DE3432821A1

DE3432821A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen legierungsabscheidung

Info

Publication number: DE3432821A1
Application number: DE19843432821
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ibaraki Asano; Teijiro Hiroshima Fujisaka; Mitsuo Kato; Minoru Kyoto Nishihara; Atsuyoshi Nagaokakyo Kyoto Shibuya; Tetsuaki Nishinomiya Hyogo Tsuda; Katsuhiko Yamada; Kenichi Yanagi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-03-21
Also published as: GB2147009B; FR2551467B1; KR890001111B1; KR850002849A; GB2147009A; US4601794A; FR2551467A1; GB8422528D0; DE3432821C2

Description

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER _: : SUMITOMO/"KITSUBXSHT - S-1-603

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Legierungen (beispielsweise Zn-Ni- und Zn-Fe-Legierungen) auf Stahlbändern.

Galvanisch mit überzügen aus Legierungen wie Zn-Ni- und Zn-Fe-Legierungen, versehene Stahlbänder und -bleche finden insbesondere wegen ihrer guten Eigenschaften, wie ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit, ihrer guten Verträglichkeit mit Anstrichmitteln, ihrer hohen Preßverformbarkeit und ihrer guten Schweißbarkeit in starkem Umfang das Interesse für die Herstellung von Automobilen, für elektrische Haushaltsgeräte und als Baumaterialien. Es werden erhebliche Anstrengungen unternommen, das Verfahren zur galvanischen Abscheidung dieser Legierungen kommerziell anwendbar zu machen, da das Hauptproblem der technischen Legierungsabscheidung darin besteht, Legierungsabscheidungen mit möglichst gleichmäßiger Zusammensetzung in großen Mengen und zu geringsten Kosten auf Stahlbändern aufzubringen.

Die Herstellung von galvanisch mit Legierungsbeschichtungen versehenen Stahlbändern weist die folgenden Probleme auf.

(1) Bei der kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Legierungen auf Stahlbändern führen Änderungen der Verfahrensvariablen zu Änderungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung, was sich häufig nachteilig in der Qualität der Endschicht äußert. Insbesondere dann, wenn sich Schwankungen in der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche mit dem

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Werkstück in der Zelle ergeben, treten Änderungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung, der Art der abgeschiedenen Phase der Legierung und auch in der Größe und der Form der galvanisch abgeschiedenen Kristallkörnchen der Legierung und interne Spannungen in der abgeschiedenen Schicht auf, was zu Instabilitäten in den Eigenschaften der abgeschiedenen Legierung führt, die für die praktische Anwendung untragbar sind.

Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung variiert mit der Fördergeschwindigkeit des Werkstücks. Bei den tatsächlich ablaufenden Galvanisierungsmaßnahmen variiert die Fördergeschwindigkeit des Werkstücks unvermeidbar innerhalb eines relativ breiten Bereichs, was zur Folge hat, daß Änderungen in der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung praktisch unvermeidbar sind.

Aus diesen Gründen ist es allgemein anerkannt, daß es schwierig ist, mit Legierungen beschichtete Stahlbänder mit gleichmäßigen und beständigen Eigenschaften herzustellen.

(2) Die jüngsten Steigerungen der Kapitalaufwendungen für den Bau von Galvanisierungsvorrichtungen sind so stark, daß die technischen Galvanisierbetriebe versuchen, dieses Problem durch Minimieren der Gesamt-Galvanisierungslänge, welche durch die Anzahl der Galvanisierzellen multipliziert mit der effektiven Galvanisierungslänge pro Zelle definiert ist, zu lösen. Eine Methode besteht darin, in jeder Zelle mit hoher Stromdichte zu arbeiten.

(i) Wenn man die Galvanisierung bei hoher Strom-

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dichte bewirkt und die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche zu dem Werkstück nicht gleichmäßig ist, liegt der abgeschiedene Film, ob er nun aus einem einzigen Metall oder einer Legierung besteht, im allgemeinen in Form eines den dendritischen oder pulverförmigen Abscheidung (im allgemeinen als "verbrannte Abscheidung" bezeichnet) vor und zeigt kein hohes Maß der Glätte und Haftung an dem Werkstück. Bei der Durchführung der Galvanisierungsmaßnahmen unter Anwendung einer hohen Stromdichte besitzt die Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung einen bestimmten geeigneten Bereich, so daß im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung eines einzigen Metalls, wie beispielsweise Zink, höhere Strömungsgeschwindigkeiten nicht notwendigerweise zu besseren Ergebnissen führen. Genauer bestimmt die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung die Endzusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen Films und die Art der ausgefällten Phase. Beispielsweise verursacht bei der galvanischen Abscheidung von Zn-Ni-Legierungen (5 bis 20 Gew.-% Ni) oder Zn-Fe-Legierungen (10 bis 40 Gew.-% Fe) eine übermäßig geringe Strömungsgeschwindigkeit eher eine pulverförmige Platte als eine verbrannte Abscheidung.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit zu groß ist, liegt der abgeschiedene Film in der η-Phase vor, was seine Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit beeinträchtigt.
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(ii) Wenn man beim Arbeiten mit hoher Stromdichte eine lösliche Anode verwendet, macht der schnelle Abbrand der Anode einen häufigen Ersatz des verbrauchten Teils oder sogar einen häufigen Ersatz der vollständigen Anode notwendig. Dies verursacht längere Abschaltperioden und einen Anstieg des Per-

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sonal- und Kostenaufwands für die Austauschmaßnahmen, was letztlich zu einer Verminderung der Produktivität und zu einer Steigerung der allgemeinen Unkosten führt. Die Anwendung einer löslichen Anode ergibt das weitere Problem, welches der Abscheidung von Legierungen eigen ist, d. h., die Schwierigkeit der Steuerung der Zusammensetzung des Galvanisierbades. Aus den oben angesprochenen Gründen werden daher bei den meisten Galvanisiereinrichtungen zur Abscheidung von Legierungen, die bei hohen Stromdichten betrieben werden, unlösliche Anoden eingesetzt.

(iii) Jedoch ist keines der derzeit verfügbaren Materialien als unlösliche Anode ideal geeignet. Als Materialien für unlösliche Anoden werden derzeit Edelmetalle (beispielsweise Pt, Ru, Ir und Au) und deren Oxide oder Bleilegierungen, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Ag, Sn, Sb, In, Tl, Hg, As, Sr, Ca und Ba umfassenden Gruppe enthalten, verwendet. Anoden, die aus Edelmetallen oder ihren ■ Oxiden hergestellt sind, sind kostspielig und werden nur für die Beschichtung elektronischer Materialien, wie Leiterrahmen, verwendet, während für die Beschichtung von Stahlbändern ausschließlich aus Bleilegierungen bestehende Anoden verwendet werden. Diese Art von Anode löst sich jedoch allmählich als Ergebnis der chemischen Reaktion oder der elektrolytischen Oxidation in einer sauren Galvanisierlösung, so daß während der Galvanisiermaßnähme sich der auf der Anodenoberfläche gebildete PbO₂-FiIm in Form von Teilchen ablöst. Die losen PbO₂~Teilchen haften an der Oberfläche des Werkstücks an und verursachen "Einkerbungen", wenn das Werkstück zwischen den Leiterrollen hindurchgeführt wird. Dies ist für die geringe Ausbeute der galvanisierten Endprodukte verantwortlich.

