuell adsorbierten oberflächenaktiven Substanzen ist nicht festzustellen.

Zu den geeigneten Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise, gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Xsoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen. Ferner kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke infrage:
Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypentenamer, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke

aus 2-Chlor-Butadien, Äthylen-Vinylacetat-Copolyraere, Äthylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke. Vorzugsweise werden Naturkautschuke

und Polyisopren-Kautschuke eingesetzt und zwar allein 35

oder in Mischungen miteinander und/oder jeweils in Mischung mit den obengenannten Kautschuken.

-ΙΟΙ Der modifizierte Füllstoff wird in der Menge zugemischt, daß der Gewichtsanteil der auf ihm enthaltenen Organosiliciumverbindung zwischen 0,3 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,75 und 6 Gew.-%, bezogen auf den Kautschukanteil, liegt.

Dabei ist natürlich der vorgeschriebene Gesamtanteil des Füllstoffs in der vulkanisierbaren Kautschukmischung zu beachten.

Das bedeutet, daß sowohl die Gesamtmenge des einzusetzenden Füllstoffs als auch eine Teilmenge modifiziert sein kann. Im letzteren Fall ist der noch fehlende Teil dann in nicht modifizierter Form zuzumischen.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Füllstoffe führen in den vulkanisierten Kautschukmischungen zu einer deutlichen Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften im Vergleich zu Mischungen ohne modifizierte Füllstoffe.

Die modifizierten Füllstoffe wer-en in folgenden Kautschukmischungen getestet:

Testrezeptur 1 - Naturkautschuk

RSS 1, ML 4 = 67 100

Füllstoff 50

ZnO, RS 4

Stearinsäure 2

Vulkacit CZ 2

Schwefel 2

Testrezeptur 2 - SBR 1500 Buna Hüls 1500 100

Füllstoff 50

ZnO RS 4

Stearinsäure 2

Vulkacit CZ 2,25 (N-Cyclohexyl-2-benzo-

thiazolsulfenamid)

Schwefel 2

Bei dem verwendeten Emulgator, der Organosiliciumver-10

bindung und den Füllstoffen handelt es sich um folgende Produkte:

Emulgator

Marlowet GFW = Alkylphenolpolyglycolether.

Organo s ilic iumverbindung

Si 69 = Bis-(3-triethoxisilylpropyl)-tetrasulfan.

Füllstoffe

Ultrasil VN 3 - Gefällte Kieselsäure (Degussa) Aerosil 130 V - Pyrogene Kieselsäure (Degussa).

Zur Beurteilung der gummitechnischen Eigenschaften der Vulkanisate werden folgende Werte ermittelt:

Mooney-Viskosität gemäß DIN 53 523 Zugfestigkeit gemäß DIN 53 504

Spannungswert = Modul gemäß DIN 53 504 Weiterreißwiderstand gemäß DIN 53 507

Firestone Ball Rebound gemäß AD 20 24 5

Shore-A-Härte gemäß DIN 53 505

Abriebwiderstand gemäß DIN 53 516

Beispiel 1

Zu einer wässrigen Tensidlösung mit einer Konzentration von 4 0 g/l wird unter starkem Rühren Si 69 zugegeben/ so daß die Konzentration an Si 69 in der gebildeten Emulsion 9 0 g/l beträgt. Sofort nach der Zubereitung wird diese Emulsion in eine Suspension von 1,5 kg Aerosil 130 V in 50 kg Wasser bei 40⁰C unter Rühren gegeben.

Die Suspension wurde auf 85°C aufgeheizt, anschließnd filtriert und getrocknet. In einem Versuch wurde auf das Aufheizen verzichtet. Das getrocknete Material wurde zuerst auf einer Zahnscheibenmühle und anschließend auf einer Stiftmühle vermählen.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise erfolgte analog Beispiel 1.

Als Emulgator wurde Marlowet GFW eingesetzt. Es wurden 3,0 Gewichtsteile Silan auf 100 Gewichtsteile Ultrasil VN 3 aufgebracht. Das hiermit erhaltene Produkt wurde wiederum in Natur- und Synthesekautschuk eingearbeitet.

Ergebnisse:

Die Tabellen 1 - 4 zeigen die erhaltenen Resultate. Es kann festgestellt werden, daß für das wasserunlösliche Si 69 eine Modifizierung des Füllstoffs nach dem Naßverfahren mit Emulgator eine Erhöhung der gummitechnischen Eigenschaften gegenüber dem nichtmodifizierten Füllstoff erzielt wird.

In Naturkautschuk werden durch Einsatz von mit Si 69 modifiziertem Aerosil 130V bzw. Ultrasil VN 3 Mischungsplastizität, Zerreißfestigkeit, Modul, Einreißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebwiderstand

5 deutlich verbessert.

Beim Buna Hüls 1500 Synthesekautschuk sind durch Einsatz von o.g. mit Si 69 modifizierten Kieselsäuren Erhöhungen in Modul, Rückprallelastizität und Abriebwiderstand zu verzeichnen. Im Falle mit Si 69 modifiziertem Aerosil 130V bzw. Ultrasil VN 3 in Buna Hüls 1500 wird die Mischungsplastizität verbessert, während Einsatz von mit Si 69 silanisiertem VN 3 zusätzlich zu einer Zerreißfestigkeitserhöhung führt.