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(iv) Die Anwendung einer unlöslichen Anode beim Galvanisieren mit hohem Stromwirkungsgrad führt zu einem weiteren Problem. Es werden nämlich große Volumina Sauerstoffbläschen an der Anode und Wasserstoffbläschen an der Kathodenoberfläche (Werkstückoberfläche) freigesetzt. Wenn diese Blasen nicht schnell zwischen den Elektroden entfernt werden, steigt die Galvanisierspannung an oder der Metallfilm wird ungleichmäßig abgeschieden oder zeigt signifikante Änderungen seiner Zusammensetzung.

Wie oben angegeben, ergibt sich bei der Herstellung von Stahlbändern mit galvanisch aufgebrachten Legierungsüberzügen eine Reihe von Problemen, was die verbreitete An-Wendung dieser Bänder trotz ihrer vielen Vorteile verhindert hat.

Es wurde zwar eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen für Galvanisiermaßnahmen bei hoher Stromdichte vorgeschlagen, die jedoch ihre eigenen Vorteile und Nachteile aufweisen, wie nachfolgend erläutert werden wird.

1) Die japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nr. 210984/1982 und 8020/19 75 verdeutlichen eine Galvanisiervorrichtung des in der Fig. 1 dargestellten Typs. Diese Vorrichtung umfaßt eine horizontale Galvanisierzelle 1 mit unlöslichen Anoden 2, 2, die auf der inneren Oberfläche sowohl der oberen als auch der unteren Wandung angeordnet sind, wobei die Galvanisierlösung aber Zuführungsdüsen 3, 3 in einer Richtung eingeblasen wird, die der Bewegungsrichtung des Stahlbands S, die durch einen Pfeil dargestellt ist, entgegengerichtet ist. Diese Vorrichtung ermöglicht eine schnelle und gleichmäßige Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche mit dem Band und verhin-

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dert die Bildung einer verbrannten Abscheidung bei einer hohen Stromdichte. Jedoch können die an der Anode 2 und dem Band S freigesetzten Gase nicht schnell genug aus dem dazwischenliegenden Spalt entfernt werden, so daß die von der Anodenoberfläche sich ablösenden PbO--Teilchen und andere Materialien unvermeidbar die Bildung von Einkerbungen auf der Oberfläche des Bandes verursachen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die Anode 2 einen integralen Teil der Innenwandung der rechteckigen Galvanisierzelle 1 darstellt, was erhebliche Schwierigkeiten bei der Reparatur der Anode darstellt, die im strengen Sinn nicht "unlöslich" ist und nach und nach mit der Zeit abgenützt wird.

2) Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 18167/1978 betrifft ein Galvanisierverfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Typs. Diese Vorrichtung umfaßt Anoden 2, 2, die dem Band S gegenüber angeordnet sind, und Behandlungsräume 4, 4, die an den Rückseiten der Anoden vorgesehen sind, wobei jede Anode mit einer Vielzahl von Löchern 5 (wobei zwei Löcher in der dargestellten Ausführungsform gezeigt sind), durch welche die Galvanisierlösung in der angegebenen Pfeilrichtung auf das Band S gespritzt wird. Wie im Fall der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung stellt die Vorrichtung der Fig. 2 einen erhöhten Massentransfer auf die Bandoberfläche sicher und verhindert die Ausbildung einer verbrannten Abscheidung und bewirkt die Beseitigung der zwischen den Elektroden entwickelten Gase.

Jedoch bildet der Strom der senkrecht auf das Band S gespritzten Galvanisierlösung einen auftreffenden Flüssigkeitsstrahl in der Nähe des Punkts, wo die Galvanisierungslösung auf das Band auftrifft. Dies führt zu einer ungleichmäßigen· Verteilung des Massentransfers in der Querrichtung oder der Längsrichtung des Bandes S, wodurch im Fall der Abscheidung einer Zn-Legierung die galvanisch abgeschiedene Phase derart be-

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einflußt wird, daß die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines abgeschiedenen Films, der die η-Phase enthält, erhöht wird. Wie bereits erwähnt, beeinträchtigt die Bildung der η-Phase die Korrosionsbeständigkeit des fertigen, mit der Legierung beschichteten Stahlbands.

3) Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 14759/1982 zeigt ein Galvanisierverfahren und eine Vorrichtung des in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellten Typs. Die Vorrichtung umfaßt eine Anode 2, die dem Band S gegenüber angeordnet ist und mit Düsen 6 in Form von beispielsweise schlitzförmigen Löchern versehen ist, die sich in der Breitenrichtung der Anode erstrecken und durch die die Galvanisierlösung mit hoher Geschwindigkeit gegen das Band gespritzt wird. Technisch beruht diese Methode auf dem gleichen Konzept wie dem der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung und kann daher nicht durchgeführt werden, ohne daß eine ungleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Längsrichtung der Elektroden verursacht wird. Wenn, wie in der Fig. 3(b) dargestellt ist, eine Vielzahl von Düsen 6, durch welche die Galvanisierlösung in einer der Förderrichtung des Bandes, die durch den Pfeil dargestellt ist, entgegengesetzten Richtung gesprüht werden, in Längsrichtung der Anode angeordnet ist, beeinflussen die Strahlen der Galvanisierlösung einander, wie es durch die gestrichelten Pfeile dargestellt ist, was zu einer Kombination von Gegenströmen und Kreuzströmen führt. Die Querströme fließen mit einer extrem geringen Geschwindigkeit in der horizontalen Richtung der Fig. 3(b), während andererseits die Strömungsgeschwindigkeit an der Stelle, an der die Galvanisierlösung auf das Band auftrifft, unmittelbar nachdem sie aus der Düse 6 herausgetreten ist, extrem hoch ist. Als Ergebnis davon werden die Zusammensetzung und die galvanisch abgeschiedene Phase des abgeschiedenen Legierungs-

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films nicht nur in der Längsrichtung, sondern auch in der Querrichtung ungleichmäßig. Weiterhin ist die Dicke der galvanischen Abscheidung in der Schrägrichtung, in der die Gegenströme mit den Querströmen vereinigt werden, unvermeidbar ungleichmäßig.

Die in der Fig. 3(a) dargestellte vertikale Galvanisierzelle besitzt das weitere Problem, daß es aufgrund der Gravitationskräfte schwierig ist, einen Strahl der GaIvanisierungslösung mit dem Band S in Kontakt zu halten, wobei sich besondere Schwierigkeiten dafür ergeben, die GaI-vanisierungslösung zwischen der Anode 2 und dem Band S zu halten. Dieses Problem ist besonders ausgeprägt in dem Abwärts-Durchgang X,, wo sich wegen des Abstiegs des Bandes eine abwärts gerichtete Strömung der Galvanisierlösung ergibt. Selbst wenn dieses Problem vermieden werden könnte, würde sich das Volumen der Galvanisierungslösung, die dazu notwendig ist, den Spalt zwischen der Anode und dem Band auf der Abwärts-Durchgangsseite X, zu füllen, erheblieh von der Menge unterscheiden, die auf der Aufwärts-Durchgangsseite X„ erforderlich ist, was einen signifikanten Unterschied zwischen den beiden Durchgängen im Hinblick auf die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche des Bandes verursacht. Daher kann mit der in der Fig. 3(a) dargestellten Vorrichtung keine Legierungsabscheidung mit gleichmäßiger Dicke erzeugt werden.

Das Gemeinsame der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten GaI-vanisierungssysteme ist darin zu sehen, daß ein Strahl der Galvanisierungslösung auf die Bandoberfläche aufgespritzt wird. Bei diesem Strahl-Galvanisierungssystem tropft die zwischen die Anode 2 und das Band S eingeführte Galvanisierungslösung in Form einer großen Menge Sprühflüssigkeit in einen Aufnahmetank. Wenn die Galvanisierungslösung leicht oxidierbare Ionen enthält, bei-

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spielsweise Fe -Ionen (im Fall der galvanischen Abschei-

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2 + dung einer Zn-Fe-Legierung), werden die Fe -Ionen an der Luft zu Fe -Ionen oxidiert, was zur Folge hat, daß die Konzentration der Fe -Ionen in der Galvanisierungslösung zunimmt. Die große Menge der Spritzflüssigkeit, die kontinuierlich in den Aufnahmetank fällt, übt eine korrosive Wirkung auf die Teile der Galvanisierzelle aus, wie den Walzenantriebsmotor, die Positionsmeßeinrichtungen, die Stromzuführungsleitungen und die Kohlenstoffbürsten der leitenden Walzen. Weiterhin kann die Spritzflüssigkeit das an der Galvanisierzelle arbeitende Personal gefährden.

Ein weiteres Problem des Strahl-Galvanisiersystems ist darin zu sehen, daß sich in der Nähe der Stelle, wo der Strahl der Galvanisierungslösung auf das Band auftrifft, ein negativer Partialdruck entwickelt, was die Möglichkeit mit sich bringt, daß Umgebungsluft in Form von BIa-

2 + sen eingeschlossen wird. Wenn die Galvanisierlösung Fe Ionen enthält, beschleunigt dieser Einschluß von Luft die Oxidation der Fe -Ionen zu Fe -Ionen.

Die Literatur verdeutlicht weiterhin ein System, welches als "Zirkulation der Galvanisierungslösung in einer Zelle des Tauch-Typs" bezeichnet werden könnte. Dieses System umfaßt eine Zn-Galvanisierzelle des Tauchtyps mit einer unlöslichen oder löslichen Anode, wobei gelegentlich ein absteigender Strom der Galvanisierungslösung von dem Boden der Zelle zugeführt wird, um in dieser Weise die Betriebsvariablen der Galvanisierlösung, wie deren Konzentration, Temperatur und pH-Wert gleichmäßig zu halten.

Dieses System ist jedoch eher für die galvanische Abscheidung von Zn als von Legierungen davon geeignet und basiert nicht auf dem Konzept, daß ein möglichst gleichmäßig gesteuerter Massentransfer in einem Bereich in der Nähe der Bandoberfläche aufrechterhalten werden sollte. Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvani-

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sierungslösung auf der Bandoberfläche variiert nicht nur zwischen der Seite des Abwärts—Durchgangs und der Seite des Aufwärts-Durchgangs, sondern auch zwischen einer Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche des Bandes. Weiterhin fließt ein Teil der Galvanisierungslösung nicht im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung des Bandes. Daher wurde dieses System ebenfalls nicht als dazu geeignet angesehen, eine galvanisch abgeschiedene Legierungsschicht mit gleichmäßiger Dicke und gleichmäßiger Legierungszusammensetzung in kontinuierlicher Weise auszubilden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Legierungen zu schaffen, mit dem die oben angesprochenen Probleme der herkömmlichen Methoden überwunden werden können und mit denen die kontinuierliche Herstellung von Stahlbändern gelingt, die galvanisch mit einer Legierungsschicht gleichbleibender Qualität versehen sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ' darin, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Legierungen anzugeben, mit der es möglich wird, galvanisch einen Überzug mit guter Qualität abzuscheiden unter Verwendung einer Düse, die die Galvanisierungslösung im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes zuführt und die so ausgelegt ist, daß die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung über die Bandoberfläche gleichmäßig ist.

Es wurde nun anhand verschiedener Experimente gefunden, daß eine Galvanisierzelle des Tauchtyps unerläßlich ist, um die gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zu erreichen. Dies hat zur erfindungsgemäßen Anwendung einer vertikalen Zelle an-

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stelle einer Zelle des herkönunlichen horizontalen. Typs geführt, da in dieser Weise überraschende Vorteile erzielt werden können.

^r> Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung einer Legierung auf einem Band, bei dem das Band in sowohl einem Abwärts-Durchgang als auch einem Aufwärts-Durchgang durch ein Tauch-Galvanisierbad geführt wird, wobei in jedem Durchgang eine Anode vorgesehen ist, die mindestens einer Seite des Bandes gegenüberliegt und wobei als Anode eine unlösliche Anode in einem Abstand von etwa 10 bis 50 mm von dem Band angeordnet ist_/und die Galvanisierlösung im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes in den Spalt zwisehen Anode und Band eingespritzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Legierungsabscheidung mit einer vertikalen Zelle für die Galvanisierlösung und in die Galvanisierlösung eintauchenden unlöslichen Anoden, die vertikal zu und im Abstand von mindestens einer Seite eines Bandes angeordnet sind, welches durch einen Abwärts-Durchgang und einen Aufwärts-Durchgang, die innerhalb der Galvanisierlösung den Anoden-Galvanisierbereich definieren, geführt wird, welche gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung zum Einspritzen der Galvanisierlösung in den Spalt zwischen dem Band und der jeweiligen Anode im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes, welche Einrichtung in mindestens dem Abwärts-Durchgang oder mindestens dem Aufwärts-Durchgang und an einem Ende davon, wo das Band den durch den jeweiligen Durchgang definierten Anoden-Galvanisierungsbereich verläßt, angeordnet ist.

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Erfindungsgemäß wird eine vertikale Galvanisierzelle verwendet, bei der unlösliche Anoden in die Galvanisierlösung eintauchen. Sowohl beim Abwärts-Durchgang als auch beim Aufwärts-Durchgang wird die Galvanisierlösung in einer der Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzten Richtung eingespritzt, so daß die sich ergebende Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung für jeden Durchgang in der Bewegungsrichtung des Bandes gleichmäßig und im wesentlichen für jeden Durchgang gleich sind.

Weiterhin hängt überraschenderweise die Verteilung nicht von der Liniengeschwindigkeit oder Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes ab (die Verteilung variiert nicht stark mit Änderungen der Liniengeschwindigkeit oder der Bewegungsgeschwindigkeit) . Diese Merkmale begünstigen die stabile galvanische Abscheidung der gewünschten Legierung.

Erfindungsgemäß sind die Anoden vollständig in die Galvanisierlösung eingetaucht, was die Notwendigkeit überflüssig macht, einen speziellen Schritt vorzusehen, bei dem der Spalt zwischen der Anode und dem Band (Kathode) mit der Galvanisierungslösung gefüllt wird. Weiterhin spritzt die Galvanisierlösung nicht zwischen den Elektroden heraus, so daß sich gleichzeitig das Problem des Einschlusses von Luft in der Nähe der Stelle, an der ein Strahl der aus den Düsen austretenden Galvanisierlösung auf das Band auftrifft, nicht ergibt. Die Anwendung einer Galvanisierzelle des vertikalen Tauchtyps hat weitere Vorteile: So steigen die zwischen den Elektroden freigesetzten Gasblasen aufgrund ihres Auftriebs nach oben und werden spontan aus dem System entfernt, gleichzeitig ergeben sich nur wenige Einkerbungen selbst wenn PbO₂-Teilchen und andere Materialien sich von der Anode ablösen. Bei der erfindungsgemäß verwendeten vertikalen Galvanisierzelle wird'das Band durch leitende Walzen an der Oberseite der Zelle gehalten, während Tauchwalzen in der Zelle lediglich als Führungswalzen, die auch als Ablenkwalzen dienen, verwendet werden

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER : : :SCMITOMQ/HITSÜBX£HI - S-l-603

können. Daher können die Tauchwalzen aus Gummi gefertigt werden, welches weich genug ist, um die Bildung von Einkerbungen in der Bandoberfläche zu minimieren, die durch von den Anoden abgelöste Teilchen verursacht werden. 5

Das Konstanthalten des Abstands zwischen den Elektroden ist für eine verläßliche und kontinuierliche Abscheidung von Stahlbändern erforderlich. Erfindungsgemäß wird das Werkstück vertikal aufgehängt und zeigt wegen seines eigenen Gewichts keine Verformung, anders als die Form der Kettenlinie, die sich bei horizontalen Zellen ergibt. Dies ermöglicht eine genaue Einstellung des trennenden Spalts zwischen dem Band und der Anode (Interelektrodenabstand).