Beispiel 3; Modifizierte pyrogene Kieselsäure in Naturkautschuk

Tabelle 1: 1 2

RSS 1, ML 4 = 67 100 100

Aerosil 130V 50

Mit Si 69 modifizier- * 50

tes Aerosil

(6 GT auf 100 GT Aerosil) ZnO, RS

Stearinsäure Vulkacit CZ Schwefel

ML 4 100⁰C 30 Zerreißfestigkeit Spannungswert 300 % Bruchdehnung Weiterreißwiderstand

Firestone Ball Rebound 35 Shore Härte Abrieb

	4	4
	2	2
	2	2
	2	2
(Punkte)	145	78
(MPa)	15,1	23,9
(MPa)	3,1	9,4
( % )	700	560
(N/mm)	14	38
( % )	50,4	59,5
(Grad)	70'	62
(mm³)	222	123

- .14 -

1 Beispiel 4: Modifizierte pyrogene Kieselsäure in Synthesekautschuk

Tabelle 2; 1 2

_c Buna Hüls 1500 (SBR) 100 100

Aerosil 130V 50

Mit Si 69 modifizier- - 50

tes Aerosil

(6 GT auf 100 GT Aerosil) ZnO, RS Stearinsäure Vulkacit CZ Schwefel

ML 4 1oo°C Zerreißfestigkeit Spannungswert 300 % Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Firestone Ball Rebound Shore Härte Abrieb

	4	4
	2	2
	2,25	2,25
	2	2
(Punkte)	170	127
(MPa)	17,9	17,8
(MPa)	4,2	12,0
( % )	670	390
(N/mm)	23	10
( % )	44,4	45,4
(Grad)	74	67
(mm³)	134	82

3437A7

ML 4 10O⁰C Zerreißfestigkeit Spannungswert 300 % Bruchdehnung We iterrei ßwiderstand Firestone Ball Rebound Shore Härte Abrieb

(Punkte)

(MPa)

(N/mm)

(Grad)

(mm³)

1	2
100	100
50	mm

- 15 -

Beispiel 5; Modifizierte gefällte Kieselsäure in Naturkautschuk

Tabelle 3:

RSS 1, ML 4 = Ultrasil VN

Mit Si 69 modifiziertes VN (3 GT auf 100 GT Ultrasil VN 3) ZnO, RS Stearinsäure Vulkacit CZ Schwefel 4 2 2 2

160

15,8 3,9 640

57,5

218

50

	4	22
	2	,2
	2	63
	2	74
1	21
.17	,9
5	,9
580

60

1

1'Beispiel 6: Modifizierte gefällte Kieselsäure in Synthesekautschuk

Tabelle 4: 1

10 15

Buna Hüls 1500 (SBR) Ultrasil VN 3

Mit Si 69 modifiziertes VN 3 (3 GT auf 100 GT Ultrasil VN 3)

100
50

100

50

ZnO, RS	(Punkte)	4	4
Stearinsäure	(MPa)	2	2
Vulkacit CZ	(MPa)	2,25	2,25
Schwefel	( % )	2	2
ML 4 100⁰C	(N/mm)	144	125
Zerreißfestigkeit	( % )	12,8	16,5
Spannungswert 300 %	(Grad)	3,7	8,5
Bruchdehnung	(mm³)	630	470
Weiterreißwiderstand	18	11
Firestone Ball Rebound	42,9	47,6
Shore Härte	65	67
Abrieb	148	101

Claims

84 198 KV 11 .10.1984 Degussa Aktiengesellschaft Frankfurt am Main An der Oberfläche modifizierte synthetische silikatische Füllstoffe, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung Patentansprüche

1. Synthetische silikatische Füllstoffe, an der Oberfläche modifiziert mit mindestens einer Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung wasserunlöslich ist und der Formel (i)

(ι)

_}__n Si- (AIk)₁₁₁- (Ar )_p J₂ [sj_;

χ entspricht, in der bedeuten:

R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,R eine C -C^-Alkyl-C -C,-Alkoxi-ZLt 0,1 oder 2 gruppe,

Alk: einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

ο= mi 0 oder 1

Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen

-Z-

pi O oder 1 mit der Maßgabe, daß ρ und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und
x: eine Zahl von 2 bis 8.

2. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_T daß man

a) bis zu 80 Gew.-^e mindestens eine Organosiliciumverbindung gemäß der Formel (l) in Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz

b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines silikatischen, synthetischen Füllstoffs bei einer Temperatur von 10 bis 50°C unter Rühren vermischt, daß in der Suspension 0,3 bis 15 Gew.-^ der Organosiliciumverbindung(en)gemäß Formel (i), bezogen auf den Füllstoff, enthalten sind,

c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100°C aufheizt und

d) nach Ablauf von 10 bis 120 min den Füllstoff abfiltriert und bei 100 bis 150°C trocknet oder die Suspension sprühtrocknet.

3. Verwendung der Füllstoffe gemäß den Ansprüchen und 2 in form- und vulkanisierbaren Kautschukmischungen..