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Einrichtung zum Einspritzen der Galvanisierlösung vorzugsweise aus einem Versorgungssammler in Leitungsform (Versorgungssammelrohr), welches im wesentlichen parallel zu dem Band und in Querrichtung zu seiner Bewegungsrichtung angeordnet ist, einer Vielzahl von Öffnungen, welche in mindestens einer Reihe in der Längsrichtung in der Oberfläche des Sammelrohrs angeordnet sind, eine Prallplatte, welche auf dem Sammelrohr angeordnet ist und sich parallel dazu in dessen Längsrichtung erstreckt und gegen welche die aus den Öffnungen ausgespritzte Galvanisierlösung auftrifft, und Führungsplatten, die auf dem Sammelrohr im Winkel zu dessen Längsrichtung in geeigneten Positionen zwischen benachbarten Öffnungen angeordnet sind.
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Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Abscheidung von Zn-Ni- und Zn-Fe-Legierungen geeignet, wenngleich sie auch zur Abscheidung von anderen Zn-Legierungen, wie Legierungen des Typs Zn-Ni-Fe, Zn-Co-Cr, Zn-Cr, Zn-Mn und Zn-Ti, als auch von Nicht-Zink-Legierungen, wie Legierungen des Typs Sn-Cu,

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER : : SÜHITOMb/MITSUBI-SHl - S-1-603

Sn-Pb, Fe-Zn, Fe-Ni und Fe-Sn geeignet ist.

Die Erfindung soll im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer horizontalen Galvanisierzelle, bei der die Galvanisierungslösung im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Bandes zugeführt wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer horizontalen Galvanisierzelle, bei der ein Strahl der Galvanisierlösung von der Anodenseite zugeführt wird und auf die Bandoberfläche

auftrifft;

Fig. 3(a) eine schematische Seitenansicht einer Galvanisiereinrichtung mit einer vertikalen Galvanisierzelle des Nicht-Eintauch-Typs;

Fig. 3(b) eine schematische Darstellung, die die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zwischen den Anoden bei der in der Fig. 3(a) gezeigten Einrichtung

verdeutlicht;

Fig. 4 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanisehen Abscheidung einer Legierung unter

Verwendung einer vertikalen Galvanisierzelle des Tauch-Typs;

Fig. 5(a) eine Kurvendarstellung, die die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisier

lösung auf der Bandoberfläche in der verti-

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kalen Galvanisierzelle des Tauch-Typs verdeutlicht, wenn keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird;

Fig. 5(b) eine Kurvendarstellung, welche die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung auf der Bandoberfläche verdeutlicht, wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom eingespritzt wird;

Fig. 6 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit der Liniengeschwindigkeit (V_G) von der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung relativ zu dem Band für den Fall der Fig. 5(b) verdeutlicht;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen dem Abstand zwischen Anode und Band (Interelektrodenabstand) (h) und der Galvanisierspannung (V) für den Fall der

Fig. 5(b) wiedergibt;

Fig. 8(a) und 8(b) zwei Beispiele von erfindungsgemäßen

Positionen der Düsen relativ zu dem Band; 25

Fig. 9(a), 9(b) und 9(c) perspektivische Ansichten

von drei Ausführungsformen von erfindungsgemäß verwendeten Düsen zur Ausbildung des Gegenstroms;
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Fig. 10(a) und 10(b) schematische Schnittansichten einer Ausführungsform der Düse, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden kann;
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Fig. 11(a) und 11(b) schematische Darstellungen, die

TER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER : ;SÜMIT0r:10/-MIT3U3ISHI - S-l-603

die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung unter Verwendung der in der Fig. 10 gezeigten Düse verdeutlichen;

Fig. 12 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung

zwischen der Liniengeschwindigkeit (V ) und dem Ni-Gehalt der Zn-Ni-Legierungsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einem herkömmlichen Verfahren galvanisch auf Stahlbändern abgeschieden worden ist, ver

deutlicht; und

Fig. 13 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Liniengeschwindigkeit (V_c) und der Stromdichte in Beziehung mit den Anti-Pulver-

Eigenschaften (d. h. Formbarkeit) des Zn-Fe-Legierungsüberzugs wiedergibt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einem herkömmlichen Verfahren galvanisch auf Stahlbändern abgeschieden worden ist.

Die Fig. 4 zeigt eine Seitenschnittansicht der erfindungsgemäß verwendeten vertikalen Galvanisierzelle des Tauchtyps. Der grundlegende Aufbau dieser vertikalen Zelle ist der folgende: Ein Band S, welches über eine Leiterwalze 7a an der Eingangsseite geführt wird, wird in das Galvanisierbad in der Galvanisierzelle 8 eingeführt (welches den Abwärts-Durchgang X, ) ergibt, wonach es über die Tauchwalze 9 in dem Bad geführt, dann (längs eines Aufwärts-Durchgangs X„) hochgezogen und dann über eine Leiterwalze 7b am Austrittsende aus der Zelle herausgeführt wird. Die galvanische Abscheidung erfolgt mit zwei Gruppen von Anoden 2, 2, wobei eine Gruppe aus zwei Anoden besteht, die auf beiden Seiten im Abstand von dem Band S in dem Abwärts-Durchgang X, angeordnet sind, während die andere Gruppe aus zwei Anoden besteht, die ebenfalls auf

TER MEER . MÜLLER . STEINMEISTER i -SUMITOMQ/MMSÖBISHI - S-l-bUJ

beiden Seiten und im Abstand von dem Band in dem Aufwärts-Durchgang X„ vorgesehen sind.

Erfindungsgemäß ist eine Düse 10, mit der die Galvanisierlösung in einer der Bewegung des Bandes entgegengesetzten Richtung zugeführt wird, in mindestens einem der Durchgänge, nämlich dem Abwärts-Durchgang oder dem Aufwärts-Durchgang, an einer Stelle vorgesehen, wo das Band die Anoden verläßt. Wenn beide Seiten des Bandes galvanisch beschichtet werden sollen, ist diese Düse 10 auf beiden Seiten des Bandes angeordnet, wie es in der Fig. 4 gezeigt ist. Vorzugsweise ist die Düse 10 sowohl in dem Abwärts-Durchgang als auch in dem Aufwärts-Durchgang an der Stelle vorgesehen, wo das Band die Anoden verläßt. Aus weiter unten angegebenen Gründen ist der Zwischenelektrodenabstand (d. h. der Abstand zwischen der Anode und der Kathode) auf etwa 10 bis 50 mm eingestellt.

Wenngleich in der Zeichnung nicht dargestellt, kann die aus der Zelle gewonnene Galvanisierlösung wieder auf die Badzusammensetzung und deren Temperatur gebracht werden. Weiterhin kann ihr Druck mit Hilfe einer Pumpe erhöht werden, bevor sie in die Galvanisierzelle zurückgeführt wird. Man kann auch eine Randmaskierungseinrichtung (nicht dargestellt) für die beiden gegenüberliegenden Endbereiche des Bandes vorsehen.

Wie bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, wird das Verhalten der galvanisch in der vertikalen Zelle abgeschiedenen Legierung auch durch die Verteilung der Galvanisierlösung in der Nähe der Grenzfläche des Bandes (Kathode) beeinflußt. Genauer gesagt wird die galvanische Abscheidung der Legierung stark durch den Gradienten der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche mit dem Band in bezug auf ein auf dem bewegten Band angeordnetes bewegtes

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER \ : :SUMIT0HO/*ITCTlB^HI - S-l-603

Koordinatensystem beeinflußt, welcher Gradient ^α _ν__η durch die folgende Beziehung ausgedrückt werden kann:

^d/dy |V_F - V_s|_7_y=0 5

in der

y für den senkrechten Abstand von der Bandoberfläche in Richtung auf die Anode zu (was einen Hinweis auf die Position zwischen Anode und Kathode gibt); V_ für den Geschwindigkeitsvektor, der die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zwischen den Elektroden angibt; und

V_c für den Vektor der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes stehen.
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Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung ist ein Faktor, der das Verhalten der galvanisch auf dem Band abgeschiedenen Legierung beeinflußt, wobei die bequemste und genaueste Menge, die diese Verteilung wiedergibt, die relative Geschwindigkeit V₁-. ist, welche der folgenden Gleichung gehorcht:

^VR ^{= V}Fm - ^VS

in der V die Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an einer Stelle in der Nähe der Bandoberfläche bedeutet, wo der Absolutwert des Gradienten α der Strömungsgeschwindigkeit unendlich erreicht. Somit gilt:

o= 8/5y lv_F - v_sl

Die Fig. 5 zeigt das Profil der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der vertikalen Zelle des Tauchtyps; dabei betrifft die Fig. 5(a) den Fall, da keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird, während Fig. 5(b) den Fall verdeutlicht, da die Galvanisierlösung

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER ': \ reUMMOMÖ^IfSÖKESHI - S-l-603

in einer Richtung entgegen der Bewegung des Bandes gespritzt wird. In der Fig. 5 stehen das Symbol S für das Band und die Bezugsziffer 2 für die Anode. Die Fig. 5(a) und 5(b) zeigen Geschwindigkeitsvektoren, die durch V₀ bezeichnet werden und der obigen Definition entsprechen. Wenn die Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird bzw. nicht, verläuft die Richtung des Geschwindigkeitsvektors im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes, während seine Größe (|V_nI) der Summe von V_c (dem Absolutwert der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes) und V (der Maximalgeschwindigkeit des Gegenstroms der Galvanisierlösung in der Nähe der Bandoberfläche, wobei das Zeichen von V-,

positiv ist, wenn die Lösung im Gegenstrom fließt und negativ, wenn sie in gleicher Richtung fließt) entspricht.

Es wurde ein Experiment mit einer erfindungsgemäßen Galvanisiereinrichtung unter Verwendung einer vertikalen Zelle des Tauchtyps, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 als Beziehung zwischen der relativen Geschwindigkeit V₀ und der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes (Liniengeschwindigkeit V_) dargestellt. In der Fig. 6 steht die Kurve P, für den Fall, da keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird, während die Kurve P^ den Fall verdeutlicht, gemäß dem die Galvanisierlösung im Gegenstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m³/min eingeführt wird.

Wenn die Galvanisierlösung nicht eingespritzt wird (Kurve P-i )/ nimmt die Relativgeschwindigkeit V_R linear mit der Liniengeschwindigkeit V zu. Überraschenderweise ergibt sich jedoch im Fall des Einspritzens der Galvanisierlösung in einer Menge von 2 mVmin (Kurve P„) eine relativ stabile Relativgeschwindigkeit im Bereich von praktischen Liniengeschwindigkeiten (50 bis 200 m/min). Ein möglicher Grund für dieses Phänomen ist darin zu se-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER _: ; SUMIT0MU-/M1T-SUB-ISHI - S-I-6O:

hen, daß, wenn der Elektrolyt eingespritzt wird, die Strömung der Galvanisierlösung, die von dem bewegten Band mitgerissen wird, mit der Liniengeschwindigkeit V_Q zunimmt, was zu einer Verlangsamung der im Gegenstrom eingespritzten Galvanisierlösung führt, wodurch die Geschwindigkeit VV, vermindert wird, mit der die Galvanisierlösung zwischen

den Elektroden im Gegenstrom fließt. Somit wird die RoIativgeschwindigkeit V_n, die durch die Formel V₁^ - V„ defi-

K r m ο

niert ist, relativ stabil gehalten. Unabhängig von der Begründung ist festzuhalten, daß die Einführung der Galvanisierungslösung im Gegenstrom in die vertikale Zelle des Tauchtyps eine wirksame Stabilisierung der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung ermöglicht, unabhängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit oder Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes.

Die Fig. 7 zeigt anhand einer Kurvendarstellung die Abhängigkeit des Interelektrodenabstandes (h) von der GaI-vanisierungsspannung, die bei einem Experiment ermittelt wurde, bei dem ein kaltgewalztes Blech (Banddicke: 0,4 mm, Bandbreite: 300 mm) in der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung mit variierenden Interelektrodenabständen (h) mit einer Zn-Ni-Legierung galvanisch beschichtet wird, wobei die Galvanisierungslösung im Gegenstrom sowohl im Abwärts-Durchgang (X,) als auch im Aufwärts-Durchgang (X ) eingespritzt wird. Bei diesem Experiment wurden die folgenden elektrolytischen Bedingungen angewandt:

Galvanisierbad

2+ 2 +
Zusammensetzung: (Ni )/(Zn ) in einem Molverhältnis von

2,0 bis 2,5;
Temperatur: 6O⁰C;
pH-Wert: 2;
Stromdichte: 120 A/dm²

Einspritzgeschwindigkeit der Galvanisierlösung: 0,1 mVmin Liniengeschwindigkeit: 20 bis 200 m/min.

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER - ^aMIlOMO/^IT&UBISHI - S-I-60

Die Fig. 7 läßt erkennen, daß die Galvanisierungsspannung schnell zunimmt, wenn der Interelektrodenabstand weniger als 10 mm beträgt. Dies beruht darauf, daß die Dichte der zwischen den Elektroden freigesetzten Gasblasen so groß ist, daß der durch die Auftriebskräfte verursachte Aufwärtsstrom nicht ausreicht, die Gasblasen aus dem trennenden Spalt herauszuspülen. Genauer ist bei Interelektrodenabständen von weniger als 10 mm selbst eine vertikale Galvanisierzelle, die eine leichte Ablösung der Gasblasen von den Elektroden und Abführung an die Oberfläche des Galvanisierbads ermöglicht, bezüglich ihrer Fähigkeit zur spontanen Beseitigung von Gasblasen begrenzt. Als Ergebnis davon ergeben sich verschiedene Nachteile, wie eine erhöhte Galvanisierspannung, eine ungleichmäßige Abscheidung der Legierungsschicht, die Ausbildung von feinsten Löchern und Änderungen in der Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen Legierungsschicht.

Wenn andererseits der Abstand zwischen den Elektroden 50 mm übersteigt, erreichen die Spannungsverluste als Folge der Zunahme des elektrischen Widerstands wirtschaftlich unerwünschte Werte. Weiterhin ist die Menge der GaI-vanisierungslösung, die gegen das Band geblasen werden muß, um so größer, je größer der Abstand zwischen den Elektroden ist, was es notwendig macht, eine Pumpe mit größerer Kapazität zur Zuführung der Galvanisierungslösung vorzusehen. Daher ist es erfindungsgemäß nicht ratsam, einen Interelektrodenabstand oder Zwischenelektrodenabstand von mehr als 50 mm anzuwenden.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin wesentlich, daß die GaI-vanisierungslösung in Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Bandes zwischen die Elektroden eingeführt wird. Der Begriff "Gegenstrom" schließt nicht nur den in gleicher Richtung verlaufenden Strom aus, sondern auch Strömungen, die im wesentlichen senkrecht auf die Bandoberfläche auf-

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER ; : SUMITOKOV^ITSUBI-Siil - S-l-603

treffen.

Durch Einblasen oder Einspritzen der Galvanisierungslösung in den Spalt zwischen die Anode und das Band wird die Geschwindigkeit der Strömung der Galvanisierungslösung mit der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes kombiniert, wodurch die Strömung der Galvanisierungslösung gefördert wird. Gleichzeitig kann durch Steuern der Zufuhr der Galvanisierungslösung die Geschwindigkeit V_n der GaLvanisierungslösung relativ zu der Bandgeschwindigkeit gesteuert werden. Der Begriff "Gegenstrom", wie er hierin verwendet wird, schließt nicht nur einen Gegenstrom ein, der perfekt parallel zur Bewegung des Bandes verläuft, sondern auch geringfügig divergierende und konvergierende Ströme.

Zwei Beispiele für erfindungsgemäße Auslegungen von Band und Düse, über welche die Galvanisierungslösung eingespritzt wird, sind in der Fig. 8 dargestellt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß die Richtung, in der die Galvanisierungslösung im Gegenstrom eingespritzt wird (wie es durch die Bezugsziffer C in der Fig. 8(a) dargestellt ist), im wesentlichen parallel zu der Richtung der Bewegung des Bandes S verläuft.

Mit anderen Worten werden bessere Ergebnisse dann erreicht, wenn der Winkel θ zwischen der Achse der Düse und dem Band möglichst gering ist. In der Praxis müssen jedoch die Abnützung der Düse durch einen Kontakt mit dem Band S und der begrenzte Raum der Anordnung der Vorrichtung berücksichtigt werden, wobei in der Praxis der Winkel θ nicht größer als 60° und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60° liegen sollte. Zur Verringerung dieses Winkels θ hat sich eine Düse 10 in Form eines Vogelschriabels, wie sie in der Fig. 8(b) dargestellt ist, als wirksam erwiesen und wird für die Durchführung der Erfindung empfohlen. üblicherweise liegt die Öffnung der Düse in Forir. eines

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER : \ 'SWrITOMO/WI'TSUBJisHI -S-l-603

rechteckigen Schlitzes 11 vor, wie es in der Fig. 9(a) gezeigt ist. Andere geeignete Formen von Düsenöffnungen schließen eine Vielzahl von kreisförmigen Öffnungen 12 ein, die nebeneinander angeordnet sind, wie es in der Fig. 9(b) dargestellt ist, während die Fig. 9(c) einen Schlitz 13 zeigt, dessen Breite W sich graduell in der Längsrichtung ändert. Die Düsenöffnung kann auch andere Formen annehmen, vorausgesetzt, daß sie eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung über die Breite des Bandes S sicherstellt.

Die Fig. 10(a) und 10(b) zeigen schematisch eine Ausführungsform einer Düsenanordnung, die mit Vorteil erfindungsgemäß angewandt werden kann. Die Düse 10 umfaßt ein Sammelrohr 20, welches mit einer Vielzahl von Öffnungen 21 versehen ist, die in geeigneten Abständen angeordnet sind (wobei in der dargestellten Ausführungsform die Abstände gleich sind). An Stellen zwischen benachbarten Öffnungen 21 sind Führungsplatten (Trennwände) 22 auf dem Sammelrohr angeordnet. Die Fig. 10(a) zeigt einen Schnitt durch die in der Fig. 10(b) gezeigte Vorrichtung längs der Linie X-X. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht die Düsenöffnung, durch welche die Galvanisierungslösung gespritzt wird, aus einer Reihe von Öffnungen statt eines Schlitzes, wobei dieser Aufbau eine gleichförmige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung ermöglicht, indem jene Geschwindigkeitskomponenten der Galvanisierungslösung beseitigt werden, die parallel zu der Achse des Sammelrohrs verlaufen. Genauer werden, wie es in der Fig. 10(a) dargestellt ist, beim Aufspritzen der Galvanisierlösung durch die Öffnungen 21 auf das Band die Geschwindigkeitskomponenten der Galvanisierlösung, die in der durch den unausgefüllten Pfeil dargestellten Richtung durch das Sammelrohr fließen, durch Auftreffen auf die Führungsplatten 22 beseitigt. Als Ergebnis davon wird erreicht, daß die Galvanisierlösung nur in

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER : . ZSCMITOMO/MIToUBrSni- S-1-60

einer Richtung fließt, so daß die Geschwindigkeit der Galvanisierlösung relativ zu der Bandoberfläche erhöht wird und eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Richtung parallel zu der Achse des Sammelrohrs erreicht wird- Dies stellt eine wirksame Herstellung von Stahlbändern sicher, die eine galvanische Abscheidung guter Qualität aufweisen, die gleichmäßig in der axialen Richtung des Sammelrohrs ausgebildet ist (in der Querrichtung zu der Längsrichtung des Bandes).

Wie besser aus der Fig. 10(b) hervorgeht, ist das Sammelrohr 20 auch mit einer Prallplatte 23 versehen, auf welche die durch die Öffnungen 21 gespritzte Galvanisierlösung auftrifft, so daß sich ein in radialer Richtung verlaufender Flachstrahl ergibt, der die Änderungen der Geschwindigkeit der Galvanisierrichtung in axialer Richtung der Düse (Sammelrohr) minimiert und eine äußerst gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Querrichtung des Bandes ergibt. Der Winkel zwischen dem Band S und der Prallplatte 23, längs der die Galvanisierlösung aufgespritzt wird, ist vorzugsweise nicht größer als 60°. Bei der dargestellten Ausführungsform ist die Prallplatte 23 in der Linie der Öffnungen in einem Winkel in bezug zu dem äußeren Umfang des Sammelrohrs angeordnet. In der Fig. 10(b) ist auch eine Regulierplatte 24 vorgesehen, die die Wirkung der Galvanisierlösung minimiert, die diese, im Bereich der Düse auf die gegen das Band gespritzte Galvanisierlösung ausüben könnte.

Die Öffnungen 21 können in zwei Reihen ausgebildet sein, die im Abstand voneinander angeordnet sind. Die Führungsplatte 22 kann auch gebogen sein, statt gerade, wie es in der Fig. 10(b) dargestellt ist.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER : '. ^-SUMITOMO/MITSUBISHI - S-l-603

Die Fig. 11(a) zeigt das Geschwindigkeitsverteilungsprofil der eingespritzten Galvanisierlösung sowohl in der x- als auch in der y-Richtung für den Fall, daß keine Prallplatte 23 verwendet wird. Wie aus dieser Figur deutlich hervorgeht, verbreitert sich die Geschwindigkeitsverteilung graduell in der y-Richtung in dem Maß, in dem der Abstand von der Öffnung 21 in der x-Richtung zunimmt. Die Fig. ll(b) zeigt das Geschwindigkeitsverteilungsprofil der eingespritzten Galvanisierlösung sowohl in der x- als auch in der y-Richtung für den Fall, daß eine Prallplatte 23 angewandt wird. Wie aus dieser Figur ohne weiteres ersichtlich ist, ändert sich die Geschwindigkeitsverteilung in ähnlicher Weise zu der in der Fig. 11(a) gezeigten, bis die eingespritzte Galvanisierlösung auf die Platte 23 auftrifft. Wenn die Galvanisierlösung am Punkt A auf die Platte 23 auftrifft, ergibt sich eine plötzliche Zunahme der Anzahl der Geschwindigkeitskomponenten des Strahls in der y-Richtung, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der eingespritzten Galvanisierlösung über die Breite des Bandes erreicht wird.

Die aus den Öffnungen 21 austretende und auf die Platte 23 auftreffende Galvanisierlösung bildet einen Breitstrahl und wird beim Auftreffen auf das Band gleichmäßig verteilt, wie es aus der Fig. 11(b) hervorgeht, in der die Geschwindigkeit der Galvanisierlösung und die Abstände in der Längsrichtung des Sammelrohrs (oder in der Querrichtung des Bandes) auf der vertikalen bzw. der horizontalen Achse aufgetragen sind. Wie in der Fig. 11(b) gezeigt, trifft bei der Anordnung der Prallplatte 23 an der Düse die durch die Öffnungen 21 gespritzte Lösung auf die Platte 23 und wird radial von der Düse verteilt, so daß die Geschwindigkeit der Galvanisierlösung an den Öffnungen und die der Galvanisierlösung zwischen den Öffnungen 21 ausreichend gering wird, um eine gleichmäßige Verteilung der Geschwindigkeit in der Querrichtung des Bandes zu ver-

TER MEER · MÜLLER - STEiNMEISTER . : SUMITCMO/MITSUEIoHI - S-1--603

Ursachen. Als Ergebnis davon wird die Galvanisierlösunq gleichmäßig der Oberfläche des Bandes zugeführt, so daß die Bildung einer galvanischen Abscheidung guter Qualität sichergestellt ist.
5

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ergibt sich beim Einspritzen der Galvanisierlösung im Gegenstrom in eine vertikale Zelle des Tauchtyps eine stabile Relativgeschwindigkeit zwischen dem zu beschichtenden Band und der im Gegenstrom eingespritzten Galvanisierlösung unabhängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit bzw. der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes. Erfindungsgemäß wird auch eine bemerkenswert stabile und gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung im Vergleich zu herkömmlichen Strahlspritztechniken erreicht, wie sie in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind, bei denen sich transversale Strömungen oder lokale Wirbel ergeben. Weiterhin läßt sich diese gleichmäßige Geschwindigkeitsverteilung durch einfache Anwendung des oben beschriebenen Sammelrohrs erreichen, welches eine Vielzahl von Öffnungen, eine Prallplatte und Führungsplatten aufweist. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, mit einer Legierung beschichtete Stahlbänder konsistenter Qualität herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschichtet ein kaltgewalztes Band (Coil) (mit einer Banddicke von 0,4 mm und einer Breite von 300 mm) galvanisch mit einer Zn-Ni-Legierung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Anwendung einer vertikalen Tauchzelle des in der Fig. 4 gezeigten Typs, wobei man mit variierenden Liniengeschwindigkeiten bzw. Bewegungsgeschwindigkei-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

:-SrjMIT0MQ/MITSUBT..-3HI - S-1-6Oi

- 32 -

ten des Bandes arbeitet. Es wurden zwei Untersuchungsreihen durchgeführt, wobei bei der einen Untersuchungsreihe die Galvanisierlösung sowohl im Abwärts-Durchgang X, als auch im Aufwärts-Durchgang X„ im Gegenstrom durch die Düsen 10, 10 in einer Menge von 3 mVniin eingespritzt wurde, während bei der anderen Untersuchung kein solches Einblasen der Galvanisierlösung durchgeführt wurde. In beiden Ansätzen wurden die folgenden Elektrolysebedingungen angewandt, wobei die Düsenkonfiguration der in der Fig. 9(a) dargestellten entsprach.

Galvanisierbad:

2+ 2 +
Zusammensetzung: (Ni )/(Zn ) in einem Molverhältnis von

15 2,0 bis 2,5;

Temperatur: 60⁰C; pH-Wert: 2; Stromdichte: 60 bis 120 A/dm²; Interelektrodenabstand: 25 mm.

Der Ni-Gehalt der galvanischen Abscheidungen auf sämtlichen Bandproben wurde durch chemische Analyse festgestellt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt. Wenn keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird (Kurve S-. ) , variiert die Zusammensetzung der galvanischen Abscheidung stark mit Änderungen der Liniengeschwindigkeit. Bei niedrigen Liniengeschwindigkeiten stellt die abgeschiedene Zusammensetzung eine Mischung aus der Γ- und der α-Phase dar. Wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom gegen das Band gespritzt wird (Kurve S^), weisen die galvanisch abgeschiedenen Zn-Ni-Schichten der Γ-phase einen stabilen Ni-Gehalt auf und zeigen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung unabhängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit.

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER : SUKITOMO/raiTS-JB CSM - S-1-603

Beispiel 2

Man beschichtet ein dünnes Stahlband (Coil) (mit einer Dicke von 0,3 mm und einer Breite von 250 mm) galvanisch mit einer Zn-Fe-Legierung (Abscheidung: 20 g/m²) unter Anwendung der Maßnahmen des Beispiels 1 und der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung mit dem Unterschied, daß die Galvanisierlösung in einer Menge von 6 m³/min eingespritzt wird und die Elektrolysebedingungen wie folgt modifiziert wurden:

Galvanisierbad:

Zusammensetzung: (Fe )/(Zn ) in einem Molverhältnis

von 1,0 bis 2,5;

Temperatur: 50⁰C;

pH-Wert: 2,0;

Stromdichte: 50 bis 150 A/dm².

Die galvanisch beschichteten Stahlbänder wurden bezüglich der Pulvrigkeit der galvanischen Abscheidung und ihrer Preßformbarkeit untersucht.

Untersuchung der Pulvrigkeit

Man befestigt einen Klebstreifen an der galvanisch beschichtete Oberfläche eines Probestücks mit einer Breite von 50 mm und einer Länge von 200 mm. Dann biegt man das Probestück um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 10 mm um 180° und biegt es wieder in seine ursprüngliche gerade Form zurück. Dann zieht man den Klebstreifen ab und mißt die Menge der an dem Klebstreifen anhaftenden losen Teilchen der Platte. Proben,die sehr wenige lose Teilchen der Platte zeigen, die an dem Klebstreifen anhaften, werden als "gut" bezeichnet.

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER SXJMITCMC/MITSUBISHI - S-1-6O3 ___ - 34 - 3432821

Die Bereiche der Galvanisierungsstromdichte und der Liniengeschwindigkeit, in denen sich gute Ergebnisse bezüglich des Pulvrigkeitstests ergeben, sind in der Fig. 13 dargestellt. In der Figur betrifft der schraffierte Bereich unterhalb der gestrichelten Kurve R₁ den Bereich, bei dem in dem Pulvrigkeitstest gute Ergebnisse erzielt werden, wenn keine Galvanisierlösung gegen das Stahlband gespritzt wird, während der schraffierte Bereich unterhalb der ausgezogenen Kurve R₂ den Bereich verdeutlicht, in dem gute Testergebnisse erhalten werden, wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom eingespritzt wird. Das allgemeine Verhalten der Zn-Fe-Legierungsbeschichtung ist jene, daß sich ein pulverförmiger überzug ergibt, wenn die Stromdichte hoch und die Liniengeschwindigkeit gering sind. Die Fig. 13 zeigt, daß ein Gegenstrom der Galvanisierungslösung, welche in einer vertikalen Zelle des Tauchtyps gegen das Band gespritzt wird, äußerst wirksam ist zur Stabilisierung der Eigenschaften einer galvanisch abgeschiedenen Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung.

In den Beispielen 1 und 2 beträgt die Geschwindigkeit der durch die Luft verursachten Oxidation der Fe -Ionen zu Fe -Ionen in dem Galvanisierbad nicht mehr als 0,1 kg/h, so daß es sehr einfach ist, stabile Bedingungen in dem Galvanisierbad aufrechtzuerhalten. Bei einem weiteren Experiment betrug die Geschwindigkeit der Luftoxidation zu den Fe -Ionen 1 bis 3 kg/h, wenn die Galvanisierzelle eine horizontale Zelle des Nicht-Tauchtyps ist, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, wobei diese Rate auf noch höhere Werte (5 bis 10 kg/h) ansteigt, wenn als Galvanisierzelle die in der Fig. 3(a) dargestellte vertikale Zelle des Nicht-Tauchtyps angewandt wird.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, ermöglicht

TER MEER- MÖLLER -STEl N M El STER SUMITOMO/MITSUBISHI - S-1-603

die Erfindung die kontinuierliche Herstellung von galvanisch mit einer Legierung beschichteten Stahlbändern mit konsistenter Qualität, so daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, verschiedenartige galvanisch mit Legierungen beschichtete Stahlbänder mit besserer Qualität und mit höheren Ausbeuten herzustellen.

Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DipL-Chem. Dr. N, tar Meer Dipl.-lng. H, Steinmeister ίϊΚΧββ I MÜIler Artur-Ladebeck-Strasse 51 ίϊΚΧββ I D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 tM/cb 8-.-603(EF) SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD. 15 Kitahama 5-chome Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan und MITSUBISHI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA 5-1 Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Legierungsabscheidung Priorität: 07. September 1983, Japan, Nr. 165795/1983 (P) 08. Dezember 1983, Japan, Nr. 230610/1983 (P) Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung einer Legierung auf einem Band, bei dem das Bank in einem Aufwärts-Durchgang und einem Abwärts-Durchgang durch ein Tauchgalvanisierbad geführt wird, wobei in jedem Durchgang eine mindestens einer Seite des Bandes gegenüberliegende Anode angeordnet ist, d a durch gekennzeichnet, daß als Anode

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER ; _: rSUMITOMÜ/MITSÜBISHI - "S-I-603

eine unlösliche Anode in einem Abstand von etwa 10 bis 50 mm von dem Band angeordnet ist und die Galvanisierlösung im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes in den Spalt zwischen Anode und Band eingespritzt wird. 5

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Anode derart angeordnet ist, daß sie beiden Seiten des galvanisch mit der Legierung zu beschichtenden Bandes gegenüberliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Galvanisierungsbad mindestens auf der Seite des Abwärts-Durchgangs zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Band mit einer Zn-Ni- oder einer Zn-Fe-Legierung beschichtet wird.

5. Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Legierungsabscheidung mit einer vertikalen Zelle für die Galvanisierlösung und in die Galvanisierlösung eintauchenden unlöslichen Anoden, die vertikal zu und im Abstand von mindestens einer Seite eines Bandes angeordnet sind, welches durch einen Abwärts-Durchgang und einen Aufwärts-Durchgang, die innerhalb der Galvanisierlösung den Anoden-Galvanisierbereich definieren, geführt wird, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung in den Spalt zwischen dem Band (S) und der jeweiligen Anode (2) im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes (S), welche Einrichtung (10) in mindestens dem Abwärts-Durchgang (X₁) oder mindestens dem Aufwärts-Durchgang (X₂) ^und an einem Ende davon, wo das Band den durch den jeweiligen Durchgang (X₁, X₂) definierten Anoden-Galvanisierungsbereich verläßt, angeordnet ist.

TER MEER . MÜLLER . STEINMEISTER iSUMITOMG/HITSOBÄSKI - S--1-603 -

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung (10) in Form einer Düse vorliegt, durch welche die Galvanisierungslösung im Gegenstrom zu einer Richtung, die im wesentlichen parallel zu der Bewegung des Bandes (S) verläuft, eingespritzt wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Winkel zwischen der Achse der Düse (10) und dem Band (S) nicht mehr als 60° beträgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die unlöslichen Anoden (2) an beiden Seiten des mit der Legierung zu beschichtenden laufenden Bandes (S) angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung (10) an beiden Seiten und im Abstand von dem Band (S) angeordnet ist.

10. Vorrichtung, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet / daß die Einrichtung (10) an mindestens einem Punkt, wo das Band (S) den Abwärts-Durchgang (X₁) verläßt, angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung (10) an den Punkten, wo das Band (S) den Abwärts- Durchgang (X..) und den Aufwärts-Durchgang (X₃) verläßt, angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet, daß eine Randmaskierungseinrichtung für die beiden gegenüberliegenden Randbe-

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTEH iSUMITQMO/MITSUBISEI - S-160-3- -

reiche des Bandes vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Mechanismus zur Zirkulation der Galvanisierlösung durch die Zelle umfaßt.

14. Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Legierungsabscheidung mit einer vertikalen Zelle für die Galvanisierlösung und in die Galvanisierlösung eintauchenden unlöslichen Anoden, die vertikal zu und im Abstand von mindestens einer Seite eines Bandes angeordnet sind, welches durch einen Abwärts-Durchgang und einen Aufwärts-Durchgang, die innerhalb der Galvanisierlösung den Anoden-Galvanisierungsbereich definieren, geführt wird, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung in den Spalt zwischen dem Band (S) und der jeweiligen Anode (2) im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes (S), welche Einrichtung (10) in mindestens dem Abwärts-Durchgang (X₁) oder mindestens dem Aufwärts-Durchgang (X-) und an einem Ende davon, wo das Band (S) den durch den jeweiligen Durchgang (X₁, X₂) definierten Anoden-Galvanisierungsbereich verläßt, angeordnet ist, welche Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung ein im wesentlichen parallel zu dem Band (S) und quer zu dessen Bewegungsrichtung angeordnetes Versorgungssammelrohr (20), eine Vielzahl von Öffnungen (21), die in mindestens einer Reihe in der Längsrichtung auf der Oberfläche des Sammelrohrs (20) angeordnet sind, eine Prallplatte (23) , welche auf dem Sammelrohr (20) angeordnet ist und sich parallel dazu in dessen Längsrichtung erstreckt und gegen welche die aus den Öffnungen (21) ausgespritzte Galvanisierlösung auftrifft, und Führungsplatten (22) , die auf dem Sammelrohr (20) im Winkel zu dessen Längsrichtung an ge-

TER MEER -MÖLLER · STEINMEISTER -£üfilTÖMCVMl^:TSÖBiS^i - S-1-603

eigneten Positionen zwischen benachbarten öffnungen (21) angeordnet sind, umfaßt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch

gekennzeichnet, daß die Öffnungen (21) in zwei Reihen angeordnet sind.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Führungsplatten

(22) gekrümmt sind, so daß sie die Öffnungen (21) umgeben .

17. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Prallplatte (23) in einem Winkel in bezug auf den äußeren Umfang des Sammelrohrs (20) angeordnet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Führungsplatten

(22) vertikal auf dem Sammelrohr (20) angeordnet sind.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Führungsplatten (22) in gleichem Abstand zueinander angeordnet sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung derart angeordnet ist, daß der Winkel zwischen der Prallplatte (23) und der Oberfläche des Bandes (S) nicht mehr als 60° beträgt.